JP3465865B2 - １，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、医農薬、機能性材料の
中間原料あるいは冷媒等として有用な１，３，３，３−
テトラフルオロプロペンの製造方法に関する。 【０００２】 【従来技術】１，３，３，３−テトラフルオロプロペン
の製造方法としては、従来、１，３，３，３−テトラフ
ルオロ−１−ヨウ化プロパンをアルコール性水酸化カリ
ウムにより脱ヨウ化水素する方法（Ｒ．Ｎ．Ｈａｓｚｅ
ｌｄｉｎｅら，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５３，１１
９９−１２０６； ＣＡ ４８ ５７８７ｆ）または
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンをジブチ
ルエーテル中で水酸化カリウムにより脱フッ化水素する
方法（Ｉ．Ｌ．Ｋｎｕｎｙａｎｔｓら，Ｉｚｖｅｓｔ．
Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．，Ｏｔｄｅｌ．
Ｋｈｉｍ．Ｎａｕｋ．１９６０，１４１２−１８；ＣＡ
５５，３４９ｆ）等が知られている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】上記のような水酸化カ
リウムにより脱ハロゲン化水素する方法は、反応率およ
び選択率に優れた方法ではあるが、水酸化カリウムが化
学量論量以上必要であること、また原料である１，３，
３，３−テトラフルオロ−１−ヨウ化プロパンまたは
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを予め調
製しなければならず、工業的に適用するには困難な点が
多い。 【０００４】 【課題を解決するための具体的手段】本発明者らは、工
業的規模で入手できるかもしくは工業的規模で入手でき
る原料から比較的容易に製造可能な物質を原料とする
１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造法につ
いて検討したところ、１−クロロ−３，３，３−トリフ
ルオロプロペンを原料とし、これをフッ化水素で気相フ
ッ素化することで１，３，３，３−テトラフルオロプロ
ペンが得られ、また、該気相フッ素化にあたって、触媒
として活性炭またはクロム化合物等の金属化合物を担持
した活性炭を用いることが特に好適であることも併せて
見いだし、本発明に到達した。 【０００５】すなわち、本発明は、気相中においてフッ
素化触媒存在下、１−クロロ−３，３，３−トリフルオ
ロプロペンをフッ化水素と反応させることを特徴とする
１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造法であ
り、また、該フッ素化触媒が活性炭またはクロム化合物
等の金属化合物を担持した活性炭であることを特徴とす
る１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造法で
ある。 【０００６】本発明に使用する１−クロロ−３，３，３
−トリフルオロプロペンは、３−ブロモ−３−クロロ−
１，１，１−トリフルオロプロパンをアルコール性水酸
化カリウムにより脱塩化水素する方法（Ｒ．Ｎ．Ｈａｓ
ｚｅｌｄｉｎｅ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５１、
２４９５）、３，３，３−トリフルオロプロピンに塩化
水素を付加させる方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９
５２，３４９０）、３−クロロ−１，１，１−トリフル
オロ−３−ヨードプロパンをアルコール性水酸化カリウ
ムにより脱ヨウ化水素する方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１９５３、１１９９．）または１，３，３，３−
テトラクロロロプロペンをアンチモン触媒でフッ素化す
る方法（ＵＳＰ２，７８７，６４６号公報）等で得るこ
とができる。また本出願人の出願にかかる特願平８−５
９７１号明細書には、１，１，１，３，３−ペンタクロ
ロプロパンをフッ化水素により気相フッ素化する方法を
開示している。 【０００７】本発明にかかる活性炭は、木材、のこく
ず、木炭、椰子殻炭、パーム核炭、素灰などを原料とす
る植物質系、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青単、無煙炭などを
原料とする石炭系、石油残渣、硫酸スラッジ、オイルカ
ーボンなどを原料とする石油系あるいは合成樹脂を原料
とするものなどがある。このような活性炭は、各種のも
のが市販されているのでそれらのうちから選んで使用す
ればよい。例えば、瀝青炭から製造された活性炭（例え
ば、カルゴン粒状活性炭ＣＡＬ（東洋カルゴン（株）
製）、椰子殻炭（例えば、武田薬品工業（株）製）など
を挙げることができるが、当然これらの種類、製造業者
に限られることはない。また、これらの活性炭は通常粒
状で使用するが、その形状、大きさは特に限定されず、
通常の知識をもって反応器の大きさを基準に決定するこ
とができる。 【０００８】また、本発明にかかる活性炭は、アルミニ
ウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバルト、チタン
の中から選ばれる１種または２種以上の金属の酸化物、
フッ化物、塩化物、フッ化塩化物、オキシフッ化物、オ
キシ塩化物、オキシフッ化塩化物等を担持した活性炭で
あってもよい。 【０００９】これらの金属担持活性炭触媒を調製する方
法は限定されないが、活性炭そのまま、または予めフッ
化水素、塩化水素、塩素化フッ素化炭化水素などにより
ハロゲンで修飾された活性炭にクロム、チタン、マンガ
ン、ニッケル、コバルトの中から選ばれる１種または２
種以上の金属の可溶性化合物を溶解した溶液を含浸する
か、スプレーすることで調製される。 【００１０】金属担持量は０．１〜８０ｗｔ％、好まし
くは１〜４０ｗｔ％が適当である。活性炭に担持させる
金属の可溶性化合物としては、水、エタノール、アセト
ンなどの溶媒に溶解する該当金属の硝酸塩、塩化物、酸
化物などが挙げられる。具体的には、硝酸クロム、三塩
化クロム、三酸化クロム、重クロム酸カリウム、三塩化
チタン、硝酸マンガン、塩化マンガン、二酸化マンガ
ン、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸コバルト、塩化
コバルトなどを用いることができる。 【００１１】何れの方法で金属を担持した触媒も、使用
の前に所定の反応温度以上の温度で予めフッ化水素、フ
ッ素化（および塩素化）炭化水素などのフッ素化剤で処
理し、反応中の触媒の組成変化を防止することが有効で
ある。また、反応中に酸素、塩素、フッ素化または塩素
化炭化水素などを反応器中に供給することは触媒寿命の
延長、反応率、反応収率の向上に有効である。 【００１２】反応温度は２００〜６００℃、好ましくは
３００〜５００℃であり、反応温度２００℃よりも低け
れば反応は遅く実用的ではない。反応温度が６００℃を
超えると触媒寿命が短くなり、また、反応は速く進行す
るが分解生成物等が生成し、１，３，３，３−テトラフ
ルオロプロペンの選択率が低下するので好ましくない。 【００１３】本発明の方法において、反応領域へ供給す
る１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン／フ
ッ化水素のモル比は反応温度により変わりうるが、１／
１〜１／６０、好ましくは１／１〜１／３０である。フ
ッ化水素が１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロ
ペンの６０モル倍を超えると同一反応器における有機物
処理量の減少ならびに反応系から排出された未反応フッ
化水素と生成物との混合物の分離に支障をきたし、一
方、フッ化水素が１モル倍よりも少ないと反応率が低下
し、選択率が低下するので好ましくない。 【００１４】本発明の方法においては、過剰量のフッ化
水素を使用することが好ましいので、未反応のフッ化水
素は未反応有機物および生成物から分離し、反応系へリ
サイクルする。フッ化水素と有機物の分離は、公知の手
段で行うことができる。 【００１５】反応圧力は特に限定されないが、装置の面
から１〜１０ｋｇ／ｃｍ²で行うのが好ましい。系内に
存在する原料有機物、中間物質およびフッ化水素が、反
応系内で液化しないような条件を選ぶことが望ましい。
接触時間は、通常０．１〜３００秒、好ましくは５〜６
０秒である。 【００１６】反応器は、耐熱性とフッ化水素、塩化水素
等に対する耐食性を有する材質で作られれば良く、ステ
ンレス鋼、ハステロイ、モネル、白金などが好ましい。
また、これらの金属でライニングされた材料で作ること
もできる。 【００１７】本発明の方法により処理されて反応器より
流出する１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含
む生成物は、公知の方法で精製されて製品となる。精製
方法は限定されないが、例えば、予め回収されるべきフ
ッ化水素を分離した生成物を最初に水または／およびア
ルカリ性溶液で洗浄して塩化水素、フッ化水素などの酸
性物質を除去し、乾燥の後、蒸留に付して有機不純物を
除くことで行うことができる。 【００１８】 【実施例】 ［調製例１］東洋カルゴン製椰子殻破砕炭１００ｇ（Ｐ
ＣＢ ４×１０メッシュ）を純水１５０ｇに浸漬し、別
途４０ｇの特級試薬ＣｒＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏを１００ｇの純
水に溶かし調製した溶液と混合攪拌し、一昼夜放置し
た。次に濾過して活性炭を取り出し、電気炉中で２００
℃に保ち、２時間焼成した。得られたクロム担持活性炭
を電気炉を備えた直径５ｃｍ長さ３０ｃｍの円筒形ＳＵ
Ｓ３１６Ｌ製反応管に充填し、窒素ガスを流しながら２
００℃まで昇温し、水の流出が見られなくなった時点
で、窒素ガスにフッ化水素を同伴させその濃度を徐々に
高めた。充填されたクロム担持活性炭へのフッ化水素の
吸着によるホットスポットが反応管出口端に達したとこ
ろで反応器温度を４００℃に上げ、その状態を２時間保
ち触媒の調製を行った。 【００１９】［調製例２］東洋カルゴン製椰子殻破砕炭
１００ｇ（ＰＣＢ ４×１０メッシュ）を純水１５０ｇ
に浸漬し、別途２００ｇの２０％ＴｉＣｌ₃水溶液と混
合攪拌し、一昼夜放置した。次に濾過して活性炭を取り
出し、電気炉中で２００℃に保ち、２時間焼成した。得
られたチタン担持活性炭を電気炉を備えた直径５ｃｍ長
さ３０ｃｍの円筒形ＳＵＳ３１６Ｌ製反応管に充填し、
窒素ガスを流しながら２００℃まで昇温し、水の流出が
見られなくなった時点で、窒素ガスにフッ化水素を同伴
させその濃度を徐々に高めた。充填されたチタン担持活
性炭へのフッ化水素の吸着によるホットスポットが反応
管出口端に達したところで反応器温度を４００℃に上
げ、その状態を２時間保ち触媒の調製を行った。 【００２０】［調製例３］３３６ｇの特級試薬ＣｒＣｌ
₃・６Ｈ₂Ｏを純水に溶かして１Ｌとした。この溶液に直
径５ｍｍ、表面積３４０ｍ²の粒状γ−アルミナ２５０
ｍｌを浸漬し、一昼夜放置した。次に濾過してγ−アル
ミナを取り出し、熱風循環式乾燥器中で１００℃に保
ち、さらに一昼夜乾燥した。得られたクロム担持アルミ
ナを電気炉を備えた直径５ｃｍ長さ３０ｃｍの円筒形Ｓ
ＵＳ３１６Ｌ製反応管に充填し、窒素ガスを流しながら
３００℃まで昇温し、水の流出が見られなくなった時点
で、窒素ガスにフッ化水素を同伴させその濃度を徐々に
高めた。充填されたクロム担持アルミナのフッ素化によ
るホットスポットが反応管出口端に達したところで反応
器温度を４５０℃に上げ、その状態を１時間保ち触媒の
調製を行った。 【００２１】［実施例１］電気炉を備えた円筒形反応管
からなる気相反応装置（ＳＵＳ３１６Ｌ製、直径１イン
チ・長さ３０ｃｍ）に気相フッ素化触媒として調製例１
で調製した触媒を１５０ｍｌ充填した。約１００ｍｌ／
分の流量で窒素ガスを流しながら反応管の温度を２００
℃に上げ、フッ化水素を約０．１０ｇ／分の速度で窒素
ガスに同伴させた。そのまま反応管の温度を５００℃ま
で昇温し１時間保った。次に反応管の温度を４００℃に
下げ、フッ化水素を０．１５ｇ／分の供給速度とし、１
−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを予め気
化させて０．０６ｇ／分の速度で反応器へ供給開始し
た。 【００２２】反応開始１時間後には反応は安定したの
で、その時から２時間にわたって、反応器から流出する
生成ガスを水中に吹き込み酸性ガスを除去した後、ドラ
イアイス−アセトン−トラップで６．０ｇの有機物を捕
集した。捕集した有機物をガスクロマトグラフィーで分
析した結果を表１に示した。 【００２３】 【表１】【００２４】［実施例２］調製例２で調製した触媒を用
い、実施例１と同様の準備段階の後、表１に示す条件で
実施例１と同様の反応操作、回収操作、分析を行った。
結果を表１に示す。 【００２５】［実施例３］活性炭を単独で用い、表１に
示す条件で実施例１と同様の反応操作、回収操作、分析
を行った。結果を表１に示す。 【００２６】［参考例］触媒として、調製例３のクロム
担持アルミナ触媒を用いた他は実施例１と同様の準備段
階の後、表１に示す条件で実施例１と同様の反応操作、
回収操作、分析を行った。結果を表１に示す。 【００２７】 【発明の効果】本発明の１，３，３，３−テトラフルオ
ロプロペンの製造法は、１−クロロ−３，３，３−トリ
フルオロプロペンを原料とし、連続的に１，３，３，３
−テトラフルオロプロペンを製造できるので、工業的な
製造法として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平９−183740（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 17/20 C07C 21/18 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 気相中において活性炭またはクロム、チ
   タン、アルミニウム、マンガン、ニッケル、コバルトの
   中から選ばれる１種または２種以上の金属の酸化物、フ
   ッ化物、塩化物、フッ化塩化物、オキシフッ化物、オキ
   シ塩化物、オキシフッ化塩化物を担持した活性炭触媒存
   在下、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン
   をフッ化水素と反応させることを特徴とする１，１，
   １，３−テトラフルオロプロペンの製造法。