JP3458545B2

JP3458545B2 - ポリアミドの製造方法およびポリアミド重合用２軸押出機

Info

Publication number: JP3458545B2
Application number: JP19231595A
Authority: JP
Inventors: 一彦小南; 信夫長縄; 正聰岩元
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1994-08-17
Filing date: 1995-07-27
Publication date: 2003-10-20
Anticipated expiration: 2015-07-27
Also published as: JPH08109255A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリアミドの製造方
法およびポリアミド重合用２軸押出機に関するものであ
り、特に、効率的にポリアミドの重合度を上げる製造方
法およびポリアミド重合用２軸押出機に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドはエンジニアリングプラスチ
ックとしての優れた特性を利用して、自動車分野、電気
・電子分野等で幅広く使用されている。

【０００３】従来、ポリアミドの重合は、加圧重合槽に
よるバッチ重合、多段の反応槽による連続重合、また、
これらの方法と固相重合とを組み合せた重合などが行わ
れてきた。しかしながら、ポリアミドの高性能化に伴う
重合技術の開発、また、既存ポリアミドの生産性向上の
点から、さらに効率的にポリアミドの重合度を上げる製
造方法の開発が望まれていた。

【０００４】最近、テレフタル酸を含有する高融点のポ
リアミドの重合方法として、一次縮合物を形成したのち
高重合度化する方法などが提案されている（特開昭６０
−２０６８２７号公報など）。高重合度化工程として
は、長時間固相重合を行う方法（特開平２−４１３１８
号公報）や押出機を用いて高温で高重合度化する方法
（特開平３−４３４１７号公報、特開平３−１７１５６
号公報、特開昭５９−１５５４３３号公報、特開平５−
４３６８１号公報）などが提案されている。

【０００５】特に押出機を用いる方法では重合を高温で
行っており、熱劣化を抑える方法の開発が望まれてい
た。特開平３−４３４１７号公報では、高重合度化時に
耐熱安定剤であるテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−４，４’−ビフェニレンフォスホナイトが
用いられている。しかし、３４０〜３４５℃の条件で行
っていることから熱履歴の改善は不十分なものであっ
た。

【０００６】特開平３−１７１５６号公報および特開昭
５９−１５５４３３号公報では、連続重合の高重合度化
に押出機を用いているが、押出時に「ガス抜きから出て
行くようにした」と記載されている他には、スクリュー
や強制脱気による熱履歴の低減策は示されていない。

【０００７】特開平５−４３６８１号公報では、リン酸
系化合物を高重合度化触媒として用い、重合速度を上げ
ているが、大気開放ベントを用いているため縮合水の脱
気などの本質的解決策は講じられていない。また反応の
滞留時間は長く、熱劣化の抑制は不十分である。

【０００８】上記に示すとおり、効率的にポリアミドの
重合度を上げる製造方法の開発は種々試みられている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の重合方法は重合時の熱履歴を低下させる本質的解決策
は取られておらず、効率的にポリアミドの重合度を上げ
る製造方法とはなっていない。したがって、本発明では
高重合度化過程の熱劣化を軽減し、効率的にポリアミド
の重合度を上げることによりポリマー本来の性能である
色調、引張強度、引張伸び、曲げ強度、曲げ弾性率、耐
薬品性などを十分に発揮できるポリアミド樹脂の製造方
法およびポリアミド重合用２軸押出機を提供することを
課題とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】以上の状況に鑑み本発明
者らは、上記課題を解決する方法について鋭意検討した
結果、一次縮合物を高重合度化する過程において、剪断
や撹拌に有利なスクリューセグメントを用い、あるい
は、十分な真空脱気下で短時間で重合を行うことによ
り、高重合度化過程の熱履歴を軽減できるだけでなく、
ポリマー本来の性能を引き出せることを見出し本発明に
到達した。

【００１１】すなわち、本発明は、押出機を用いた高重
合度化工程を有するポリアミドの製造方法において、高
重合度化工程が、（１）「｛スクリューの長さＬ｝／｛スクリューの最外
径Ｄ｝が２以下のスクリューセグメントを含む２軸スク
リュー押出機を用いて、１％濃硫酸溶液の２５℃におけ
る相対粘度を０．２以上上げる工程を含むことを特徴と
するポリアミドの製造方法。」（２）「２軸スクリュー押出機を用いて、真空脱気を行
いながら式(I) の関係を満足する条件で、１％濃硫酸溶
液の２５℃における相対粘度を０．２以上上げる工程で
あることを特徴とするポリアミドの製造方法。ｔ≦５０００×Δηｒ／（Ｔ−２８０）--- (I) （ｔ：滞留時間（秒），Δηｒ：高重合度化による相対
粘度の変化量）」、および（３）「｛スクリューの長さＬ｝／｛スクリューの最外
径Ｄ｝が２以下のスクリューセグメントを含む２軸スク
リュー押出機を用いて、真空脱気を行いながら式(I) の
関係を満足する条件で、１％濃硫酸溶液の２５℃におけ
る相対粘度を０．２以上上げる高重合度化工程を含むこ
とを特徴とするポリアミドの製造方法。ｔ≦５０００×Δηｒ／（Ｔ−２８０）--- (I) （ｔ：滞留時間（秒），Δηｒ：高重合度化による相対
粘度の変化量）」である、ならびに、上記方法に使用さ
れる（４）「セグメントスクリューを有する２軸押出機
であって、｛スクリューの長さＬ｝／｛スクリューの最
外径Ｄ｝が２．０以下のスクリューセグメントを、押出
機のスクリュー全体のＬ／Ｄに対して１０％以上含み、
かつ、順フルフライト以外のセグメントの合計のＬ／Ｄ
が３〜７０％であることを特徴とするポリアミド重合用
２軸押出機。」からなる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のポリアミドは、アミド結
合を有するものであれば結晶性ポリアミドまたは非晶性
ポリアミドのいずれであってもよい。非晶性ポリアミド
としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸／脂肪族ジアミ
ンの共重合体、脂環族ジカルボン酸または／および脂環
族ジアミンを含む共重合体、イソフタル酸、メタキシレ
ンジアミンなどの芳香族基を含む共重合体などが挙げら
れる。結晶性ポリアミドとしては、たとえば、脂肪族結
晶性ポリアミド、半芳香族結晶性ポリアミドなどが挙げ
られる。なかでも半芳香族ポリアミドが本発明の効果が
顕著に発言するため好ましく用いられる。

【００１３】脂肪族結晶性ポリアミドとしては、ε−カ
プロラクタム、ζ−エナントラクタム、η−カプリルラ
クタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム類などから
なるポリアミド、ナイロン６６、ナイロン４６などの脂
肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンからなるポリアミド
などが挙げられる。特に好ましくはヘキサメチレンアジ
パミド構造、または／および、カプロアミド構造を含有
する結晶性ポリアミドである。

【００１４】また、半芳香族結晶性ポリアミドとして
は、脂肪族ジアミンとテレフタル酸とからなる構造を含
有するポリアミドが好ましく用いられる。また、半芳香
族結晶性ポリアミドの融点としては好ましくは２３０〜
３４０℃、さらに好ましくは２７０〜３４０℃であるも
のが用いられる。この範囲が好ましく利用されるのは、
融点が低い場合には、耐熱性を得ることができず、ま
た、融点が高すぎると、樹脂の加工の際に高温を要する
ため熱劣化などの問題があるためである。

【００１５】半芳香族結晶性ポリアミドの脂肪族ジアミ
ンとしてはいずれであってもよいが、ポリアミドの融点
および吸水性などのバランスの点から炭素数４〜１４の
脂肪族ジアミンが好ましい。その具体例としては、１，
４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，
６−ジアミノヘキサン，１，５−ジアミノ−２−メチル
ペンタン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミ
ノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジア
ミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２
−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、
１，１４−ジアミノテトラデカンなどの脂肪族アルキレ
ンジアミンである。その中では、炭素数６のものおよび
１２のものが好ましく、炭素数６のもの、すなわち１，
６−ジアミノヘキサンがさらに好ましく用いられる。そ
の他、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジ
アミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカ
ン、１，１８−ジアミノオクタデカン、ダイマー酸など
の炭素数１５〜４０の脂肪族ジアミンも用いることがで
きる。これらのジアミンは単独または２種以上用いるこ
ともできる。また、メタキシレンジアミン、パラキシレ
ンジアミン、フェニレンジアミンなどの芳香族ジアミン
類も併用することができる。

【００１６】半芳香族結晶性ポリアミドの酸成分として
はテレフタル酸を含有するものが好ましく、シュウ酸、
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデ
カン二酸、ドデカン二酸、プラシリン酸、テトラデカン
二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸などの炭素
数２〜１８の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸などの
芳香族ジカルボン酸などと併用してもよい。特に好まし
くは、アジピン酸、イソフタル酸との併用である。ま
た、ラクタム類と併用することもできる。例えばε−カ
プロラクタム、ζ−エナントラクタム、η−カプリルラ
クタム、ω−ラウロラクタムなどであり、好ましくはε
−カプロラクタムである。

【００１７】半芳香族結晶性ポリアミドに炭素数６の脂
肪族ジアミン成分を用いる場合には、構造単位（Ｉ）

【化９】（ヘキサメチレンテレフタルアミド単位（以下６Ｔと示
す））、および構造単位（II）〜（IV）から選ばれる少
なくとも１種類の構造単位、

【化１０】（ヘキサメチレンアジパミド単位（以下６６と示
す））、

【化１１】（ヘキサメチレンイソフタルアミド単位（以下６Ｉと示
す））、

【化１２】（カプロアミド単位（以下６と示す））からなる反復単
位を有している６Ｔ含有コポリアミドが好ましく用いら
れる。

【００１８】上記６Ｔ含有コポリアミドにおいて、例え
ば２成分においては、６Ｔ／６Ｉでは共重合比率が重量
比で４５／５５〜８０／２０、好ましくは５５／４５〜
８０／２０、より好ましくは６０／４０〜７５／２５の
範囲で用いられる。また、６Ｔ／６６では共重合比率が
重量比で２０／８０〜８０／２０、好ましくは３０／７
０〜７０／３０、より好ましくは３０／７０〜６０／４
０の範囲で用いられる。また、６Ｔ／６では共重合比率
が重量比で４０／６０〜９０／１０、好ましくは５５／
４５〜８５／１５、より好ましくは６０／４０〜８０／
２０の範囲で用いられる。これらの６Ｔ含有コポリアミ
ドの共重合比率はポリマ融点が、おおよそ２３０℃〜３
４０℃の範囲にある結晶性コポリアミドに関するもので
ある。６Ｔ／６Ｉ、６Ｔ／６６および６Ｔ／６の重量に
よる共重合比率がそれぞれ４５／５５、２０／８０、４
０／６０よりも６Ｔ量が少ないと、耐熱性や吸水性の点
でポリアミドの特性が十分発揮されない。また、６Ｔ／
６Ｉ、６Ｔ／６６および６Ｔ／６の共重合比率がそれぞ
れ８０／２０、８０／２０、９０／１０よりも６Ｔ量が
多いとポリマ融点が高くなり耐熱性は向上するが、加工
温度が高くなりポリマーが熱分解を起こしやすくなる。
６６／６Ｔ／６Ｉなどの３成分以上の系も必要に応じて
選択して良い。

【００１９】半芳香族結晶性ポリアミドに炭素数１２の
ジアミンを用いる場合（以下、テレフタル酸との結合単
位を１２Ｔと称する）には、テレフタル酸とのホモポリ
マや、ヘキサメチレンアジパミド単位、ドデカメチレン
アジパミド単位、ヘキサメチレンイソフタルアミド単
位、ドデカメチレンイソフタルアミド単位、ドデカメチ
レンイソフタルアミド単位、カプロアミド単位などの反
復単位が共重合された１２Ｔ含有ポリアミドが好ましく
用いられる。

【００２０】本発明の製造方法の目的物であるポリアミ
ドの重合度については特に制限がなく、通常１％濃硫酸
溶液の２５℃における相対粘度（ηｒ）が１．８〜８．
０にあるものを任意に用いることができる。

【００２１】本発明のリン系触媒は、重合反応の触媒機
能を有するものであり、たとえば、次亜リン酸塩、リン
酸塩、次亜リン酸、リン酸、リン酸エステル、ポリメタ
リン酸類、ポリリン酸類、ホスフィンオキサイド類、ホ
スホニウムハロゲン化合物などが好ましく、次亜リン酸
塩、リン酸塩、次亜リン酸、リン酸が特に好ましく用い
られる。次亜リン酸塩としては、たとえば、次亜リン酸
ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウ
ム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸アルミニウ
ム、次亜リン酸バナジウム、次亜リン酸マンガン、次亜
リン酸亜鉛、次亜リン酸鉛、次亜リン酸ニッケル、次亜
リン酸コバルト、次亜リン酸アンモニウムなどが好まし
く、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜
リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムが特に好ま
しい。リン酸塩としては、たとえば、リン酸ナトリウ
ム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸カ
ルシウム、リン酸バナジウム、リン酸マグネシウム、リ
ン酸マンガン、リン酸鉛、リン酸ニッケル、リン酸コバ
ルト、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム
などが好ましい。リン酸エステルとしては、たとえば、
リン酸エチルオクタデシルなどが挙げられる。ポリメタ
リン酸類としては、たとえば、トリメタリン酸ナトリウ
ム、ペンタメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナ
トリウム、ポリメタリン酸などが挙げられる。ポリリン
酸類としては、たとえば、テトラポリリン酸ナトリウム
などが挙げられる。ホスフィンオキサイド類としては、
たとえば、ヘキサメチルホスホルアミドなどが挙げられ
る。

【００２２】リン系触媒の添加量としては、該ポリアミ
ド１００重量部に対して０．０００１〜５重量部が好ま
しく、０．００１〜１重量部がさらに好ましい。また、
添加時期は高重合度化までであればいつでもよいが、モ
ノマ仕込み時から、後述の一次縮合物合成工程の完了ま
での間であることが好ましい。また、たとえば、原料仕
込み時と濃縮工程完了時との両方で添加するような多数
回の添加をしてもよい。さらには、高重合度化時にさら
に追添加してもよい。

【００２３】本発明の、押出機に供給される原料として
は、ポリアミドの一次縮合物が好ましく用いられる。こ
の１％濃硫酸溶液の２５℃における相対粘度は、１．０
４〜２．５であることが好ましく、さらに好ましくは
１．０８〜２．３、特に好ましくは１．０８〜２．１の
範囲である。相対粘度が１．０４未満の場合、溶融高重
合度化の重合時間が長くなり、また、相対粘度が２．５
を越えると一次縮合物の溶融粘度が高くなり、吐出不良
を起こすことがある。また、一次縮合物の水分率は０重
量％以上、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以
下、さらに好ましくは５重量％以下である。２０重量％
を越えると高重合度化の安定性が低下する。

【００２４】一次縮合物を造る装置については特に制限
がなく、バッチ反応釜または、１〜３槽式の連続反応装
置など公知のものを使用できる。

【００２５】一次縮合物重合工程は、撹拌条件下で１５
０℃〜３５０℃の範囲の温度に加熱することによって行
われる。反応温度は１５０℃〜３５０℃にする必要があ
り、好ましくは１８０℃〜３４０℃、さらに好ましくは
１９０℃〜３３０℃である。反応温度が１５０℃よりも
低いと反応時間が長くなり好ましくない。また、反応温
度が３５０℃よりも高いとポリアミドの熱分解による発
泡が起きるため好ましくない。

【００２６】次に、本発明の特徴である押出機およびそ
れを用いて高重合度化する方法について示す。

【００２７】本発明における押出機は、Ｌ／Ｄが２以下
のスクリューセグメントを含む２軸スクリュー押出機で
あればいずれであってもよい。ここでＬはスクリューセ
グメントの長さを表わし、Ｄは外径すなわちスクリュー
セグメントを回転させたときの最外径を表わしている。
Ｌ／Ｄが２以下のスクリューセグメントを用いることに
よって、短いＬ／Ｄのスクリューによって、シリンダ内
のポリマの状態を細かく制御することができ、高品質の
ポリアミドを得ることができる。

【００２８】スクリューセグメントとしては樹脂送り用
のセグメントとミキシングセグメントなどがあり、樹脂
送り用のセグメントとしては順フルフライトセグメント
が好ましく用いられ、ミキシングセグメントとしてはロ
ータ、切欠きロータ、順ニーディング、直交ニーディン
グ、逆ニーディング、ニーディングニュートラル、ギア
ニーディング、パイナップルニーディング、ツイストニ
ーディング、逆フルフライト、切欠きフライトなどがあ
り、これらを１種あるいは２種以上組合わせて用いるの
が好ましい。また、その他のセグメントとしては、シー
ルリング、トーピードリングなどがあり、適宜用いるこ
とが有効である。順フルフライトセグメントとしては順
フルフライト構造のもの全てを含み、たとえばフライト
ピッチの異なるもの、フライトがシャープカットなもの
または巾広なものなどを用いることもできる。順フルフ
ライトセグメントのＬ／Ｄは特に制限されないが、好ま
しくは０．２以上１８以下であり、さらに好ましくは
０．２以上５以下であり、特に好ましくは０．３以上４
以下である。順フルフライト以外のセグメントのＬ／Ｄ
は０．１５以上５以下が好ましく、さらに０．２以上
２．５以下、特に０．２以上２以下が好ましい。スクリ
ューセグメントは自在に組合わせるのが有効であり、Ｌ
／Ｄが２以下、好ましくは０．２以上２以下、特にＬ／
Ｄが０．２以上１．８以下のスクリューセグメントを含
んでいるのが好ましい。Ｌ／Ｄが２以下のスクリューセ
グメントを５％以上好ましくは１０％以上、１００％以
下用いるのが好ましい。順フルフライト以外のセグメン
トの合計のＬ／Ｄはスクリュー全体に対して、０％以
上、好ましくは３％以上、さらに好ましくは５％以上、
７０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは
４５％以下である。順フルフライト以外のセグメントは
一部に集中させてもいくつかに分けて配置してもよい。
順フルフライト以外のセグメントを用いることにより有
効に重合反応を促進することができる。さらに、重合反
応の制御の点からは逆フルフライトセグメントを１個以
上、好ましくは２個以上用いるのが有効である。スクリ
ューの条数はいずれであってもよいが、１、２、３条が
好ましく、２条が特に好ましい。溝のタイプは浅溝ある
いは深溝のいずれであってもよいが深溝がより好まし
い。

【００２９】本発明における２軸スクリュー押出機の回
転方向はいずれであってもよいが、重合条件制御の点で
同方向回転のものが好ましい。回転数は５０ｒｐｍ以
上、好ましくは７０ｒｐｍ以上、８００ｒｐｍ以下、好
ましくは５００ｒｐｍ以下である。剪断および撹拌、さ
らには、縮合水の脱気のための樹脂表面の更新には回転
数は大きい方がよいが、大きすぎると剪断発熱が大きく
なりすぎ樹脂の劣化を招く可能性があるので上記範囲で
適切な回転数を選択するのが好ましい。

【００３０】本発明における２軸スクリュー押出機のス
クリュー全体のＬ／Ｄは公知の範囲のものであればいず
れであってもよいが、１０以上、好ましくは１５以上、
１００以下、好ましくは７０以下である。１０より小さ
いかまたは１００より大きいと安定に重合を進めること
が難しくなる。また、重合を効率的に進めるため２台以
上の押出機を用いることも有用である。

【００３１】次に、本発明における押出機による高重合
度化条件を示す。

【００３２】本発明における押出機による高重合度化条
件は、真空脱気を行いながら式I およびIIを満足する滞
留時間の範囲内で高重合度化することが好ましい。 Δηｒ≧０．２ (II) ｔ≦５０００×Δηｒ／（Ｔ−２８０） (I) （ｔ：滞留時間（秒））（Δηｒ：高重合度化による相対粘度の変化量）（Ｔ：高重合度化時の樹脂の最高到達温度（℃））さらに好ましくは式III およびIVを満足する滞留時間の
範囲内である。 Δηｒ≧０．５ (III) ２０≦ｔ≦４０００×Δηｒ／（Ｔ−２８０） (IV) ただし、滞留時間には分布があるが、本発明では一般的
に用いられている最短の滞留時間で示す。高重合度化時
に必要以上に熱を加えると熱劣化により物性が低下し、
短すぎると重合度が上がらないことから、該滞留時間の
範囲内であることが好ましい。

【００３３】高重合度化時の樹脂の最高到達温度は、融
点以上、好ましくは融点＋１０℃以上、３７０℃以下、
好ましくは３４０℃以下である。温度が高すぎると滞留
時間が短くても熱的負荷が大きく好ましくない。ポリマ
の熱分解や熱劣化を防ぐため温度を３７０℃以下にする
必要がある。樹脂の温度は、バレル温度と剪断発熱によ
ってコントロールされるものであり、バレル温度は融点
以上、好ましくは融点＋１０℃以上、３７０℃以下、好
ましくは３４０℃以下である。

【００３４】本発明における押出機による高重合度化時
の真空脱気は１個以上のベントから行うものであれば、
ベントの形状はいずれであってもよい。真空脱気は重合
によって発生する水分を除去することにより化学平衡を
ずらすためのものであり、効率的に行うことが一定の滞
留時間内で高重合度化することにとって重要である。し
たがって、ベントの真空度は，−５００ｍｍＨｇ以下、
好ましくは−６００ｍｍＨｇ以下である。また、本発明
の真空度をもつベントの他に、低真空度のベントや大気
開放ベントを併用してもよい。

【００３５】ここで、本発明の押出機を用いて高重合度
化する方法に加え、固相重合する方法と併用することも
できる。固相重合装置については特に制限がなく、公知
のいずれの方法も使用することができる。固相重合装置
の具体例としてはニ−ダ−、二軸パドル式、塔式、回転
ドラム式およびダブルコ−ン型の固相重合装置などが挙
げられる。

【００３６】通常のポリアミドの重合ではモノマー、お
よびジカルボン酸／ジアミン塩中に含まれるトータルカ
ルボキシ基量とトータルアミノ基量が等量になるように
原料仕込みするのが一般的であるが、本発明では原料仕
込み時にジカルボン酸成分またはジアミン成分を過剰に
して、末端カルボキシル基量または末端アミノ基量の多
いポリアミドを作ることもできる。過剰のジカルボン酸
またはジアミンの添加量は０モル％以上、好ましく０．
３モル％、さらに好ましくは０．５モル％以上、１０モ
ル％以下、好ましくは８モル％以下、さらに好ましくは
７モル％以下の範囲が用いられる。添加量が１０モル％
を越えると高重合度化が困難になるので好ましくない。
また、本発明の重合反応では、ポリアミドの重合度調
節、高重合度化での重合度調節を容易にするため、重合
度調節剤の添加が有効である。重合度調節剤としては、
通常モノアミン化合物、モノカルボン酸化合物が用いら
れるが、好ましくは酢酸、安息香酸、ステアリン酸であ
り、特に好ましくは酢酸、安息香酸である。重合度調節
剤は、構成成分モノマ−のモル数、および塩のジカルボ
ン酸成分単位およびジアミン成分単位のト−タルモル数
に対し０倍モル以上、好ましくは０．０００１倍モル以
上、０．１倍モル以下、好ましくは０．０５倍モル以下
の範囲で用いられる。

【００３７】本発明で得られるポリアミドにはさらに充
填剤を添加することができる。充填剤としては、ガラス
製の繊維あるいはビ−ズ、タルク、カオリン、ウオラス
トナイト、マイカ、シリカ、アルミナ、ケイソウ土、ク
レー、セッコウ、ベンガラ、グラファイト、二酸化チタ
ン、酸化亜鉛、銅、ステンレスなどの粉状または板状の
無機系化合物、他のポリマ−繊維（炭素繊維）などが例
示され、好ましくはガラス繊維である。ガラス繊維とし
て特に好ましいのは直径３〜２０μｍ程度の連続長繊維
のストランドから作られたガラスロ−ビング、ガラスチ
ョップドストランド、ガラス糸などである。かかる充填
剤の配合割合は通常、該ポリアミド樹脂組成物１００重
量部に対して０重量部以上、好ましくは１重量部以上、
さらに好ましくは１０重量部以上、２００重量部以下、
好ましくは１５０重量部以下、さらに好ましくは１００
重量部以下の範囲である。充填剤の配合割合が２００重
量部を越えると、溶融時の流動性が悪くなり、薄肉成形
品を射出成形する事が困難となるばかりでなく、成形品
外観が悪くなるので好ましくない。本発明で得られるポ
リアミド樹脂に充填剤を配合する方法については特に制
限がなく、公知のいずれの方法も使用することができ
る。配合方法の具体例としてはポリアミドのペレットに
充填剤をドライブレンドし、これを単軸スクリュ−また
は二軸スクリュ−押出機で溶融混練する方法などが挙げ
られる。また、溶融機で高重合度化する場合、溶融機の
途中から充填剤を添加する方法が生産効率が高く好まし
い。

【００３８】本発明において、溶融重合、溶融高重合度
化、コンパウンドあるいは成形工程など、必要に応じて
触媒、耐熱安定剤、耐候性安定剤、可塑剤、離形剤、滑
剤、結晶核剤、顔料、染料、他の重合体などを添加する
ことができる。これらの添加剤としては、耐熱安定剤
（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファ
イト系およびこれらの置換体、ヨウ化銅、ヨウ化カリウ
ムなど）、耐候性安定剤（レゾルシノール系、サリシレ
ート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒ
ンダードアミン系など）、離型剤および滑剤（モンタン
酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、
ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミ
ド、ビス尿素およびポリエチレンワックスなど）、顔料
（硫化カドミウム、フタロシアニン、カ−ボンブラック
など）、および染料（ニグロシンなど）、他の重合体
（他のポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、
ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、
液晶ポリマ−、ポリエ−テルスルフォン、ＡＢＳ樹脂、
ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン・α−オレフィン共重合
体、アイオノマ−樹脂、ＳＢＳ，ＳＥＢＳなど）を挙げ
る事ができる。

【００３９】添加剤のコンパウンドは、生産性の点か
ら、溶融機において高重合度化と同時あるいは連続で行
うのがより好ましい。

【００４０】本発明で得られるポリアミドは繊維、フィ
ルム、成形体などに有用であり、また、その組成物は、
スイッチ類、超小型スライドスイッチ、ＤＩＰスイッ
チ、スイッチのハウジング、ランプソケット、結束バン
ド、コネクタ、コネクタのハウジング、コネクタのシェ
ル、ＩＣソケット類、コイルボビン、ボビンカバー、リ
レー、リレーボックス、コンデンサーケース、モータ−
の内部部品、小型モーターケース、ギヤ・カム、ダンシ
ングプーリー、スペーサー、インシュレーター、ファス
ナー、バックル、ワイヤークリップ、自転車用ホイー
ル、キャスター、ヘルメット、端子台、電動工具のハウ
ジング、スターターの絶縁部分、スポイラー、キャニス
ター、ラジエタータンク、チャンバータンク、リザーバ
ータンク、フューズボックス、エアークリーナーケー
ス、エアコンファン、ターミナルのハウジング、ホイー
ルカバー、吸排気パイプ、ベアリングリテナー、シリン
ダーヘッドカバー、インテークマニホールド、ウオータ
ーパイプインペラ、エンジンロールダンパー、クラッチ
レリーズ、スピーカー振動板、耐熱容器、電子レンジ部
品、炊飯器部品、プリンターリボンガイド、ＩＣチップ
間の両面接着テープ、ＩＣとリードの両面接着テープな
どに代表される電気・電子関連部品、自動車・車両関連
部品、家庭・事務電気製品部品、コンピューター関連部
品、ファクシミリ・複写機関連部品、機械関連部品、そ
の他各種用途に有効である。

【００４１】

【実施例】以下に実施例を示し本発明をさらに詳しく説
明する。なお、実施例および比較例中の諸特性は次の方
法で測定した。１）融点（Ｔｍ）ＤＳＣ（PERKIN-ELMER7 型）を用い、サンプル８〜１０
ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定して得られた融解
曲線の最大値を示す温度を（Ｔ）とする。サンプル８〜
１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで加熱しＴ＋２０℃
で５分間保持し、次に２０℃／ｍｉｎの降温速度で３０
℃まで冷却し、３０℃で５分間保持した後、再び２０℃
／ｍｉｎの昇温速度でＴ＋２０℃まで加熱する。この時
の融解曲線の最大値を融点（Ｔｍ）とした。２）相対粘度ＪＩＳＫ６８１０に従って、サンプル１ｇを９８％濃
硫酸１００ｍｌに溶解し、２５℃の相対粘度を測定し
た。なお以下、相対粘度をηｒと略称する。３）滞留時間押出機による高重合度化時にフィーダーから顔料を投入
し、溶融ポリマーが着色開始するまでの時間を測定し
た。４）色調スガ試験機（株）製のカラーコンピューターを用いてＹ
Ｉ値を測定した。５）引張り強さおよび引張り伸びＡＳＴＭＤ６３８に準じて測定した。６）曲げ強度および曲げ弾性率ＡＳＴＭＤ７９０に準じて測定した。７）耐薬品性（耐ＬＬＣ性）ＡＳＴＭ１号ダンベルをＬＬＣ（トヨタ純正ロングラ
イフクーラント、トヨタ自動車（株）製）の５０重量％
水溶液に浸し、オートクレーブ中１３０℃で５００時間
処理した後、ＡＳＴＭＤ６３８に準じて引張り強さを
測定した。

【００４２】以下に各実施例を説明する。なお表１、表
２に反応条件、特性などを示してあり、その中にモノカ
ルボン酸の添加量を示してある。この量は、構成成分の
モノマーのモル数、ならびに塩のジカルボン酸成分単位
およびジアミン成分単位のトータルモル数に対する量
（倍モル）を意味している。

【００４３】実施例１ヘキサメチレンアンモニウムアジペ−ト（６６塩）、テ
レフタル酸、ヘキサメチレンジアミン、酢酸，イオン交
換水および次亜リン酸ナトリウムの合計３０ｋｇを表１
の原料組成比かつ仕込み濃度で０．１０ｍ³のバッチ式
加圧重合釜に仕込み、窒素置換を充分行った後、１４０
℃に昇温し、撹拌下圧力４．０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇで濃度
８０重量％まで濃縮した。引き続いて撹拌下３．５ｈｒ
かけて２３０℃に昇温、重合圧力を１５ｋｇ／ｃｍ２−
Ｇとした。さらに３０ｍｉｎ間２３０℃〜２３５℃で維
持し反応を完結させた。吐出はイオン交換水を定量ポン
プにより、３ｌ／ｈｒ（単位はリットル／時間）の割合
で供給し、水蒸気圧を１２ｋｇ／ｃｍ²−Ｇに保持しな
がら、１時間かけて行った。この一次縮合物の粘度はη
ｒ＝１．２、融点は２７０℃の一次縮合物であった。

【００４４】得られた一次縮合物を１００℃で２４ｈｒ
真空乾燥した後、押出機で高重合度化した。用いた押出
機は、３０ｍｍφのベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４
５．５）であり、同方向回転、深溝タイプである。ま
た、スクリューはＬ／Ｄが２以下の順フルフライトと順
フルフライト以外のセグメントの１００％で構成され、
順フルフライト以外のセグメント（Ｌ／Ｄ＝０．５〜１
の順ニーディング、逆ニーディング、逆フルフライト、
シールリングの組合せ）部分はその内３０％であり、３
ヵ所に分けて配置したものを用いた。滞留時間９５秒、
Ｌ／Ｄ＝５のロングベントから真空度−７００ｍｍＨｇ
で脱気し、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、最高樹脂温
度３００℃で溶融高重合度化した。ポリマの相対粘度η
ｒ＝２．５、ポリマ融点２８０℃の白色ペレットを得
た。重合条件および測定結果を表１に示す。

【００４５】実施例２テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン、ε−カプロラ
クタムおよびイオン交換水を表１の原料組成比かつ仕込
み濃度で０．１０ｍ³のバッチ式加圧重合釜に仕込み、
窒素置換を充分行った後、１７０℃に昇温し、撹拌下圧
力７．０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇ、濃度８５重量％まで前濃縮
し、次亜リン酸ナトリウムを添加した。引き続いて撹拌
下５ｈｒかけて２７０℃に昇温し重合圧力を４０ｋｇ／
ｃｍ²−Ｇとした後、さらに２７０℃〜２７５℃で３０
ｍｉｎ間反応を完結させた。吐出はイオン交換水を定量
ポンプにより、２ｌ／ｈｒの割合で供給し、水蒸気圧を
４５ｋｇ／ｃｍ２−Ｇに保持しながら１時間かけて行っ
た。得られた一次縮合物の融点は３００℃、ηｒは１．
５の一次縮合物であった。

【００４６】得られた一次縮合物を１００℃で２４ｈｒ
真空乾燥した後、押出機で高重合度化した。用いた押出
機は、３０ｍｍφのベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４
５．５）であり、同方向回転、深溝タイプである。ま
た、スクリューはＬ／Ｄが２以下の順フルフライトと順
フルフライト以外のセグメントの１００％で構成され、
順フルフライト以外のセグメント（Ｌ／Ｄ＝０．５〜１
の順ニーディング、逆ニーディング、直交ニーディン
グ、逆フルフライト、シールリングの組合せ）部分はそ
の内３０％であり、３ヵ所に分けて配置したものを用い
た。滞留時間７５秒、Ｌ／Ｄ＝５のロングベントから真
空度−７００ｍｍＨｇとＬ／Ｄ＝１．８のショートベン
トから真空度−６５０ｍｍＨｇで脱気し、スクリュー回
転数１５０ｒｐｍ、最高樹脂温度３１８℃で溶融高重合
度化した。ポリマの相対粘度ηｒ＝２．６、ポリマ融点
３０２℃の白色ペレットを得た。重合条件および測定結
果を表１に示す。

【００４７】実施例３実施例１の方法に従って一次縮合物を重合し、３０ｍｍ
φのベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５．５）を用いて
高重合度化した。同方向回転、浅溝タイプであり、スク
リューはＬ／Ｄが２以下のスクリューセグメント１００
％で構成され、順フルフライト以外のセグメント（Ｌ／
Ｄ＝１．５の順ニーディングおよびＬ／Ｄ＝０．５の逆
ニーディング、逆フルフライトからなり、逆フルフライ
トを２個含む）部分はその内１３％であり、２ヵ所に分
けて配置したものを用いた。重合条件および測定結果を
表１に示す。

【００４８】実施例４実施例１の方法に従って一次縮合物を重合し、２０ｍｍ
φのベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて高重
合度化した。同方向回転、深溝タイプであり、スクリュ
ーはＬ／Ｄが２を越えるスクリューセグメント４０％、
２以下のスクリューセグメント６０％で構成され、順フ
ルフライト以外のセグメント（Ｌ／Ｄ＝０．５〜１の順
ニーディング、逆ニーディング、直交ニーディング、逆
フルフライト、シールリング、ニーディングニートラ
ル）部分はその内１５％であり、３ヵ所に分けて配置し
たものを用いた。重合条件および測定結果を表１に示
す。

【００４９】実施例５実施例１の方法に従って一次縮合物を重合し、２０ｍｍ
φのベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて高重
合度化した。同方向回転、深溝タイプであり、スクリュ
ーはＬ／Ｄが２以下のスクリューセグメント１００％で
構成され、順フルフライト以外のセグメント（Ｌ／Ｄ＝
０．５〜１の順ニーディング、逆ニーディング、直交ニ
ーディング、逆フルフライト、シールリング、ニーディ
ングニートラル）はその内２２％であり、３ヵ所に分け
て配置したものを用いた。重合条件および測定結果を表
１に示す。

【００５０】実施例６実施例１の方法に従ってηr ＝１．０３の一次縮合物を
重合し、実施例１と同様のベント式二軸押出機を用いて
高重合度化した。重合条件および測定結果を表１に示
す。

【００５１】実施例７実施例１の方法に従ってηr ＝２．６の一次縮合物を重
合し、実施例１と同様のベント式二軸押出機を用いて高
重合度化した。重合条件および測定結果を表１に示す。

【００５２】実施例８リン系触媒を用いず、実施例１の方法に従って一次縮合
物を重合し、実施例１と同様のベント式二軸押出機を用
いて高重合度化した。重合条件および測定結果を表１に
示す。

【００５３】実施例９１，１２−ジアミノドデカンとテレフタル酸とを等モル
（両者を合わせて１２Ｔと称する）、さらに酢酸、次亜
リン酸ナトリウムおよびイオン交換水の合計３０ｋｇを
表１の原料組成比かつ固形分濃度６０％で、０．１０ｍ
³のバッチ式加圧重合釜に仕込み、窒素置換を十分に行
った後、１５０℃に昇温し、圧力５．０ｋｇ／ｃｍ²で
濃度８０重量％まで前濃縮した。引き続いて攪拌下３．
５時間かけて２６０℃に昇温、重合圧力を１５ｋｇ／ｃ
ｍ²-Gとした。さらに、３０分間２６０〜２６５℃で維
持し反応を完結させた。吐出はイオン交換水を定量ポン
プにより、３ｌ／ｈｒの割合で供給し、水蒸気圧を１２
ｋｇ／ｃｍ²-Gに保持しながら、１時間かけて行った。
この１次縮合物の粘度はηｒ＝１．５０、融点は２９６
℃の１次縮合物であった。得られた１次縮合物を１００
℃で２４時間真空乾燥した後、実施例１と同様のベント
式２軸スクリュー押出機を用いて高重合度化した。重合
条件および測定結果を表２に示す。

【００５４】実施例１０実施例９の方法に従って表２の条件で１２Ｔ／６６の一
次縮合物を重合し、実施例１と同様のベント式二軸押出
機を用いて高重合度化した。重合条件および測定結果を
表２に示す。

【００５５】実施例１１実施例９の方法に従って表２の条件で１２Ｔ／６Ｉの一
次縮合物を重合し、実施例４と同様のベント式二軸押出
機を用いて高重合度化した。重合条件および測定結果を
表２に示す。

【００５６】実施例１２実施例９の方法に従ってナイロン６６の一次縮合物を重
合し、実施例１と同様のベント式二軸押出機を用いて高
重合度化した。重合条件および測定結果を表２に示す。

【００５７】比較例１実施例１と同様の仕込みを行い、同様の重合を行った。
得られた一次縮合物を１００℃で２４ｈｒ真空乾燥した
後、２０ｍｍφのベント式単軸押出機で、ミキシングゾ
ーンのない一体型のスクリューからなるものを用いて高
重合度化を行った。滞留時間９５秒、Ｌ／Ｄ＝１．８の
ショートベントから真空度−７００ｍｍＨｇ、スクリュ
ー回転数１５０ｒｐｍ、最高樹脂温度３００℃で溶融高
重合度化したが、発泡して成形できるポリマが得られな
かった。重合条件および測定結果を表２に示す。

【００５８】比較例２実施例５と同様の仕込みを行い、同様の重合を行った。
得られた一次縮合物を１００℃で２４ｈｒ真空乾燥した
後、Ｌ／Ｄ＝３．３のフルフライトのスクリューからな
る１５ｍｍφのベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２７）
で、Ｌ／Ｄ＝２のショートベントをオープンにし、滞留
時間９５秒、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、最高樹脂
温度３２５℃で高重合度化したが、発泡して成形できる
ポリマが得られなかった。重合条件および測定結果を表
２に示す。

【００５９】比較例３実施例１と同様の仕込みを行い、同様の重合を行った。
得られた一次縮合物を１００℃で２４ｈｒ真空乾燥した
後、一体型のフルフライトのスクリューからなる１５ｍ
ｍφのベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）で、Ｌ／Ｄ
＝２のショートベントをオープンにし、滞留時間４７０
秒、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、最高樹脂温度３４
０℃で高重合度化した。ポリマに不溶物が生成し、成形
できるポリマが得られなかった。重合条件および測定結
果を表２に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】実施例１〜１２の方法では、いずれも色
調、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、耐薬品性が優れ
たポリアミド樹脂が得られた。また、単軸押出機を用い
た比較例１では高重合度化が進まず、また、一体型のス
クリューを用いた２軸押出機を用いた比較例２および３
では、滞留時間が短いと高重合度化が進行せず、滞留時
間が長いと不溶物が生成した。

【００６３】

【発明の効果】本発明の製造方法を採用することによっ
て、ポリアミドが効率よく製造できるだけでなく、色
調、引張強度、引張伸び、曲げ強度、曲げ弾性率、耐薬
品性などが改善される。その結果特に電気・電子部品用
材料、自動車部品として適している。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 69/00 - 69/50

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】押出機を用いた高重合度化工程を有する
ポリアミドの製造方法において、該高重合度化工程が
｛スクリューの長さＬ｝／｛スクリューの最外径Ｄ｝が
２以下のスクリューセグメントを含む２軸スクリュー押
出機を用いて、１％濃硫酸溶液の２５℃における相対粘
度を０．２以上上げる工程であることを特徴とするポリ
アミドの製造方法。
【請求項２】該２軸スクリュー押出機に供給される原
料が、１％濃硫酸溶液の２５℃における相対粘度が１．
０４〜２．５のポリアミドの一次縮合物であることを特
徴とする請求項１記載のポリアミドの製造方法。
【請求項３】該２軸スクリュー押出機においてＬ／Ｄ
が２以下のスクリューセグメントを、長さにして５から
１００％含んでなることを特徴とする請求項１または２
記載のポリアミドの製造方法。
【請求項４】Ｌ／Ｄが２以下のスクリューセグメント
が、順フルフライト以外のセグメントを含むものである
ことを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のポリア
ミドの製造方法。
【請求項５】ポリアミドがヘキサメチレンアジパミド
構造、および／または、カプロアミド構造を含有する結
晶性ポリアミドであることを特徴とする請求項１〜４い
ずれかに記載のポリアミドの製造方法。
【請求項６】ポリアミドが、脂肪族ジアミンとテレフ
タル酸とから形成されるアミド構造を含有する結晶性ポ
リアミドであることを特徴とする請求項１〜５記載のポ
リアミドの製造方法。
【請求項７】該結晶性ポリアミドの融点が２３０℃〜
３４０℃の範囲であることを特徴とする請求項６記載の
ポリアミドの製造方法
【請求項８】該脂肪族ジアミンの炭素数が４から１４
であることを特徴とする請求項６または７記載のポリア
ミドの製造方法。
【請求項９】結晶性ポリアミドがコポリアミドであっ
て、構造単位（Ｉ）【化１】および構造単位（II）〜（IV）から選ばれる少なくとも
１種類の構造単位、【化２】【化３】【化４】からなる反復単位を有するものであることを特徴とする
請求項８記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項１０】押出機を用いた高重合度化工程を有す
るポリアミドの製造方法において、該高重合度化工程
が、２軸スクリュー押出機を用いて、真空脱気を行いな
がら式(I) の関係を満足する条件で、１％濃硫酸溶液の
２５℃における相対粘度を０．２以上上げる工程である
ことを特徴とするポリアミドの製造方法。ｔ≦５０００×Δηｒ／（Ｔ−２８０）--- (I) （ｔ：滞留時間（秒），Δηｒ：高重合度化による相対
粘度の変化量）
【請求項１１】真空脱気を１個以上のベントから真空
度マイナス５００ｍｍＨｇ以下で行うことを特徴とする
請求項１０記載のポリアミドの製造方法。
【請求項１２】該２軸スクリュー押出機に供給される
原料が相対粘度１．０４〜２．５のポリアミドの一次縮
合物であることを特徴とする請求項１０記載のポリアミ
ドの製造方法。
【請求項１３】ポリアミドがヘキサメチレンアジパミ
ド構造、および／またはカプロアミド構造を含有する結
晶性ポリアミドであることを特徴とする請求項１０記載
のポリアミドの製造方法。
【請求項１４】ポリアミドが、脂肪族ジアミンとテレ
フタル酸とから形成されるアミド構造を含有する結晶性
ポリアミドであることを特徴とする請求項１０記載のポ
リアミドの製造方法。
【請求項１５】結晶性ポリアミドの融点が２３０℃〜
３４０℃の範囲であることを特徴とする請求項１４記載
のポリアミドの製造方法
【請求項１６】該脂肪族ジアミンの炭素数が４から１
４であることを特徴とする請求項１４または１５記載の
ポリアミドの製造方法。
【請求項１７】結晶性ポリアミドがコポリアミドであ
って、構造単位（Ｉ）【化５】および構造単位（II）〜（IV）から選ばれる少なくとも
１種類の構造単位、【化６】【化７】【化８】からなる反復単位を有するものであることを特徴とする
請求項１６記載のポリアミドの製造方法。
【請求項１８】押出機を用いた高重合度化工程を有する
ポリアミドの製造方法において、該高重合度化工程が、
｛スクリューの長さＬ｝／｛スクリューの最外径Ｄ｝が
２以下のスクリューセグメントを含む２軸スクリュー押
出機を用いて、真空脱気を行いながら式(I) の関係を満
足する条件で、１％濃硫酸溶液の２５℃における相対粘
度を０．２以上上げる工程であることを特徴とするポリ
アミドの製造方法。ｔ≦５０００×Δηｒ／（Ｔ−２８０）--- (I) （ｔ：滞留時間（秒），Δηｒ：高重合度化による相対
粘度の変化量）Ｔ：高重合度化時の樹脂の最高到達温度（℃））
【請求項１９】セグメントスクリューを有する２軸押
出機であって、｛スクリューの長さＬ｝／｛スクリュー
の最外径Ｄ｝が２．０以下のスクリューセグメントを、
押出機のスクリュー全体のＬ／Ｄに対して１０％以上含
み、かつ順フルフライト以外のセグメントの合計のＬ／
Ｄが３〜７０％であることを特徴とするポリアミド重合
用２軸押出機。
【請求項２０】該順フルフライト以外のセグメント
が、ロータ、切欠きロータ、順ニーディング、直交ニー
ディング、逆ニーディング、ニーディングニュートラ
ル、ギアニーディング、パイナップルニーディング、ツ
イストニーディング、逆フルフライト、切欠きフライ
ト、シールリング、トーピードリングから選ばれる２種
以上を含むことを特徴とする請求項１９記載のポリアミ
ド重合用２軸押出機。
【請求項２１】スクリュー全体のＬ／Ｄが１０以上１
００以下であることを特徴とする請求項１９または２０
記載のポリアミド重合用２軸押出機。
【請求項２２】ポリアミドが脂肪族ジアミンとテレフ
タル酸とから形成されるアミド構造を含有する結晶性ポ
リアミドであることを特徴とする請求項１９〜２１いず
れかに記載のポリアミド重合用２軸押出機。