【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、湿度管理を要する美術館、博物館などの建物や、食品工業、薬品工業、ビニールハウスなどで使われる空調機器、衣類乾燥機、食器乾燥機など各種機器において湿度センサとして有用される感湿素子及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感湿素子については、感湿応答速度が速く、湿度が上昇するときと、低下するときとで検出値の差が少ないという、いわゆるヒステリシスが小さいという利点から、感湿部に高分子電解質を用いたものが従来より開発されている。高分子電解質は、周囲の雰囲気の湿度に対応して、水分子を吸収する。この水分子により高分子電解質は電離し、吸収した水の量に応じて電気抵抗が低下する。すなわち、この電気抵抗の変化を測定すれば湿度に換算することができる。
【０００３】
しかし、この高分子電解質を用いた感湿素子は高湿度領域、特に結露時において、高分子電解質が水に溶解流出し、感湿特性が劣化するという欠点があった。これらの欠点を改良するために、不水溶性であるオルガノポリシロキサン膜を感湿部に用いるものも提案されている（例えば特開平３−７２２５３ 号公報、特開平３−２５２５５０号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのものはオルガノポリシロキサン膜の密度が低く、不均一であるため感湿精度が低かったり、あるいは長時間水に接触したときの耐久性が不十分であるという欠点があった。
【０００５】
本発明は前記従来技術の問題点を解決するために、感湿精度にすぐれ、かつ長時間水と接触しても特性と耐水性を損なわない感湿素子を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するために本発明の感湿素子は、基板上に感湿膜を具備した感湿素子において、前記感湿膜は前記基板表面に少なくとも−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−結合を含む共有結合を介して、高分子電解質からなる感湿分子が固定されて構成されていることを特徴とする。
【０００７】
前記構成においては、感湿膜を構成する分子に、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−結合を含む共有結合を介してフッ化アルキル基を有する分子が結合されていることが好ましい。
また前記構成においては、高分子電解質分子が第４級アンモニウム基と水酸基とを有するカチオン系高分子であることが好ましい。
【０００８】
次に本発明の感湿素子の第１番目の製造方法は、活性水素を有する基板表面に、ハライド基を複数個含むシラン化合物分子を接触させ、前記基板表面の活性水素と前記シラン化合物分子の一部のハライド基との間で脱ハロゲン化水素反応させて前記基板表面に前記シラン化合物分子を共有結合させ、次に前記シラン化合物分子に活性水素を有する高分子電解質分子を接触させ、前記高分子電解質分子の活性水素と前記シラン化合物分子の残余のハライド基との間で脱ハロゲン化水素反応させて前記シラン化合物分子に前記高分子電解質分子を共有結合させることを特徴とする。
【０００９】
次に本発明の感湿素子の第２番目の製造方法は、活性水素を有する高分子電解質分子に、ハライド基を複数個含むシラン化合物分子を接触させ、前記高分子電解質分子の活性水素と前記シラン化合物分子の一部のハライド基との間で脱ハロゲン化水素反応させて前記高分子電解質分子に前記シラン化合物分子を共有結合させ、次に活性水素を有する基板表面に前記シラン化合物分子が結合された高分子電解質分子を接触させ、前記基板表面の活性水素と前記シラン化合物分子の残余のハライド基との間で脱ハロゲン化水素反応させて前記基板表面に前記シラン化合物分子が結合された高分子電解質分子を共有結合させることを特徴とする。
【００１０】
前記構成においては高分子電解質分子が、第４級アンモニウム基と水酸基とを有するカチオン系高分子であることが好ましい。
また前記構成においては、活性水素を有する高分子電解質分子にフッ化アルキル基を有するハロゲン化シラン化合物分子を接触させ、前記高分子電解質分子の活性水素と前記シラン化合物分子の一部のハライド基との間で脱ハロゲン化水素反応させて前記高分子電解質分子にフッ化アルキル基を有するシラン化合物分子を共有結合させることもできる。
【００１１】
【作用】
前記本発明の構成によれば、感湿素子は、基板表面に−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−結合を含む共有結合を介して高分子電解質が固定されて、薄い感湿膜を形成している。すなわち、高分子電解質と基板表面とが２つのシロキサン結合（−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−結合）を介して強固に結合しているので、水と接触しても高分子電解質が溶け出すことがなく、素子の感湿特性には何ら変化がない。さらに、感湿膜は薄く均一なので感湿精度が高く、かつ応答速度が速くてヒステリシスが小さい感湿素子となる。
【００１２】
また、感湿膜の表面に少なくとも−Ｓｉ−結合を含む共有結合を介してフッ化アルキル基を有する化学吸着膜が設けられたという好ましい構成によれば、化学吸着膜の表層に存在するフッ化アルキル基の表面エネルギーが低いため感湿膜表面が撥水性になり、水に濡れにくいか、もしくは濡れてもすぐに水をはじくので高湿度領域での感湿精度が高く、結露後の応答性が速くなる。
【００１３】
また前記において、高分子電解質分子が第４級アンモニウム基と水酸基とを有するカチオン系高分子であるという好ましい構成によれば、素子の感湿特性を高く保つことができる。
【００１４】
次に前記本発明の第１〜２番目の製造方法の構成によれば、本発明の感湿素子を効率よく合理的に製造することができる。
【００１５】
【実施例】
以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。
本発明の感湿素子は第１には、活性水素を有する基板表面に、ＳｉＣｌ基を複数個含むシラン化合物を化学吸着させて前記シラン化合物のＳｉＣｌ基を基材表面に析出させたのち、この基材表面に析出したＳｉＣｌ基に活性水素を有する高分子電解質を結合させ、基材表面に前記高分子電解質からなる感湿膜を形成させることによって製造される。
【００１６】
図１(C)は本発明の一実施例における感湿素子表面の拡大図である。基板１１の表面に、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−結合を含む共有結合を介して高分子電解質１５を固定して、感湿膜１６を形成することにより、耐水性に優れた感湿素子とする。感湿膜１６を固定させる基板としては、例えばアルミナ、石英ガラス等のような、その表面にＳｉＣｌ基と反応させるための活性水素を有している絶縁性の基板であればよい。活性水素の好ましい具体例は、−ＯＨ基，−ＣＨＯ基，−ＣＯＯＨ基，＞ＮＨ基，−ＮＨ2基などに含まれる水素である。なお、このように活性水素を有していなかったり、あるいは濃度が低い基板の場合には、表面を酸化処理（例えば酸素プラズマ処理、水蒸気プラズマ処理、コロナ処理、もしくはクロム酸混液処理等）することによって、活性水素を付与することが可能である。
【００１７】
この基板の表面に化学吸着させるシラン化合物は、例えばＳｉＣｌ４ 、ＳｉＨＣｌ３ 、ＳｉＨ２ Ｃｌ２ 、Ｃｌ−（ＳｉＣｌ２ Ｏ）ｎ −ＳｉＣｌ３ （但し、式中ｎは自然数）、Ｃｌｍ （ＣＨ３ ）３−ｍ Ｓｉ−（ＣＨ２ ）ｐ −ＳｉＣｌｍ （ＣＨ３ ）３−ｍ （但し、式中ｍは１〜３の整数、ｐは自然数）等のようなハライド基（とくにクロロ基が好ましい）を複数個含むものである。なおこのハライド基を複数個含むシラン化合物の中でも、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４ ）は分子量が小さく反応性が高いため好ましい。
【００１８】
これらのシラン化合物を非水系の有機溶媒に溶解させ、その溶液中に基板を浸漬させると、シラン化合物のＳｉＣｌ基が基板表面の水酸基と脱塩化水素反応してシロキサン結合を生成する。次いで、有機溶媒で洗浄して基板上に残る未反応のシラン化合物を除去すると、基板の表面にはＳｉＣｌ基を含んだシラン化合物の単分子膜層が形成される。
【００１９】
なお、非水系溶媒としては、基板を侵さず、かつＳｉＣｌ基と反応する活性水素を持たない有機溶媒であればよい。例えば１，１−ジクロロ，１−フルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン等のフッ素系溶媒、例えばオクタン、ヘキサデカン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、例えばジブチルエーテル、ジベンジルエーテル等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル等のエステル系溶媒の何れかが好ましい。
【００２０】
上記のようにしてＳｉＣｌ基を析出させた基板の表面に、活性水素基を有する高分子電解質を接触させると、ＳｉＣｌ基と活性水素基とで脱塩酸反応を生じ、高分子電解質が化学結合で基板に感湿膜として固定されて、本発明の感湿素子が製造される。
【００２１】
活性水素基を有する高分子電解質としては、例えば（化１）、（化２）に示すような第４級アンモニウム基及び水酸基を有するカチオン系高分子、例えば（化３）に示す構造のようなスルフォン酸基またはその塩を有する高分子電解質、例えば（化４）に示す構造のようなカルボキシル基またはその塩を有する高分子電解質、例えばキトサン等の水酸基を有する高分子電解質等が用いられる。
【００２２】
【化１】
【００２３】
【化２】
【００２４】
【化３】
【００２５】
【化４】
【００２６】
なお、これらの活性水素基を有する高分子電解質の中でも、第４級アンモニウム基及び水酸基を有するカチオン系高分子を用いると、その水酸基がＳｉＣｌ基と反応しやすく高密度な感湿膜を得ることができ、かつ第４級アンモニウム基の水の収着による電気抵抗変化が精度良く検出できるので好ましい。
【００２７】
なお、前記高分子電解質及び前記高分子は液体状ならばそのまま用いても、あるいは非水系溶媒に溶解させて用いてもよく、固体状ならば非水系溶媒に溶解させて使用する。
【００２８】
なお、本発明の感湿素子の第１の製造方法においては、前記のシラン化合物層を形成させる工程と感湿膜を形成させる工程を交互に繰り返しおこなってもよく、その場合にはシラン化合物層と感湿膜の累積膜が形成されるため、より優れた耐水性と感湿精度を得ることができる。
【００２９】
本発明の感湿素子は第２には、活性水素を有する高分子電解質にＳｉＣｌ基を複数個含むシラン化合物を反応させて前記高分子電解質にＳｉＣｌ基を付与したのち、活性水素を有する基板表面に前記ＳｉＣｌ基を付与した高分子電解質を結合させ、基材表面に前記高分子電解質からなる感湿膜を形成させることによって製造される。
【００３０】
ＳｉＣｌ基を複数個含むシラン化合物を非水系の有機溶媒に溶解させ、その溶液に水酸基等の活性水素を有する高分子電解質を混入すると、シラン化合物のＳｉＣｌ基が高分子電解質の活性水素と反応してシロキサン結合を生成し、高分子電解質にはＳｉＣｌ基を含んだシラン化合物が付与される。このようにしてＳｉＣｌ基を付与した高分子電解質を、活性水素基を有する基板の表面に接触させると、ＳｉＣｌ基と活性水素基とで脱塩酸反応を生じ、高分子電解質が化学結合で基板に感湿膜として固定されて、本発明の感湿素子が製造される。
【００３１】
本発明の感湿素子は第３には、前記第１及び第２の製造方法によって形成された感湿膜の表面に、フッ化アルキル基を含むクロロシラン系界面活性剤を反応させて前記感湿膜の表面にフッ化アルキル基を含む化学吸着膜を形成させることによって製造される。
（１）フッ化アルキル基を有するクロロシラン系界面活性剤としては、例えば下記のトリクロロシラン系化合物がある。
ＣＦ３ （ＣＦ２ ）７ （ＣＨ２ ）２ ＳｉＣｌ３ ，
ＣＦ３ （ＣＦ２ ）２ Ｓｉ（ＣＨ３ ）２ （ＣＨ２ ）１５ＳｉＣｌ３ ，
ＣＦ３ （ＣＨ２ ）２ Ｓｉ（ＣＨ３ ）２ （ＣＨ２ ）１５ＳｉＣｌ３ ，
ＣＦ３ （ＣＦ２ ）３ （ＣＨ２ ）２ Ｓｉ（ＣＨ３ ）２ （ＣＨ２ ）９ ＳｉＣｌ３ ，
ＣＦ３ （ＣＦ２ ）７ （ＣＨ２ ）２ Ｓｉ（ＣＨ３ ）２ （ＣＨ２ ）９ ＳｉＣｌ３ ，
ＣＦ３ ＣＯＯ（ＣＨ２ ）１５ＳｉＣｌ３ ，
ＣＦ３ （ＣＦ２ ）５ （ＣＨ２ ）２ ＳｉＣｌ３ ，
（２）モノ−，またはジクロロシラン系化合物またはその低級アルキル基置換化合物としては例えば下記のものがある。
ＣＦ３ （ＣＦ２ ）７ （ＣＨ２ ）２ ＳｉＣｌｎ （ＣＨ３ ）３−ｎ ，
ＣＦ３ （ＣＦ２ ）７ （ＣＨ２ ）２ ＳｉＣｌｎ （Ｃ２ Ｈ５ ）３−ｎ ，
ＣＦ３ ＣＨ２ Ｏ（ＣＨ２ ）１５ＳｉＣｌｎ （Ｃ２ Ｈ５ ）３−ｎ ，
ＣＦ３ （ＣＨ２ ）２ Ｓｉ（ＣＨ３ ）２ （ＣＨ２ ）１５ＳｉＣｌｎ （ＣＨ３ ）３−ｎ ，
ＣＦ３ （ＣＦ２ ）３ （ＣＨ２ ）２ Ｓｉ（ＣＨ３ ）２ （ＣＨ２ ）９ ＳｉＣｌｎ （Ｃ２ Ｈ５ ）３−ｎ ，
ＣＦ３ （ＣＦ２ ）７ （ＣＨ２ ）２ Ｓｉ（ＣＨ３ ）２ （ＣＨ２ ）９ ＳｉＣｌｎ （ＣＨ３ ）３−ｎ ，
ＣＦ３ ＣＯＯ（ＣＨ２ ）１５ＳｉＣｌｎ （ＣＨ３ ）３−ｎ ，
ＣＦ３ （ＣＦ２ ）５ （ＣＨ２ ）２ ＳｉＣｌｎ （ＣＨ３ ）３−ｎ ，
（但し前記式中のｎは何れも１又は２）
これらの中でも特にトリクロロシラン系界面活性剤の親水性基と結合したクロロシリル結合以外のクロロシリル結合が、隣合うクロロシラン基とシロキサン結合で分子間結合を形成するため、より強固な化学吸着膜となり好ましい。また、ＣＦ３ （ＣＦ２ ）ｎ （ＣＨ２ ）２ ＳｉＣｌ３ （但し、式中のｎは整数であり、１〜２５程度が最も扱いやすい）が、溶剤溶解性、化学吸着性と溌水性との釣合が取れているため好ましい。
【００３２】
これらのクロロシラン系界面活性剤を非水系の有機溶媒に溶解させ、その溶液中に感湿膜を形成させた基板を浸漬させると、クロロシラン系界面活性剤のＳｉＣｌ基と感湿膜表面の活性水素基とが脱塩化水素反応して−Ｓｉ−結合を生成する。次いで、有機溶媒で洗浄して感湿膜上に残る未反応のクロロシラン系界面活性剤を除去すると、感湿膜の表面にはフッ化アルキル基を有する化学吸着膜が形成される。
【００３３】
次に、具体的実施例を用いて本発明を説明する。
（実施例１）
よく乾燥させたアルミナ基板１１を用意し（図１（ａ） ）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４ ）を１ｗｔ％含むシクロヘキサン溶液に３０分間浸漬すると、テトラクロロシランのＳｉＣｌ基の何れかと基板表面の水酸基１２とが反応して脱塩化水素反応が生じ、基板表面全体にわたって、下記式（化５）で示されるシラン化合物の単分子膜層１３が形成され、基板表面にＳｉＣｌ基１４が析出した（図１（ｂ） ）。
【００３４】
【化５】
【００３５】
次に、この基板を（化６）で示されるポリ−２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（分子量３００〜８００）に１時間浸漬すると、基板表面に析出したＳｉＣｌ基１４と（化６）中の水酸基とが反応して脱塩酸反応が生じ、下記式（化７）で示される結合が生成した。これにより高分子電解質１５からなる感湿膜１６が基板１１に固定された状態で形成された（図１（ｃ） ）。
【００３６】
【化６】
【００３７】
【化７】
【００３８】
（実施例２）
実施例１において製造した感湿素子（図２（ａ） ）を、さらにテトラクロロシランの１ｗｔ％シクロヘキサン溶液に３０分間浸漬すると、基板２１に固定された感湿膜２２に含まれる水酸基２３とテトラクロロシランのＳｉＣｌ基とが脱塩酸反応を生じて、シラン化合物の単分子膜層２４が形成され、表層にＳｉＣｌ基２５が析出した（図２（ｂ） ）。
【００３９】
次に、この基板を（化６）で示されるポリ−２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドに１時間浸漬すると、再び（化７）で示される結合が生成した。これにより２層の高分子電解質２６からなる感湿膜２７が基板２１の表面に形成された（図２（ｃ） ）。
【００４０】
（実施例３）
テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４ ）１重量部と下記式（化８）の高分子電解質９９重量部を混合すると、テトラクロロシランのＳｉＣｌ基の何れかと下記式（化８）の高分子電解質に含まれる水酸基とが脱塩化水素反応して、下記式（化９）のように結合し、高分子電解質にＳｉＣｌ基が付与された。
【００４１】
【化８】
【００４２】
【化９】
【００４３】
次に、よく乾燥させたアルミナ基板３１（図３（ａ） ）を、（化９）の溶液中に１時間浸漬すると、基板表面の水酸基３２と前記式（化９）のＳｉＣｌ基とが脱塩化水素反応を生じ、基板全面にわたって下記式（化１０）で示される結合が生成した。これにより高分子電解質３３からなる感湿膜３４が基板３１に固定された状態で形成された（図３（ｂ） ）。
【００４４】
【化１０】
【００４５】
（実施例４）
実施例１において製造した感湿素子を用意する（図４（ａ） ）。フッ化アルキル基を有するクロロシラン系界面活性剤として、１ｗｔ％のＣＦ３ （ＣＨ２ ）７ （ＣＨ２ ）２ ＳｉＣｌ３ をパーフルオロオクタンに溶かした溶液を調製し、この溶液中に図４（ａ） の感湿素子を１時間浸漬すると、基板４１に固定された感湿膜４２表面に存在する水酸基４３とＣＦ３ （ＣＦ２ ）７ （ＣＨ２ ）２ ＳｉＣｌ３ のＳｉＣｌ基とが脱塩化水素反応を生じて、下記式（化１１）で示される結合が生成した。これによりフッ化アルキル基を有する化学吸着膜４４が、少なくとも−Ｓｉ−結合を含む共有結合を介して感湿膜４２表面に形成された（図４（ｂ） ）。
【００４６】
【化１１】
【００４７】
（実施例５）
前記実施例で得られた感湿素子の湿度特性を調べるため、以下の実験を行なった。まず、初期特性として温度２５℃において、電極間に１．０Ｖ、１ｋＨｚの交流電圧を印加し、相対湿度２０％〜９０％の範囲でインピーダンスの変化を求めた。
【００４８】
次に、感湿素子の耐水性を調べるために、２５℃の蒸留水中に１時間浸漬した後に上記と同様の試験を行なった。
以上の２つの実験結果を図５、図６、図７及び図８に示す。図５は実施例１の感湿素子の特性、図６は実施例２の感湿素子の特性、図７は実施例３の感湿素子の特性、図８は実施例４の感湿素子の特性である。
【００４９】
図５〜８から明らかな通り、本実施例１〜４の感湿素子はいずれも相対湿度に対応したインピーダンス変化を示し、優れた感湿特性を有していることが確認できた。また、蒸留水浸漬後においても、その感湿特性を保持しており、耐水性に優れていた。
【００５０】
さらに、実施例４の感湿素子では感湿膜表面に設けられたフッ化アルキル基を有する化学吸着膜が撥水性を示すため、蒸留水浸漬後も感湿膜表面に水が付着せず、図８に示す感湿特性をすぐに測定することができた。このことから、結露後や高湿度領域での応答速度が速くなることが確認できた。
【００５１】
【発明の効果】
以上のように、本発明の感湿素子は、基板表面に少なくとも−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−結合を含む共有結合を介して高分子電解質からなる感湿膜が固定されているので、感湿膜は水に溶け出さず、耐水性に優れたものになる。さらに、感湿膜は薄く均一なので感湿精度が高く、かつ応答速度が速くてヒステリシスが小さい感湿素子が得られる。
【００５２】
さらに、感湿膜の表面にフッ化アルキル基を有する化学吸着膜を設けることによって、感湿膜表面が撥水性になるので、水が付着しにくく、結露後の応答速度が速い感湿素子を得ることができる。
【００５３】
また、本発明の感湿素子の第１番目の製造方法は、活性水素を有する基板表面にクロロシリル基を複数個含むシラン化合物を化学吸着させて基板表面にクロロシリル基を析出させ、このクロロシリル基に活性水素を有する高分子電解質を反応させ感湿膜を形成させるものである。
【００５４】
また本発明の感湿素子の第２番目の製造方法は、活性水素を有する高分子電解質にクロロシリル基を複数個含むシラン化合物を作用させてクロロシリル基を付与したのち、この高分子電解質を活性水素を有する基板表面に化学吸着させて感湿膜を形成させるものである。これらによれば感湿特性を有する高分子電解質を変性させずに目的とする感湿素子を容易に得ることができる。
【００５５】
また、感湿膜表面にフッ化アルキル基を有するクロロシラン系界面活性剤を反応させて、前記感湿膜表面にフッ化アルキル基を有する化学吸着膜を設けるものである。これによれば、感湿特性に影響を及ぼさずに感湿膜表面に高い撥水性を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の感湿素子の第１の実施例における製造方法を説明するために用いた工程概念図である。
【図２】本発明の感湿素子の第２の実施例における製造方法を説明するために用いた工程概念図である。
【図３】本発明の感湿素子の第３の実施例における製造方法を説明するために用いた工程概念図である。
【図４】本発明の感湿素子の第４の実施例における製造方法を説明するために用いた工程概念図である。
【図５】本発明の感湿素子の第１の実施例における感湿特性を示すグラフである。
【図６】本発明の感湿素子の第２の実施例における感湿特性を示すグラフである。
【図７】本発明の感湿素子の第３の実施例における感湿特性を示すグラフである。
【図８】本発明の感湿素子の第４の実施例における感湿特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１１、２１、３１、４１ 基板
１２、２３、３２、４３ 水酸基
１３、２４ シラン化合物の単分子膜層
１４、２５ ＳｉＣｌ基
１５、２６、３３ 高分子電解質
１６、２２、２７、３４、４２ 感湿膜
４４ フッ化アルキル基を有する化学吸着膜[0001]
[Industrial applications]
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides a humidity sensor that is useful as a humidity sensor in various devices such as air conditioners, clothes dryers, dish dryers used in buildings such as art museums and museums that require humidity management, food industries, pharmaceutical industries, and greenhouses. The present invention relates to an element and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
The moisture sensitive element uses a polymer electrolyte for the moisture sensitive part because of its advantage that the response speed is fast and the difference in detection value between when the humidity rises and when the humidity decreases is small, that is, so-called hysteresis is small. What has been developed has been developed. The polymer electrolyte absorbs water molecules in response to the humidity of the surrounding atmosphere. The polymer molecules are ionized by the water molecules, and the electric resistance decreases according to the amount of absorbed water. That is, if the change in the electric resistance is measured, it can be converted into humidity.
[0003]
However, the moisture-sensitive element using the polymer electrolyte has a drawback that the polymer electrolyte dissolves and flows out into water in a high humidity region, particularly at the time of dew condensation, and the moisture-sensitive property is deteriorated. In order to improve these drawbacks, it has been proposed to use a water-insoluble organopolysiloxane film for the moisture-sensitive part (for example, JP-A-3-72253 and JP-A-3-252550).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, these have a drawback that the density of the organopolysiloxane film is low and non-uniform, so that the moisture sensitivity is low, or the durability when exposed to water for a long time is insufficient.
[0005]
An object of the present invention is to provide a moisture-sensitive element which is excellent in moisture-sensing accuracy and which does not impair characteristics and water resistance even if it is in contact with water for a long time, in order to solve the above-mentioned problems of the prior art.
[0006]
Humidity sensitive element of the present invention to [Means for Solving the Problems] To achieve the above object, in a moisture sensitive element provided with the humidity sensitive film on a substrate, said moisture sensitive film is at least on the substrate surface - It is characterized in that moisture-sensitive molecules composed of a polymer electrolyte are fixed via covalent bonds including O-Si-O- bonds.
[0007]
In the above configuration, it is preferable that a molecule having an alkyl fluoride group is bonded to a molecule constituting the moisture-sensitive film via a covalent bond including an -O-Si-O- bond.
Further, in the above configuration, the polymer electrolyte molecule is preferably a cationic polymer having a quaternary ammonium group and a hydroxyl group.
[0008]
Next, the first method for producing a moisture-sensitive element of the present invention includes contacting a silane compound molecule having a plurality of halide groups with a substrate surface having active hydrogen, and forming the active hydrogen and the silane compound molecule on the substrate surface. A dehydrohalogenation reaction is caused between some of the halide groups to covalently bond the silane compound molecule to the substrate surface, and then the silane compound molecule is brought into contact with a polymer electrolyte molecule having active hydrogen, and The method is characterized in that a dehydrohalogenation reaction is caused between the active hydrogen of the molecular electrolyte molecule and the remaining halide group of the silane compound molecule to covalently bond the polymer electrolyte molecule to the silane compound molecule.
[0009]
Next, a second method for producing a moisture-sensitive element of the present invention comprises contacting a silane compound molecule having a plurality of halide groups with a polymer electrolyte molecule having active hydrogen, and contacting the active hydrogen of the polymer electrolyte molecule with the active hydrogen. A dehydrohalogenation reaction is caused between some halide groups of the silane compound molecule to covalently bond the silane compound molecule to the polymer electrolyte molecule, and then the silane compound molecule is bonded to the substrate surface having active hydrogen. The polymer electrolyte molecules are brought into contact with each other, and a dehydrohalogenation reaction is caused between active hydrogen on the substrate surface and the remaining halide groups of the silane compound molecules, whereby the silane compound molecules are bonded to the substrate surface. It is characterized by covalently bonding molecular electrolyte molecules.
[0010]
In the above configuration, the polymer electrolyte molecule is preferably a cationic polymer having a quaternary ammonium group and a hydroxyl group.
Further, in the above structure, the halogenated silane compound molecule having a fluoroalkyl group is brought into contact with the polymer electrolyte molecule having active hydrogen, and the active hydrogen of the polymer electrolyte molecule and a part of the halide group of the silane compound molecule are contacted. A silane compound molecule having a fluorinated alkyl group can be covalently bonded to the polymer electrolyte molecule by a dehydrohalogenation reaction.
[0011]
[Action]
According to the configuration of the present invention, in the moisture-sensitive element, the polymer electrolyte is fixed to the substrate surface via the covalent bond including the -O-Si-O- bond to form a thin moisture - sensitive film. That is, since the polymer electrolyte and the substrate surface are firmly bonded via two siloxane bonds (-O-Si-O- bonds), the polymer electrolyte does not dissolve even when contacted with water. There is no change in the humidity sensitivity of the device. Further, since the moisture-sensitive film is thin and uniform, the humidity-sensitive element has high humidity sensitivity, high response speed and small hysteresis.
[0012]
Further, according to a preferred configuration in which a chemisorption film having an alkyl fluoride group is provided on the surface of the moisture-sensitive film via a covalent bond containing at least a -Si- bond, the fluorine existing on the surface of the chemisorption film is provided. Due to the low surface energy of the alkyl group, the surface of the moisture-sensitive film becomes water-repellent, and it is difficult to get wet with water, or it repels water even if it gets wet, so it has high humidity sensitivity in high humidity areas and responsiveness after condensation. Is faster.
[0013]
Further, in the above, according to the preferred configuration in which the polymer electrolyte molecule is a cationic polymer having a quaternary ammonium group and a hydroxyl group, it is possible to keep the humidity sensitivity of the device high.
[0014]
Next, according to the first and second manufacturing methods of the present invention, the moisture-sensitive element of the present invention can be efficiently and rationally manufactured.
[0015]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
First, the moisture-sensitive element of the present invention chemically adsorbs a silane compound containing a plurality of SiCl groups on the surface of a substrate having active hydrogen to precipitate the SiCl groups of the silane compound on the surface of the base material. It is manufactured by bonding a polymer electrolyte having active hydrogen to SiCl groups precipitated on the surface of a base material to form a moisture-sensitive film made of the polymer electrolyte on the base material surface.
[0016]
FIG. 1C is an enlarged view of the surface of the moisture-sensitive element according to one embodiment of the present invention. By fixing the polymer electrolyte 15 to the surface of the substrate 11 via a covalent bond including an -O-Si-O- bond to form a moisture-sensitive film 16, a moisture-sensitive element having excellent water resistance is obtained. . The substrate on which the moisture-sensitive film 16 is fixed may be an insulating substrate such as alumina, quartz glass or the like having active hydrogen on its surface to react with SiCl groups. Preferred specific examples of the active hydrogen include hydrogen contained in a —OH group, a —CHO group, a —COOH group, a> NH group, a —NH 2 group, and the like. If the substrate does not have active hydrogen or has a low concentration, the surface should be oxidized (for example, oxygen plasma treatment, water vapor plasma treatment, corona treatment, or chromic acid mixed liquid treatment). Can provide active hydrogen.
[0017]
The silane compound to be chemically adsorbed on the surface of the substrate is, for example, SiCl 4 , SiHCl 3 , SiH 2 Cl 2 , Cl— (SiCl 2 O) n —SiCl 3 (where n is a natural number) and Cl m (CH 3 ) 3-m Si- (CH 2 ) p -SiCl m (CH 3 ) 3-m (where m is an integer of 1 to 3, p is a natural number) and the like (particularly a chloro group is preferable). ). Among these silane compounds containing a plurality of halide groups, tetrachlorosilane (SiCl 4 ) is preferable because of its low molecular weight and high reactivity.
[0018]
When these silane compounds are dissolved in a non-aqueous organic solvent and the substrate is immersed in the solution, SiCl groups of the silane compounds react with hydroxyl groups on the substrate surface by dehydrochlorination to form siloxane bonds . Next, when the unreacted silane compound remaining on the substrate is removed by washing with an organic solvent, a monomolecular film layer of the silane compound containing a SiCl group is formed on the surface of the substrate.
[0019]
The non-aqueous solvent may be any organic solvent that does not attack the substrate and has no active hydrogen that reacts with the SiCl group. For example, fluorinated solvents such as 1,1-dichloro, 1-fluoroethane, and 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane, for example, hydrocarbon solvents such as octane, hexadecane and cyclohexane, for example, dibutyl ether; Preferred are ether solvents such as dibenzyl ether and ester solvents such as ethyl acetate, isopropyl acetate and amyl acetate.
[0020]
When a polymer electrolyte having an active hydrogen group is brought into contact with the surface of the substrate on which the SiCl group is precipitated as described above, a dehydrochlorination reaction occurs between the SiCl group and the active hydrogen group, and the polymer electrolyte is chemically bonded. The moisture-sensitive element of the present invention is manufactured by being fixed to the substrate as a moisture-sensitive film.
[0021]
As the polymer electrolyte having an active hydrogen group, for example, a cationic polymer having a quaternary ammonium group and a hydroxyl group as shown in (Chemical Formula 1) and (Chemical Formula 2), such as a structure as shown in (Chemical Formula 3) A polymer electrolyte having a sulfonic acid group or a salt thereof, for example, a polymer electrolyte having a carboxyl group or a salt thereof as shown in the chemical formula (4), for example, a polymer electrolyte having a hydroxyl group such as chitosan, or the like is used.
[0022]
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[0023]
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[0024]
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[0025]
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[0026]
In addition, when a cationic polymer having a quaternary ammonium group and a hydroxyl group is used among these polymer electrolytes having an active hydrogen group, the hydroxyl group easily reacts with the SiCl group to obtain a high-density moisture-sensitive film. This is preferable because the change in electric resistance due to sorption of water of the quaternary ammonium group can be detected with high accuracy.
[0027]
The polymer electrolyte and the polymer may be used as such if they are in a liquid state, or may be used after being dissolved in a non-aqueous solvent. If they are in a solid state, they may be used after being dissolved in a non-aqueous solvent.
[0028]
In the first method for producing a moisture-sensitive element of the present invention, the step of forming the silane compound layer and the step of forming the moisture-sensitive film may be alternately repeated. Therefore, a more excellent water resistance and humidity sensitivity can be obtained.
[0029]
Secondly, the moisture-sensitive element of the present invention is configured such that a polymer electrolyte having active hydrogen is reacted with a silane compound having a plurality of SiCl groups to give the polymer electrolyte a SiCl group, and then the surface of the substrate having active hydrogen is reacted. The polymer electrolyte is provided by bonding the polymer electrolyte to which the SiCl group has been added to form a moisture-sensitive film made of the polymer electrolyte on the surface of the base material.
[0030]
When a silane compound containing a plurality of SiCl groups is dissolved in a non-aqueous organic solvent and a polymer electrolyte having active hydrogen such as a hydroxyl group is mixed into the solution, the SiCl groups of the silane compound react with the active hydrogen of the polymer electrolyte. As a result, a siloxane compound containing SiCl groups is given to the polymer electrolyte. When the polymer electrolyte thus provided with the SiCl group is brought into contact with the surface of the substrate having an active hydrogen group, a dehydrochlorination reaction occurs between the SiCl group and the active hydrogen group, and the polymer electrolyte is chemically bonded to the substrate. The moisture sensitive element of the present invention is manufactured by being fixed as a moisture sensitive film.
[0031]
Thirdly, the moisture-sensitive element of the present invention is obtained by reacting the surface of the moisture-sensitive film formed by the first and second manufacturing methods with a chlorosilane-based surfactant containing an alkyl fluoride group. It is manufactured by forming a chemisorption film containing an alkyl fluoride group on the surface of the film.
(1) Examples of the chlorosilane-based surfactant having a fluorinated alkyl group include the following trichlorosilane-based compounds.
CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 SiCl 3 ,
CF 3 (CF 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 15 SiCl 3 ,
CF 3 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 15 SiCl 3 ,
CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 9 SiCl 3 ,
CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 9 SiCl 3 ,
CF 3 COO (CH 2 ) 15 SiCl 3 ,
CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 SiCl 3 ,
(2) Examples of the mono- or dichlorosilane-based compound or its lower alkyl group-substituted compound include the following.
CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 SiCl n (CH 3 ) 3-n ,
CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 SiCl n (C 2 H 5 ) 3-n ,
CF 3 CH 2 O (CH 2 ) 15 SiCl n (C 2 H 5) 3-n,
CF 3 (CH 2) 2 Si (CH 3) 2 (CH 2) 15 SiCl n (CH 3) 3-n,
CF 3 (CF 2) 3 ( CH 2) 2 Si (CH 3) 2 (CH 2) 9 SiCl n (C 2 H 5) 3-n,
CF 3 (CF 2) 7 ( CH 2) 2 Si (CH 3) 2 (CH 2) 9 SiCl n (CH 3) 3-n,
CF 3 COO (CH 2 ) 15 SiCl n (CH 3 ) 3-n ,
CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 SiCl n (CH 3 ) 3-n ,
(However, n in the above formula is 1 or 2)
Of these, chlorosilyl bonds other than the chlorosilyl bond bonded to the hydrophilic group of the trichlorosilane-based surfactant form intermolecular bonds between adjacent chlorosilane groups and siloxane bonds, so that a stronger chemical adsorption film is preferable. In addition, CF 3 (CF 2 ) n (CH 2 ) 2 SiCl 3 (where n is an integer and about 1 to 25 is the easiest to handle), but the solvent solubility, chemical adsorption and water repellency Is preferable because the balance of
[0032]
When these chlorosilane-based surfactants are dissolved in a non-aqueous organic solvent and the substrate on which the moisture-sensitive film is formed is immersed in the solution, the SiCl groups of the chlorosilane-based surfactant and the active hydrogen on the surface of the moisture-sensitive film The group and the group undergo a dehydrochlorination reaction to form a -Si- bond. Next, when the unreacted chlorosilane-based surfactant remaining on the moisture-sensitive film is removed by washing with an organic solvent, a chemically adsorbed film having an alkyl fluoride group is formed on the surface of the moisture-sensitive film.
[0033]
Next, the present invention will be described using specific examples.
(Example 1)
A well-dried alumina substrate 11 is prepared (FIG. 1 (a)) and immersed in a cyclohexane solution containing 1 wt% of tetrachlorosilane (SiCl 4 ) for 30 minutes to obtain one of the SiCl groups of tetrachlorosilane and the hydroxyl group 12 on the substrate surface. Reacts to cause a dehydrochlorination reaction, so that a monomolecular film layer 13 of a silane compound represented by the following formula (Formula 5) is formed over the entire substrate surface, and SiCl groups 14 are deposited on the substrate surface (FIG. 1 ( b)).
[0034]
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[0035]
Next, this substrate was immersed in poly-2-hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammonium chloride (molecular weight: 300 to 800) represented by (Chemical Formula 6) for 1 hour, thereby forming SiCl groups 14 deposited on the substrate surface with (Chemical Formula 6). Reaction with the hydroxyl group in 6) caused a dehydrochlorination reaction, and a bond represented by the following formula (Formula 7) was formed. As a result, a moisture-sensitive film 16 composed of the polymer electrolyte 15 was formed in a state fixed to the substrate 11 (FIG. 1C).
[0036]
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[0037]
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[0038]
(Example 2)
When the moisture-sensitive element (FIG. 2A) manufactured in Example 1 was further immersed in a 1% by weight solution of tetrachlorosilane in cyclohexane for 30 minutes, the hydroxyl group 23 and tetrachlorosilane contained in the moisture-sensitive film 22 fixed to the substrate 21 were removed. A dehydrochlorination reaction occurred with the SiCl group, and a monomolecular film layer 24 of the silane compound was formed, and a SiCl group 25 was deposited on the surface layer (FIG. 2B).
[0039]
Next, when this substrate was immersed in poly-2-hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammonium chloride represented by the chemical formula (1) for 1 hour, the bond represented by the chemical formula (7) was formed again. As a result, a moisture-sensitive film 27 composed of two layers of the polymer electrolyte 26 was formed on the surface of the substrate 21 (FIG. 2C).
[0040]
(Example 3)
When 1 part by weight of tetrachlorosilane (SiCl 4 ) and 99 parts by weight of the polymer electrolyte of the following formula (Formula 8) are mixed, one of the SiCl groups of tetrachlorosilane and the hydroxyl group contained in the polymer electrolyte of the following formula (Formula 8) are mixed. Was subjected to a dehydrochlorination reaction to bond as shown in the following formula (Formula 9), and a SiCl group was provided to the polymer electrolyte.
[0041]
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[0042]
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[0043]
Next, when the well dried alumina substrate 31 (FIG. 3A) is immersed in the solution of Chemical Formula 1 for 1 hour, the hydroxyl group 32 on the substrate surface and the SiCl group of Chemical Formula 9 are removed. A hydrogen chloride reaction occurred, and a bond represented by the following formula (Formula 10) was formed over the entire surface of the substrate. Thus, a moisture-sensitive film 34 composed of the polymer electrolyte 33 was formed in a state of being fixed to the substrate 31 (FIG. 3B).
[0044]
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[0045]
(Example 4)
The moisture-sensitive element manufactured in Example 1 is prepared (FIG. 4A). As a chlorosilane-based surfactant having a fluorinated alkyl group, a solution prepared by dissolving 1 wt% of CF 3 (CH 2 ) 7 (CH 2 ) 2 SiCl 3 in perfluorooctane was prepared, and FIG. Is immersed for 1 hour, the hydroxyl group 43 present on the surface of the moisture-sensitive film 42 fixed to the substrate 41 and the SiCl group of CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 SiCl 3 are dehydrochlorinated. As a result of the reaction, a bond represented by the following formula (Formula 11) was formed. As a result, a chemically adsorbed film 44 having a fluorinated alkyl group was formed on the surface of the moisture-sensitive film 42 via a covalent bond containing at least a -Si- bond (FIG. 4B).
[0046]
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[0047]
(Example 5)
The following experiment was performed in order to examine the humidity characteristics of the moisture-sensitive element obtained in the above example. First, an alternating voltage of 1.0 V and 1 kHz was applied between the electrodes at a temperature of 25 ° C. as an initial characteristic, and a change in impedance was obtained in a range of relative humidity of 20% to 90%.
[0048]
Next, in order to examine the water resistance of the moisture-sensitive element, the same test as above was performed after immersion in distilled water at 25 ° C. for 1 hour.
The results of the above two experiments are shown in FIG. 5, FIG. 6, FIG. 7, and FIG. 5 shows the characteristics of the humidity-sensitive element of Example 1, FIG. 6 shows the characteristics of the humidity-sensitive element of Example 2, FIG. 7 shows the characteristics of the humidity-sensitive element of Example 3, and FIG. It is a characteristic.
[0049]
As is clear from FIGS. 5 to 8, all of the moisture-sensitive elements of Examples 1 to 4 showed an impedance change corresponding to the relative humidity, and it was confirmed that they had excellent moisture-sensitive characteristics. Further, even after immersion in distilled water, the moisture-sensitive property was maintained and the water resistance was excellent.
[0050]
Furthermore, in the moisture-sensitive element of Example 4, since the chemically adsorbed film having an alkyl fluoride group provided on the surface of the moisture-sensitive film shows water repellency, water does not adhere to the surface of the moisture-sensitive film even after immersion in distilled water. The humidity sensitivity shown in FIG. 8 could be measured immediately. From this, it was confirmed that the response speed after dew condensation and in a high humidity region was increased.
[0051]
【The invention's effect】
As described above, in the moisture-sensitive element of the present invention, the moisture - sensitive film made of the polymer electrolyte is fixed to the substrate surface via at least a covalent bond containing at least an -O-Si-O- bond. Does not dissolve in water and has excellent water resistance. Furthermore, since the moisture-sensitive film is thin and uniform, a moisture-sensitive element having high humidity sensitivity, high response speed and small hysteresis can be obtained.
[0052]
Furthermore, by providing a chemically adsorbed film having a fluoroalkyl group on the surface of the moisture-sensitive film, the surface of the moisture-sensitive film becomes water-repellent, so that it is difficult for water to adhere thereto and the response speed after condensation is fast. Obtainable.
[0053]
In the first method for producing a moisture-sensitive element of the present invention, a silane compound containing a plurality of chlorosilyl groups is chemically adsorbed on the surface of a substrate having active hydrogen to precipitate a chlorosilyl group on the substrate surface. This is to form a moisture-sensitive film by reacting a polymer electrolyte having active hydrogen.
[0054]
A second method for producing a moisture-sensitive element according to the present invention is characterized in that a silane compound having a plurality of chlorosilyl groups is allowed to act on a polymer electrolyte having active hydrogen to provide a chlorosilyl group, and then the polymer electrolyte is treated with active hydrogen. A moisture-sensitive film is formed by chemical adsorption on the surface of the substrate having According to these, the intended moisture-sensitive element can be easily obtained without denaturing the polymer electrolyte having the moisture-sensitive property.
[0055]
Further, a chlorosilane-based surfactant having an alkyl fluoride group is reacted on the surface of the moisture-sensitive film to provide a chemical adsorption film having an alkyl fluoride group on the surface of the moisture-sensitive film. According to this, it is possible to impart high water repellency to the surface of the moisture-sensitive film without affecting the moisture-sensitive properties.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual view of a process used for explaining a manufacturing method in a first embodiment of a moisture-sensitive element of the present invention.
FIG. 2 is a conceptual view of a process used for describing a method of manufacturing a moisture-sensitive element according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a process conceptual diagram used for describing a method of manufacturing a moisture-sensitive element according to a third embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a process conceptual diagram used for describing a method of manufacturing a moisture-sensitive element according to a fourth embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing the moisture sensitivity of the first embodiment of the moisture sensitive element of the present invention.
FIG. 6 is a graph showing a moisture-sensitive characteristic in a second example of the moisture-sensitive element of the present invention.
FIG. 7 is a graph showing the humidity sensitivity of a third embodiment of the humidity sensor of the present invention.
FIG. 8 is a graph showing the humidity sensitivity of a humidity sensor according to a fourth embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
11, 21, 31, 41 Substrate 12, 23, 32, 43 Hydroxyl group 13, 24 Monomolecular film layer of silane compound 14, 25 SiCl group 15, 26, 33 Polymer electrolyte 16, 22, 27, 34, 42 Moisture sensitivity Membrane 44 Chemisorption film having alkyl fluoride group