JP3467488B2 - 液晶表示素子のカラムスペーサ用レジスト組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は液晶表示素子のカラ
ムスペーサ用レジスト組成物に係り、特に液晶表示素子
のカラムスペーサの形成時に適切な厚さにパターン形成
が可能で、平坦性、解像性、残膜率及びパターン安定性
に優れたレジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】通常、液晶表示素子(LCD)は２枚の対向
する上下パネルと、パネル間に挿入されるスペーサ及び
液晶よりなるが、スペーサは液晶層の厚さ、すなわちパ
ネル間の間隔であるセルギャップを保たせる機能をす
る。セルギャップが一定に保たれてこそ高速応答性、高
コントラスト性、広視野角度性などの液晶表示素子の性
能が具現されうる。

【０００３】現在、最も多く使われているスペーサ形成
方法としては、セルギャップよりやや大径の透明な球状
またはシリンダー状のポリメチルメタクリレートやシリ
カ粒子を分散、塗布する方法が用いられている。このよ
うな方法は、液晶の注入時に球状やシリンダー状粒子が
部分的に凝集する現象が生じるだけでなく、液晶パネル
の移動や振動、衝撃等により粒子の位置が移動して均一
な分散が行われないために、セルギャップの偏差が生じ
て一定したセルギャップを保ちにくい。これにより、液
晶層の厚さが不均一になって液晶表示素子の色相が変化
し、画像が歪む問題点が生じる。また、配向膜にスクラ
ッチを生成して配向膜を損傷させることができ、上下パ
ネル基板の圧着封止時に電極が損傷される可能性もあ
る。このような問題点はTFT LCDなどの液晶表示素子の
大型化趨勢によって、または携帯電話、ポケベルなどの
情報端末機や移動型通信機、車両用運航システム等に対
する用途が開発、増大されるにつれてさらに深刻にな
る。

【０００４】このような問題点を解決するための方法と
して、光硬化性組成物を利用して固定型カラムスペーサ
を形成する方法が提案された。大韓民国公開特許公報第
１９９９-８８２９７号には、アクリル酸とアクリレー
トの共重合体、多価のアクリレート架橋剤及び光開始剤
よりなる組成物を塗布した後、紫外線を照射して所望の
部分を硬化させ、硬化されていない部分を塩基水溶液で
洗浄して除去する方法でスペーサを形成する方法が開示
されている。このような方法は、一定した間隔で一定し
た厚さを有する固定されたスペーサを形成できるので、
外部環境に関係なく均一のセルギャップを保てる。

【０００５】しかし、前記公開特許公報に開示された光
硬化性組成物としては、液晶表示装置で使われる適切な
セルギャップである３ないし１０μmの厚さを形成しに
くい。すなわち、前記組成物としては、スピンコーティ
ング方法により３ないし１０μmの厚さを有するフィル
ムの製造に適当な粘度を達成しにくいために、前記組成
物をスピンコーティングし、硬化させて現像する作業を
数回反復して適切な厚さを有するスペーサを形成しなけ
ればならない煩わしさがある。また、前記組成物はアク
リル系樹脂を主成分と使用するために、硬化後に体積収
縮が生じて均一な厚さを有するスペーサを形成しにくい
ために、耐熱性及びパターン安定性も不良である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明が
解決しようとする技術的課題は、液晶表示素子のカラム
スペーサの形成時、適切な厚さにパターン形成が可能
で、耐熱性、パターン安定性、平坦性、解像性、及び残
膜率に優れたレジスト組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記技術的課題を達成す
るために本発明は、一般式（１）

【０００８】

【化６】

【０００９】（前記一般式（１）において、Ｘは水素原
子またはメチル基であり、Ｙ¹は炭素原子数２ないし１
６のアルキル基またはヒドロキシアルキル基であり、Ｙ
²は下記化学式(I)ないし化学式(XX)

【００１０】

【化７】

【００１１】

【化８】

【００１２】

【化９】

【００１３】（前記化学式(I)ないし化学式(XX)におい
て、Ｒ₁は水素またはメチル基であり、Ｒ₂は炭素原子数
１ないし１０のアルキレングループであり、Ｒ₃は炭素
原子数１ないし１０の炭化水素の残留グループであり、
Ｒ₄は水素またはメチル基であり、Ｒ₅は炭素原子数１な
いし１０のアルキレングループであり、ｋは０ないし１
０の整数である。）で表される化合物から選択された何
れか１つである。）で表されるバインダー樹脂、一般式
（２）

【００１４】

【化１０】

【００１５】（前記一般式（２）において、重合単位Ａ
はベンジルメタアクリレート、スチレン、α-メチルス
チレン、イソボニルアクリレート、イソボニルメタアク
リレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロ
ペンタニルメタアクリレート、ジシクロペンテニルアク
リレート、ジシクロペンテニルメタアクリレート、ジシ
クロペンタニルエチルオキシアクリレート、ジシクロペ
ンタニルエチルオキシメタアクリレート、ジシクロペン
テニルエチルオキシアクリレート、ジシクロペンテニル
エチルオキシメタアクリレートよりなる群から選択され
た何れか１つであり、Ｂはアクリル酸またはメタアクリ
ル酸であり、Ｃはグリシジルメタアクリレート、ヒドロ
キシエチルメタアクリレート、ジメチルアミノメタアク
リレート、アクリルアミドよりなる群から選択された何
れか１つであり、前記一般式（２）のバインダー樹脂は
重合単位Ａ、Ｂ及びＣの配列順序に拘束されないランダ
ム共重合体である。）で表されるバインダー樹脂、及び
これらの混合物よりなる群から選択された何れかのバイ
ンダー樹脂１０ないし４０重量部と、エチレン不飽和結
合を有する多官能性モノマー１ないし２０重量部と、光
開始剤１ないし１０重量部と、エポキシ基を含むシリコ
ン系化合物０.００１ないし０.１重量部と、を含有する
ことを特徴とする液晶表示素子のカラムスペーサ用レジ
スト組成物を提供する。

【００１６】前記一般式（１）で表されるバインダー樹
脂は、カルボキシ酸が含まれたモノマーと二重結合を有
するモノマーの共重合体であって、このような共重合体
を含む本発明の組成物を塗布した後、パターンを形成す
れば、現像後残滓などの欠陥がなく、平坦化率が非常に
優秀である。すなわち、前記一般式（１）のＹ¹は２な
いし１６の炭素原子を有するアルキル基またはヒドロキ
シアルキル基であって接着力の向上に寄与し、Ｙ²には
芳香族基を含むアクリル共重合樹脂よりなる従来のバイ
ンダー樹脂とは違ってバルキーな指環族構造を含んで残
膜率を高めるだけでなく、ガラス遷移温度が高いため
に、耐熱性も優秀である。

【００１７】前記一般式（１）で表されるバインダー樹
脂の平均分子量は２,０００ないし５０,０００、分散度
は１.０ないし５.０、酸度は３０ないし４００KOHmg/g
であることを使用することが望ましく、平均分子量５,
０００ないし４０,０００で、分散度は１.６ないし３.
０であり、酸度は５０ないし１５０KOHmg/gであるもの
を使用することがさらに望ましい。

【００１８】また、前記一般式（２）で表されるバイン
ダー樹脂を使用する時も、一般式（１）で表されるバイ
ンダー樹脂を使用する時とほぼ対等な効果を表す。前記
一般式（２）で表されるバインダー樹脂において、本発
明の目的を阻害しない範囲で他の種類の重合単位導入が
可能であるが、例えば、一般式（３）

【００１９】

【化１１】

【００２０】のＤのようにアルキル基の数が２ないし１
６のアルキルアクリレートまたはアルキルメタアクリレ
ートをさらに導入しうる。このような反復単位として、
より具体的に、メチルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、ラウリルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、スチ
レンなどを挙げられる。

【００２１】一般式（２）で表されるバインダー樹脂の
平均分子量は２,０００ないし１００,０００、分散度は
１.０ないし５.０、酸度は３０ないし４００KOHmg/gで
あることが望ましく、平均分子量は５,０００ないし６
０,０００、分散度は１.６ないし３.０、酸度は５０な
いし１５０KOHmg/gであることがさらに望ましい。

【００２２】特に、前記一般式（１）で表されるバイン
ダー樹脂と一般式（２）で表されるバインダー樹脂とを
混合して使用すれば、組成物のうち多官能性モノマーと
バインダー樹脂との相溶性が増加してガラス表面との付
着性が改善され、パターンの耐割れ性を向上させるだけ
でなく白化現象も消えることになる。

【００２３】本発明に係る液晶表示素子のカラムスペー
サ用レジスト組成物には、エチレン不飽和結合を有する
エラストマー１ないし２０重量部をさらに添加しうる。
このようなエラストマーとしては、側鎖のエチレン不飽
和結合数が２〜１５であるものを使用することが望まし
いが、例えば側鎖にエチレン不飽和結合を有するウレタ
ンアクリル樹脂を使用しうる。このようなウレタンアク
リル樹脂としては、日本国新中村社のUシリーズ、UAシ
リーズなどがある。他に使用されうるエラストマーとし
ては、SBS、SIS、SIBS、EPDM、EPゴム、ブタジエンゴ
ム、イソプレンゴムなどを改質した熱可塑性エラストマ
ーなどがあり、これらを単独または２種以上混合して使
用しうる。このようなエチレン不飽和結合を有するエラ
ストマーを添加したレジスト組成物として形成されたカ
ラムスペーサは弾性が非常に向上されるので、パネル形
成後に外部からパネルに加えられる圧力により下部オー
バーコートやブラックマトリックス、カラーフィルター
ピクセルなどが割れる可能性を排除しうる。

【００２４】本発明に係る液晶表示素子のカラムスペー
サ用レジスト組成物に含まれているエチレン不飽和結合
を有する多官能性モノマーとしては、通常の感光性組成
物に使用するエチレン性不飽和結合を有する重合性化合
物を使用できるが、例えば、エチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、エチレンオキシド基の数が２ないし
１４のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド基
の数が２ないし１４であるプロピレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メ
タ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メ
タ)アクリレートなどの多価アルコールとα,β-不飽和
カルボキシ酸をエステル化して得られる化合物と、トリ
メチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸
付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリ
ル酸付加物などのグリシジル基含有化合物に(メタ)アク
リル酸を付加して得られる化合物と、β-ヒドロキシエ
チル(メタ)アクリレートのフタル酸ジエステル、β-ヒ
ドロキシエチル(メタ)アクリレートのトルエンジイソシ
アネート付加物などの水酸基及びエチレン性不飽和結合
を有する化合物と多価カルボキシ酸とのエステル化合物
またはポリイソシアネートとの付加物と、メチル(メタ)
アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メ
タ)アクリレート、２-エチルヘキシル(メタ)アクリレー
トなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステルなどを単独
またはこれらのうち二種以上を混合して使用しうる。

【００２５】このように、エチレン不飽和結合を有する
重合性化合物の多官能性モノマー、エチレン不飽和結合
を有するエラストマー及びバインダー樹脂の組成を本発
明によって適切に調節することによって弾性、高耐熱
性、高透明性、高平坦化率及びパターン安定性を保てる
カラムスペーサ用レジスト組成物を製造しうる。

【００２６】また、本発明のレジスト組成物に含まれて
いる光開始剤としては、透明性を高め、ドーズ量を最小
化するためにアセトフェノン系やベンゾフェノン系を単
独またはこれらを混合して使用することが望ましい。光
開始剤そのものが色を有すれば透明性を低下させる作用
をするので、露光時に使用する波長帯で適切な感度を有
し、無色の光開始剤を使用すれば高透明性を実現しう
る。一般に、アクリル系多機能モノマーを使用する仮橋
反応で光開始剤は使用する紫外線の波長に合わせて使わ
れるが、最も広く使われる紫外線波長である水銀ランプ
は３１０〜４２０nm領域の波長を有するので、この波長
領域でラジカルを発生する光開始剤を使用することが望
ましい。

【００２７】このような光開始剤としては、Irgacure３
６９、Irgacure９０７、EPD/BMS混合系などのベンゾフ
ェノン系とトリアジン系光開始剤があるが、例えばベン
ゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１-ヒドロキ
シ-１-ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジル
ジメチルケタル、１-ベンジル-１-ジメチルアミノ-１-
(４-モルホリノ-ベンゾイル)プロパン、２-モルホリル-
２-(４-メチルメルカプト)ベンゾイルプロパン、チオキ
サントン、１-クロロ-４-プロキシチオキサントン、イ
ソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、
エチルアントラキノン、４-ベンゾイル−４-メチルジフ
ェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２-ヒ
ドロキシ-２-ベンゾイルプロパン、２-ヒドロキシ-２-
(４-イソプロピル)ベンゾイルプロパン、４-ブチルベン
ゾイルトリクロロメタン、４-フェノキシベンゾイルジ
クロロメタン、ベンゾイルホルム酸メチル、１,７-ビス
(９-アクリジニル)ヘプタン、９-n-ブチル-３,６-ビス
(２-モルホリノ-イソブチロイル)カルバゾール、２-メ
チル-４,６-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、２
-フェニル-４,６-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジ
ン、２-ナフチル-４,６-ビス(トリクロロメチル)-s-ト
リアジンなどがある。

【００２８】本発明のレジスト組成物に含まれているエ
ポキシ基を有するシリコン系添加物は、ITO電極と組成
物との接着力を向上させて硬化した後、耐熱特性を向上
させる。このようなシリコン系化合物としては、(３-グ
リシドオキシプロピル)トリメトキシ(エトキシ)シラン
(３-グリシドオキシプロピル)メチルジメトキシ(エトキ
シ)シラン、(３-グリシドオキシプロピル)ジメチルメト
キシ(エトキシ)シラン、３,４-エポキシブチルトリメト
キシ(エトキシ)シラン、２-(３,４-エポキシシクロヘキ
シル)エチルトリメトキシ(エトキシ)シランなどがあ
り、これらを各々単独またはこれらを混合して使用しう
る。

【００２９】また、本発明のカラムスペーサ用レジスト
組成物には必要に応じて光増減剤、熱重合禁止剤、消泡
剤、レベリング剤などの相溶性がある添加剤を添加しう
る。

【００３０】本発明のカラムスペーサ用レジスト組成物
は溶媒を加えて基板上にスピンコーティングした後、マ
スクを用いて紫外線を照射してアルカリ現像液で現像す
る方法を通じてカラムスペーサを形成するが、粘度を１
０ないし３５cps範囲になるように溶媒を添加するの
が、セルギャップを３ないし１０μmの厚さに保てるコ
ーティング層を製造するのに望ましい。さらに望ましく
は、粘度を１５ないし３０cpsに調節するのがコーティ
ング後に薄膜のピンホールがなく、薄膜の厚さを調節す
るのにさらに有利である。このような溶媒としては、組
成物のコーティング性の他に得られる薄膜の透明性、バ
インダー樹脂、多機能モノマー及びその他の化合物との
相溶性を考慮する時、エチルアセテート、ブチルアセテ
ート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエチルエーテル、メチルメトキ
シプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート(EE
P)、エチルラクテート、プロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールメチ
ルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテ
ート、ジエチレングリコールメチル(またはエチル)アセ
テート、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン、ジメチルホルムアミド(DMF)、N、N-ジメチル
アセトアミド(DMAc)、N-メチル-２-ピロリドン(NMP)、
γ-ブチロラクトン、ジエチルエーテル、エチレングリ
コールジメチルエーテル、ジグリム、テトラヒドロフラ
ン(THF)、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソ-プロパノール、メチル(またはエチル)セロソルブ、
ジエチレングリコールメチル(またはエチル)エーテル、
ジプロピレングリコールメチルエーテル、トルエン、キ
シレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのうち選択され
た溶媒を単独または１種以上を混合した溶媒を使用しう
る。

【００３１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明する
ために実施例及び比較例を挙げて詳細に説明する。しか
し、本発明に係る実施例は多様な他の形に変形でき、本
発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されて
はならない。本発明の実施例は当業者に本発明をさらに
完全に説明するために提供されるものである。

【００３２】<実施例１>紫外線遮断膜と攪拌機が設けら
れている反応混合槽に下記表１に記載された組成及び含
量によってバインダー樹脂、多官能性モノマー、光開始
剤、シラン系エポキシ化合物と所定の光増減剤、熱重合
禁止剤、消泡剤、レベリング剤を順次に添加してカラム
スペーサ用レジスト組成物を製造した後、常温で攪拌し
た。次いで、組成物に溶媒を加えてレジスト組成物の粘
度を２５cpsに調節した。

【００３３】実施例のうち、バインダー樹脂は前述した
一般式（１）(一般式（１）でＸはメチル基であり、Ｙ¹
はメチル基)のＹ²が各々化学式(I)ないし化学式(XX)で
あることを化学式(１-I)ないし化学式(１-XX)で表し、
この際、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は各々メチル、メチル、エ
チル及びメチルであり、ｋは１である。

【００３４】<実施例２〜３２>前記実施例１の組成物の
成分及び含量を下記表１ないし表３に記載された組成に
よって変化させたことを除いては同一な方法でカラムス
ペーサ用レジスト組成物を製造した。

【００３５】<比較例１〜８>前記実施例１のバインダー
樹脂の代りに下記一般式（４）

【００３６】

【化１２】

【００３７】（前記一般式（４）において、ｐは０.３
で、ｑは０.２であり、ｒは０.５である。）で表される
バインダー樹脂(平均分子量３０,０００)を使用し、組
成物の成分及び含量を下記表２および表３に記載された
組成によって変化させたことを除いては同一な方法でカ
ラムスペーサ用レジスト組成物を製造した。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】<実施例３３〜５１>前記実施例１の組成物
にウレタンアクリレートをさらに添加し、成分及び含量
を下記表４に記載された組成によって変化させたことを
除いては同一な方法でカラムスペーサ用レジスト組成物
を製造した。表４において、ウレタンアクリレート(日
本国新中村社製品)の側鎖の不飽和二重結合数が１〜１
５であることを各々UA１〜UA１５で表した。

【００４２】

【表４】

【００４３】<比較例９〜１２>前記実施例３３〜５１の
バインダー樹脂の代りに比較例１〜８の一般式（４）で
表されるバインダー樹脂を使用し、組成物の成分及び含
量を下記表５に記載された組成によって変化させたこと
を除いては同一な方法でカラムスペーサ用レジスト組成
物を製造した。

【００４４】

【表５】

【００４５】以上の実施例及び比較例に係るレジスト組
成物の評価はシリコンウェーハまたはガラス板などの基
板上で行い、レジスト組成物の熱的特性調査、平坦性、
残膜率、パターン形成などの性能評価を実施した。特
に、ウレタンアクリレートを含有する組成物は圧縮復元
率をさらに評価し、その結果を次の表６及び表７に示し
た。

【００４６】(１) 熱的特性調査 カラムスペーサ用レジスト組成物の熱的性質を評価する
ために熱重量分析機(Thermogravimetric analysis:TGA)
を用いて熱分解温度を測定し、初期重量の５%が減少す
る温度を初期分解温度として比較した。

【００４７】(２) 平坦性 レジスト組成物を基板上にスピンコータを用いて６００
rpmの速度で１３秒間塗布した後、９０℃で３分間プリ
ベークし、３６５nmで１５秒間硬化させた後、２２０℃
で３０秒間ポストベークを実施してレジスト膜を形成し
た。シリコンウェーハまたはガラス板に形成されたレジ
スト膜を厚さ測定器を用いて相異なる２５箇所で厚さを
測定して最大厚さと最小厚さとの差を求めた。

【００４８】(３) 残膜率 カラムスペーサ用レジスト組成物を基板上にスピンコー
ティングし、プリベークを行った後の厚さとポストベー
クを行って溶媒を除去した後に形成された膜の厚さとの
比率(%)を測定した。

【００４９】(４) パターン形成 レジストパターンを形成したシリコンウェーハをライン
パターンの垂直方向から切断し、パターンの断面方向か
ら電子顕微鏡で観察した結果を示した。パターンサイド
壁が基板に対して８０°以上の角度で立てられており、
膜が減少していないものを'良好'、膜の減少が認められ
たものを'膜減'と判定した。

【００５０】(５) 圧縮復元率の調査 カラムスペーサ用レジスト組成物の圧縮復元率を評価す
るために米国のMTS社が製作したナノ圧子II(Nanoindent
er II)で押込み(Nanoindentation)実験を実施した。圧
子はフラットパンチチップ(Flat punch tip)を使用し、
１０mNの荷重を加えて５秒間停止した後、０.９８mNま
で荷重を除去して復元される距離を比較した。

【００５１】

【表６】

【００５２】

【表７】

【００５３】前記表６及び表７から分かるように、本発
明のカラムスペーサ用レジスト組成物は、従来のレジス
ト組成物とは違って耐熱性に優れるだけでなく、膜形成
時に残膜率、平坦性及びパターン安定性にも非常に優れ
ることが分かる。特に、ウレタンアクリレートのような
エチレン不飽和結合を有するエラストマーをさらに含有
する実施例３３〜５１のレジスト組成物よりなるカラム
スペーサを採用した液晶表示素子は弾性が大きく増大さ
れるために、外部からパネルに加えられる圧力により下
部オーバーコートやブラックマトリックス、カラーフィ
ルターピクセルなどが割れる恐れがない。

【００５４】

【発明の効果】以上、前述した本発明に係るレジスト組
成物は、耐熱性に優れるだけでなく、均一で適切な厚さ
にパターン形成が可能であり、解像性、残膜率及びパタ
ーン安定性が良好である。したがって、本発明のレジス
ト組成物を用いてカラムスペーサを形成すれば、表示素
子の大きさに関係なく均一なセルギャップを保て、液晶
パネルの移動や振動、衝撃によるセルギャップの変化を
防止しうる。特に、エチレン不飽和結合を有するエラス
トマーをさらに含有するレジスト組成物よりなるカラム
スペーサは弾性が非常に優秀なので、これを採用した液
晶表示素子は外部からパネルに加えられる圧力により下
部オーバーコートやブラックマトリックス、カラーフィ
ルターピクセルなどが割れる恐れがなくなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヒョク−ジン，チャ 大韓民国，302−222，デジョン，ソ− グ，サムチョン−ドン（番地なし） ガ ラム アパートメント ナンバー２− 1502 (72)発明者 ジェ−フン，リー 大韓民国，305−761，デジョン，ユソン −グ，ジョンミン−ドン ＃464−１, エキスポ アパートメント ナンバー 108−1604 (72)発明者 ソン−ジェ，ホン 大韓民国，300−200，デジョン，ドン− グ，ヨンジョン−ドン ＃135−５，ウ ジョン ヴィラ ナンバー403 (72)発明者 クン ジュー，リー 大韓民国，402−200，インチョン，ナム −グ，ジュアン−ドン ＃52−17 (72)発明者 ヨン マン，ジョン 大韓民国，139−052，ソウル，ノウォン −グ，ウォルギェ２−ドン（番地な し），チョングベク アパートメント ナンバー106−610 (72)発明者 スク−ヨン，チェ 大韓民国，305−755，デジョン，ユソン −グ，オーウン−ドン（番地なし），ハ ンビット アパートメント ナンバー 127−1104 (72)発明者 ミ−ソン，リュー 大韓民国，302−170，デジョン，ソ− グ，ガルマ−ドン ＃732 ナンバー305 (72)発明者 ヨン−クン，キム 大韓民国，330−810，チュンチョンナム −ド，チョナン−シ，ジクサン−ミョ ン，パンジョンリ１−グ ＃223−43 (72)発明者 テ ヨン，キム 大韓民国，430−014，キョンギ−ド，ア ニャン−シ，マナン−グ，バクダル−ド ン ＃９−７ (72)発明者 ウン，キム 大韓民国，302−723，デジョン，ソ− グ，グァンジョ−ドン（番地なし），グ ーボン ヴィレッジ アパートメント ナンバー802−802 (72)発明者 チュン−ウー，ヨー 大韓民国，570−100，ジョルラブク− ド，イクサン−シ，ナムジョン−ドン （番地なし），ソンホ アパートメント ナンバー205 (72)発明者 デ−ウー，リー 大韓民国，420−010，キョンギ−ド，ブ チョン−シ，ウォンミ−グ，シムゴク− ドン，＃346−10，シンファ ヴィラ ナンバー402 (72)発明者 ドン コン，クー 大韓民国，704−400，デグ，ダルソ− グ，ウォルソン−ドン（番地なし），ウ ォルソン ジュゴン アパートメント ナンバー303−1405 (72)発明者 ムー−ヒョン，クォン 大韓民国，143−302，ソウル，グァンジ ン−グ，ノユ２−ドン ＃829，ハンカ ン ヒョンデ アパートメント ナンバ ー101−1504 (72)発明者 チョル−ウー，リー 大韓民国，302−120，デジョン，ソ− グ，ドゥンサン−ドン（番地なし），セ ムモリ アパートメント ナンバー108 −201 (72)発明者 サン−イル，ユン 大韓民国，301−754，デジョン，ジュン −グ，ムンファ−ドン（番地なし），サ ンア アパートメント ナンバー３− 209 (56)参考文献 特開2000−154207（ＪＰ，Ａ) 特開2000−256428（ＪＰ，Ａ) 特開2000−292615（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−331968（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42 G02F 1/1339 500

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （前記一般式（１）において、Ｘは水素原子またはメチ
   ル基であり、Ｙ¹は炭素原子数２ないし１６のアルキル
   基またはヒドロキシアルキル基であり、Ｙ²は下記化学
   式(I)ないし化学式(XX) 【化２】 【化３】 【化４】 （前記化学式(I)ないし化学式(XX)において、Ｒ₁は水素
   またはメチル基、Ｒ₂は炭素原子数１ないし１０のアル
   キレングループ、Ｒ₃は炭素原子数１ないし１０の炭化
   水素の残留グループ、Ｒ₄は水素またはメチル基、Ｒ₅は
   炭素原子数１ないし１０のアルキレングループであり、
   ｋは０ないし１０の整数である。）で表される化合物か
   ら選択された何れか１つである。）で表されるバインダ
   ー樹脂、一般式（２） 【化５】 （前記一般式（２）において、重合単位Ａはベンジルメ
   タアクリレート、スチレン、α-メチルスチレン、イソ
   ボニルアクリレート、イソボニルメタアクリレート、ジ
   シクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルメ
   タアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジ
   シクロペンタニルメタアクリレート、ジシクロペンタニ
   ルエチルオキシアクリレート、ジシクロペンタニルエチ
   ルオキシメタアクリレート、ジシクロペンテニルエチル
   オキシアクリレート、ジシクロペンテニルエチルオキシ
   メタアクリレートよりなる群から選択された何れか１つ
   であり、Ｂはアクリル酸またはメタアクリル酸であり、
   Ｃはグリシジルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメ
   タアクリレート、ジメチルアミノメタアクリレート、ア
   クリルアミドよりなる群から選択された何れか１つであ
   り、前記一般式（２）のバインダー樹脂は重合単位Ａ、
   Ｂ及びＣの配列順序に拘束されないランダム共重合体で
   ある。）で表されるバインダー樹脂、及びこれらの混合
   物よりなる群から選択されたバインダー樹脂１０ないし
   ４０重量部と、 エチレン不飽和結合を有する多官能性モノマー１ないし
   ２０重量部と、光開始剤１ないし１０重量部と、 エポキシ基を含むシリコン系化合物０.００１ないし０.
   １重量部とを含有することを特徴とする液晶表示素子の
   カラムスペーサ用レジスト組成物。
2. 【請求項２】前記一般式（１）で表されるバインダー樹
   脂の平均分子量が５,０００ないし４０,０００で、分散
   度は１.６ないし３.０であり、酸度は５０ないし１５０
   KOHmg/gであることを特徴とする請求項１に記載の液晶
   表示素子のカラムスペーサ用レジスト組成物。
3. 【請求項３】前記一般式（２）で表されるバインダー樹
   脂の平均分子量が５,０００ないし６０,０００で、分散
   度は１.６ないし３.０であり、酸度は５０ないし１５０
   KOHmg/gであることを特徴とする請求項１に記載の液晶
   表示素子のカラムスペーサ用レジスト組成物。
4. 【請求項４】前記一般式（２）で表されるバインダー樹
   脂は、重合単位としてアルキル基の個数が２ないし１６
   であるアルキルアクリレートまたはアルキルメタアクリ
   レートがさらに共重合されたことを特徴とする請求項１
   に記載の液晶表示素子のカラムスペーサ用レジスト組成
   物。
5. 【請求項５】前記エチレン不飽和結合を有する多官能性
   モノマーは、エチレングリコールジ(メタ)アクリレー
   ト、エチレンオキシド基の数が２ないし１４であるポリ
   エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロ
   ールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプ
   ロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール
   トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
   (メタ)アクリレート、プロピレンオキシド基の数が２な
   いし１４であるプロピレングリコールジ(メタ)アクリレ
   ート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレー
   ト、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート
   よりなる群から選択された多価アルコールとα,β-不飽
   和カルボキシ酸をエステル化して得られる化合物と、グ
   リシジル基含有化合物に(メタ)アクリル酸を付加して得
   られる化合物と、水酸基及びエチレン不飽和結合を有す
   る化合物と多価カルボキシ酸とのエステル化合物または
   ポリイソシアネートとの付加物と、(メタ)アクリル酸ア
   ルキルエステルよりなる群から選択された何れか１つ以
   上を含むことを特徴とする請求項１に記載の液晶表示素
   子のカラムスペーサ用レジスト組成物。
6. 【請求項６】前記光開始剤はベンゾフェノン系またはト
   リアジン系光開始剤を含むことを特徴とする請求項１に
   記載の液晶表示素子のカラムスペーサ用レジスト組成
   物。
7. 【請求項７】前記エポキシ基を含むシリコン系化合物
   は、(３-グリシドオキシプロピル)トリメトキシ(エトキ
   シ)シラン、(３-グリシドオキシプロピル)メチルジメト
   キシ(エトキシ)シラン、(３-グリシドオキシプロピル)
   ジメチルメトキシ(エトキシ)シラン、３,４-エポキシブ
   チルトリメトキシ(エトキシ)シラン及び２-(３,４-エポ
   キシシクロヘキシル)エチルトリメトキシ(エトキシ)シ
   ランよりなる群から選択された何れか１つ以上を含むこ
   とを特徴とする請求項１に記載の液晶表示素子のカラム
   スペーサ用レジスト組成物。
8. 【請求項８】粘度が１０ないし３５cpsになるように溶
   媒をさらに添加することを特徴とする請求項１に記載の
   液晶表示素子のカラムスペーサ用レジスト組成物。
9. 【請求項９】前記溶媒はエチルアセテート、ブチルアセ
   テート、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキ
   シプロピオネート、エチルラクテート、プロピレングリ
   コールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
   ルメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエー
   テル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ
   アセテート、ジエチレングリコールメチル(またはエチ
   ル)アセテート、アセトン、メチルイソブチルケトン、
   シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチ
   ルアセトアミド、N-メチル-２-ピロリドン、γ-ブチロ
   ラクトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメ
   チルエーテル、ジグリム、テトラヒドロフラン、メタノ
   ール、エタノール、プロパノール、イソ-プロパノー
   ル、メチル(またはエチル)セロソルブ、ジエチレングリ
   コールメチル(またはエチル)エーテル、ジプロピレング
   リコールメチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサ
   ン、ヘプタン及びオクタンよりなる群から選択された何
   れか１つ以上を含むことを特徴とする請求項８に記載の
   液晶表示素子のカラムスペーサ用レジスト組成物。
10. 【請求項１０】エチレン不飽和結合を有するエラストマ
    ー１ないし２０重量部をさらに添加することを特徴とす
    る請求項１に記載の液晶表示素子のカラムスペーサ用レ
    ジスト組成物。
11. 【請求項１１】前記エチレン不飽和結合を有するエラス
    トマーは、側鎖のエチレン不飽和結合数２〜１５のウレ
    タンアクリル樹脂であることを特徴とする請求項１０に
    記載の液晶表示素子のカラムスペーサ用レジスト組成
    物。