JP3544761B2 - アルミニウム含有金属材料用表面処理組成物および表面処理方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルミニウム含有金属材料の表面を塗装又は合成樹脂フィルムをラミネートする前に、この表面に優れた耐食性と塗料密着性又は合成樹脂フィルム密着性とを付与する新規なアルミニウム含有金属材料用表面処理組成物および処理方法に関するものである。本発明が効果的に適用される分野としては、アルミニウム含有金属コイル材の表面処理がある。
本願発明において、アルミニウム含有金属とは、アルミニウム、並びにアルミニウム合金、例えばアルミニウム−マンガン合金、アルミニウム−マグネシウム合金、およびアルミニウム−シリコン合金などを包含する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、アルミニウムコイルの商業的表面処理としては、主としてクロメート処理が行われている。クロメート処理の代表的なものとしては、クロム酸クロメート化成処理とりん酸クロメート化成処理がある。クロム酸クロメート化成処理は、１９５０年頃に実用化され現在も熱交換器のフィン材などに広く使用されている。この化成処理液はクロム酸（ＣｒＯ₃ ）とフッ化水素酸（ＨＦ）を主成分として含有し、さらに反応促進剤が添加されているものであって、それにより若干の６価クロムを含有する皮膜が形成される。りん酸クロメート化成処理は１９４５年のU.S.Patent 2,438,877の発明に係るものであり、この化成処理液はクロム酸（ＣｒＯ₃ ）、りん酸（Ｈ₃ ＰＯ₄ ）、フッ化水素酸（ＨＦ）を含み、形成される皮膜は水和したりん酸クロム（ＣｒＰＯ₄ ・４Ｈ₂ Ｏ）を主成分とするものである。この皮膜には６価クロムが含有されないことから、飲料缶のボディーおよび蓋材の塗装下地処理に現在も広く使用されている。しかし、環境保護の観点より、クロムを含まない表面処理液の使用が望まれている。また、近年、表面処理後の塗装あるいはラミネートした後の成形加工の種類が多岐に渡り、厳密な加工度が要求されるようになっているが、クロメートなどの無機系の皮膜では、加工により皮膜が割れ、充分な性能が得られないなどの問題を有している。このため、加工部分において耐食性や密着性が優れている柔軟な皮膜を形成する技術の開発が強く望まれている。
【０００３】
一方、アルミニウム含有金属表面に耐食性および塗料密着性の付与を目的とし、水溶性樹脂を用いた処理液や処理方法に関する発明は、特開昭６１−９１３６９号公報、特開平１−１７２４０６号公報、特開平１−１７７３７９号公報、特開平１−１７７３８０号公報、特開平２−６０８号公報、および特開平２−６０９号公報などに開示されている。これらの従来技術は金属表面を、多価フェノール化合物の誘導体を含む溶液で処理するものである。しかし、これら従来の方法では、アルミニウム含有金属材料表面に短時間で充分安定した皮膜を形成することが困難であり、充分な耐食性が得られないという問題点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来技術の有する前記問題点を解決するためのものであり、具体的にはクロムを含まず、短時間でアルミニウム含有金属材料の表面に優れた耐食性と、塗料あるいはラミネートフィルム密着性とを付与し、且つ、加工性にも優れた皮膜を形成する新規なアルミニウム含有金属材料用表面処理組成物および表面処理方法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来技術の抱える上記問題点を解決するための手段について鋭意検討した。その結果、りん酸イオン、縮合りん酸イオン、酸化剤および特定構造の水溶性重合体を含有する表面処理組成物、およびこの表面処理組成物を含み、かつ特定範囲のpH値を有する水性表面処理液を用いて、アルミニウム含有金属材料表面に接触させることにより、優れた耐食性および塗料密着性あるいはラミネートフィルム密着性を有し、且つ、加工性にも優れた皮膜を付与し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明に係るアルミニウム含有金属材料表面処理組成物は、
（ａ）りん酸イオンと、
（ｂ）縮合りん酸イオンと、
（ｃ）酸化剤と、
（ｄ）下記一般式（Ｉ）の重合単位：
【化３】

〔但し、式（Ｉ）において、Ｘ¹ およびＸ² は、それぞれ、互いに独立に、水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₅ アルキル基、又は、Ｃ₁ 〜Ｃ₅ ヒドロキシアルキル基を表わし、Ｙ¹ およびＹ² は、それぞれ互いに独立に水素原子、又は、下記式（II）および（III ）により表わされるＺ基：
【化４】

（但し、式（II）および（III ）中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ 、およびＲ⁵ は、それぞれ、互いに独立に、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀アルキル基、およびＣ₁ 〜Ｃ₁₀ヒドロキシアルキル基から選ばれた１員を表す）を表し、前記重合体分子のベンゼン環に結合しているＺ基の各々は、互いに他から異っていてもよく、或は他と同一であってもよく、前記重合体分子中の各ベンゼン環の前記Ｚ基置換数の平均値は０．２〜１．０である〕
を有し、かつ２〜５０の平均重合度を有する水溶性重合体とを含み、前記りん酸イオン（ａ）、縮合りん酸イオン（ｂ）、酸化剤（ｃ）および水溶性重合体（ｄ）の配合重合比（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）が０．１〜３０：０．１〜１０：０．１〜１０：０．１〜２０であることを特徴とするものである。
【０００７】
本発明の表面処理組成物において、前記酸化剤は好ましくは過酸化水素、塩素酸塩および亜硝酸塩から選ばれた少なくとも１種を含むものである。
【０００８】
本発明のアルミニウム含有金属材料の表面処理方法は前記本発明の表面処理組成物を含み、６．５以下のpH値に調整された水性表面処理液を、アルミニウム含有金属材料表面に、合計１〜６０秒間接触させ、この接触面を水洗し、加熱乾燥することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の表面処理方法において、前記表面処理液が、
１〜３０ｇ／リットルのりん酸イオンと、
０．１〜１０ｇ／リットルの縮合りん酸イオンと、
０．１〜１０ｇ／リットルの酸化剤と、
０．１〜２０ｇ／リットルの前記式（Ｉ）の重合単位を含み、かつ２〜５０の平均重合度を有する水溶性重合体とを含み、かつ２．０〜６．５のpHを有する水溶液であることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に係る表面処理組成物はりん酸イオン（ａ）、縮合りん酸イオン（ｂ）、酸化剤（ｃ）および水溶性重合体（ｄ）を必須成分として含む水性溶液である。
【００１１】
本発明の表面処理組成物にりん酸イオンを含有させるには、りん酸（Ｈ₃ ＰＯ₄ ）、りん酸ナトリウム（Ｎａ₃ ＰＯ₄ ）などを使用することができる。りん酸イオンの含有量は、前記配合割合において、水溶性重合体（ｄ）０．１〜２０重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲内にあり、特に０．５〜５重量部の範囲内にあることが好ましい。前記配合割合においてりん酸イオンの含有量が、０．１重量部未満では得られる表面処理液と金属材料表面との反応性が不十分になり皮膜が充分に形成されない。またそれが３０重量部を超えると、良好な皮膜は形成されるが、処理液のコストが高くなり経済的に不利になる。
【００１２】
本発明に用いられる縮合りん酸イオンは、ピロりん酸イオン、トリポリりん酸イオン、テトラポリりん酸イオンなどを包含し、これらの一種あるいは２種以上を含むものである。本発明の表面処理組成物に、縮合りん酸イオンを含有させるには、縮合りん酸あるいはその塩を使用することができる。例えば、ピロりん酸イオンを含有させるにはピロりん酸（Ｈ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ）、又はピロりん酸ナトリウム（Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ）などを使用することができる。本発明の表面処理組成物の前記成分配合割合において、縮合りん酸イオンの含有量は水溶性重合体（ｄ）０．１〜２０重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲内にあり、特に０．５〜３．０重量部の範囲内にあることが好ましい。縮合りん酸イオンの含有量が、前記成分配合割合において、０．１重量部未満ではそれから得られる表面処理液のエッチング作用が弱く十分に皮膜が形成されない。また、１０重量部を超えると、得られる表面処理液のエッチング作用が強すぎて皮膜形成反応を阻害するようになる。
【００１３】
本発明に用いられる酸化剤は、過酸化水素、塩素酸塩および亜硝酸塩などから選ばれる少なくとも１種を含むもので、その種類に特に限定はないが、過酸化水素を用いることが好ましい。本発明の表面処理組成物の前記成分配合割合において、酸化剤の含有量は、水溶性重合体（ｄ）０．１〜２０重量部に対し０．１〜１０重量部の範囲内にあり、特に２〜５重量部の範囲内にあることが好ましい。酸化剤の含有量が、０．１重量部未満では、得られる処理液のエッチング作用が弱く十分に皮膜が形成されない。また、１０重量部を超えると、得られる処理液のエッチング作用が強すぎて皮膜形成反応を阻害するようになる。
【００１４】
本発明に用いられる水溶性重合体は、前記一般式（Ｉ）により表される重合単位を含み、２〜２０の平均重合度を有する水溶性ポリマー（オリゴマーを包含する）である。
【化５】

【００１５】
但し、式（Ｉ）において、Ｘ¹ およびＸ² は、それぞれ互いに独立に、水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₅ アルキル基、または、Ｃ₁ 〜Ｃ₅ ヒドロキシアルキル基を表し、Ｙ¹ およびＹ² は、それぞれ互いに独立に、水素原子、または、下記式（II）および（III ）により表されるＺ基：
【化６】

を表し、式（II）および（III ）において、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、それぞれ互いに独立に、水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀アルキル基、または、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀ヒドロキシアルキル基から選ばれた１員を表し、前記重合体分子のベンゼン環に結合しているＺ基の各々は、互いに他から異なっていてもよく、あるいは他と同一であってもよい。しかし前記重合体分子は、Ｚ基により置換されたベンゼン環を必ず含み、各ベンゼン環のＺ基置換数の平均値は０．２〜１．０である。この置換Ｚ基数の平均値を以下「平均Ｚ基置換数」と記す。
【００１６】
式（Ｉ）においてＸ¹ およびＸ² により表されるアルキル基、または、ヒドロキシアルキル基が６以上の炭素原子を有する場合、得られる重合体がバルキーとなり立体障害を引き起こし緻密な耐食性に優れた皮膜が得られない。
【００１７】
式（Ｉ）において、Ｙ¹ 、および／又はＹ² は、水素原子又は式（II）および（III ）のＺ基である。式（Ｉ）の重合体はＺ基を置換基として含むものであって、重合体分子の各ベンゼン環における平均Ｚ基置換率は、０．２〜１．０である。例えば、平均重合度＝１０の重合体は、２０個のベンゼン環を含み、この２０個のベンゼン環のうちの１０個のみがそれぞれ１個のＺ基により置換されているときは、この重合体の平均Ｚ基置換数は、
〔（１×１０）＋（０×１０′）〕／２０＝０．５
である。平均Ｚ基置換数が０．２未満のときは、得られる重合体の水溶性が不十分になり、得られる表面処理組成物および表面処理液の安定性が不十分になる。また、平均Ｚ基置換数が、１．０を超えるとき（２個以上のＺ基により置換されたベンゼン環を含む場合）には、得られる重合体の水溶性が過度に高くなり、表面皮膜の形成が困難になる。
【００１８】
式（II）および（III ）において、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ 、およびＲ⁵ により表されるアルキル基又はヒドロキシアルキル基は、１〜１０個の炭素原子を有するものである。この炭素原子数が、１１以上になると、得られる重合体分子が過度にバルギーになり、得られる皮膜の密度が粗になり、その耐食性向上効果が不十分になる。
【００１９】
本発明の表面処理組成物の、前記成分配合割合において、式（Ｉ）の水溶性重合体の含有量は、りん酸イオン（ａ）０．１〜３０重量に対して０．１〜２０重量部であり、０．５〜５重量部であることが好ましい。前記成分配合割合においてこの水溶性重合体の含有量が、０．１重量部未満になると、得られる表面処理液により、金属材料表面に皮膜を形成することが困難になり、またそれが、２０重量部を超えると、得られる表面処理組成物のコスト、および表面処理方法のコストが高くなり、経済的に問題がある。
【００２０】
本発明の表面処理組成物のpH値については、格別の制限はないが一般に６．５以下に調整されていることが好ましく、より好ましいpH値は２．０〜６．５である。
【００２１】
本発明方法において、上記表面処理組成物を用いて、（一般には、水により希釈して）表面処理液が調製される。このときの表面処理液のpH値は、６．５以下、好ましくは２．０〜６．５に調整される。
表面処理液のpH値が、６．５より高いときは、得られる表面処理液において、式（Ｉ）の重合体が析出沈澱しやすくなり、処理液の安定性および使用寿命が不十分になる。また、このpH値が２．０未満であると、当該表面処理液の、金属材料表面に対するエッチング性が、過度に高くなることがあり、従って、表面皮膜の形成が困難になることがある。表面処理液のpH値は、りん酸、硝酸、塩酸などの酸と水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化アンモニウムなどのアルカリとを使用することにより調整することができる。廃水処理が問題にならない場合には、pH調節のためにフッ化水素酸を使用してもよい。
【００２２】
本発明方法において、表面処理液が、
１〜３０ｇ／リットルのりん酸イオンと、
０．１〜１０ｇ／リットルの縮合りん酸イオンと、
０．１〜１０ｇ／リットルの酸化剤と、
０．１〜２０ｇ／リットルの式（Ｉ）の重合単位を含み、かつ２〜５０の平均重合度を有する水溶性重合体と
を含み、かつ２．０〜６．５のpH値を有している水溶液であることが好ましい。表面処理液中のりん酸イオン濃度が０．１ｇ／リットル未満であると、表面皮膜の形成が不十分になることがあり、それが、３０ｇ／リットルを超えると、コスト高により経済的不利を生ずることがある。
【００２３】
また、縮合りん酸イオン濃度が、０．１ｇ／リットル未満では、得られる表面処理液のエッチング性が過度に弱くなり表面皮膜の形成が不十分になることがあり、またそれが１０ｇ／リットルを超えると、得られる表面処理液のエッチング性が過度に強くなり、皮膜形成反応が阻害されることがある。
さらに、酸化剤の濃度が０．１ｇ／リットル未満では得られる表面処理液のエッチング作用が弱く、十分な皮膜が形成されないことがあり、またそれが１０ｇ／リットルを超えると、得られる表面処理液のエッチング作用が強すぎて皮膜形成反応を阻害することがある。
さらに、式（Ｉ）の水溶性重合体の濃度が０．１ｇ／リットル未満であると得られる表面処理液の皮膜形成性が不十分になることがあり、それが２０ｇ／リットルを超えるとコスト高を招き、経済的に不利になる。
【００２４】
また、表面処理液中に、アルミニウム含有金属材料より溶出したアルミニウムイオンが混入すると、水溶重合体（ｄ）と金属イオンとが錯体を形成し、沈澱を生ずる場合がある。このような場合には、処理液にアルミニウム封鎖剤を添加するとよい。アルミニウム封鎖剤としては、例えば、ＥＤＴＡ，Ｃｙ−ＤＴＡ、トリエタノールアミン、グルコン酸、ヘプトグルコン酸、しゅう酸、酒石酸、りんご酸および有機ホスホン酸などが有用であり、これらの種類に格別の限定はない。廃水処理にてフッ化水素酸が問題にならない場合には、これを封鎖剤として用いてもよい。
【００２５】
本発明方法において、上記のようにして調製された表面処理液を、アルミニウム含有金属材料の表面に、（例えば３０〜６５℃の温度で）合計１〜６０秒間接触させる。次に、金属材料表面に形成された皮膜を水洗し、加熱乾燥する。
このとき、上記接触操作として、アルミニウム含有金属材料を、表面処理液中に、（例えば３０〜６５℃において）１〜６０秒間浸漬してもよい。
又は、上記接触操作として、アルミニウム含有金属材料表面に、表面処理液を、３０〜６５℃において、スプレーし、表面処理液と、アルミニウム含有金属材料との全接触時間を１〜６０秒間としてもよい。接触時間が１秒未満では、耐食性皮膜の形成が不十分になり、また接触時間が６０秒を超えると、時間効果が飽和し、作業効率が不良となる。
【００２６】
スプレー処理を行った場合に、表面処理液が発泡しそのために形成される皮膜に問題を生じる場合がある。発泡の有無、およびその程度はスプレー装置および条件に大きく依存するが、発泡がスプレー装置および条件の変更で十分に解決しない場合には、表面処理液に消泡剤を添加すればよい。消泡剤の種類や使用量などには何の制限もなく、得られる皮膜の塗料又はラミネートフィルムとの密着性を損なうようなものでなければよい。
【００２７】
次に、アルミニウム含有金属材料表面に形成される皮膜について概説する。本発明の表面処理液により形成される皮膜はりん酸塩と、水溶性重合体（樹脂）（ｄ）とを主成分とする有機−無機複合皮膜である。りん酸イオンと縮合りん酸イオンにより金属素地がエッチングされ、その際に界面で局部的なpH上昇が発生し、りん酸塩が表面に析出する。また、水溶性重合体（ｄ）のアミノ基（Ｚ基に含まれる）はキレート作用があり、エッチングにより生成する金属素地の新生面と一種の配位化合物を形成する。基本的には上記２つの作用により、有機−無機複合皮膜が形成されるのであるが、表面処理液中に縮合りん酸イオンを共存させると、水溶性重合体−金属の配位化合物がより形成しやすくなり、この結果、広いpH範囲で安定して有機−無機複合皮膜を金属表面に形成することが可能となるのである。また、皮膜を形成後に加熱することで、表面上の重合体（ｄ）を更に重合させることも可能である。特に高い耐食性が要求される場合には、皮膜を加熱して表面上で重合体（ｄ）をさらに高分子化させるとよい。この加熱条件としては、２００℃−１分以上（雰囲気条件）が適当である。
【００２８】
次に、本発明の表面処理液組成物が用いられるアルミニウム含有金属材料表面に対する本発明方法の処理プロセスについて概説する。本発明の処理液は下記に好ましい例として示すプロセスで用いられる。
▲１▼ 表面清浄：脱脂（酸系、アルカリ系、溶剤系のいずれでもよい）
▲２▼ 水洗
▲３▼ 表面処理（本発明方法による）
処理温度：３０〜６５℃
処理方法：浸漬あるいはスプレー
処理時間：１〜６０秒
▲４▼ 水洗
▲５▼ 脱イオン水洗
▲６▼ 加熱乾燥
▲７▼ 塗装あるいはフィルムラミネート
【００２９】
本発明方法の前に、金属材料表面に施される表面清浄の目的は、被処理材であるアルミニウム含有金属材料の表面に残存している圧延油等の油分を脱脂することにある。このとき用いられる脱脂剤の種類や脱脂方法には限定はない。脱脂された被処理材を次に水洗する。この水洗の目的は、表面より脱脂液を除去することであるから、表面から脱脂液がなくなればよく、水洗方法等には制限はない。次に、本発明方法の表面処理が施される。表面処理されたアルミニウム含有金属材料表面は水によりすすぎ洗いされる。この水洗は表面処理液を除去する目的で行われ、表面から未反応の表面処理液がなくなればよく、水洗の方法等には限定はない。また、加熱乾燥の目的は、水洗水を乾燥することにあり、その方法、乾燥温度、乾燥時間などには限定はないが、一般に熱風ドライヤーなどが工業的には有用である。その後、表面処理されたアルミニウム含有金属材料の表面上に塗装あるいはフィルムラミネートが施される。本発明方法により形成される皮膜は、これら塗料やラミネートされたフィルムとの密着性が良好である。また、本発明により形成される皮膜は柔軟であるため、折り曲げや絞りなどの加工後にも優れた性能を発揮する。
【００３０】
本発明方法に用いられるアルミニウム含有金属材料は、アルミニウム、並びに、アルミニウム−マンガン合金、アルミニウム−マグネシウム合金、アルミニウム−シリコン合金などのアルミニウム含有合金からなる材料、例えば板材、棒材、管材、および線材などを包含する。この金属材料の寸法、形状には全く制限がないが、本発明方法は、アルミニウム含有金属コイル材に用いると、優れた効果が発揮される。
【００３１】
【実施例】
下記に本発明を実施例によりさらに説明する。なお、表面処理液組成、表面処理方法については、実施例、比較例ごとに個別に記載した。
評価方法
（１）耐食性
アルミニウム材の耐食性（耐沸水黒変性）を下記のようにしてテストし評価した。処理されたアルミニウム材を、直径１mmの丸棒のまわりにＵ字形に屈曲させ、これを沸騰した水道水に３０分間浸漬した後、屈曲部の変色（黒変）の度合を目視により評価した。黒変なしを“○”、一部黒変を“△”、全面黒変を“×”で示した。
【００３２】
（２）塗料密着性
塗料密着性について、下記のようにテストした。処理アルミニウム材の表面にポリ塩化ビニル系の缶用塗料を塗膜厚５〜１０μｍに塗装し、２６０℃で１分間焼付け、この試料を５×１５０mmの短冊状に切断し、その塗装面をポリアミド系のフィルムを介して熱圧着し試片とし、この接合面を１８０度ピール試験法により剥離し、その際のピール強度を評価した。したがって、ピール強度が大きいほど塗料密着性は優れている。一般に４．０kgf ／５mm幅以上ピール強度を有していれば実用上良好である。
【００３３】
（３）廃水処理性
使用ずみ表面処理液の廃液を水で２０倍に希釈し、この廃水原液中の６価クロム濃度を測定した。環境保護の観点から、クロムが検出されないことが望ましい。
【００３４】
実施例１
アルミニウム−マグネシウム合金板（ＪＩＳ−Ａ５１８２）材を、アルカリ性脱脂剤（商標：ファインクリーナー４３７７Ｋ、日本パーカライジング株式会社製）の２％水溶液を、６０℃−５秒のスプレーにて脱脂し、次に水洗して清浄にした。次にこれに下記組成を有する表面処理液１による６０℃おける、３秒間のスプレー処理を施し、次に水道水で水洗し、さらに３０００，０００Ωcm以上の脱イオン水で１０秒間スプレー洗浄した後、８０℃の熱風乾燥炉内で２分間乾燥した。
【００３５】

【００３６】
実施例２
実施例１と同様にしてアルミニウム合金板材を脱脂し、水洗清浄後、これに、下記組成を有する表面処理液２による、４０℃で１０秒間の浸漬処理を施した。処理後、実施例１と同一条件で水洗、乾燥した。
【００３７】

【００３８】
実施例３
実施例１と同様にしてアルミニウム合金板を脱脂し、水洗清浄後、これに、下記組成を有する表面処理液３による、６５℃で１秒間のスプレー処理を施した。処理後、実施例１と同一条件で水洗、乾燥した。
【００３９】

【００４０】
実施例４
実施例１と同様にしてアルミニウム合金板材を脱脂し、水洗清浄後、これに、下記組成を有する表面処理液４による、４０℃における、３０秒間のスプレー処理を施した。処理後、実施例１と同一条件で水洗、乾燥した。
【００４１】

【００４２】
実施例５
実施例１と同様にしてアルミニウム合金板材を脱脂し、水洗清浄後、これに下記組成を有する表面処理液５による、５０℃における５秒間のスプレー処理を施した。処理後、実施例１と同一条件で水洗、乾燥した。
【００４３】
表面処理液５
75％りん酸(H₃PO₄) 20.0ｇ／リットル(PO₄ ^3-: 14.4ｇ／リットル）
ピロりん酸(H₄P₂O₇) 1.0ｇ／リットル (P₂O₇ ^4-: 0.98ｇ／リットル）
31％過酸化水素 5.0ｇ／リットル（H₂O₂:1.6ｇ／リットル）
水溶性重合体５ 1.0ｇ／リットル（固形分）
pH 3.5（アンモニア水で調整）
水溶性重合体５
平均重合度＝２０
Ｘ¹ ，Ｘ² ＝水素原子
Ｙ¹ ，Ｙ² ＝−ＣＨ₂ Ｎ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ )₂ 基（Ｚ基）
平均Ｚ基置換数＝０．７５
【００４４】
比較例１
実施例１と同様にしてアルミニウム合金板材を脱脂し、水洗清浄後、これに、下記組成を有する表面処理液６による、５０℃における５秒間のスプレー処理を施した。処理後、実施例１と同一条件で水洗、乾燥した。
【００４５】
表面処理液６（縮合りん酸イオン（ｂ）、酸化剤（ｃ）なし）
75％りん酸(H₃PO₄) 20.0ｇ／リットル(PO₄ ^3-: 14.4ｇ／リットル）
水溶性重合体６ 1.0ｇ／リットル（固形分）
pH 3.5（アンモニア水で調整）
水溶性重合体６
平均重合度＝１０
Ｘ¹ ，Ｘ² ＝水素原子
Ｙ¹ ，Ｙ² ＝−ＣＨ₂ Ｎ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ )₂ 基（Ｚ基）
平均Ｚ基置換数＝０．７５
【００４６】
比較例２
実施例１と同様にしてアルミニウム合金板材を脱脂し、水洗清浄後、これに、市販のりん酸クロメート系化成処理液（商標：アルクロムＫ７０２、日本パーカライジング株式会社製）５％水溶液による５０℃における２秒間のスプレー処理を施した。処理後、実施例１と同一条件で水洗、乾燥した。
【００４７】
比較例３
実施例１と同様にしてアルミニウム合金板材を脱脂し、水洗清浄後、これに市販のりん酸ジルコニウム系化成処理液（商標：アロジン４０４、日本パーカライジング株式会社製）６％水溶液による５０℃、１０秒間のスプレー処理を施した。処理後、実施例１と同一条件で水洗、乾燥した。
【００４８】
上記実施例１〜５および比較例１〜３の評価結果を表１に示す。
【表１】

【００４９】
表１の結果より明らかなように、本発明方法を用いた実施例１〜５は、耐食性、密着性および廃水処理性が優れていることが確認された。
比較例１においては表面処理液が、縮合りん酸イオン（ｂ）および酸化剤（ｃ）を含まないため、得られる皮膜の耐食性および塗料密着性が不十分であった。比較例２および３においては、従来の表面処理液が用いられていたため、得られた皮膜の耐食性が低く、比較例２においては、廃液中に６価クロムが含有され、比較例３においては、塗料密着性が不良であった。
【００５０】
上記の説明から明らかなように、本発明に係る表面処理組成物および表面処理方法により、塗装前のアルミニウム含有金属材料の表面に、優れた耐食性と塗料密着性とを有する化成皮膜を形成することができる。さらに、本発明の表面処理組成物および本発明方法に用いられる表面処理液は、ノンクロム・ノンフッ素型であるため、廃水処理の負荷を軽減することができるという優れた効果を奏する。

Claims (4)

1. （ａ）りん酸イオンと、
   （ｂ）縮合りん酸イオンと、
   （ｃ）酸化剤と、
   （ｄ）下記一般式（Ｉ）の重合単位：
   

   

   〔但し、式（Ｉ）において、Ｘ¹ およびＸ² は、それぞれ、互いに独立に、水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₅ アルキル基、又は、Ｃ₁ 〜Ｃ₅ ヒドロキシアルキル基を表わし、Ｙ¹ およびＹ² は、それぞれ互いに独立に水素原子、又は、下記式（II）および（III ）により表わされるＺ基：
   

   

   （但し、式（II）および（III ）中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ 、およびＲ⁵ は、それぞれ、互いに独立に、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀アルキル基、およびＣ₁ 〜Ｃ₁₀ヒドロキシアルキル基から選ばれた１員を表す）を表し、前記重合体分子のベンゼン環に結合しているＺ基の各々は、互いに他から異っていてもよく、或は他と同一であってもよく、前記重合体分子中の各ベンゼン環の前記Ｚ基置換数の平均値は０．２〜１．０である〕
   を有し、かつ２〜５０の平均重合度を有する水溶性重合体とを含み、
   前記りん酸イオン（ａ）、縮合りん酸イオン（ｂ）、酸化剤（ｃ）および水溶性重合体（ｄ）の配合重合比（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）が０．１〜３０：０．１〜１０：０．１〜１０：０．１〜２０であることを特徴とするアルミニウム含有金属材料用表面処理組成物。
2. 前記酸化剤が、過酸化水素、塩素酸塩、および亜硝酸塩から選ばれた１種以上を含む、請求項１に記載の表面処理組成物。
3. 請求項１又は２に記載の表面処理組成物を含み、６．５以下のpH値に調整された水性表面処理液を、アルミニウム含有金属材料表面に、３５〜６５℃の温度において、合計１〜６０秒間接触させ、この接触面を水洗し、加熱乾燥することを特徴とする、アルミニウム含有金属材料の表面処理方法。
4. 前記表面処理液が、
   １〜３０ｇ／リットルのりん酸イオンと、
   ０．１〜１０ｇ／リットルの縮合りん酸イオンと、
   ０．１〜１０ｇ／リットルの酸化剤と、
   ０．１〜２０ｇ／リットルの前記式（Ｉ）の重合単位を含み、２〜５０の平均重合度を有する水溶性重合体とを含み、かつ２．０〜６．５のpH値を有する水溶液である、請求項３に記載の表面処理方法。