JP3550321B2 - 付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポットライフの長い付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、加熱付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物においては、ポットライフを延長するために、［ＶｉＭｅＳｉＯ］ｎ（但し、Ｖｉはビニル基、Ｍｅはメチル基、ｎ＝３〜５）で示される環状ビニルシロキサン化合物、アセチレンアルコール化合物、トリアリルイソシアヌレートやテトラメチルエチレンジアミンなどの窒素含有化合物等の硬化反応抑制剤を添加することが知られている。しかし上記シロキサン化合物は、反応抑制効果が小さいので、ポットライフを長くすることはできないし、また窒素含有化合物は硬化時或いは高温放置で着色や臭気を生じるため、作業性が悪く、また用途が限定されるという問題がある。アセチレン化合物は、反応抑制効果が大きいが、低沸点のアセチレン化合物では硬化物の表面にしわが生じるし、また密閉系で用いると、硬化が遅くなる上、気泡が生じるという問題がある。また、高沸点のアセチレン化合物ではポットライフを長くすると、硬化性が低下して硬化バランスが崩れ、硬化物の特性を損なうという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、硬化時等において、しわ、気泡、臭気、着色等を生じることなく、しかも硬化性及び硬化物の特性を損なうことなく、ポットライフを大幅に延長し得る付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（Ｉ）で示されるジヒドロジシラン化合物が付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物の付加硬化反応において、該反応に対し優れた抑制効果があるという知見に基づいて達成されたものである。
【０００５】
即ち本発明は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジエンポリシロキサン、
（Ｃ）白金族金属系触媒、及び
（Ｄ）下記一般式（Ｉ）：
【０００６】
【化２】
（但し、Ｒは同一でも異なってもよく、非置換又は置換の１価炭化水素基を表す。）
で示されるジヒドロジシラン化合物
を含有してなる付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン：
（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合するアルケニル基を少なくとも２個含有するもので、本発明組成物のベースポリマーとして使用される。このアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、一般的には主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるが、これは分子構造の一部に分岐状の構造を含んでいてもよく、また全体が環状体であってもよい。中でも、硬化物の機械的強度等の物性の点から直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。該アルケニル基は、分子鎖の両末端にのみ存在していても、分子鎖の途中にのみ存在していても、或いは分子鎖の両末端及び分子鎖の途中に存在していてもよい。このようなアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの代表例としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）：
【０００８】
【化３】
（式中、Ｒ１は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｘはアルケニル基であり、Ｙは独立にアルケニル基又はＲ１であり、ｎは０又は１以上の整数であり、ｍは０又は１以上の整数であり、且つ１分子中にケイ素原子に結合するアルケニル基を少なくとも２個含有する。）
で表されるジオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【０００９】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ１の脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基；並びにこれらの基の炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部がフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等のハロゲン置換アルキル基、シアノ置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基などが挙げられる。代表的なＲ１は炭素原子数が１〜１２、特に１〜８のものであり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の非置換又は置換の炭素原子数１〜３のアルキル基；及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。
【００１０】
一般式（ＩＩ）において、Ｘのアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の通常炭素原子数２〜８程度のものが挙げられ、中でも、ビニル基、アリル基等の炭素原子数２〜４の低級アルケニル基が好ましい。
【００１１】
一般式（ＩＩ）において、Ｙはアルケニル基又はＲ１である。このアルケニル基の具体例としては、前記Ｘで例示したものと同じものが挙げられる。またＲ１は前記と同じ意味を有し、分子鎖両末端のケイ素原子に結合する置換基としての二つのＹは同一でも異なってもよいが、いずれもアルケニル基であることが好ましい。
【００１２】
一般式（ＩＩ）において、ｎは０又は１以上の整数、好ましくは１０〜１０，０００の整数、より好ましくは５０〜２，０００の整数であり、ｍは０又は１以上、好ましくは０〜１００の整数である。また、ｎ及びｍは、１０≦ｎ＋ｍ≦１０，０００で、かつ、０≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．２を満たすことが好ましく、特に５０≦ｎ＋ｍ≦２，０００で、かつ０≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．０５を満足することが好ましい。
【００１３】
（Ａ）成分のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができるが、２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ ｃＰ（センチポイズ）、特に１００〜５００，０００ ｃＰ程度のものが好ましい。
【００１４】
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン：
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合する水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上含有するもので、架橋剤として使用される。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状、環状、或いは三次元網目構造のいずれでもよい。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの代表例としては、例えば、下記平均組成式（ＩＩＩ）：
ＨａＲ３ ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ３は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａ及びｂは、０＜ａ≦２、０．７≦ｂ≦２、且つ０．８≦ａ＋ｂ≦３、好ましくは、０．００１≦ａ≦１．２、０．８≦ｂ≦２、且つ１≦ａ＋ｂ≦２．７、より好ましくは、０．０１≦ａ≦１、１．０≦ｂ≦２かつ、１．５≦ａ＋ｂ≦２．４を満足する数である。）
で表わされるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
【００１５】
平均組成式（ＩＩＩ）において、Ｒ３の脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、前記一般式（ＩＩ）のＲ１について例示したものと同じものが挙げられる。代表的なＲ３は炭素原子数が１〜１０、特に炭素原子数が１〜７のものであり、好ましくはメチル基等の炭素原子数１〜３の低級アルキル基；フェニル基；及び３，３，３−トリフルオロプロピル基である。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、
【００１６】
【化４】
（上式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）、
【００１７】
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルぺンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｒ２（Ｈ）ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位からなり、任意にＲ３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ（Ｈ）ＳｉＯ２／２単位、（Ｈ）ＳｉＯ３／２単位又はＲＳｉＯ３／２単位を含み得るシリコーンレジン（但し、式中、Ｒは前記一般式（ＩＩ）のＲ１として例示した非置換又は置換の１価炭化水素基と同じものである。）、下記一般式（ＩＶ）：
【００１８】
【化５】
（ＩＶ）
（式中、Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、水素原子又は脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基である。Ｒ４及びＲ５における脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、前記式（ＩＩ）において例示した炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜８の、非置換又は置換の１価炭化水素基と同じものが挙げられるが、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。ｐは、０又は正の整数、好ましくは１〜２００、より好ましくは２〜１００の整数であり、ｑは、０又は正の整数、好ましくは０〜２００、より好ましくは１〜１００の整数である。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられる。
【００１９】
これらのオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の方法で製造することができ、例えば、下記一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）：
Ｒ３ＳｉＨＣｌ２ （Ｖ）
Ｒ３ ２ＳｉＨＣｌ （ＶＩ）
（式中、Ｒ３は平均組成式（ＩＩＩ）で定義したとおりである。）
よりなる群から選ばれる少なくとも１種のクロロシラン又はそのアルコキシ誘導体（例えばメトキシ誘導体）を共加水分解するか、或いは該クロロシラン又はその塩素原子をアルコキシ基で置換したアルコキシ誘導体と下記一般式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）：
Ｒ３ ３ＳｉＣｌ （ＶＩＩ）
Ｒ３ ２ＳｉＣｌ２ （ＶＩＩＩ）
（式中、Ｒ３は平均組成式（ＩＩＩ）で定義したとおりである。）
よりなる群から選ばれる少なくとも１種のクロロシラン又はそのアルコキシ誘導体（例えばメトキシ誘導体）とを一緒に共加水分解して製造することができる。またオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、このように共加水分解して得られるポリシロキサンをさらに周知の方法で平衡化反応させて製造したものでもよい。
【００２０】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができるが、２５℃における粘度は０．２〜１，０００ ｃＰ、特に０．５〜５００ ｃＰ程度が好ましい。
【００２１】
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合するアルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合する水素原子（即ち、ＳｉＨ基）が、通常０．５〜４モル、好ましくは１〜３モルとなる量である。但し、この（Ｂ）成分は、後述するように任意成分としてビニル基含有オルガノポリシロキサンレジンを添加した場合は、全組成物中のケイ素原子に結合するアルケニル基１モルに対して、ケイ素原子に結合する水素原子の量が０．５〜４モルとなる量で使用する必要がある。
【００２２】
（Ｃ）白金族金属系触媒：
（Ｃ）成分の白金族金属系触媒は有効量必要であり、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基との付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進するための触媒である。このような白金族金属系触媒としては、周知のヒドロシリル化反応用触媒が使用できる。その具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ２、Ｎａ２ＨＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ
（上式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である。）
等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィンコンプレックス；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックス等が挙げられる。
（Ｃ）成分は、具体的には通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対し、白金族金属の重量換算で０．１〜１，０００ｐｐｍ、特に０．５〜５００ｐｐｍでよい。
【００２３】
（Ｄ）ジヒドロジシラン化合物
（Ｄ）成分のジヒドロジシラン化合物は、一般式（Ｉ）：
【００２４】
【化６】
（但し、Ｒは同一でも異なってもよく、非置換又は置換の１価炭化水素基を表す。）
で示されるものである。
【００２５】
一般式（Ｉ）において、Ｒの具体例としては、前記式（ＩＩ）におけるＲ１及びＸとして例示した炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基を挙げることができ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等を挙げることができるが、これはアルケニル基等の脂肪族不飽和基を除いたものであることが好適である。
（Ｄ）成分のジヒドロジシラン化合物としては、下記のものが例示できる。
【００２６】
【化７】
（上記式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）
これらは公知の方法により合成することができる。代表的な合成法のフローを下記反応式(１)〜(５)で示す。
【００２７】
【化８】
（上記式中、Ｒは一般式（Ｉ）で定義したとおりであり、Ｐｈはフェニル基、Ｅｔはエチル基を表す。）
（Ｄ）成分の使用量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対し０．１〜２重量％、特にＯ．２〜１．５重量％が好ましい。
【００２８】
その他の任意成分：
本発明の組成物には必要に応じて公知の種々の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲の量で添加することができる。例えば得られる硬化物の強度を補強するために、ＳｉＯ２単位、（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｒ’２ＳｉＯ０．５単位及びＲ’３ＳｉＯ０．５単位（式中、Ｒ’は脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基を示す。Ｒ’としては前記式（ＩＩ）のＲ１として例示したものと同じ炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜８の１価炭化水素基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等が挙げられる。）からなるレジン構造のオルガノポリシロキサン（特公昭３８−２６７７１号公報、同４５−９４７６号公報参照）を添加することができる。このビニル基含有オルガノポリシロキサンレジンの使用量は、通常、（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン１００重量部に対し、０〜６０重量部である。
【００２９】
また、組成物の接着性を向上させるために、エポキシ基含有ポリシロキサン化合物やエステルシロキサン化合物、即ち、水素原子と水酸基以外のケイ素原子に結合する１価の置換基が全てアルコキシ基であるオルガノポリシロキサンを添加することができる。このエポキシ基含有ポリシロキサン化合物又はエステルシロキサン化合物の使用量は、通常、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００重量部に対し、０〜１０重量部である。
【００３０】
更に本発明の組成物には、硬化時における熱収縮の減少、硬化して得られる弾性体の熱膨張率の低下、熱安定性、耐候牲、耐薬品性、難燃性又は機械的強度を向上させたり、或いはガス透過率を下げる目的で、充填剤を添加してもよい。充填剤としては、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、溶融シリカ、破砕シリカ、金属ケイ素の溶融／酸化により製造される真球状シリカ、ゾル−ゲル法による球状シリカ、石英粉末（結晶性シリカ）、ガラス繊維、カーボンブラック、アルミナ、酸化鉄、酸化チタン等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩が挙げられる。
【００３１】
その他、本発明の組成物には適当な顔料、染料又は酸化防止剤を添加することができる。
本発明組成物の実用に際しては、用途、目的に応じて適当な有機溶媒、例えばトルエン、キシレン等にこの組成物を所望の濃度に溶解又は分散して使用することができる。
【００３２】
組成物の調製及び硬化：
本発明の組成物は上記（Ａ）〜（Ｄ）成分及び必要ならば他の任意成分を混合することにより調製される。また硬化物は通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃で０．５〜５時間加熱硬化させて得られる。
用途：
本発明の付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、半導体素子用コーティング剤、光半導体素子用コーティング剤、オプティカルファイバー用コーティング剤、オプティカルファイバー用クラッド剤、プラスチックファイバーコア剤、光ガイドコア剤、光導波路用コーティング剤、コンフォーマルコーティング剤、光学部品、医用材料等に好適に利用できる。
【００３３】
【実施例】
以下に本発明の実施例及び比較例を示す。各例中、部は重量部、また粘度は２５℃で測定した粘度である。
実施例１
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（粘度：５，０００ｃＰ）１００部、ＳｉＨ基を０．７モル／１００ｇ含有する粘度１０ｃＰのメチルハイドロジェンポリシロキサン２．Ｏ部、ビニルシロキサン変性白金触媒（白金含有量Ｏ．５重量％）Ｏ．０５部及び１，１，２，２−テトラメチルジシラン０．５部を混合して付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製した。この組成物を２５℃で放置した時の粘度変化、及び１５０℃／３時間で硬化させて得られた硬化物の硬化特性の測定結果を表１に纏めた。
【００３４】
実施例２
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（粘度：５，０００ｃＰ）１００部、ヒュームドシリカ１２．５部、ＳｉＨ基を０．７モル／１００ｇ含有する粘度１０ｃＰのメチルハイドロジェンポリシロキサン２．Ｏ部、ビニルシロキサン変性白金触媒（白金含有量０．５重量％）０．０５部及び１，１，２，２−テトラメチルジシラン０．５部を混合して加熱付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製した。この組成物について実施例１と同様に粘度変化及び硬化物の硬化特性を測定した結果を表１に纏めた。
【００３５】
比較例１
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（粘度：５，０００ｃＰ）１００部、ＳｉＨ基を０．７モル／１００ｇ含有する粘度１０ｃＰのメチルハイドロジェンポリシロキサン２．０部及びビニルシロキサン変性白金触媒（白金含有量０．５重量％）Ｏ．０５部を混合して加熱付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製した。この組成物について実施例１と同様に粘度変化及び硬化物の硬化特性を測定した結果を表１に纏めた。
【００３６】
【表１】
（注）硬さ：ＪＩＳ Ｋ６３０１に規定されるＡ型スプリング硬さ試験機（ＪＩＳ−Ａと省略）を用いて測定。
接着性：ニッケルメッキした基板上にオルガノポリシロキサン組成物を１ｍｍの厚さにコートし、これを硬化して硬化物被膜を形成した後、ミクロスパチラで基板から硬化物層を引き剥がした際、凝集破壊した部分の割合（面積比）を凝集破壊率として求めた。
【００３７】
この表から判るように、ジヒドロジシラン無添加の組成物では、２５℃で１日経過しただけでゲル化し、また硬化物の接着性は悪かったのに対し、ジヒドロジシランを（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対し０．５％添加した本発明の組成物では、１０日経過しても殆ど粘度変化がなく、また硬化物の接着性も良好であった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の加熱付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、前記一般式（Ｉ）のジヒドロジシラン化合物を添加したことにより、硬化時等において、しわ、気泡、臭気、着色等を生じることなく、しかも硬化性及び硬化物の特性を損なうことなく、ポットライフを大幅に延長できる。また本発明の組成物は、硬化時或いは高温放置の際、臭気や着色を生じないので、作業性のみならず、用途的にも有意義であり、特に高純度用として有望である。
【発明の属する技術分野】
本発明はポットライフの長い付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、加熱付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物においては、ポットライフを延長するために、［ＶｉＭｅＳｉＯ］ｎ（但し、Ｖｉはビニル基、Ｍｅはメチル基、ｎ＝３〜５）で示される環状ビニルシロキサン化合物、アセチレンアルコール化合物、トリアリルイソシアヌレートやテトラメチルエチレンジアミンなどの窒素含有化合物等の硬化反応抑制剤を添加することが知られている。しかし上記シロキサン化合物は、反応抑制効果が小さいので、ポットライフを長くすることはできないし、また窒素含有化合物は硬化時或いは高温放置で着色や臭気を生じるため、作業性が悪く、また用途が限定されるという問題がある。アセチレン化合物は、反応抑制効果が大きいが、低沸点のアセチレン化合物では硬化物の表面にしわが生じるし、また密閉系で用いると、硬化が遅くなる上、気泡が生じるという問題がある。また、高沸点のアセチレン化合物ではポットライフを長くすると、硬化性が低下して硬化バランスが崩れ、硬化物の特性を損なうという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、硬化時等において、しわ、気泡、臭気、着色等を生じることなく、しかも硬化性及び硬化物の特性を損なうことなく、ポットライフを大幅に延長し得る付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（Ｉ）で示されるジヒドロジシラン化合物が付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物の付加硬化反応において、該反応に対し優れた抑制効果があるという知見に基づいて達成されたものである。
【０００５】
即ち本発明は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジエンポリシロキサン、
（Ｃ）白金族金属系触媒、及び
（Ｄ）下記一般式（Ｉ）：
【０００６】
【化２】
で示されるジヒドロジシラン化合物
を含有してなる付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン：
（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合するアルケニル基を少なくとも２個含有するもので、本発明組成物のベースポリマーとして使用される。このアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、一般的には主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるが、これは分子構造の一部に分岐状の構造を含んでいてもよく、また全体が環状体であってもよい。中でも、硬化物の機械的強度等の物性の点から直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。該アルケニル基は、分子鎖の両末端にのみ存在していても、分子鎖の途中にのみ存在していても、或いは分子鎖の両末端及び分子鎖の途中に存在していてもよい。このようなアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの代表例としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）：
【０００８】
【化３】
で表されるジオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【０００９】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ１の脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基；並びにこれらの基の炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部がフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等のハロゲン置換アルキル基、シアノ置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基などが挙げられる。代表的なＲ１は炭素原子数が１〜１２、特に１〜８のものであり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の非置換又は置換の炭素原子数１〜３のアルキル基；及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。
【００１０】
一般式（ＩＩ）において、Ｘのアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の通常炭素原子数２〜８程度のものが挙げられ、中でも、ビニル基、アリル基等の炭素原子数２〜４の低級アルケニル基が好ましい。
【００１１】
一般式（ＩＩ）において、Ｙはアルケニル基又はＲ１である。このアルケニル基の具体例としては、前記Ｘで例示したものと同じものが挙げられる。またＲ１は前記と同じ意味を有し、分子鎖両末端のケイ素原子に結合する置換基としての二つのＹは同一でも異なってもよいが、いずれもアルケニル基であることが好ましい。
【００１２】
一般式（ＩＩ）において、ｎは０又は１以上の整数、好ましくは１０〜１０，０００の整数、より好ましくは５０〜２，０００の整数であり、ｍは０又は１以上、好ましくは０〜１００の整数である。また、ｎ及びｍは、１０≦ｎ＋ｍ≦１０，０００で、かつ、０≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．２を満たすことが好ましく、特に５０≦ｎ＋ｍ≦２，０００で、かつ０≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．０５を満足することが好ましい。
【００１３】
（Ａ）成分のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができるが、２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ ｃＰ（センチポイズ）、特に１００〜５００，０００ ｃＰ程度のものが好ましい。
【００１４】
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン：
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合する水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上含有するもので、架橋剤として使用される。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状、環状、或いは三次元網目構造のいずれでもよい。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの代表例としては、例えば、下記平均組成式（ＩＩＩ）：
ＨａＲ３ ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ３は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａ及びｂは、０＜ａ≦２、０．７≦ｂ≦２、且つ０．８≦ａ＋ｂ≦３、好ましくは、０．００１≦ａ≦１．２、０．８≦ｂ≦２、且つ１≦ａ＋ｂ≦２．７、より好ましくは、０．０１≦ａ≦１、１．０≦ｂ≦２かつ、１．５≦ａ＋ｂ≦２．４を満足する数である。）
で表わされるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
【００１５】
平均組成式（ＩＩＩ）において、Ｒ３の脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、前記一般式（ＩＩ）のＲ１について例示したものと同じものが挙げられる。代表的なＲ３は炭素原子数が１〜１０、特に炭素原子数が１〜７のものであり、好ましくはメチル基等の炭素原子数１〜３の低級アルキル基；フェニル基；及び３，３，３−トリフルオロプロピル基である。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、
【００１６】
【化４】
【００１７】
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルぺンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｒ２（Ｈ）ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位からなり、任意にＲ３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ（Ｈ）ＳｉＯ２／２単位、（Ｈ）ＳｉＯ３／２単位又はＲＳｉＯ３／２単位を含み得るシリコーンレジン（但し、式中、Ｒは前記一般式（ＩＩ）のＲ１として例示した非置換又は置換の１価炭化水素基と同じものである。）、下記一般式（ＩＶ）：
【００１８】
【化５】
（式中、Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、水素原子又は脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基である。Ｒ４及びＲ５における脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、前記式（ＩＩ）において例示した炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜８の、非置換又は置換の１価炭化水素基と同じものが挙げられるが、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。ｐは、０又は正の整数、好ましくは１〜２００、より好ましくは２〜１００の整数であり、ｑは、０又は正の整数、好ましくは０〜２００、より好ましくは１〜１００の整数である。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられる。
【００１９】
これらのオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の方法で製造することができ、例えば、下記一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）：
Ｒ３ＳｉＨＣｌ２ （Ｖ）
Ｒ３ ２ＳｉＨＣｌ （ＶＩ）
（式中、Ｒ３は平均組成式（ＩＩＩ）で定義したとおりである。）
よりなる群から選ばれる少なくとも１種のクロロシラン又はそのアルコキシ誘導体（例えばメトキシ誘導体）を共加水分解するか、或いは該クロロシラン又はその塩素原子をアルコキシ基で置換したアルコキシ誘導体と下記一般式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）：
Ｒ３ ３ＳｉＣｌ （ＶＩＩ）
Ｒ３ ２ＳｉＣｌ２ （ＶＩＩＩ）
（式中、Ｒ３は平均組成式（ＩＩＩ）で定義したとおりである。）
よりなる群から選ばれる少なくとも１種のクロロシラン又はそのアルコキシ誘導体（例えばメトキシ誘導体）とを一緒に共加水分解して製造することができる。またオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、このように共加水分解して得られるポリシロキサンをさらに周知の方法で平衡化反応させて製造したものでもよい。
【００２０】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができるが、２５℃における粘度は０．２〜１，０００ ｃＰ、特に０．５〜５００ ｃＰ程度が好ましい。
【００２１】
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合するアルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合する水素原子（即ち、ＳｉＨ基）が、通常０．５〜４モル、好ましくは１〜３モルとなる量である。但し、この（Ｂ）成分は、後述するように任意成分としてビニル基含有オルガノポリシロキサンレジンを添加した場合は、全組成物中のケイ素原子に結合するアルケニル基１モルに対して、ケイ素原子に結合する水素原子の量が０．５〜４モルとなる量で使用する必要がある。
【００２２】
（Ｃ）白金族金属系触媒：
（Ｃ）成分の白金族金属系触媒は有効量必要であり、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基との付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進するための触媒である。このような白金族金属系触媒としては、周知のヒドロシリル化反応用触媒が使用できる。その具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ２、Ｎａ２ＨＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ
（上式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である。）
等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィンコンプレックス；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックス等が挙げられる。
（Ｃ）成分は、具体的には通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対し、白金族金属の重量換算で０．１〜１，０００ｐｐｍ、特に０．５〜５００ｐｐｍでよい。
【００２３】
（Ｄ）ジヒドロジシラン化合物
（Ｄ）成分のジヒドロジシラン化合物は、一般式（Ｉ）：
【００２４】
【化６】
で示されるものである。
【００２５】
一般式（Ｉ）において、Ｒの具体例としては、前記式（ＩＩ）におけるＲ１及びＸとして例示した炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基を挙げることができ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等を挙げることができるが、これはアルケニル基等の脂肪族不飽和基を除いたものであることが好適である。
（Ｄ）成分のジヒドロジシラン化合物としては、下記のものが例示できる。
【００２６】
【化７】
これらは公知の方法により合成することができる。代表的な合成法のフローを下記反応式(１)〜(５)で示す。
【００２７】
【化８】
（Ｄ）成分の使用量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対し０．１〜２重量％、特にＯ．２〜１．５重量％が好ましい。
【００２８】
その他の任意成分：
本発明の組成物には必要に応じて公知の種々の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲の量で添加することができる。例えば得られる硬化物の強度を補強するために、ＳｉＯ２単位、（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｒ’２ＳｉＯ０．５単位及びＲ’３ＳｉＯ０．５単位（式中、Ｒ’は脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基を示す。Ｒ’としては前記式（ＩＩ）のＲ１として例示したものと同じ炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜８の１価炭化水素基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等が挙げられる。）からなるレジン構造のオルガノポリシロキサン（特公昭３８−２６７７１号公報、同４５−９４７６号公報参照）を添加することができる。このビニル基含有オルガノポリシロキサンレジンの使用量は、通常、（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン１００重量部に対し、０〜６０重量部である。
【００２９】
また、組成物の接着性を向上させるために、エポキシ基含有ポリシロキサン化合物やエステルシロキサン化合物、即ち、水素原子と水酸基以外のケイ素原子に結合する１価の置換基が全てアルコキシ基であるオルガノポリシロキサンを添加することができる。このエポキシ基含有ポリシロキサン化合物又はエステルシロキサン化合物の使用量は、通常、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００重量部に対し、０〜１０重量部である。
【００３０】
更に本発明の組成物には、硬化時における熱収縮の減少、硬化して得られる弾性体の熱膨張率の低下、熱安定性、耐候牲、耐薬品性、難燃性又は機械的強度を向上させたり、或いはガス透過率を下げる目的で、充填剤を添加してもよい。充填剤としては、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、溶融シリカ、破砕シリカ、金属ケイ素の溶融／酸化により製造される真球状シリカ、ゾル−ゲル法による球状シリカ、石英粉末（結晶性シリカ）、ガラス繊維、カーボンブラック、アルミナ、酸化鉄、酸化チタン等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩が挙げられる。
【００３１】
その他、本発明の組成物には適当な顔料、染料又は酸化防止剤を添加することができる。
本発明組成物の実用に際しては、用途、目的に応じて適当な有機溶媒、例えばトルエン、キシレン等にこの組成物を所望の濃度に溶解又は分散して使用することができる。
【００３２】
組成物の調製及び硬化：
本発明の組成物は上記（Ａ）〜（Ｄ）成分及び必要ならば他の任意成分を混合することにより調製される。また硬化物は通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃で０．５〜５時間加熱硬化させて得られる。
用途：
本発明の付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、半導体素子用コーティング剤、光半導体素子用コーティング剤、オプティカルファイバー用コーティング剤、オプティカルファイバー用クラッド剤、プラスチックファイバーコア剤、光ガイドコア剤、光導波路用コーティング剤、コンフォーマルコーティング剤、光学部品、医用材料等に好適に利用できる。
【００３３】
【実施例】
以下に本発明の実施例及び比較例を示す。各例中、部は重量部、また粘度は２５℃で測定した粘度である。
実施例１
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（粘度：５，０００ｃＰ）１００部、ＳｉＨ基を０．７モル／１００ｇ含有する粘度１０ｃＰのメチルハイドロジェンポリシロキサン２．Ｏ部、ビニルシロキサン変性白金触媒（白金含有量Ｏ．５重量％）Ｏ．０５部及び１，１，２，２−テトラメチルジシラン０．５部を混合して付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製した。この組成物を２５℃で放置した時の粘度変化、及び１５０℃／３時間で硬化させて得られた硬化物の硬化特性の測定結果を表１に纏めた。
【００３４】
実施例２
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（粘度：５，０００ｃＰ）１００部、ヒュームドシリカ１２．５部、ＳｉＨ基を０．７モル／１００ｇ含有する粘度１０ｃＰのメチルハイドロジェンポリシロキサン２．Ｏ部、ビニルシロキサン変性白金触媒（白金含有量０．５重量％）０．０５部及び１，１，２，２−テトラメチルジシラン０．５部を混合して加熱付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製した。この組成物について実施例１と同様に粘度変化及び硬化物の硬化特性を測定した結果を表１に纏めた。
【００３５】
比較例１
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（粘度：５，０００ｃＰ）１００部、ＳｉＨ基を０．７モル／１００ｇ含有する粘度１０ｃＰのメチルハイドロジェンポリシロキサン２．０部及びビニルシロキサン変性白金触媒（白金含有量０．５重量％）Ｏ．０５部を混合して加熱付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製した。この組成物について実施例１と同様に粘度変化及び硬化物の硬化特性を測定した結果を表１に纏めた。
【００３６】
【表１】
接着性：ニッケルメッキした基板上にオルガノポリシロキサン組成物を１ｍｍの厚さにコートし、これを硬化して硬化物被膜を形成した後、ミクロスパチラで基板から硬化物層を引き剥がした際、凝集破壊した部分の割合（面積比）を凝集破壊率として求めた。
【００３７】
この表から判るように、ジヒドロジシラン無添加の組成物では、２５℃で１日経過しただけでゲル化し、また硬化物の接着性は悪かったのに対し、ジヒドロジシランを（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対し０．５％添加した本発明の組成物では、１０日経過しても殆ど粘度変化がなく、また硬化物の接着性も良好であった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の加熱付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、前記一般式（Ｉ）のジヒドロジシラン化合物を添加したことにより、硬化時等において、しわ、気泡、臭気、着色等を生じることなく、しかも硬化性及び硬化物の特性を損なうことなく、ポットライフを大幅に延長できる。また本発明の組成物は、硬化時或いは高温放置の際、臭気や着色を生じないので、作業性のみならず、用途的にも有意義であり、特に高純度用として有望である。
Claims (4)
- (A)1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、
(B)ケイ素原子に結合する水素原子を1分子中に少なくとも2個含有するオルガノハイドロジエンポリシロキサン、
(C)白金族金属系触媒、及び
(D)下記一般式(I)：
で示されるジヒドロジシラン化合物
を含有してなる付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物。 - 前記 R が同一でも異なってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基又はフェニル基である請求項１に記載の組成物。
- 前記 (D) ジヒドロジシラン化合物が、 1,1,2,2- テトラメチルジシラン、 1,1,2,2- テトラエチルジシラン、 1,1,2,2- テトラプロピルジシラン、 1,2- ジメチル -1,2- ジプロピルジシラン又は 1,2- ジメチル -1,2- ジフェニルジシランである請求項１又は２に記載の組成物。
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン組成物を加熱硬化して得られた硬化物。
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