JP3469605B2 - アイオノマー組成物の製造方法 - Google Patents
アイオノマー組成物の製造方法Info
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- copolymer
- ethylene
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エチレン共重合体アイ
オノマー組成物を、工業的に有利に製造する方法に関す
る。 【０００２】 【従来の技術】エチレンと、不飽和カルボン酸と、任意
に他の重合成分とから構成される共重合体が、部分的又
は完全に中和された構造を有するエチレン共重合体アイ
オノマーは、イオン架橋に基づく特徴ある性質を示し、
単味で、あるいは他の重合体と複合して広く使用されて
いる。このようなアイオノマーは通常はスクリュー押出
機中でエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を溶融混練
しつつ、イオン源となる金属化合物と反応させることに
よって、工業的に有利に製造することができる。しかる
に原料共重合体における不飽和カルボン酸重合単位が増
加するにつれ、金属への接着性が増すため、溶融混練時
にスクリューに融着して、押し出し不能になることがあ
り、またサージング等の現象が見られ生産性にも問題が
あった。このようなトラブルは、スクリュー回転数、温
度、滞留時間等を調節することによって回避することは
可能であるが、イオン化反応を阻害する方向となり、未
反応金属化合物が反応生成物中に少なからず混入する結
果となり、実用上採用しうる方法ではなかった。 【０００３】さらにまた、不飽和カルボン酸重合単位の
多い及び／又は高イオン化度のエチレン共重合体アイオ
ノマーは、吸湿性が大きいため、押出加工時や他樹脂と
の溶融ブレンド時に発泡し易いという欠点があった。高
イオン化度のエチレン共重合体アイオノマーはまた一般
に溶融粘度が高いため円滑な溶融押出しが難かしく、他
樹脂と溶融ブレンドする際に均一なブレンドを行うこと
は容易でなかった。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、エチレン共重合体アイオノマーが他のオレフィン重
合体とブレンドして用いられる分野が多いことに着目
し、予め原料共重合体にこのようなオレフィン重合体の
一部又は全部を配合した状態で同様のイオン化反応を試
みたところ、前述したスクリューへの融着トラブルが回
避できるのみならず、均一なブレンドと共にイオン化反
応も円滑に進行し、結果として物性良好なアイオノマー
組成物が発泡トラブルもなく容易に得られることを見出
すに至り、本発明に到達した。従って、本発明の目的
は、イオン化反応操作が困難な不飽和カルボン酸含有量
の多いエチレン共重合体から、工業的に有用なエチレン
共重合体アイオノマー組成物を簡単な操作で製造しうる
方法を提供するにある。本発明の他の目的は、不飽和カ
ルボン酸含有量の多い、及び／又はイオン化度の高いエ
チレン共重合体アイオノマーとオレフィン重合体からな
る組成物を工業的に有利に、かつ均一なブレンド品とし
て製造する方法を提供するにある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明は、スクリュー押
出機中で、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体を溶融
混練しながらイオン源となる金属化合物と反応させてア
イオノマーを製造するに際し、前記共重合体以外のオレ
フィン重合体を共存させること特徴とするアイオノマー
組成物の製造方法に関する。 【０００６】本発明のエチレン・不飽和カルボン酸共重
合体における不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、
メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル
などを例示することができるが、とくにアクリル酸又は
メタクリル酸が好ましい。該共重合体には他の重合成
分、例えばアクリル酸やメタクリル酸のエステル、具体
的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸イソブチルなど、あるいは酢酸ビニ
ルなどが共重合されたものであってもよい。 【０００７】本発明においてはこのような共重合体の中
でイオン化反応操作の困難な不飽和カルボン酸含有量の
多い共重合体、例えば、不飽和カルボン酸単位が１５〜
３５重量％、とくに１７〜３０重量％の共重合体に適用
した場合に効果的である。また前記他の重合成分を、例
えば３５重量％以下、とくに３０重量％以下の如き量で
共重合された共重合体を用いることができる。 【０００８】前記共重合体としてはまた１９０℃、２１
６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、例えば１〜
１０００ｇ／１０分、好ましくは５〜７００ｇ／１０分
の如きものを使用するのがよい。 【０００９】本発明においてアイオノマー製造の際に共
存させて使用されるオレフィン重合体は、前記したエチ
レン・不飽和カルボン酸共重合体及びそのアイオノマー
以外の重合体であって、オレフィンの単独重合体、オレ
フィン同志の共重合体あるいはオレフィンと他の重合成
分、例えば不飽和エステルとの共重合体である。より具
体的には低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレ
ン、中高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１
−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、１，２−
ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチ
レン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタク
リル酸エステル共重合体などを例示することができる。
このようなオレフィン重合体は、スクリュー押出可能な
溶融粘度を有するものであれば種々の性状のものを使用
することができる。例えばエチレンを主体とする重合体
にあっては１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフ
ローレートが０．１〜２００ｇ／１０分、プロピレンを
主体とする重合体にあっては、２３０℃、２１６０ｇ荷
重におけるメトルフローレートが０．１〜２００ｇ／１
０分程度のものを使用することができる。 【００１０】本発明において使用されるイオン源となる
金属化合物は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの
アルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、バリウムな
どのアルカリ土類金属；亜鉛、コバルト、クロム、銅な
どの遷移金属、アルミニウムなどの各種金属の酸化物、
水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、酢酸塩、ギ酸塩などであ
る。 【００１１】本発明の反応は、前記したエチレン・不飽
和カルボン酸共重合体、オレフィン重合体及び金属化合
物をスクリュー押出機に供給し、各重合体が溶融する温
度で混練することによって行なわれる。エチレン・不飽
和カルボン酸共重合体とオレフィン重合体の使用比率は
広い範囲で選択することができるが、スクリューへの融
着性や生成するアイオノマー組成物の有用性を考慮する
と前者１〜９９重量部、とくに１０〜９０重量部に対
し、後者９９〜１重量部、とくに９０〜１０重量部の割
合で使用するのが好ましい。イオン源となる金属化合物
の使用量は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体を所
望の中和度にするための化学量論的量であればよい。す
なわち前記中和度として、例えば１０〜９０％になるよ
うな量で用いるのがよい。本発明は高イオン化度アイオ
ノマー組成物の製造に用いた場合においても均一なブレ
ンドが得られるので、特に効果的である。金属化合物は
直接スクリュー押出機に供給してもよいが、反応を円滑
に進めるために、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体
やオレフィン重合体をベースポリマーとするマスターバ
ッチを作って使用するのが好ましい。 【００１２】イオン化反応は、例えば共重合体の融点か
ら３００℃までの温度範囲で滞留時間が６０秒以上の如
き条件で行えばよい。またスクリュー押出機としては、
相当の混練能力を有し、上記滞留時間をとれるものであ
れば種々のタイプのものを使用することができる。また
イオン化反応によって生ずる副生物を除去するため、ベ
ント機構を有するものを使用するのが好ましい。 【００１３】 【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、実施例および比較例で用いた原料樹脂の組
成、物性、組成物の調製法および生産性の評価方法は次
のとおりである。 【００１４】１．原料 （１）酸共重合体 表１に示す組成及び物性を有するエチレン・メタクリル
酸ランダム共重合体。 【００１５】 【表１】 【００１６】（２）アイオノマー 上記酸共重合体１を亜鉛にてメタクリル酸を４０モル％
中和したもの。 【００１７】（３）高圧法低密度ポリエチレン ＭＦＲ１０ｇ／１０分、密度０．９１７ｇ／ｃｍ3 【００１８】（４）イオン化マスターバッチ イオン源金属化合物粉末を配合したエチレン・メタクリ
ル酸共重合体を使用した。その組成は表２の通りであ
る。 【００１９】 【表２】 【００２０】 ２．アイオノマー組成物の調製法及び生産性の評価 ６５ｍｍφのベント装置付きスクリュー押出機に、各原
料樹脂ペレットをブレンドして供給し、これにイオン化
マスターバッチを供給し、樹脂温度２４０〜２５０℃、
押出量１５ｋｇ／ｈにて押し出した。ベント部分では発
生するガス及び水を真空ポンプにて除去した。 【００２１】上記方法にてアイオノマー組成物を調製し
た時の、ポリマーのスクリューへの融着、サージング現
象及びダイから出てくるストランドの発泡性を観察し
た。また、得られたポリマーを熱プレスして２ｍｍ厚の
シートとし外観のムラを観察し、混練性の評価とした。 【００２２】［実施例１］酸共重合体１、酸共重合体２
及び高圧法低密度ポリエチレンを表３に示す配合割合で
ブレンドし、更にイオン化マスターバッチ１を供給し、
上記２の方法により、表３に示すイオン濃度のアイオノ
マー／高圧法低密度ポリエチレン組成物を調製した。結
果を表３に示す。 【００２３】［実施例２］酸共重合体１、高圧法低密度
ポリエチレンとイオン化マスターバッチ２とを表３に示
す配合割合で実施例１と同様の方法でブレンドして表３
に示すイオン濃度のアイオノマー／高圧法低密度ポリエ
チレン組成物を得た。結果を表３に示す。 【００２４】［比較例１］高圧法低密度ポリエチレンを
添加せず、酸共重合体１、酸共重合体２及びイオン化マ
スターバッチ２とをブレンドして表３に示す配合割合で
ブレンドして表３に示すイオン濃度のアイオノマーを製
造した。ポリマーのスクリューへの融着、サージング、
発泡等の現象が見られた。結果を表３に示す。 【００２５】［比較例２］高圧法低密度ポリエチレン６
０ｗｔ％と、別に製造されたアイオノマー４０ｗｔ％と
をブレンドしてアイオノマー／高圧法低密度ポリエチレ
ン組成物を調製した。得られた組成物のイオン濃度は実
施例１、２と同等であるにも拘らず、ブレンド時に発泡
が生じ、また混練性不良で均一なブレンドが得られなか
った。結果を表３に示す。 【００２６】 【表３】【００２７】 【発明の効果】本発明によれば、不飽和カルボン酸含有
量の大きいエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を原料
に用いても、スクリュー押出機中で円滑にイオン化反応
を行うことができる。押出機から得られる生成物は、エ
チレン共重合体アイオノマーとオレフィン重合体の均一
なブレンドであり、押出条件を選ぶことにより、未反応
の金属化合物量を痕跡程度に抑えることができる。かく
して得られる上記ブレンドはそのままで、あるいはさら
にオレフィン重合体や他の重合体にブレンドして用いる
ことができる。
オノマー組成物を、工業的に有利に製造する方法に関す
る。 【０００２】 【従来の技術】エチレンと、不飽和カルボン酸と、任意
に他の重合成分とから構成される共重合体が、部分的又
は完全に中和された構造を有するエチレン共重合体アイ
オノマーは、イオン架橋に基づく特徴ある性質を示し、
単味で、あるいは他の重合体と複合して広く使用されて
いる。このようなアイオノマーは通常はスクリュー押出
機中でエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を溶融混練
しつつ、イオン源となる金属化合物と反応させることに
よって、工業的に有利に製造することができる。しかる
に原料共重合体における不飽和カルボン酸重合単位が増
加するにつれ、金属への接着性が増すため、溶融混練時
にスクリューに融着して、押し出し不能になることがあ
り、またサージング等の現象が見られ生産性にも問題が
あった。このようなトラブルは、スクリュー回転数、温
度、滞留時間等を調節することによって回避することは
可能であるが、イオン化反応を阻害する方向となり、未
反応金属化合物が反応生成物中に少なからず混入する結
果となり、実用上採用しうる方法ではなかった。 【０００３】さらにまた、不飽和カルボン酸重合単位の
多い及び／又は高イオン化度のエチレン共重合体アイオ
ノマーは、吸湿性が大きいため、押出加工時や他樹脂と
の溶融ブレンド時に発泡し易いという欠点があった。高
イオン化度のエチレン共重合体アイオノマーはまた一般
に溶融粘度が高いため円滑な溶融押出しが難かしく、他
樹脂と溶融ブレンドする際に均一なブレンドを行うこと
は容易でなかった。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、エチレン共重合体アイオノマーが他のオレフィン重
合体とブレンドして用いられる分野が多いことに着目
し、予め原料共重合体にこのようなオレフィン重合体の
一部又は全部を配合した状態で同様のイオン化反応を試
みたところ、前述したスクリューへの融着トラブルが回
避できるのみならず、均一なブレンドと共にイオン化反
応も円滑に進行し、結果として物性良好なアイオノマー
組成物が発泡トラブルもなく容易に得られることを見出
すに至り、本発明に到達した。従って、本発明の目的
は、イオン化反応操作が困難な不飽和カルボン酸含有量
の多いエチレン共重合体から、工業的に有用なエチレン
共重合体アイオノマー組成物を簡単な操作で製造しうる
方法を提供するにある。本発明の他の目的は、不飽和カ
ルボン酸含有量の多い、及び／又はイオン化度の高いエ
チレン共重合体アイオノマーとオレフィン重合体からな
る組成物を工業的に有利に、かつ均一なブレンド品とし
て製造する方法を提供するにある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明は、スクリュー押
出機中で、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体を溶融
混練しながらイオン源となる金属化合物と反応させてア
イオノマーを製造するに際し、前記共重合体以外のオレ
フィン重合体を共存させること特徴とするアイオノマー
組成物の製造方法に関する。 【０００６】本発明のエチレン・不飽和カルボン酸共重
合体における不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、
メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル
などを例示することができるが、とくにアクリル酸又は
メタクリル酸が好ましい。該共重合体には他の重合成
分、例えばアクリル酸やメタクリル酸のエステル、具体
的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸イソブチルなど、あるいは酢酸ビニ
ルなどが共重合されたものであってもよい。 【０００７】本発明においてはこのような共重合体の中
でイオン化反応操作の困難な不飽和カルボン酸含有量の
多い共重合体、例えば、不飽和カルボン酸単位が１５〜
３５重量％、とくに１７〜３０重量％の共重合体に適用
した場合に効果的である。また前記他の重合成分を、例
えば３５重量％以下、とくに３０重量％以下の如き量で
共重合された共重合体を用いることができる。 【０００８】前記共重合体としてはまた１９０℃、２１
６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、例えば１〜
１０００ｇ／１０分、好ましくは５〜７００ｇ／１０分
の如きものを使用するのがよい。 【０００９】本発明においてアイオノマー製造の際に共
存させて使用されるオレフィン重合体は、前記したエチ
レン・不飽和カルボン酸共重合体及びそのアイオノマー
以外の重合体であって、オレフィンの単独重合体、オレ
フィン同志の共重合体あるいはオレフィンと他の重合成
分、例えば不飽和エステルとの共重合体である。より具
体的には低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレ
ン、中高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１
−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、１，２−
ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチ
レン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタク
リル酸エステル共重合体などを例示することができる。
このようなオレフィン重合体は、スクリュー押出可能な
溶融粘度を有するものであれば種々の性状のものを使用
することができる。例えばエチレンを主体とする重合体
にあっては１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフ
ローレートが０．１〜２００ｇ／１０分、プロピレンを
主体とする重合体にあっては、２３０℃、２１６０ｇ荷
重におけるメトルフローレートが０．１〜２００ｇ／１
０分程度のものを使用することができる。 【００１０】本発明において使用されるイオン源となる
金属化合物は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの
アルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、バリウムな
どのアルカリ土類金属；亜鉛、コバルト、クロム、銅な
どの遷移金属、アルミニウムなどの各種金属の酸化物、
水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、酢酸塩、ギ酸塩などであ
る。 【００１１】本発明の反応は、前記したエチレン・不飽
和カルボン酸共重合体、オレフィン重合体及び金属化合
物をスクリュー押出機に供給し、各重合体が溶融する温
度で混練することによって行なわれる。エチレン・不飽
和カルボン酸共重合体とオレフィン重合体の使用比率は
広い範囲で選択することができるが、スクリューへの融
着性や生成するアイオノマー組成物の有用性を考慮する
と前者１〜９９重量部、とくに１０〜９０重量部に対
し、後者９９〜１重量部、とくに９０〜１０重量部の割
合で使用するのが好ましい。イオン源となる金属化合物
の使用量は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体を所
望の中和度にするための化学量論的量であればよい。す
なわち前記中和度として、例えば１０〜９０％になるよ
うな量で用いるのがよい。本発明は高イオン化度アイオ
ノマー組成物の製造に用いた場合においても均一なブレ
ンドが得られるので、特に効果的である。金属化合物は
直接スクリュー押出機に供給してもよいが、反応を円滑
に進めるために、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体
やオレフィン重合体をベースポリマーとするマスターバ
ッチを作って使用するのが好ましい。 【００１２】イオン化反応は、例えば共重合体の融点か
ら３００℃までの温度範囲で滞留時間が６０秒以上の如
き条件で行えばよい。またスクリュー押出機としては、
相当の混練能力を有し、上記滞留時間をとれるものであ
れば種々のタイプのものを使用することができる。また
イオン化反応によって生ずる副生物を除去するため、ベ
ント機構を有するものを使用するのが好ましい。 【００１３】 【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、実施例および比較例で用いた原料樹脂の組
成、物性、組成物の調製法および生産性の評価方法は次
のとおりである。 【００１４】１．原料 （１）酸共重合体 表１に示す組成及び物性を有するエチレン・メタクリル
酸ランダム共重合体。 【００１５】 【表１】 【００１６】（２）アイオノマー 上記酸共重合体１を亜鉛にてメタクリル酸を４０モル％
中和したもの。 【００１７】（３）高圧法低密度ポリエチレン ＭＦＲ１０ｇ／１０分、密度０．９１７ｇ／ｃｍ3 【００１８】（４）イオン化マスターバッチ イオン源金属化合物粉末を配合したエチレン・メタクリ
ル酸共重合体を使用した。その組成は表２の通りであ
る。 【００１９】 【表２】 【００２０】 ２．アイオノマー組成物の調製法及び生産性の評価 ６５ｍｍφのベント装置付きスクリュー押出機に、各原
料樹脂ペレットをブレンドして供給し、これにイオン化
マスターバッチを供給し、樹脂温度２４０〜２５０℃、
押出量１５ｋｇ／ｈにて押し出した。ベント部分では発
生するガス及び水を真空ポンプにて除去した。 【００２１】上記方法にてアイオノマー組成物を調製し
た時の、ポリマーのスクリューへの融着、サージング現
象及びダイから出てくるストランドの発泡性を観察し
た。また、得られたポリマーを熱プレスして２ｍｍ厚の
シートとし外観のムラを観察し、混練性の評価とした。 【００２２】［実施例１］酸共重合体１、酸共重合体２
及び高圧法低密度ポリエチレンを表３に示す配合割合で
ブレンドし、更にイオン化マスターバッチ１を供給し、
上記２の方法により、表３に示すイオン濃度のアイオノ
マー／高圧法低密度ポリエチレン組成物を調製した。結
果を表３に示す。 【００２３】［実施例２］酸共重合体１、高圧法低密度
ポリエチレンとイオン化マスターバッチ２とを表３に示
す配合割合で実施例１と同様の方法でブレンドして表３
に示すイオン濃度のアイオノマー／高圧法低密度ポリエ
チレン組成物を得た。結果を表３に示す。 【００２４】［比較例１］高圧法低密度ポリエチレンを
添加せず、酸共重合体１、酸共重合体２及びイオン化マ
スターバッチ２とをブレンドして表３に示す配合割合で
ブレンドして表３に示すイオン濃度のアイオノマーを製
造した。ポリマーのスクリューへの融着、サージング、
発泡等の現象が見られた。結果を表３に示す。 【００２５】［比較例２］高圧法低密度ポリエチレン６
０ｗｔ％と、別に製造されたアイオノマー４０ｗｔ％と
をブレンドしてアイオノマー／高圧法低密度ポリエチレ
ン組成物を調製した。得られた組成物のイオン濃度は実
施例１、２と同等であるにも拘らず、ブレンド時に発泡
が生じ、また混練性不良で均一なブレンドが得られなか
った。結果を表３に示す。 【００２６】 【表３】【００２７】 【発明の効果】本発明によれば、不飽和カルボン酸含有
量の大きいエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を原料
に用いても、スクリュー押出機中で円滑にイオン化反応
を行うことができる。押出機から得られる生成物は、エ
チレン共重合体アイオノマーとオレフィン重合体の均一
なブレンドであり、押出条件を選ぶことにより、未反応
の金属化合物量を痕跡程度に抑えることができる。かく
して得られる上記ブレンドはそのままで、あるいはさら
にオレフィン重合体や他の重合体にブレンドして用いる
ことができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平６−80718（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−203902（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−55636（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−170817（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−64866（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−7635（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−367715（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−106954（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 8/00 - 8/50
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 スクリュー押出機中で、エチレン・不飽
和カルボン酸共重合体を溶融混練しながらイオン源とな
る金属化合物と反応させてアイオノマーを製造するに際
し、前記共重合体以外のオレフィン重合体を共存させる
ことを特徴とするアイオノマー組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09878393A JP3469605B2 (ja) | 1993-04-01 | 1993-04-01 | アイオノマー組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09878393A JP3469605B2 (ja) | 1993-04-01 | 1993-04-01 | アイオノマー組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06287223A JPH06287223A (ja) | 1994-10-11 |
| JP3469605B2 true JP3469605B2 (ja) | 2003-11-25 |
Family
ID=14228970
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09878393A Expired - Lifetime JP3469605B2 (ja) | 1993-04-01 | 1993-04-01 | アイオノマー組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3469605B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5164299B2 (ja) * | 2000-08-28 | 2013-03-21 | 三井・デュポンポリケミカル株式会社 | 透湿性材料 |
| JP5225524B2 (ja) * | 2001-02-09 | 2013-07-03 | 三井・デュポンポリケミカル株式会社 | アイオノマー樹脂組成物及びその用途 |
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