JP3471801B2 - クラウス式硫黄工場残留ガス型の残留ガス中に存在する硫黄化合物を除去し、該化合物を硫黄形態で回収する方法 - Google Patents
クラウス式硫黄工場残留ガス型の残留ガス中に存在する硫黄化合物を除去し、該化合物を硫黄形態で回収する方法Info
- Publication number
- JP3471801B2 JP3471801B2 JP52071294A JP52071294A JP3471801B2 JP 3471801 B2 JP3471801 B2 JP 3471801B2 JP 52071294 A JP52071294 A JP 52071294A JP 52071294 A JP52071294 A JP 52071294A JP 3471801 B2 JP3471801 B2 JP 3471801B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- sulfur
- catalyst
- residual gas
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 82
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims description 75
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims description 72
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 title claims description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 178
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 94
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 69
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 63
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 26
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims abstract 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 24
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 19
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 19
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000112 cooling gas Substances 0.000 claims description 9
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 9
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 7
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 claims description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 abstract 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 4
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 3
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 238000007084 catalytic combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical group O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- -1 and at the same time Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000003779 heat-resistant material Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical class [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N uranium Chemical compound [U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U] DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8603—Removing sulfur compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8603—Removing sulfur compounds
- B01D53/8612—Hydrogen sulfide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
- C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
- C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
- C01B17/0456—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process the hydrogen sulfide-containing gas being a Claus process tail gas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
- C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
- C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
- C01B17/046—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process without intermediate formation of sulfur dioxide
- C01B17/0469—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process without intermediate formation of sulfur dioxide at least one catalyst bed operating below the dew-point of sulfur
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、クラウス式硫黄工場残留ガス型の残留ガス
中に存在する硫黄化合物を除去し、該化合物を硫黄形態
で回収する方法に係る。
中に存在する硫黄化合物を除去し、該化合物を硫黄形態
で回収する方法に係る。
H2Sを含有する酸性ガスを管理下に酸化する方法（ク
ラウス法として知られる）により硫黄を製造する硫黄工
場からの残留ガスは約0.2〜２容量％の硫黄化合物を含
有しており、このうちH2Sが高比率を占め、残余はSO2、
COS、CS2及び蒸気及び／又は小胞状硫黄から構成され
る。
ラウス法として知られる）により硫黄を製造する硫黄工
場からの残留ガスは約0.2〜２容量％の硫黄化合物を含
有しており、このうちH2Sが高比率を占め、残余はSO2、
COS、CS2及び蒸気及び／又は小胞状硫黄から構成され
る。
このような残留ガスは、大気汚染に関する法規制によ
る基準を考慮して燃焼後に大気中に廃棄すると同時に、
硫黄工場で処理される酸性ガスから生成させる有価生成
物の収率を増加するのに役立つ形態でこれらの硫黄化合
物を回収するべく、合計硫黄化合物濃度を最大限に低下
させるように処理するのが慣例である。
る基準を考慮して燃焼後に大気中に廃棄すると同時に、
硫黄工場で処理される酸性ガスから生成させる有価生成
物の収率を増加するのに役立つ形態でこれらの硫黄化合
物を回収するべく、合計硫黄化合物濃度を最大限に低下
させるように処理するのが慣例である。
クラウス式硫黄工場残留ガスを処理する方法としては
種々の方法が公知であり、特に残留ガス中に含まれる硫
黄化合物をH2S形態のみに変換するように残留ガスを水
素化及び加水分解により併用処理した後、該併用処理に
より生成されたガス流中に含まれる水蒸気の大部分を凝
縮するのに適した温度までこのガス流を冷却し、最後
に、水蒸気濃度を低下させたガス流を処理し、例えば再
生可能な選択溶剤によるH2Sの吸収又はH2Sの管理下の触
媒酸化によりH2Sを除去する方法が知られている。
種々の方法が公知であり、特に残留ガス中に含まれる硫
黄化合物をH2S形態のみに変換するように残留ガスを水
素化及び加水分解により併用処理した後、該併用処理に
より生成されたガス流中に含まれる水蒸気の大部分を凝
縮するのに適した温度までこのガス流を冷却し、最後
に、水蒸気濃度を低下させたガス流を処理し、例えば再
生可能な選択溶剤によるH2Sの吸収又はH2Sの管理下の触
媒酸化によりH2Sを除去する方法が知られている。
硫黄への触媒酸化によりH2Sを除去する上記型の方法
の１例によると、クラウス残留ガスを水素化及び加水分
解により併用処理し、生成されたガス流を冷却してガス
流中の水の大部分を凝縮させた後、水蒸気濃度を低下さ
せたガス流に適当な温度で遊離酸素を含む制御量のガス
を加え、H2S酸化触媒と接触させ、ほぼ2:1のH2S:SO2モ
ル比のH2S及びSO2と蒸気相の元素硫黄とを含有するガス
流を形成し、その後、該ガス流を160℃未満に冷却し、
該ガス流中に含まれる硫黄を任意に分離後、H2SとSO2と
の反応により形成された硫黄を触媒上に保持するために
十分低い温度で前記ガス流をクラウス触媒と接触させ、
硫黄化合物濃度の非常に低い残留ガス流を生成し、該残
留ガス流を燃焼後に大気中に廃棄し、硫黄を吸着したク
ラウス触媒を200〜500℃の温度の非酸化ガスにより周期
的にパージし、前記触媒に保持された硫黄を蒸発させ、
こうして前記触媒を再生させ、H2SとSO2を含有するガス
即ち酸化により生成されたガス流と再び接触させるため
に必要な温度まで、再生された触媒を冷却する。
の１例によると、クラウス残留ガスを水素化及び加水分
解により併用処理し、生成されたガス流を冷却してガス
流中の水の大部分を凝縮させた後、水蒸気濃度を低下さ
せたガス流に適当な温度で遊離酸素を含む制御量のガス
を加え、H2S酸化触媒と接触させ、ほぼ2:1のH2S:SO2モ
ル比のH2S及びSO2と蒸気相の元素硫黄とを含有するガス
流を形成し、その後、該ガス流を160℃未満に冷却し、
該ガス流中に含まれる硫黄を任意に分離後、H2SとSO2と
の反応により形成された硫黄を触媒上に保持するために
十分低い温度で前記ガス流をクラウス触媒と接触させ、
硫黄化合物濃度の非常に低い残留ガス流を生成し、該残
留ガス流を燃焼後に大気中に廃棄し、硫黄を吸着したク
ラウス触媒を200〜500℃の温度の非酸化ガスにより周期
的にパージし、前記触媒に保持された硫黄を蒸発させ、
こうして前記触媒を再生させ、H2SとSO2を含有するガス
即ち酸化により生成されたガス流と再び接触させるため
に必要な温度まで、再生された触媒を冷却する。
このような方法では、冷却後のガス流の水蒸気濃度が
約10容量％未満となるように、残留ガスの水素化及び加
水分解の併用処理により生成されたガス流を冷却するの
で、H2Sで汚染した大量の残留水が生成され、H2Sを除去
するように処理する必要がある。更に、H2Sの触媒酸化
段階で使用される遊離酸素を含有するガスの量をクラウ
ス理論量に有効に調節できるが、触媒酸化により生成さ
れたH2S及びSO2を含有するガス流に未変換の酸素が随伴
し、クラウス触媒と接触する結果、クラウス触媒の失活
の危険がある。更に、硫黄化合物の最終除去段階がクラ
ウス反応であるので、実施される精製の品質は酸化反応
器に注入される空気流速の制御品質に依存する。
約10容量％未満となるように、残留ガスの水素化及び加
水分解の併用処理により生成されたガス流を冷却するの
で、H2Sで汚染した大量の残留水が生成され、H2Sを除去
するように処理する必要がある。更に、H2Sの触媒酸化
段階で使用される遊離酸素を含有するガスの量をクラウ
ス理論量に有効に調節できるが、触媒酸化により生成さ
れたH2S及びSO2を含有するガス流に未変換の酸素が随伴
し、クラウス触媒と接触する結果、クラウス触媒の失活
の危険がある。更に、硫黄化合物の最終除去段階がクラ
ウス反応であるので、実施される精製の品質は酸化反応
器に注入される空気流速の制御品質に依存する。
本発明は、クラウス式硫黄工場残留ガス型の残留ガス
中に存在する硫黄化合物を除去し、該化合物を硫黄形態
で回収する方法でありながら、上記方法の水の縮合段階
もH2SとSO2との間のクラウス反応段階も含まず、従って
上記欠点を解消することが可能な方法に係る。
中に存在する硫黄化合物を除去し、該化合物を硫黄形態
で回収する方法でありながら、上記方法の水の縮合段階
もH2SとSO2との間のクラウス反応段階も含まず、従って
上記欠点を解消することが可能な方法に係る。
本発明の方法は、残留ガスを水素化及び加水分解によ
り併用処理し、残留ガス中に含まれる硫黄化合物をH2S
形態のみに変換し、0.5〜３、好ましくは0.5〜1.5のO2:
H2Sモル比を提供することが可能な量でH2Sを含有する被
処理ガスに適当な温度で遊離酸素を含有するガスを加
え、H2Sを硫黄に酸化するための触媒と接触させる型の
方法であり、該方法は、水素化及び加水分解の併用処理
により生成されたガス流を該ガス流中の水の露点θ〜18
0℃の温度まで冷却し、全接触期間を通してθ〜180℃で
選択された値に維持した温度で操作することにより、冷
却ガス流及び遊離酸素を含有するガスを、H2Sから硫黄
への選択的酸化を促進する触媒と接触させ、前記ガス流
中に存在するH2Sを実質的に定量的に硫黄に酸化させ、
形成された硫黄のほぼ全量を触媒上に堆積させ、H2Sを
実質的に含有しない精製ガス流を得ることを特徴とす
る。
り併用処理し、残留ガス中に含まれる硫黄化合物をH2S
形態のみに変換し、0.5〜３、好ましくは0.5〜1.5のO2:
H2Sモル比を提供することが可能な量でH2Sを含有する被
処理ガスに適当な温度で遊離酸素を含有するガスを加
え、H2Sを硫黄に酸化するための触媒と接触させる型の
方法であり、該方法は、水素化及び加水分解の併用処理
により生成されたガス流を該ガス流中の水の露点θ〜18
0℃の温度まで冷却し、全接触期間を通してθ〜180℃で
選択された値に維持した温度で操作することにより、冷
却ガス流及び遊離酸素を含有するガスを、H2Sから硫黄
への選択的酸化を促進する触媒と接触させ、前記ガス流
中に存在するH2Sを実質的に定量的に硫黄に酸化させ、
形成された硫黄のほぼ全量を触媒上に堆積させ、H2Sを
実質的に含有しない精製ガス流を得ることを特徴とす
る。
本発明の温度範囲内でH2Sから硫黄への触媒酸化反応
を実施すると、H2Sは過剰の酸素の存在下であってもSO2
を形成することなく選択的に硫黄に酸化される。
を実施すると、H2Sは過剰の酸素の存在下であってもSO2
を形成することなく選択的に硫黄に酸化される。
換言するならば、本発明の方法ではH2Sの実質的に定
量的な変換と優れた硫黄選択性を維持しながら、H2S＋1
/2O2→H2O＋Ｓの反応の理論量に対して著しく過剰の酸
素を用いて操作することができ、こうして酸化触媒に対
する酸素流速の調節品質から実質的に独立した硫黄収量
が得られる。
量的な変換と優れた硫黄選択性を維持しながら、H2S＋1
/2O2→H2O＋Ｓの反応の理論量に対して著しく過剰の酸
素を用いて操作することができ、こうして酸化触媒に対
する酸素流速の調節品質から実質的に独立した硫黄収量
が得られる。
通常は触媒の存在下で実施される水素化及び加水分解
の併用段階の間に、残留ガス中に存在するSO2、CS2、CO
S及び蒸気及び／又は小胞状硫黄のような硫黄化合物
は、SO2及び蒸気及び／又は小胞状硫黄の場合には水素
の作用下でH2Sに変換され、COS及びCS2の場合には前記
残留ガス中に存在する水蒸気の作用下で加水分解により
H2Sに変換される。水素化及び加水分解の併用処理は、
約140〜550℃、好ましくは約200〜400℃の温度で実施さ
れる。水素化反応に必要な水素は残留ガス中に既に存在
している水素でもよいし、例えば残留ガスがCOとH2Oを
含有する場合にはこれらの試薬の反応により水素化及び
加水分解ゾーンで現場で形成されるものでもよいし、外
部水素源から残留ガスに加えてもよい。残留ガスにH2及
びCOを供給する適切な方法は、理論量以下で運転する燃
料ガス燃焼器により生成された燃焼ガスを前記残留ガス
に加える方法である。水素の使用量は、水素化及び加水
分解処理を受ける残留ガス中に存在するSO2、蒸気及び
／又は小胞状硫黄のような水素化可能な硫黄化合物又は
硫黄生成物を実質的に完全にH2Sに変換するために十分
な量でなければならない。実際に、水素の使用量は、残
留ガス中に存在する水素化可能な硫黄生成物をH2Sに変
換するために必要な理論量の１〜６倍であり得る。
の併用段階の間に、残留ガス中に存在するSO2、CS2、CO
S及び蒸気及び／又は小胞状硫黄のような硫黄化合物
は、SO2及び蒸気及び／又は小胞状硫黄の場合には水素
の作用下でH2Sに変換され、COS及びCS2の場合には前記
残留ガス中に存在する水蒸気の作用下で加水分解により
H2Sに変換される。水素化及び加水分解の併用処理は、
約140〜550℃、好ましくは約200〜400℃の温度で実施さ
れる。水素化反応に必要な水素は残留ガス中に既に存在
している水素でもよいし、例えば残留ガスがCOとH2Oを
含有する場合にはこれらの試薬の反応により水素化及び
加水分解ゾーンで現場で形成されるものでもよいし、外
部水素源から残留ガスに加えてもよい。残留ガスにH2及
びCOを供給する適切な方法は、理論量以下で運転する燃
料ガス燃焼器により生成された燃焼ガスを前記残留ガス
に加える方法である。水素の使用量は、水素化及び加水
分解処理を受ける残留ガス中に存在するSO2、蒸気及び
／又は小胞状硫黄のような水素化可能な硫黄化合物又は
硫黄生成物を実質的に完全にH2Sに変換するために十分
な量でなければならない。実際に、水素の使用量は、残
留ガス中に存在する水素化可能な硫黄生成物をH2Sに変
換するために必要な理論量の１〜６倍であり得る。
残留ガスが有機硫黄化合物COS及びCS2の加水分解に十
分な水蒸気を含有していない場合には、水素化及び加水
分解の併用処理を実施する前に必要量の水蒸気を加えて
もよい。
分な水蒸気を含有していない場合には、水素化及び加水
分解の併用処理を実施する前に必要量の水蒸気を加えて
もよい。
水素化及び加水分解処理に使用可能な触媒は、シリ
カ、アルミナ又はシリカ／アルミナ型の担体に任意に堆
積された元素周期表のV a、VI a及びVIII族の金属の化
合物、例えばコバルト、モリブデン、クロム、バナジウ
ム、トリウム、ニッケル、タングステン又はウラン等の
金属の化合物を含有する触媒である。水素化及び加水分
解処理に特に有効な触媒は、アルミナに堆積されたコバ
ルトとモリブデンの酸化物をベースとする水素化脱硫触
媒である。この水素化及び加水分解処理に際して、ガス
反応混合物と触媒の接触時間は十分広い範囲をとり得
る。接触時間は有利には0.5〜８秒間、特に１〜５秒間
であり、これらの値は常圧及び常温条件下で与えられ
る。
カ、アルミナ又はシリカ／アルミナ型の担体に任意に堆
積された元素周期表のV a、VI a及びVIII族の金属の化
合物、例えばコバルト、モリブデン、クロム、バナジウ
ム、トリウム、ニッケル、タングステン又はウラン等の
金属の化合物を含有する触媒である。水素化及び加水分
解処理に特に有効な触媒は、アルミナに堆積されたコバ
ルトとモリブデンの酸化物をベースとする水素化脱硫触
媒である。この水素化及び加水分解処理に際して、ガス
反応混合物と触媒の接触時間は十分広い範囲をとり得
る。接触時間は有利には0.5〜８秒間、特に１〜５秒間
であり、これらの値は常圧及び常温条件下で与えられ
る。
残留ガスの水素化及び加水分解併用処理により生成さ
れたガス流は、任意の公知方法（例えば冷流体との間接
熱交換）によりθ（θは上述のように該ガス流中の水の
露点である）〜180℃の温度まで冷却される。
れたガス流は、任意の公知方法（例えば冷流体との間接
熱交換）によりθ（θは上述のように該ガス流中の水の
露点である）〜180℃の温度まで冷却される。
θ〜180℃の温度まで冷却したガス流にその後、遊離
酸素を含有する必要量のガスを加え、この添加は前記冷
却ガス流をH2Sから硫黄への酸化触媒と接触させる間に
実施してもよいが、この接触前に添加するのが好まし
く、こうすると前記触媒との接触時に非常に均質な反応
混合物が得られる。
酸素を含有する必要量のガスを加え、この添加は前記冷
却ガス流をH2Sから硫黄への酸化触媒と接触させる間に
実施してもよいが、この接触前に添加するのが好まし
く、こうすると前記触媒との接触時に非常に均質な反応
混合物が得られる。
被処理ガス中に存在するH2Sを硫黄に酸化するために
使用される遊離酸素を含有するガスは一般に空気である
が、純酸素、酸素濃度の高い空気、又は酸素と窒素以外
の不活性ガスとの種々の割合の混合物等も使用すること
ができる。
使用される遊離酸素を含有するガスは一般に空気である
が、純酸素、酸素濃度の高い空気、又は酸素と窒素以外
の不活性ガスとの種々の割合の混合物等も使用すること
ができる。
上述のように、遊離酸素を含有するガスの使用量は、
H2Sを硫黄に酸化するための触媒と接触させる反応混合
物中のO2:H2Sモル比が0.5〜３、特に0.5〜1.5となるよ
うな量とする。
H2Sを硫黄に酸化するための触媒と接触させる反応混合
物中のO2:H2Sモル比が0.5〜３、特に0.5〜1.5となるよ
うな量とする。
ガス反応混合物と酸化触媒との接触時間は0.5〜20秒
間、好ましくは１〜15秒間であり、これらの値は常圧及
び常温条件下で与えられる。
間、好ましくは１〜15秒間であり、これらの値は常圧及
び常温条件下で与えられる。
酸化触媒は、形成される硫黄が触媒上に堆積されるよ
うに硫黄の露点未満の温度で、酸素によるH2Sから硫黄
への選択的酸化即ち反応H2S＋1/2O2→H2O＋Ｓを促進す
ることが可能な種々の触媒から選択することができる。
うに硫黄の露点未満の温度で、酸素によるH2Sから硫黄
への選択的酸化即ち反応H2S＋1/2O2→H2O＋Ｓを促進す
ることが可能な種々の触媒から選択することができる。
特に、酸化触媒は耐熱性材料（例えばボーキサイト、
活性及び又は安定化アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコ
ニウム、ゼオライト、シリカ／アルミナ混合物、シリカ
／酸化チタン混合物、シリカ等）からなる担体又は活性
炭からなる担体上に堆積された１種以上の遷移金属（例
えばニッケル、コバルト、鉄、銅、銀、マンガン、モリ
ブデン、クロム、タングステン及びバナジウム）の１種
以上の酸化物及び／又は塩からなる活性相から構成され
得る。
活性及び又は安定化アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコ
ニウム、ゼオライト、シリカ／アルミナ混合物、シリカ
／酸化チタン混合物、シリカ等）からなる担体又は活性
炭からなる担体上に堆積された１種以上の遷移金属（例
えばニッケル、コバルト、鉄、銅、銀、マンガン、モリ
ブデン、クロム、タングステン及びバナジウム）の１種
以上の酸化物及び／又は塩からなる活性相から構成され
得る。
酸化触媒は多量の硫黄を吸着することが可能な気孔容
積を有する。有利には、水銀浸透法により決定した触媒
の気孔容積は触媒１リットル当たり150〜600cm3であ
る。
積を有する。有利には、水銀浸透法により決定した触媒
の気孔容積は触媒１リットル当たり150〜600cm3であ
る。
金属重量として換算した活性相は、最も多くの場合に
は酸化触媒重量の0.1〜15％、好ましくは0.2〜７％に相
当する。
は酸化触媒重量の0.1〜15％、好ましくは0.2〜７％に相
当する。
H2Sを硫黄に酸化するための酸化触媒の選択性を維持
するためには、H2Sの酸化段階を通して前記触媒を180℃
未満の温度に維持することが必要である。H2S濃度及び
／又は酸化触媒と接触するH2Sを含有するガス流のθ〜1
80℃の温度が、反応H2S＋1/2O2→Ｓ＋H2Oの高い発熱性
により、酸化後の反応混合物の温度を180℃以上にする
ような値となる場合には、公知方法を使用して触媒を冷
却することにより前記反応により発生した熱を除去す
る。例えばこの冷却は、前記触媒と間接的に熱交換しな
がら該触媒中を循環する冷流体により実施することがで
きる。また、カランドリアに配置された管から構成され
る管状反応器に触媒を配置し、例えば管内に触媒を配置
し、カランドリア側の管の間に冷流体を循環させること
により実施することもできる。更に、複数の触媒段階を
有する反応器で触媒酸化を実施し、連続段階の間に酸化
反応器の内側又は外側で冷流体との間接熱交換により反
応混合物を冷却してもよい。
するためには、H2Sの酸化段階を通して前記触媒を180℃
未満の温度に維持することが必要である。H2S濃度及び
／又は酸化触媒と接触するH2Sを含有するガス流のθ〜1
80℃の温度が、反応H2S＋1/2O2→Ｓ＋H2Oの高い発熱性
により、酸化後の反応混合物の温度を180℃以上にする
ような値となる場合には、公知方法を使用して触媒を冷
却することにより前記反応により発生した熱を除去す
る。例えばこの冷却は、前記触媒と間接的に熱交換しな
がら該触媒中を循環する冷流体により実施することがで
きる。また、カランドリアに配置された管から構成され
る管状反応器に触媒を配置し、例えば管内に触媒を配置
し、カランドリア側の管の間に冷流体を循環させること
により実施することもできる。更に、複数の触媒段階を
有する反応器で触媒酸化を実施し、連続段階の間に酸化
反応器の内側又は外側で冷流体との間接熱交換により反
応混合物を冷却してもよい。
有利には、酸化触媒との接触によるH2Sから硫黄への
酸化は、80〜140℃、特に90〜120℃の温度で実施する。
酸化は、80〜140℃、特に90〜120℃の温度で実施する。
H2Sを含有するガス流及び遊離酸素を含有するガスを
酸化触媒と接触させることにより生成されたガスは、必
要に応じて熱又は触媒燃焼させ、大気中に廃棄する前に
ガス流中に残存し得る微量のH2SをSO2に変換する。
酸化触媒と接触させることにより生成されたガスは、必
要に応じて熱又は触媒燃焼させ、大気中に廃棄する前に
ガス流中に残存し得る微量のH2SをSO2に変換する。
H2Sを硫黄に酸化する間に、酸化触媒は徐々に硫黄を
吸着する。200〜500℃、好ましくは250〜450℃の温度で
非酸化ガスでパージすることにより、硫黄を吸着した触
媒を周期的に再生させ、触媒に保持された硫黄を蒸発さ
せた後、180℃未満の適当な温度の不活性ガスを使用し
て再生された触媒をθ〜180℃の温度まで冷却し、酸化
反応を再開する。冷却ガスは、少なくとも触媒の最終冷
却段階の間には任意に水蒸気を負荷され得る。
吸着する。200〜500℃、好ましくは250〜450℃の温度で
非酸化ガスでパージすることにより、硫黄を吸着した触
媒を周期的に再生させ、触媒に保持された硫黄を蒸発さ
せた後、180℃未満の適当な温度の不活性ガスを使用し
て再生された触媒をθ〜180℃の温度まで冷却し、酸化
反応を再開する。冷却ガスは、少なくとも触媒の最終冷
却段階の間には任意に水蒸気を負荷され得る。
硫黄を吸着した酸化触媒の再生に使用されるパージガ
スは例えば、メタン、窒素、CO2又はこのようなガスの
混合物でもよいし、酸化段階から燃焼に送られるガス流
のフラクションもしくは被処理残留ガスのフラクション
から構成してもよい。前記再生に使用されるパージガス
は、少なくとも最終再生段階の間、即ち酸化触媒上に堆
積された硫黄の大部分の蒸発後は、例えばH2、CO又はH2
Sのようなガス還元化合物を所定の割合で任意に含有し
てもよく、こうして精製段階中に触媒との間で形成され
得る硫酸塩を還元する。このようなパージガスは特に、
残留ガスを発生する硫黄工場で処理される酸性ガスフラ
クション、又は水素化及び加水分解の併用処理からのH2
Sを含有するガス流のフラクションから構成され得る。
スは例えば、メタン、窒素、CO2又はこのようなガスの
混合物でもよいし、酸化段階から燃焼に送られるガス流
のフラクションもしくは被処理残留ガスのフラクション
から構成してもよい。前記再生に使用されるパージガス
は、少なくとも最終再生段階の間、即ち酸化触媒上に堆
積された硫黄の大部分の蒸発後は、例えばH2、CO又はH2
Sのようなガス還元化合物を所定の割合で任意に含有し
てもよく、こうして精製段階中に触媒との間で形成され
得る硫酸塩を還元する。このようなパージガスは特に、
残留ガスを発生する硫黄工場で処理される酸性ガスフラ
クション、又は水素化及び加水分解の併用処理からのH2
Sを含有するガス流のフラクションから構成され得る。
本発明の触媒酸化反応は、酸化段階及び再生／冷却段
階で交互に機能する単一の触媒酸化ゾーンで実施するこ
とができる。このような方法は、被処理ガスがH2Sをほ
とんど含有せず、従って、触媒再生がほとんど行われな
い場合に採用される。有利には、本発明による触媒反応
は、少なくとも１つが再生／冷却段階で機能し、その他
のゾーンが触媒酸化段階で機能する複数の触媒酸化ゾー
ンで実施する。更に、触媒酸化段階で１以上の反応ゾー
ン、再生段階で少なくとも１つのゾーン、及び冷却段階
で少なくとも１つのゾーンを用いて操作することも可能
である。
階で交互に機能する単一の触媒酸化ゾーンで実施するこ
とができる。このような方法は、被処理ガスがH2Sをほ
とんど含有せず、従って、触媒再生がほとんど行われな
い場合に採用される。有利には、本発明による触媒反応
は、少なくとも１つが再生／冷却段階で機能し、その他
のゾーンが触媒酸化段階で機能する複数の触媒酸化ゾー
ンで実施する。更に、触媒酸化段階で１以上の反応ゾー
ン、再生段階で少なくとも１つのゾーン、及び冷却段階
で少なくとも１つのゾーンを用いて操作することも可能
である。
酸化触媒を再生するために使用されるガスは好ましく
は閉回路を循環し、加熱ゾーンから出発し、次いで再生
中の触媒ゾーンを通り、冷却ゾーンで前記ガス中に存在
する硫黄の大部分が凝縮により分離され、加熱ゾーンに
戻る。当然のことながら、再生ガスは開回路を循環して
もよい。
は閉回路を循環し、加熱ゾーンから出発し、次いで再生
中の触媒ゾーンを通り、冷却ゾーンで前記ガス中に存在
する硫黄の大部分が凝縮により分離され、加熱ゾーンに
戻る。当然のことながら、再生ガスは開回路を循環して
もよい。
再生された酸化触媒を冷却するために使用されるガス
は硫黄を吸着した触媒の再生に使用されるガスと同一型
である。再生ガス及び冷却ガス回路は相互に独立するこ
とができる。もっとも、１態様によると、上記再生ガス
回路は更に、加熱ゾーンを迂回することにより冷却ゾー
ンの出口を再生中のゾーンの入口に連結するバイパスを
含んでもよく、こうすると、前記加熱ゾーンを遮断し、
再生ガスを冷却ガスとして使用することができる。
は硫黄を吸着した触媒の再生に使用されるガスと同一型
である。再生ガス及び冷却ガス回路は相互に独立するこ
とができる。もっとも、１態様によると、上記再生ガス
回路は更に、加熱ゾーンを迂回することにより冷却ゾー
ンの出口を再生中のゾーンの入口に連結するバイパスを
含んでもよく、こうすると、前記加熱ゾーンを遮断し、
再生ガスを冷却ガスとして使用することができる。
本発明の方法は、クラウス式硫黄工場残留ガス型の残
留ガス、即ちクラウス式硫黄工場から直接排出される残
留ガス、又はクラウス反応を使用する方法を実施するこ
とによりクラウス式硫黄工場残留ガスを処理する精製装
置（例えばSULREEN装置型の装置）から排出される残留
ガスの処理に適用することができる。
留ガス、即ちクラウス式硫黄工場から直接排出される残
留ガス、又はクラウス反応を使用する方法を実施するこ
とによりクラウス式硫黄工場残留ガスを処理する精製装
置（例えばSULREEN装置型の装置）から排出される残留
ガスの処理に適用することができる。
以下、添付図面に略示する装置を使用する１実施態様
により本発明を説明する。
により本発明を説明する。
本装置は水素化及び加水分解反応器１と、２つの触媒
酸化反応器2a及び2bを組み合わせたものであり、該触媒
酸化反応器は相互に平行に配置され、各々H2Sを硫黄に
酸化する触媒ベッドを含む。反応器１は一方では、同等
組成の含流ガスを生成する硫黄工場又は処理装置（例え
ばSULREEN装置）からの被処理残留ガスの供給導管３を
備え、該導管には気／気交換器型の間接熱交換器４が配
置され、更に燃料ガス供給管６と空気供給管７を備える
燃焼器５が配置されており、反応器は他方では、ガスの
排出用導管８を備える。該導管８は間接熱交換器４の熱
回路を介して間接熱交換器10の入口9aに連結されてい
る。
酸化反応器2a及び2bを組み合わせたものであり、該触媒
酸化反応器は相互に平行に配置され、各々H2Sを硫黄に
酸化する触媒ベッドを含む。反応器１は一方では、同等
組成の含流ガスを生成する硫黄工場又は処理装置（例え
ばSULREEN装置）からの被処理残留ガスの供給導管３を
備え、該導管には気／気交換器型の間接熱交換器４が配
置され、更に燃料ガス供給管６と空気供給管７を備える
燃焼器５が配置されており、反応器は他方では、ガスの
排出用導管８を備える。該導管８は間接熱交換器４の熱
回路を介して間接熱交換器10の入口9aに連結されてい
る。
触媒酸化反応器2a及び2bは、該反応器の各々の内側に
存在する触媒ベッドの両側に配置された第１の導管夫々
11a及び11bと、第２の導管夫々12a及び12bを備える。反
応器2aの導管11aは、一方では弁14aを備える導管13aを
介して熱交換器10の出口9bに配置された導管15に連結さ
れており、他方では弁17aを備える導管16aを介して導管
18に連結され、該導管は送風機19の吸気口に連結される
と共に、硫黄凝縮器20を備える。同様に、反応器2bの導
管11bは、一方では導管13aと導管15の連結部の下流で弁
14bを備える導管13bを介して導管15に連結されており、
他方では弁17bを備える導管16bを介して導管16aと硫黄
凝縮器20との間の点で導管18に連結されている。導管13
aとの連結部の上流において、導管15は遊離酸素を含有
するガスの供給管21をバイパスとして備える。
存在する触媒ベッドの両側に配置された第１の導管夫々
11a及び11bと、第２の導管夫々12a及び12bを備える。反
応器2aの導管11aは、一方では弁14aを備える導管13aを
介して熱交換器10の出口9bに配置された導管15に連結さ
れており、他方では弁17aを備える導管16aを介して導管
18に連結され、該導管は送風機19の吸気口に連結される
と共に、硫黄凝縮器20を備える。同様に、反応器2bの導
管11bは、一方では導管13aと導管15の連結部の下流で弁
14bを備える導管13bを介して導管15に連結されており、
他方では弁17bを備える導管16bを介して導管16aと硫黄
凝縮器20との間の点で導管18に連結されている。導管13
aとの連結部の上流において、導管15は遊離酸素を含有
するガスの供給管21をバイパスとして備える。
反応器2aの導管12aは一方では弁23aを備える導管22a
を介して精製済み残留ガスを燃焼反応器（図示せず）に
排出し、更に大気中に排出するための導管24に連結され
ており、他方では弁26aを備える導管25a介して送風機19
の吐出口から延びる導管27に連結されている。導管27
は、弁30を備え且つ加熱器を遮断するバイパス29と加熱
器28を有しており、更に、加熱器と加熱器の上流のバイ
パス29の部分と間に配置された弁31を含む。同様に、反
応器2bの導管12bは、一方では弁23bを備える導管22bを
介して精製済み残留ガスの排出用導管24に連結されてお
り、他方では弁26bを備える導管25bを介してバイパス29
と導管25aの間に配置された点で導管27に連結されてい
る。硫黄凝縮器20と送風機29との間には、流量調節弁33
を備える導管32が導管18から分岐しており、ガス補給導
管を構成し、他方、弁31の上流でバイパス29を導管27に
連結する部分と送風機19との間では流量調節弁35を備え
る導管34が導管27から分岐しており、パージ導管を構成
する。触媒反応器2a及び2bの各々は触媒ベッドの温度維
持システムを備え、該システムは任意の上記公知型とす
ることができ、図例では当該反応器中に存在する触媒ベ
ッドの内側に配置された蛇管夫々36a及び36bから構成さ
れ、所望の効果即ち冷却又は加熱効果を得るために適切
な温度の流体をこの蛇管に流す。
を介して精製済み残留ガスを燃焼反応器（図示せず）に
排出し、更に大気中に排出するための導管24に連結され
ており、他方では弁26aを備える導管25a介して送風機19
の吐出口から延びる導管27に連結されている。導管27
は、弁30を備え且つ加熱器を遮断するバイパス29と加熱
器28を有しており、更に、加熱器と加熱器の上流のバイ
パス29の部分と間に配置された弁31を含む。同様に、反
応器2bの導管12bは、一方では弁23bを備える導管22bを
介して精製済み残留ガスの排出用導管24に連結されてお
り、他方では弁26bを備える導管25bを介してバイパス29
と導管25aの間に配置された点で導管27に連結されてい
る。硫黄凝縮器20と送風機29との間には、流量調節弁33
を備える導管32が導管18から分岐しており、ガス補給導
管を構成し、他方、弁31の上流でバイパス29を導管27に
連結する部分と送風機19との間では流量調節弁35を備え
る導管34が導管27から分岐しており、パージ導管を構成
する。触媒反応器2a及び2bの各々は触媒ベッドの温度維
持システムを備え、該システムは任意の上記公知型とす
ることができ、図例では当該反応器中に存在する触媒ベ
ッドの内側に配置された蛇管夫々36a及び36bから構成さ
れ、所望の効果即ち冷却又は加熱効果を得るために適切
な温度の流体をこの蛇管に流す。
本装置におけるプロセスの進行は以下のように要約す
ることができる。
ることができる。
反応器2aが触媒酸化段階にあり、反応器2bが再生段階
にあり、弁14a,17b,23a,26b及び31が開いており、弁14
b,17a,23b,26a及び30が閉じていると仮定する。
にあり、弁14a,17b,23a,26b及び31が開いており、弁14
b,17a,23b,26a及び30が閉じていると仮定する。
残留ガスは硫黄工場から導管３を通って熱交換器４に
導入後、燃焼器５で該燃焼器により生成される燃焼ガス
と混合され、該燃焼器は理論量以下で運転することによ
り燃料ガスを空気により燃焼し、熱と共に十分な量のH2
及びCOを供給する。燃焼器５の通過時に残留ガスは燃焼
ガスにより水素化に必要な温度（例えば200〜400℃）に
加熱され、それと同時に燃焼時に生成された水素及びCO
を受け取る。燃焼器５からの残留ガスと燃焼ガスの熱混
合物は、SO2及び元素硫黄からH2Sへの水素化と化合物CO
S及びCS2の加水分解とを促進することが可能な、例えば
コバルト及びモリブデンをベースとする適量の触媒を収
容する水素化及び加水分解反応器１に送られる。反応器
１において、残留ガス中に存在するH2S以外の硫黄化合
物はほぼ完全にH2Sに変換される。反応器１から導管８
を通って排出される温度約280〜450℃のガス流は次に熱
交換器４に入り、導管３内を流れる残留ガスを加熱し、
次いで熱交換器10に移り、交換器10の出口でθ〜180
℃、特に約80〜100℃の温度を有する冷却ガス流として
排出され、該ガス流は、H2Sを硫黄に酸化するための遊
離酸素を含有する制御量のガス（特に空気）を導管21か
ら受け取った後、導管15を通り、導管13a、弁14a及び導
管11aを通って酸化反応器2aに送られる。
導入後、燃焼器５で該燃焼器により生成される燃焼ガス
と混合され、該燃焼器は理論量以下で運転することによ
り燃料ガスを空気により燃焼し、熱と共に十分な量のH2
及びCOを供給する。燃焼器５の通過時に残留ガスは燃焼
ガスにより水素化に必要な温度（例えば200〜400℃）に
加熱され、それと同時に燃焼時に生成された水素及びCO
を受け取る。燃焼器５からの残留ガスと燃焼ガスの熱混
合物は、SO2及び元素硫黄からH2Sへの水素化と化合物CO
S及びCS2の加水分解とを促進することが可能な、例えば
コバルト及びモリブデンをベースとする適量の触媒を収
容する水素化及び加水分解反応器１に送られる。反応器
１において、残留ガス中に存在するH2S以外の硫黄化合
物はほぼ完全にH2Sに変換される。反応器１から導管８
を通って排出される温度約280〜450℃のガス流は次に熱
交換器４に入り、導管３内を流れる残留ガスを加熱し、
次いで熱交換器10に移り、交換器10の出口でθ〜180
℃、特に約80〜100℃の温度を有する冷却ガス流として
排出され、該ガス流は、H2Sを硫黄に酸化するための遊
離酸素を含有する制御量のガス（特に空気）を導管21か
ら受け取った後、導管15を通り、導管13a、弁14a及び導
管11aを通って酸化反応器2aに送られる。
反応器2bと全く同様にH2Sを硫黄に酸化するための触
媒（例えば上記のような触媒）を収容する反応器2aにお
いて、H2Sは反応H2S＋1/2O2→Ｓ＋H2Oに従って酸化触媒
との接触により酸素により選択的に硫黄に酸化される。
媒（例えば上記のような触媒）を収容する反応器2aにお
いて、H2Sは反応H2S＋1/2O2→Ｓ＋H2Oに従って酸化触媒
との接触により酸素により選択的に硫黄に酸化される。
酸化の実施に使用されるθ〜180℃、有利には80〜140
℃、特に90〜120℃に維持された温度で、H2Sの酸化によ
り形成される硫黄は前記触媒上に堆積する。残留H2S濃
度の非常に低い精製済み残留ガスが導管12aを通って反
応器から排出され、弁23a、導管22aを通って排出導管24
に流入し、精製済み残留ガスは該導管を通って熱又は触
媒燃焼反応器（図示せず）に送られる。
℃、特に90〜120℃に維持された温度で、H2Sの酸化によ
り形成される硫黄は前記触媒上に堆積する。残留H2S濃
度の非常に低い精製済み残留ガスが導管12aを通って反
応器から排出され、弁23a、導管22aを通って排出導管24
に流入し、精製済み残留ガスは該導管を通って熱又は触
媒燃焼反応器（図示せず）に送られる。
非酸化パージガス流は送風機19により弁31を通り、加
熱器28で再生に適切な温度に加熱され、導管27に導入さ
れる。加熱されたガス流は導管27を通り、導管25b、弁2
6b及び導管12bを通って反応器2bに導入され、該反応器
中に存在する硫黄を吸着した酸化触媒をパージする。蒸
発した硫黄を随伴するパージガス流は反応器2bから導管
11bを通って排出され、弁17b、導管16b及び導管18を通
って硫黄凝縮器20に送られ、硫黄の大部分は凝縮により
分離される。凝縮器20の出口でパージガス流は送風機19
により回収され、前記と同様に導管27に戻る。
熱器28で再生に適切な温度に加熱され、導管27に導入さ
れる。加熱されたガス流は導管27を通り、導管25b、弁2
6b及び導管12bを通って反応器2bに導入され、該反応器
中に存在する硫黄を吸着した酸化触媒をパージする。蒸
発した硫黄を随伴するパージガス流は反応器2bから導管
11bを通って排出され、弁17b、導管16b及び導管18を通
って硫黄凝縮器20に送られ、硫黄の大部分は凝縮により
分離される。凝縮器20の出口でパージガス流は送風機19
により回収され、前記と同様に導管27に戻る。
加熱器28を通るパージガスにより反応器2b中に存在す
る触媒を十分にパージし、触媒上に堆積した硫黄を完全
に除去した後、弁30を開き、弁31を閉じて加熱器28を遮
断し、パージガスの温度を低下させ、必要に応じて同時
に適当な温度の流体をシステム36bに循環させて反応器2
b中に存在する再生触媒を冷却しながら適当な時間パー
ジを続ける。
る触媒を十分にパージし、触媒上に堆積した硫黄を完全
に除去した後、弁30を開き、弁31を閉じて加熱器28を遮
断し、パージガスの温度を低下させ、必要に応じて同時
に適当な温度の流体をシステム36bに循環させて反応器2
b中に存在する再生触媒を冷却しながら適当な時間パー
ジを続ける。
導管21の下流で回路15内を流れるガス流と触媒を接触
できるように適切な温度に前記触媒が冷却されたら、反
応器2aと2bの機能を交換し、即ち弁14a,17b,23a,26b及
び30を閉じ、弁14b,17a,23b,26a及び31を開くことによ
り反応器2bを酸化反応段階とし、反応器2aを再生／冷却
段階とした後、弁31を閉じて弁30を開くことにより冷却
段階とする。触媒酸化反応器2a及び2bの機能交換の遷移
期間には、これらの反応器を迂回する導管（図示せず）
にパージガスを循環させる。
できるように適切な温度に前記触媒が冷却されたら、反
応器2aと2bの機能を交換し、即ち弁14a,17b,23a,26b及
び30を閉じ、弁14b,17a,23b,26a及び31を開くことによ
り反応器2bを酸化反応段階とし、反応器2aを再生／冷却
段階とした後、弁31を閉じて弁30を開くことにより冷却
段階とする。触媒酸化反応器2a及び2bの機能交換の遷移
期間には、これらの反応器を迂回する導管（図示せず）
にパージガスを循環させる。
本発明の方法の１実施態様によると、水素化及び加水
分解反応器１から排出され、遊離酸素を含有するガスを
まだ加えていないH2Sを含有するガス流のフラクション
を再生ガス回路に連続的に導入するように、導管32を水
素化及び加水分解反応器１と熱交換器10との間で導管８
に連結するか、又は熱交換器10と遊離酸素を含有するガ
スの供給導管21との間で導管15に連結することができ、
H2Sを含有するガス流フラクションとパージガスフラク
ションがほぼ等容量となるように再生に使用するパージ
ガスのフラクションを導管34から連続的に排出する。好
ましくは、この態様によると導管34は、水素化及び加水
分解併用処理に送られる被処理残留ガス中で前記パージ
ガスフラクションを再循環できるように、有利には燃焼
器５の上流、特に熱交換器４の上流で被処理残留ガスの
供給導管３に連結される。
分解反応器１から排出され、遊離酸素を含有するガスを
まだ加えていないH2Sを含有するガス流のフラクション
を再生ガス回路に連続的に導入するように、導管32を水
素化及び加水分解反応器１と熱交換器10との間で導管８
に連結するか、又は熱交換器10と遊離酸素を含有するガ
スの供給導管21との間で導管15に連結することができ、
H2Sを含有するガス流フラクションとパージガスフラク
ションがほぼ等容量となるように再生に使用するパージ
ガスのフラクションを導管34から連続的に排出する。好
ましくは、この態様によると導管34は、水素化及び加水
分解併用処理に送られる被処理残留ガス中で前記パージ
ガスフラクションを再循環できるように、有利には燃焼
器５の上流、特に熱交換器４の上流で被処理残留ガスの
供給導管３に連結される。
以上の説明を補うために、本発明の方法の非限定的実
施例を以下に説明する。
施例を以下に説明する。
実施例：
添付図面に示す装置に類似し、上記のように機能する
装置を使用することにより、H2S 70容量％、CO2 25.4
容量％、水４容量％及び炭化水素0.6％から構成される
酸性ガスをクラウス式硫黄工場で空気により管理下に酸
化することにより発生した残留ガスを処理した。
装置を使用することにより、H2S 70容量％、CO2 25.4
容量％、水４容量％及び炭化水素0.6％から構成される
酸性ガスをクラウス式硫黄工場で空気により管理下に酸
化することにより発生した残留ガスを処理した。
処理した残留ガスの組成は、H2S 0.79モル％、SO2
0.40モル％、Ｓ（蒸気）0.07モル％、CO2 10.60モル
％、H2O 30.90モル％、N2 54.20モル％、H2 2.20モ
ル％、CO 0.78モル％、COS 0.03モル％、CS2 0.03モ
ル％である。
0.40モル％、Ｓ（蒸気）0.07モル％、CO2 10.60モル
％、H2O 30.90モル％、N2 54.20モル％、H2 2.20モ
ル％、CO 0.78モル％、COS 0.03モル％、CS2 0.03モ
ル％である。
流速922kmol/時及び温度約132℃で導管３から供給さ
れる残留ガスを間接熱交換器４及び燃焼器５に通して約
280℃に加熱後、アルミナ担体に担持したコバルト／モ
リブデン型の触媒を収容する水素化及び加水分解反応器
１に同一温度で導入した。
れる残留ガスを間接熱交換器４及び燃焼器５に通して約
280℃に加熱後、アルミナ担体に担持したコバルト／モ
リブデン型の触媒を収容する水素化及び加水分解反応器
１に同一温度で導入した。
反応器１でSO2、Ｓ、COS及びCS2はほぼ完全にH2Sに変
換され、反応器１から排出されるガス流は温度305℃で
あり、硫黄化合物としてH2Sのみを含有していた。流速9
40kmol/時のこのガス流を熱交換器４及び熱交換器10に
通して90℃まで冷却した後、導管21から大気を44kmol/
時で供給し、得られた混合物を実質的に90℃の温度の酸
化反応段階の反応器2aに導入した。
換され、反応器１から排出されるガス流は温度305℃で
あり、硫黄化合物としてH2Sのみを含有していた。流速9
40kmol/時のこのガス流を熱交換器４及び熱交換器10に
通して90℃まで冷却した後、導管21から大気を44kmol/
時で供給し、得られた混合物を実質的に90℃の温度の酸
化反応段階の反応器2aに導入した。
酸化反応器2a及び2bで使用した触媒はニッケル４重量
％を含有するニッケル含有アルミナから構成し、前記触
媒は活性アルミナに水溶液中の適量の酢酸ニッケルを含
浸させた後、含浸したアルミナを100℃で乾燥し、最後
に乾燥した生成物を300℃で３時間カ焼することにより
得た。この触媒は水銀浸透法により決定した場合に触媒
１リットル当たり410cm3の気孔容積を有していた。
％を含有するニッケル含有アルミナから構成し、前記触
媒は活性アルミナに水溶液中の適量の酢酸ニッケルを含
浸させた後、含浸したアルミナを100℃で乾燥し、最後
に乾燥した生成物を300℃で３時間カ焼することにより
得た。この触媒は水銀浸透法により決定した場合に触媒
１リットル当たり410cm3の気孔容積を有していた。
酸化反応器2aを流れるガス混合物と酸化触媒層との接
触時間は10秒間とした。酸化反応器におけるH2Sから硫
黄への変換率は98％であった。温度約110℃で250vpmのH
2Sを含有するガス流が反応器2aの出口から排出され、該
ガス流を燃焼器に送った後、大気中に廃棄した。
触時間は10秒間とした。酸化反応器におけるH2Sから硫
黄への変換率は98％であった。温度約110℃で250vpmのH
2Sを含有するガス流が反応器2aの出口から排出され、該
ガス流を燃焼器に送った後、大気中に廃棄した。
硫黄を吸着した酸化触媒を再生させるために反応器2b
に注入するパージガスは窒素から構成し、流速12000Nm3
/時で送風機19により供給した。前記パージガスは加熱
器28により300〜350℃の温度に加熱した後、再生段階の
反応器2bに導入した。再生された触媒の冷却段階時に
は、加熱器28を迂回し、パージガスの温度を約125℃ま
で低下させた後、パージを続けながら温度80℃の流体を
蛇管36bに循環させた。
に注入するパージガスは窒素から構成し、流速12000Nm3
/時で送風機19により供給した。前記パージガスは加熱
器28により300〜350℃の温度に加熱した後、再生段階の
反応器2bに導入した。再生された触媒の冷却段階時に
は、加熱器28を迂回し、パージガスの温度を約125℃ま
で低下させた後、パージを続けながら温度80℃の流体を
蛇管36bに循環させた。
反応器2a及び2bは精製段階即ち反応段階で30時間、再
生／冷却段階で30時間（このうち10時間が冷却）交互に
運転した。
生／冷却段階で30時間（このうち10時間が冷却）交互に
運転した。
硫黄工場により生成された残留ガスを処理するために
本発明の方法を利用する硫黄工場の総硫黄収率は、数カ
月間にわたって99.9％であった。
本発明の方法を利用する硫黄工場の総硫黄収率は、数カ
月間にわたって99.9％であった。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｂ０１Ｊ 23/88 Ｂ０１Ｄ 53/36 Ｄ
(72)発明者 ヌゲイレツド，ジヤン
フランス国、エフ―64000・ポー、リ
ユ・ドユ・プロフエツサール・ジヤツ
ク・モノド・13
(72)発明者 クバスニコフ，ジヨルジユ
フランス国、エフ―64360・モナン、プ
レ・マルカ（番地なし)
(56)参考文献 特開 昭58−156508（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−182205（ＪＰ，Ａ)
特表 昭63−501359（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01B 17/04
B01D 53/86
Claims (14)
- 【請求項１】クラウス式硫黄工場残留ガス型の残留ガス
中に存在する硫黄化合物を除去し、該化合物を硫黄形態
で回収する方法であって、残留ガスを水素化と加水分解
により併用処理し、残留ガス中に含まれる硫黄化合物を
H2Sに変換し、それによって唯一の硫黄化合物としてH2S
を含有するガス流及び水蒸気を生成すること、水素化及
び加水分解の併用処理により生成されたH2Sを含有する
ガス流を該ガス流中の水の露点θよりも高く、そのため
水の凝縮が起こらない80〜100℃の範囲の温度まで冷却
すること、及び0.5〜３のO2:H2Sモル比を提供するのに
適した量でH2Sを含有する冷却ガス流及び遊離酸素を含
有するガスを、H2Sから硫黄への選択的酸化を促進する
触媒と全接触期間を通して90〜120℃の範囲に維持した
温度で接触させ、それにより前記冷却ガス流中に存在す
るH2Sを実質的に定量的に硫黄に酸化させ、形成された
硫黄のほぼ全量を触媒上に堆積させ、H2Sを実質的に含
有しない精製ガス流を得ることを含む方法。 - 【請求項２】H2Sを含有するガス流と遊離酸素を含有す
るガスとから形成されるガス反応混合物と酸化触媒との
接触時間が、常圧及び常温条件下で0.5〜20秒間である
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】接触時間が、１〜15秒間であることを特徴
とする請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】酸化触媒が、ボーキサイト、アルミナ、酸
化チタン、酸化ジルコニウム、ゼオライト、シリカ／ア
ルミナ混合物、シリカ／酸化チタン混合物、シリカ及び
活性炭から選択される担体に堆積されたニッケル、コバ
ルト、鉄、銅、銀、マンガン、モリブデン、クロム、タ
ングステン及びバナジウムから選択される遷移金属の１
種以上の酸化物及び／又は塩からなる活性相から構成さ
れ、前記触媒が、水銀浸透法により決定した場合に触媒
１リットル当たり150〜600cm3の気孔容積を有すること
を特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項５】金属重量として換算した酸化触媒の活性相
が前記触媒の重量の0.1〜15％に相当することを特徴と
する請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】金属重量として換算した酸化触媒の活性相
が前記触媒の重量の0.2〜７％に相当することを特徴と
する請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】200〜500℃の温度で非酸化ガスでパージす
ることにより、硫黄を吸着した酸化触媒を周期的に再生
させ、触媒上に保持された硫黄を蒸発させた後、再生さ
れた触媒を不活性ガスにより酸化反応のために選択され
た温度まで冷却し、該反応を再開することを特徴とする
請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】250〜450℃の温度で非酸化ガスでパージす
ることを特徴とする請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】冷却ガスが少なくとも再生された触媒の最
終冷却段階の間に水蒸気を負荷されることを特徴とする
請求項７又は８に記載の方法。 - 【請求項１０】遊離酸素を含有するガスを0.5〜1.5の
O2:H2Sモル非を提供する量で用いることを特徴とする請
求項１から９のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１１】酸化触媒と間接的に熱交換しながら循環
する流体を使用することにより、H2Sを含有するガス流
及び遊離酸素を含有するガスと酸化触媒との接触温度を
維持することを特徴とする請求項１から10のいずれか一
項に記載の方法。 - 【請求項１２】残留ガスの水素化及び加水分解の併用処
理を受け、遊離酸素を含有するガスとまだ接触していな
いH2Sを含有するガス流のフラクションを再生ガス回路
に連続的に導入し、再生に使用する実質的に等容量のパ
ージガスフラクションを連続的に排出することを特徴と
する請求項７から11のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１３】排出されたパージガスフラクションを、
水素化及び加水分解併用処理に送る被処理残留ガスに連
続的に注入することを特徴とする請求項12に記載の方
法。 - 【請求項１４】被処理残留ガスがクラウス式硫黄工場か
ら直接排出される残留ガスであるか、又はクラウス反応
を使用するプロセスを実施することにより硫黄工場の残
留ガスを処理する精製装置から排出される残留ガスであ
ることを特徴とする請求項１から13のいずれか一項に記
載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR93/02995 | 1993-03-16 | ||
| FR9302995A FR2702674B1 (fr) | 1993-03-16 | 1993-03-16 | Procédé d'élimination des composés soufrés contenus dans un gaz résiduaire du type gaz résiduaire d'usine à soufre Claus, avec récupération desdits composés sous la forme de soufre. |
| PCT/FR1994/000284 WO1994021359A1 (fr) | 1993-03-16 | 1994-03-16 | Procede d'elimination des composes soufres contenus dans un gaz residuaire du type gaz residuaire d'usine a soufre claus, avec recuperation desdits composes sous la forme de soufre |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07509437A JPH07509437A (ja) | 1995-10-19 |
| JP3471801B2 true JP3471801B2 (ja) | 2003-12-02 |
Family
ID=9444993
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52071294A Expired - Lifetime JP3471801B2 (ja) | 1993-03-16 | 1994-03-16 | クラウス式硫黄工場残留ガス型の残留ガス中に存在する硫黄化合物を除去し、該化合物を硫黄形態で回収する方法 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5607657A (ja) |
| EP (1) | EP0640005B1 (ja) |
| JP (1) | JP3471801B2 (ja) |
| CN (1) | CN1050526C (ja) |
| AT (1) | ATE157277T1 (ja) |
| CA (1) | CA2135907C (ja) |
| DE (1) | DE69405179T2 (ja) |
| DK (1) | DK0640005T3 (ja) |
| ES (1) | ES2108981T3 (ja) |
| FR (1) | FR2702674B1 (ja) |
| NO (1) | NO304878B1 (ja) |
| RU (1) | RU2116123C1 (ja) |
| UA (1) | UA27484C2 (ja) |
| WO (1) | WO1994021359A1 (ja) |
Families Citing this family (47)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2727101B1 (fr) * | 1994-11-17 | 1996-12-20 | Elf Aquitaine | Procede pour oxyder directement en soufre par voie catalytique l'h2s contenu en faible concentration dans un gaz et catalyseur pour la mise en oeuvre de ce procede |
| DE19507179C1 (de) * | 1995-03-02 | 1996-03-28 | Krupp Vdm Gmbh | Katalysator für die Oxidation von gasförmigen Schwefelverbindungen |
| FR2734809B1 (fr) * | 1995-05-30 | 1997-07-18 | Elf Aquitaine | Procede de desulfuration catalytique d'un gaz renfermant les composes h2s et so2 et eventuellement cos et/ou cs2, avec recuperation desdits composes sous la forme de soufre et catalyseur pour la mise en oeuvre dudit procede |
| FR2740767B1 (fr) * | 1995-11-03 | 1997-12-26 | Elf Aquitaine | Procede d'oxydation complete en soufre de l'h2s present dans un gaz et son application a la recuperation quasi totale, sous la forme de soufre, des composes soufres contenus dans un gaz residuaire d'usine a soufre |
| FR2740704B1 (fr) * | 1995-11-03 | 1997-12-26 | Elf Aquitaine | Procede d'elimination quasi totale des composes soufres h2s, so2, cos et/ou cs2 contenus dans un gaz residuaire d'usine a soufre, avec recuperation desdits composes sous la forme de soufre |
| FR2740703B1 (fr) * | 1995-11-03 | 1997-12-05 | Elf Aquitaine | Procede d'elimination quasi totale des composes soufres h2s, so2, cos et/ou cs2 contenus dans un gaz residuaire d'usine a soufre, avec recuperation desdits composes sous la forme de soufre |
| FR2747053B1 (fr) * | 1996-04-03 | 1998-10-02 | Rhone Poulenc Chimie | Utilisation pour l'oxydation directe des composes soufres en soufre et/ou sulfates a basse temperature d'un catalyseur a base de cuivre |
| DE19622536A1 (de) * | 1996-06-05 | 1997-12-11 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zum Entschwefeln eines H¶2¶S und SO¶2¶ enthaltenden Gases unter Bildung von Elementarschwefel |
| FR2757084B1 (fr) * | 1996-12-13 | 1999-01-29 | Rhodia Chimie Sa | Utilisation pour l'oxydation directe des composes soufres en soufre et/ou sulfates a basse temperature d'un catalyseur a base de molybdene |
| FR2762592B1 (fr) * | 1997-04-24 | 1999-06-18 | Elf Aquitaine | Procede d'elimination des composes soufres h2s, so2, cos et/ou cs2 contenus dans un gaz residuaire d'usine a soufre avec recuperation desdits composes sous la forme de soufre |
| WO1999037389A1 (en) * | 1998-01-26 | 1999-07-29 | Tda Research, Inc. | Catalysts for the selective oxidation of hydrogen sulfide to sulfur |
| RU2164445C1 (ru) * | 2000-04-24 | 2001-03-27 | Акционерное общество закрытого типа "Фирма "ОЛКАТ" | Адсорбент для очистки газов от серы и способ его приготовления |
| US20030194366A1 (en) * | 2002-03-25 | 2003-10-16 | Girish Srinivas | Catalysts and process for oxidizing hydrogen sulfide to sulfur dioxide and sulfur |
| US7060233B1 (en) | 2002-03-25 | 2006-06-13 | Tda Research, Inc. | Process for the simultaneous removal of sulfur and mercury |
| FR2840295B1 (fr) * | 2002-06-03 | 2005-02-04 | Inst Francais Du Petrole | Prodede d'elimination du soufre d'une charge contenant de l'hydrogene sulfure et du benzene, toluene et/ou xylenes |
| WO2004055135A1 (en) * | 2002-12-17 | 2004-07-01 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the catalytic selective oxidation of sulphur compounds |
| EP1442781A1 (en) * | 2003-01-31 | 2004-08-04 | Jacobs Nederland B.V. | Process for the removal of SO2 in a gas stream |
| MXPA06011999A (es) * | 2004-04-22 | 2007-01-25 | Fluor Tech Corp | Configuraciones y metodos para planta claus para sulfuro de carbonilo (cos). |
| RU2275326C1 (ru) * | 2004-08-17 | 2006-04-27 | Открытое акционерное общество "ВНИПИгаздобыча" | Способ очистки газа, содержащего сероводород, и устройство для его осуществления |
| US20090038992A1 (en) * | 2005-12-07 | 2009-02-12 | Gerard Grootveld | Process for the removal of sulphur compounds and carbon dioxide from a gas stream |
| RU2323035C2 (ru) * | 2006-04-13 | 2008-04-27 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Способ очистки кислородсодержащих газов от сероводорода |
| EP1902769A1 (en) * | 2006-09-22 | 2008-03-26 | Jacobs Nederland B.V. | Process for the recovery of sulfur from sulfur containing gases |
| RU2350644C2 (ru) * | 2007-04-05 | 2009-03-27 | Лев Климентьевич Чучалин | Способ очистки газов от сероводорода |
| KR101589316B1 (ko) * | 2007-09-17 | 2016-01-27 | 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 | 가스 스트림에 함유된 황 화합물의 접촉 환원에 유용한 촉매 조성물 및 이 조성물의 제조 및 사용 방법 |
| CN101274750B (zh) * | 2007-12-29 | 2010-06-30 | 江苏晟宜环保科技有限公司 | 尾气循环硫回收方法 |
| CN101352653B (zh) * | 2008-08-12 | 2011-07-27 | 昆明理工大学 | 一种脱除黄磷尾气中有害气体的低温微氧净化方法 |
| US20100183491A1 (en) * | 2009-01-22 | 2010-07-22 | General Electric Company | Systems and methods for treating a stream comprising an undesirable emission gas |
| CN101817582B (zh) * | 2010-04-29 | 2012-03-21 | 奇迪电器集团有限公司 | 用于去除饮用水中锰的过滤介质及其制备方法 |
| CN102463031A (zh) * | 2011-10-20 | 2012-05-23 | 常州亚环环保科技有限公司 | 一种燃煤废气脱硫的方法 |
| US10159962B2 (en) | 2012-01-18 | 2018-12-25 | Intramicron, Inc. | Catalysts for oxidative sulfur removal and methods of making and using thereof |
| RU2598384C2 (ru) | 2012-04-23 | 2016-09-27 | Репсоль С.А. | Катализатор селективного окисления соединений серы |
| ES2426664B1 (es) * | 2012-04-23 | 2014-11-13 | Repsol, S.A. | Catalizador para la oxidación selectiva de compuestos de azufre |
| CN103512966B (zh) * | 2012-06-27 | 2014-09-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 硫回收催化剂活性评价装置及试验方法 |
| DE102013003415A1 (de) * | 2013-02-28 | 2014-08-28 | Linde Aktiengesellschaft | Verfahren zum Behandeln eines Quecksilber und Sauergase enthaltenden Kohlenwasserstoff-reichen Gasgemisches |
| WO2015099569A1 (ru) * | 2013-12-27 | 2015-07-02 | Андрей Владиславович КУРОЧКИН | Способ получения серы |
| CN103977832B (zh) * | 2014-04-28 | 2016-04-13 | 华北电力大学（保定） | 一种用于镁法脱硫工艺中负载型固相金属催化剂及其制备方法 |
| EP3067109B1 (en) * | 2015-03-12 | 2018-12-05 | Prosernat | Process for removing sulfur compounds from a gas with hydrogenation and direct oxidation steps |
| CN105329859A (zh) * | 2015-12-08 | 2016-02-17 | 上海东化环境工程有限公司 | 一种含硫尾气的处理工艺 |
| CN106927593A (zh) * | 2015-12-29 | 2017-07-07 | 上海宝钢化工有限公司 | 真空碳酸钾脱硫废液预处理装置 |
| US9701537B1 (en) * | 2016-01-05 | 2017-07-11 | Saudi Arabian Oil Company | Claus process for sulfur recovery with intermediate water vapor removal by adsorption |
| CN106082138B (zh) * | 2016-06-14 | 2018-01-16 | 西安交通大学 | 一种三通道硫磺回收燃烧器 |
| CN108114756A (zh) * | 2016-11-29 | 2018-06-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含硫有机废气催化氧化保护剂及其制备方法和应用 |
| JP7423320B2 (ja) * | 2019-02-08 | 2024-01-29 | 大阪瓦斯株式会社 | 二酸化炭素を主成分とするガス中の硫黄酸化物の除去方法 |
| CN114515509B (zh) * | 2020-11-19 | 2023-10-31 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于硫磺回收系统的停工除硫装置及除硫方法 |
| CN114192175A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-03-18 | 福州大学 | 一种金属掺杂有序介孔碳脱硫催化剂及其制备方法和应用 |
| CN117399030A (zh) * | 2022-07-06 | 2024-01-16 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含钴多金属双峰形拟薄水铝石及其制备方法 |
| CN116145107B (zh) * | 2023-01-03 | 2025-08-08 | 南京工程学院 | 用于原子层沉积金属硫化物的反应残余物循环再利用方法及装置 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA514688A (en) * | 1955-07-12 | N. Haresnape John | Recovery of sulphur from gas mixtures containing hydrocarbons | |
| FR2481254A1 (fr) * | 1980-04-23 | 1981-10-30 | Elf Aquitaine | Procede pour l'incineration catalytique de gaz residuaires renfermant en faible concentration au moins un compose du soufre choisi parmi cos, cs2, et les mercaptans et eventuellement au moins un membre du groupe forme par h2s, so2, soufre vapeur et/ou vesiculaire |
| US4430317A (en) * | 1981-03-02 | 1984-02-07 | Standard Oil Company (Indiana) | Low temperature Claus process with water removal |
| US4507275A (en) * | 1983-08-30 | 1985-03-26 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for producing and recovering elemental sulfur from acid gas |
| US4533529A (en) * | 1983-10-21 | 1985-08-06 | Standard Oil Company | Sulfur recovery process |
| US4508699A (en) * | 1984-01-13 | 1985-04-02 | Schoofs, Inc. | Claus process improvement |
| CN85100261A (zh) * | 1985-04-01 | 1986-07-16 | 武汉大学 | 饮用水净化装置 |
| DE3819356A1 (de) * | 1988-06-07 | 1989-12-14 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zum entfernen von schwefelwasserstoff aus einem gasgemisch mittels aktivkohle |
| FR2632626B1 (fr) * | 1988-06-08 | 1990-08-31 | Elf Aquitaine | Procede pour ameliorer le rendement en soufre d'un ensemble de production de soufre a partir d'un gaz acide renfermant h2s, ledit ensemble comportant une usine a soufre suivie d'une unite d'epuration |
| US5202107A (en) * | 1988-06-08 | 1993-04-13 | Societe National Elf Aquitaine (Prod.) | Process for improving the sulphur yield of a complex for the production of sulphur followed by a purification unit |
| FR2649966B1 (fr) * | 1989-07-18 | 1991-09-27 | Potain Sa | Dispositif motorise de rotation de charge, auto-alimente en energie, pour appareils de levage a cable |
| DE3925574A1 (de) * | 1989-08-02 | 1991-02-07 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zum entschwefeln eines h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)s enthaltenden gases |
| US5112049A (en) * | 1989-08-10 | 1992-05-12 | Premier Technology | Pinball machine having a play field which is changed during play |
-
1993
- 1993-03-16 FR FR9302995A patent/FR2702674B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-03-16 DK DK94909971.7T patent/DK0640005T3/da active
- 1994-03-16 RU RU94046153A patent/RU2116123C1/ru active
- 1994-03-16 AT AT94909971T patent/ATE157277T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-03-16 DE DE69405179T patent/DE69405179T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-16 US US08/341,605 patent/US5607657A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-16 EP EP94909971A patent/EP0640005B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-16 JP JP52071294A patent/JP3471801B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-16 UA UA94119029A patent/UA27484C2/uk unknown
- 1994-03-16 WO PCT/FR1994/000284 patent/WO1994021359A1/fr not_active Ceased
- 1994-03-16 CN CN94190207A patent/CN1050526C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-16 CA CA002135907A patent/CA2135907C/fr not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-16 ES ES94909971T patent/ES2108981T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-15 NO NO944357A patent/NO304878B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2135907A1 (fr) | 1994-09-29 |
| CA2135907C (fr) | 2004-07-13 |
| ES2108981T3 (es) | 1998-01-01 |
| NO304878B1 (no) | 1999-03-01 |
| JPH07509437A (ja) | 1995-10-19 |
| US5607657A (en) | 1997-03-04 |
| RU94046153A (ru) | 1996-09-20 |
| WO1994021359A1 (fr) | 1994-09-29 |
| CN1105175A (zh) | 1995-07-12 |
| UA27484C2 (uk) | 2000-09-15 |
| DE69405179T2 (de) | 1998-03-26 |
| DE69405179D1 (de) | 1997-10-02 |
| NO944357D0 (no) | 1994-11-15 |
| RU2116123C1 (ru) | 1998-07-27 |
| NO944357L (no) | 1995-01-13 |
| FR2702674A1 (fr) | 1994-09-23 |
| FR2702674B1 (fr) | 1995-04-28 |
| CN1050526C (zh) | 2000-03-22 |
| DK0640005T3 (da) | 1998-04-06 |
| EP0640005B1 (fr) | 1997-08-27 |
| ATE157277T1 (de) | 1997-09-15 |
| EP0640005A1 (fr) | 1995-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3471801B2 (ja) | クラウス式硫黄工場残留ガス型の残留ガス中に存在する硫黄化合物を除去し、該化合物を硫黄形態で回収する方法 | |
| JP4293642B2 (ja) | ガス中に含有されているｈ▲下２▼ｓを硫黄に直接酸化するための方法及び触媒 | |
| JP3889051B2 (ja) | 硫黄プラントからの残留ガス中に存在する硫黄化合物ｈ▲下２▼ｓ、ｓｏ▲下２▼、ｃｏｓおよび／またはｃｓ▲下２▼を硫黄の形態で回収し、実質的に全て除去する方法 | |
| RU2114685C1 (ru) | Способ удаления из газа сероводорода | |
| JP3519740B2 (ja) | ガス中に低濃度にて存在するｈ▲下２▼ｓを接触経路により硫黄に酸化するための方法および触媒 | |
| JP3869856B2 (ja) | Ｈ▲下２▼ｓをイオウに酸化する方法 | |
| RU2107024C1 (ru) | Способ и катализатор для прямого окисления сероводорода до серы | |
| US5132098A (en) | Process for removing sulphur compounds contained in a residual gas | |
| RU97112933A (ru) | Способ окисления h2s в серу | |
| US5185140A (en) | Process for removing sulphur compounds from a residual gas | |
| JPS60220123A (ja) | 排ガスからの硫黄化合物の除去方法 | |
| JP4473348B2 (ja) | 硫黄プラント廃ガスに含まれる硫黄化合物ｈ▲下２▼、ｓｏ▲下２▼、ｃｏｓ及び／又はｃｓ▲下２▼を除去し、該化合物を硫黄の形態で回収する方法 | |
| CN107531481B (zh) | 用于从气体中去除硫化合物的具有氢化和直接氧化步骤的方法 | |
| JPH02284618A (ja) | 酸素濃度の低減方法 | |
| CA1210570A (en) | System and process for producing elemental sulfur | |
| CN1072605C (zh) | 将气体中低浓度硫化氢催化氧化成硫的方法 | |
| EP1166848A1 (en) | Treatment of gas streams containing hydrogen sulphide | |
| JPH0832548B2 (ja) | 残留ガスに含まれる硫黄化合物を除去する方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070912 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080912 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090912 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100912 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100912 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110912 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120912 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120912 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130912 Year of fee payment: 10 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |