JP3454110B2

JP3454110B2 - 撥水性ガラス

Info

Publication number: JP3454110B2
Application number: JP29275697A
Authority: JP
Inventors: 博章山本; 浩明小林; 豊幸寺西; 貴砂田; 和孝神谷
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1996-11-18
Filing date: 1997-10-24
Publication date: 2003-10-06
Anticipated expiration: 2017-10-24
Also published as: JPH10194784A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、撥水性ガラスに関
し、特に、車両用、建築用に好適な撥水性ガラスに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ガラス表面に撥水性を付与するために撥
水性被膜、特にフッ素系の被膜を形成することが一般に
行われている。かかる被膜を形成した撥水性ガラスは、
車両用、建築用ガラスとしても用いられている。これら
の用途において被膜を形成するガラスとして多用される
のは、ソーダライムシリカガラス等のアルカリ成分を含
有するガラスである。

【０００３】このような撥水性ガラスとしては、例え
ば、特開昭６０−４０２５４号に、ガラス等の基体表面
にシランカップリング剤等のシラン化合物を塗布するこ
とにより形成された０．１μｍ以上の塗膜と、この塗膜
の上にポリフルオロアルキル化基含有化合物の薄膜を形
成したものが開示されている。この撥水性ガラスは、塗
膜を０．１μｍの厚さとすることにより、この塗膜中の
有機高分子が十分絡み合って薄膜の硬度を維持するもの
である。

【０００４】特開平４−３３８１３７号には、ガラス板
の表面に形成したＳｉＯ₂被膜の非金属原子の一部をフ
ルオロアルキル基で置換した被膜を形成した撥水性ガラ
スが開示されている。この被膜は、フルオロアルキルシ
ラン等を原料とするゾルゲル法により成膜され、ＳｉＯ
₂を主成分とするセラミックスの非金属原子の一部がフ
ルオロアルキル基で置換された単層膜である。被膜の膜
厚としては、実施例において０．１８μｍが開示されて
いる。

【０００５】特開平４−２３９６３３号には、基体表面
にシリケートガラスおよび微粒子を混合して形成した凸
凹層の表面にフルオロカーボン基を含む単分子膜層を形
成した撥水撥油膜が開示されている。この膜は、ガラス
等の基板に形成される。また、この凸凹層は１０μｍ程
度の凸凹を有し、フロロカーボン系ポリマー膜は、１〜
５μｍの厚さを有することが記載されている。凸凹層
は、撥水撥油性能の向上に貢献するものである。

【０００６】特開平５−２３８７８１号には、ガラス基
体の表面がシリカ下地層及びペルフルオロアルキルアル
キルシランで処理された、耐久撥水性表面を有するガラ
ス物品が開示されている。シリカ下地層については、い
わゆる熱分解法、ゾルゲル法、酸素雰囲気中でのスパッ
タリング法が示されているだけであり、シリカ下地層の
結合状態については、何ら言及されていない。

【０００７】特開平４−１３２６３７号には、フルオロ
カーボン基を含む界面活性剤よりなる単分子膜状の撥水
撥油膜を備えた防汚性ガラスが開示されている。単分子
膜状の撥水撥油膜は、フッ化炭素基を含むシラン系の界
面活性剤を、ガラス基材表面の酸素または窒素を介し
て、化学結合させることによって得られるとされてい
る。しかしこの技術は、親水性基を表面に有する保護膜
付きガラスにも適用できるとされているが、保護膜につ
いての具体的記載はなにもなされていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の撥水性ガラスは、とりわけ車両用、建築用の用途に
おいて求められる撥水性能の長期的な持続性を十分に有
するものではなかった。上記用途においては、高い耐擦
傷性、耐候性、耐薬品性を有し、撥水性が長期にわたっ
て保持される撥水性ガラスが強く望まれている。本発明
は、かかる事情に鑑み、上記諸特性において高い性能を
発揮する撥水性ガラスを提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明においては、アルカリ成分含有ガラスからな
るガラス板の表面に形成する下地膜を、酸素原子（Ｏ）
の一部が水酸基（ＯＨ）に置換された酸化珪素により構
成し、その膜厚を１０〜１００ｎｍとした。また、この
下地膜の上に形成する撥水膜をフルオロアルキル基を有
する有機珪素化合物により構成し、その膜厚を０．２〜
４０ｎｍとした。

【００１０】本発明における下地膜は、ガラス板と撥水
膜とを強固に繋ぎ止める作用をする。すなわち、ガラス
板との密着性が良好な酸化珪素によりガラス板に対する
下地膜の一体性が確保される。

【００１１】基本的に酸化珪素で構成される下地膜にお
いても、撥水膜を形成するフルオロアルキル基を有する
有機珪素化合物と化学吸着反応して、撥水性能に持続性
のある撥水性ガラスが得られる。さらに本発明では、こ
の酸化珪素の酸素原子の一部が水酸基と置換されてい
る。その水酸基のうち、下地膜表面に存在する水酸基
を、撥水膜を形成する際に、撥水材料とのより良好な反
応点とすることができ、より強固な化学吸着結合を形成
することができる。つまり、撥水膜の下地膜に対する一
体性が確保される。したがってその結果として、高い耐
擦傷性、耐候性、耐薬品性を有し、撥水性が長期にわた
って保持される撥水性ガラスを得ることができる。

【００１２】下地膜の膜厚は、１０〜１００ｎｍの範囲
から任意に選択される。１０ｎｍよりも薄いと、長期使
用中にガラス板から溶出するアルカリイオンの影響を十
分に排除することができないので撥水性能が悪化する。
一方、１００ｎｍより厚いと耐擦傷性能等が低下する。
下地膜の膜厚は、前者の観点からは、２０ｎｍ以上が好
ましく、後者の観点からは、８０ｎｍ以下とすることが
好ましい。

【００１３】また本発明における撥水膜は、０．２〜４
０ｎｍの膜厚を有していることを特徴としている。ただ
し、本発明における撥水膜は、本発明の目的に反しない
程度に下地膜と物理的に吸着している撥水材料を含んで
いてもよい。

【００１４】より具体的な膜厚は撥水性を示す化合物に
よるが、例えば厚み０．２ｎｍというのは、後述する化
学式１で示される化合物の分子鎖−(ＣＦ₂)_a−の鎖状方
向の分子の幅に相当する。また、ＣＦ₃(ＣＦ₂)₇(ＣＨ₂)
₂Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃で示される化合物の場合では、鎖状方
向の長さは２ｎｍ程度である。また、これらの分子が、
５〜１０層程度重なり合っている場合では、１５ｎｍ程
度の膜厚となる。さらに３０層程度重なり合っている場
合では、４０ｎｍ程度の膜厚となる。

【００１５】本発明においては、撥水膜の膜厚は少なく
とも０．２ｎｍ以上あることが必要で、その上限は約４
０ｎｍである。好ましくは０．２〜１５ｎｍであり、よ
り好ましくは０．２〜２ｎｍである。なお、フルオロア
ルキル基を有する有機珪素化合物よりなる撥水膜は、膜
厚が０．２〜２ｎｍ程度形成されていれば、本発明の目
的は達成できる。したがって、撥水膜の膜厚をこの膜厚
範囲とすると、過剰の撥水材料を使用せずに、良好な撥
水膜を形成することができる。また、前記化合物が複数
層、膜厚方向に重なり合っていても、それによる追加的
な撥水効果はあまりない。

【００１６】さらに、本発明における下地膜は、化学量
論的酸化珪素（ＳｉＯ₂）ではなく、珪素原子に結合し
ている酸素原子の一部が水酸基に置換した酸化珪素から
なる膜である。この水酸基の量は、少なすぎれば撥水剤
との良好な反応点が減少する。一方、多すぎれば網目構
造を構成する酸素−珪素間の結合が減少して下地膜の強
度自体が低下する。したがって、ＳｉＯ_x(ＯＨ)_y（１．
７≦ｘ＜２．０、ｙ＝４−２ｘ）である。この範囲にあ
れば、諸特性に優れた撥水性ガラスが提供され、撥水性
が長期間保持される。

【００１７】なお、下地膜には、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、Ｚｒ、Ｔｉ等、珪素以外の金属の酸化物を
含んでいてもよい。

【００１８】

【発明の実施の形態】図１は、本発明に係る撥水性ガラ
スの模式的断面図である。アルカリ含有ガラスからなる
ガラス板（代表的にはソーダライムシリカガラス）１の
上に、下地膜２が形成され、さらにその上に撥水膜３が
形成されている。上述のように、下地膜２は、水酸基を
含有する酸化珪素から構成され、ＳｉＯ_x(ＯＨ)_y（ただ
し、１．７≦ｘ＜２．０、ｙ＝４−２ｘ）である。一
方、撥水膜３は、撥水材料が下地膜に化学吸着した膜か
ら構成されている。

【００１９】下地膜２の形成方法は、特に限定されず、
例えば、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等による化学的
気相成長法、真空蒸着法、スパッタリング等による物理
的気相成長法、ゾルゲル法等の液相法により成膜でき
る。液相法を用いる場合には、珪フッ化水素酸（Ｈ₂Ｓ
ｉＦ₆）にシリカゲル（ＳｉＯ₂）を飽和させた水溶液か
ら、溶液中のＳｉＯ₂を析出させてもよい。上記成膜法
の中では、高純度で均質な膜が形成可能である等の理由
から、ゾルゲル法等液相法が好ましい。

【００２０】下地膜２をゾルゲル法により成膜する場合
の原料としては、シリコンアルコキシドが用いられる。
アルコキシドとしては、エトキシド、イソプロポキシ
ド、ブトキシド等を挙げることができ、具体的には、テ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン等を用いることができる。また、シリ
コンアルコキシドの代わりに、高分子タイプのアルキル
シリケート（例えば、コルコート社製「エチルシリケー
ト４０」、三菱化学製「ＭＳ５６Ｓ」）を用いることも
できる。これらの化合物を加水分解してコーティング液
を調整するが、この調整の代わりに、市販のいわゆるガ
ラスコーティング液（例えば、コルコート社製「ＨＡＳ
−１０」、日板研究所製「セラミカＧ−０２−６」、日
本曹達製「アトロンＮＳＩ−５００」）のようなアルコ
キシシランの加水分解液などを使用してもかまわない。

【００２１】シリコンアルコキシドは、これに、加水分
解を生じさせるための水、加水分解のための触媒、およ
びアルコール類に代表される溶媒を加えて攪拌し、所定
時間を経過させることにより加水分解される。ここで、
加水分解のための触媒としては、塩酸、硫酸等の鉱酸の
他、酢酸、クエン酸等の有機酸を用いることができる。
また、溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類、またはエチルセルソル
ブ、ブチルセルソルブ、セルソルブアセテート、ジアセ
トンアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、
メシチルオキシドなどに代表される水溶性の有機溶媒、
および水、またはこれらの混合溶媒を用いることができ
る。

【００２２】加水分解物は、スピンコータ、ロールコー
タ、スプレーコータ、カーテンコータ等の装置を用いる
コーティング方法の他、浸漬引き上げ法、流し塗り法、
スクリーン印刷、グラビア印刷、曲面印刷等の印刷法に
より、後述する焼成工程の後の膜厚が１０〜１００ｎｍ
となるようにガラス板１の表面に塗布される。

【００２３】このガラス板１は、室温から３００℃まで
の温度で乾燥後、さらに高温で焼成される。焼成時間
は、一般的には数秒から数時間である。ゾルゲル法によ
る酸化珪素下地膜の形成において、その焼成温度は、酸
化珪素中に含有される水酸基の量に影響するので、下地
膜を構成するＳｉＯ_x(ＯＨ)_yにおけるｘおよびｙが１．
７≦ｘ＜２．０、ｙ＝４−２ｘとなるように、焼成温度
を選択することが好ましい。このような焼成温度は、具
体的には、５００℃〜ガラス軟化点までの温度であり、
さらに好ましくは、５５０℃〜ガラス軟化点までの温度
である。なお、ソーダライムシリカガラスの場合、ガラ
ス軟化点は７３５℃である。

【００２４】ガラス板１を強化ガラス、合わせガラス等
の加工ガラスとして用いる場合には、下地膜２の焼成と
同時にガラス板１に二次処理を施してもよい。このよう
に、下地膜２の焼成工程と同時にガラス板１の成形工程
および／または強化処理工程を実施すると、生産性向
上、エネルギー節約の観点から好ましい。例えば、自動
車用窓ガラスには、強化ガラスあるいは合わせガラスが
一般的に用いられている。ガラス板の強化工程（風冷強
化工程）は、ガラス板１をその軟化点付近まで加熱して
から急冷している。このため、上記下地膜の焼成工程と
風冷強化工程の加熱工程とを同一の工程とすれば、強度
と撥水性を有する自動車用窓ガラスを効率的に製造する
ことができる。

【００２５】撥水膜３の形成には、フルオロアルキル基
を分子内に有する撥水剤を用いることができる。かかる
撥水剤としては、フルオロアルキル基含有シラン化合
物、さらに具体的には下記化学式（１）〜（３）で示さ
れるフルオロアルキルシリル化合物が好適に用いられ
る。

【００２６】

【化１】ＣＦ₃−(ＣＦ₂)_a−Ｒ¹−ＳｉＲ² _bＲ³ _3-b （１）

【００２７】ここで、ａは３〜１２の整数、ｂは０、１
または２、Ｒ¹は炭素原子数１〜１０の二価の有機基
（例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基）、ま
たは珪素原子および酸素原子を含む基、Ｒ²は炭素原子
数１〜４の一価炭化水素基（例えばアルキル基、シクロ
アルキル基、アリル基）もしくはこれらの誘導体から選
ばれる置換基、または水素、Ｒ³は炭素原子数が１〜４
のアルコキシ基またはアシロキシ基である。

【００２８】

【化２】ＣＦ₃−(ＣＦ₂)_a−Ｒ¹−ＳｉＲ² _bＣｌ_3-b （２）

【００２９】ここで、ａ、ｂ、Ｒ¹、Ｒ²は上記と同様で
ある。

【００３０】

【化３】ＣＦ₃−(ＣＦ₂)_a−Ｒ¹−Ｓｉ(ＮＨ−Ｓｉ−Ｒ¹−(ＣＦ₂)_a−Ｒ¹−Ｓｉ)_c−ＮＨ −Ｓｉ−Ｒ¹−(ＣＦ₂)_a−ＣＦ₃ （３）

【００３１】ここで、ａ、Ｒ¹は上記と同様であり、ｃ
は０または１以上の整数である。

【００３２】撥水膜３の臨界傾斜角を小さくして水滴が
転落しやすくするようにするために、以下の化学式
（４）〜（６）で示される化合物を撥水剤に添加しても
よい。使用量は、それぞれ成分で表示したときに、撥水
剤合計に対して２０〜８０重量％が好ましい。

【００３３】

【化４】Ａ−(Ｓｉ(ＣＨ₃)₂−Ｏ)_d−Ｓｉ(ＣＨ₃)₂−Ｂ（４）

【００３４】ここで、ＡおよびＢは、それぞれ独立に、
水酸基、メチル基、メトキシ基またはエトキシ基、ｄは
５〜１０の整数である。

【００３５】

【化５】 (ＣＨ₃)₃ＳｉＤ（５）

【００３６】ここで、Ｄは塩素または炭素原子数が１〜
３のアルコキシ基である。

【００３７】

【化６】 ((ＣＨ₃)Ｓｉ)₂ＮＨ（６）

【００３８】撥水剤は、必要に応じて加水分解してか
ら、コーティングに供される。上記撥水剤のうち、化学
式（１）により示されるものは、水溶性有機溶媒に溶か
し、酸触媒と水とを加え、一定温度の下で一定時間加水
分解して、必要に応じてコーティングに供する。このよ
うに、加水分解してからコーティングしたほうが下地膜
との反応性が向上するため、膜の密着性が高くなる。

【００３９】なお、この加水分解をする場合の加水分解
触媒としては、塩酸、硫酸等の鉱酸の他、酢酸、クエン
酸等の有機酸を用いることができる。また、撥水剤のた
めの有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のア
ルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類を用いることができる。

【００４０】アルコール類としては、ｉ−プロパノー
ル、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノー
ル、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール等を例示すること
ができる。

【００４１】また、アルコール類、ケトン類の親水性溶
媒を用いて加水分解を行った後、疎水性溶媒を添加して
もよい。

【００４２】撥水剤のうち、化学式（２）および（３）
に示されるものは、溶存水分を十分に減じたキシレン、
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘキサフルオロメタキ
シレン等の非水溶性有機溶剤に溶かしてコーティングに
供される。これら撥水剤は、大気中に含まれる水分で加
水分解され得るため、予め加水分解しておかなくても下
地膜との反応性は高い。

【００４３】なお、化学式（２）で示される撥水剤は、
例えば、特開平６−２７９０６２号に開示されているよ
うな減圧ＣＶＤ法により撥水処理してもよい。

【００４４】また、撥水膜を形成するためのフルオロア
ルキル基を分子内に有する撥水剤としては、パーフルオ
ロアルキル（ペルフルオロアルキル）基含有有機珪素化
合物と、加水分解性基含有メチルポリシロキサン化合物
の親水性溶媒中での共加水分解物、オルガノポリシロキ
サン、強酸を配合してなる撥水剤が好適に用いられる。
この撥水剤は、下記化学式（７）で示されるパーフルオ
ロアルキル基含有有機珪素化合物と、下記化学式（８）
で示される加水分解性基含有メチルポリシロキサン化合
物との親水性溶媒中での共加水分解物と、下記化学式
（９）で示されるオルガノポリシロキサンと、強酸とを
配合したものである。

【００４５】

【化７】Ｃ_eＦ_2e+1−Ｒ⁴−ＳｉＲ² _fＲ³ _3-f （７）

【００４６】ここで、Ｒ²、Ｒ³は上記と同様であり、Ｒ
⁴は炭素原子数２〜１０の二価の有機基であり、ｅは１
〜１２の整数であり、ｆは０または１である。

【００４７】

【化８】

【００４８】ここで、ｂ、Ｒ²、Ｒ³は上記と同様であ
り、Ｒ⁵はメチル基または−Ｒ⁶−ＳｉＲ² _bＲ³ _3-b（ｂ、
Ｒ²、Ｒ³は上記と同様である）で示される基、Ｒ⁶は酸
素原子または炭素原子数２〜１０の二価の有機基であ
る。また、ｍは３〜１００の整数、ｎは０〜５０の整数
で、かつ５≦（ｍ＋ｎ）≦１００であり、ｎ＝０のとき
は両末端のＲ⁵の少なくともいずれか一方が、−Ｒ⁶−Ｓ
ｉＲ² _bＲ³ _3-bで示される基である。なお、−Ｒ⁶−Ｓｉ
Ｒ² _bＲ³ _3-bが２個以上ある場合、これらは互いに同一で
あっても異なっていてもよい。

【００４９】

【化９】

【００５０】ここで、Ｒ⁷は互いに同一または異種の炭
素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、Ｒ⁸は互い
に同一または異種であって、ヒドロキシ基または炭素原
子数１〜４の一価炭化水素基、アルコキシ基もしくはア
シロキシ基であり、ｒは１〜１００の整数である。

【００５１】上述の共加水分解物においては、化学式
（７）のパーフルオロアルキル基含有有機珪素化合物が
撥水性付与効果に、化学式（８）の加水分解性基含有メ
チルポリシロキサン化合物が撥水膜の臨界傾斜角を小さ
くする効果にそれぞれ寄与する。また、これら両成分の
共加水分解により生じるシラノール基は、無機質である
下地膜表面との反応性に富むものである。化学式（９）
のオルガノポリシロキサンは、撥水膜の臨界傾斜角を小
さくする効果をさらに向上させる。強酸は、上記パーフ
ルオロアルキル基含有有機珪素化合物および加水分解性
基含有メチルポリシロキサン化合物と、下地膜表面との
反応性をより向上せしめる。

【００５２】したがって、これらにより撥水膜を形成し
た場合には、撥水性が十分に付与されると共により長期
にわたって撥水性が確保される。また、これら成分は、
いずれも親水性溶媒に可溶であるので、成膜上も好まし
い。

【００５３】上記化学式（７）のパーフルオロアルキル
基含有有機珪素化合物としては、具体的に、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ
₂ＣＨ₂Ｓｉ(ＣＨ₃)(ＯＣＨ₃)₂、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ
(ＯＣＨ₃)₃ などを例示することができる。

【００５４】上記化学式（８）の加水分解性基含有ポリ
シロキサン化合物として具体的には、下記の化学式（１
０）〜（１２）に示される化合物を用いることができ
る。

【００５５】

【化１０】

【００５６】

【化１１】

【００５７】

【化１２】

【００５８】ここで、ｍ、ｎ、ｍ＋ｎは上記と同様であ
り、好ましくは、１０≦（ｍ＋ｎ）≦５０である。

【００５９】上記化学式（７）のパーフルオロアルキル
基含有有機珪素化合物と、上記化学式（８）の加水分解
性基含有メチルポリシロキサン化合物との配合比は、重
量比で（７）／（８）が１０／９０〜９０／１０、特に
２０／８０〜８０／２０であることが好ましい。式
（７）の化合物の配合比率が１０重量％未満では十分な
撥水性が得られない場合があり、９０重量％を超えると
撥水膜の臨界傾斜角が大きくなり十分な撥水性が得られ
ない場合があるからである。

【００６０】上記化学式（９）のオルガノポリシロキサ
ンとしては、具体的に下記化学式（１３）〜（１６）で
示される化合物が例示できる。

【００６１】

【化１３】

【００６２】

【化１４】

【００６３】

【化１５】

【００６４】

【化１６】

【００６５】ここで、ｕは１〜１００の整数であり、ｓ
＋ｔ＝ｕである。

【００６６】本発明において、上記化学式（９）のオル
ガノポリシロキサンの配合量は、上記化学式（７）のパ
ーフルオロアルキル基含有有機珪素化合物と、上記化学
式（８）の加水分解性基含有メチルポリシロキサン化合
物との共加水分解物の有効成分量（共加水分解物から親
水性溶媒を除いた量）と、上記化学式（９）のオルガノ
ポリシロキサンとの混合比率が、重量比で１０／９０〜
９９／１、特に４０／６０〜９０／１０となる範囲が好
ましい。共加水分解物の有効成分量が１０重量％未満で
は十分な耐久性が得られない場合があり、９９重量％を
超えると撥水膜の臨界傾斜角が大きくなり撥水性が十分
得られなくなる可能性がある。

【００６７】さらに、第三成分の強酸としては、例え
ば、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、トリクロロス
ルホン酸、トリクロロ酢酸、リン酸などが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００６８】強酸の配合量は、上記共加水分解物の有効
成分量と上記オルガノポリシロキサンの配合量との合計
量１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部、特
に０．１〜５０重量部が望ましい。０．０１重量部未満
では十分な耐久性が得られない場合があり、１００重量
部を超えると撥水処理剤そのものの安定性が悪くなる場
合があるからである。

【００６９】なお、化合物（５）、（６）は、撥水剤へ
の添加使用以外に、撥水処理後のガラス表面に気相でコ
ーティングあるいは溶媒に溶かして塗布することによ
り、撥水膜の臨界傾斜角を小さくすることができる。

【００７０】（実施例１〜６）加水分解処理をある程度
施したアルコキシシランである「ＨＡＳ−１０」（コル
コート社製）２１．３重量部にイソプロパノール１８．
７重量部を加えて室温で３時間攪拌し、さらに、この液
にイソプロパノールを２８０重量部加えて室温で３０分
間攪拌した。このようにして得られた下地膜形成用コー
ティング液１中には、ＳｉＯ₂成分が０．７重量％含有
されていた。

【００７１】ソーダライムシリカガラス板（１５０×７
０×３．５ｍｍ）をアルカリ洗浄、酸洗浄した後に、さ
らに酸化セリウム系研磨剤を用いて表面研磨および洗浄
し乾燥した。その後、下地膜形成用コーティング液１に
浸漬し、引き上げ法を用いてコーティングした。２５０
℃に保持した乾燥機中で１時間乾燥させた後、５５０℃
の温度で下地膜の焼成を行った。この下地膜の厚さは８
０ｎｍであり、ほぼ平滑な表面を有していた。

【００７２】一方、温度計、攪拌機、冷却器を備えた１
リットルガラス反応器に、式Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ(Ｏ
ＣＨ₃)₃で示されるパーフルオロ基含有有機珪素化合物
１０．０重量部、下記化学式（１７）で示される加水分
解性基含有メチルポリシロキサン化合物１０．０重量
部、ｔ−ブタノール３６０重量部および０．１Ｎ塩酸
１．９４重量部を仕込み、８０℃で５時間共加水分解反
応させ、さらに、疎水性溶媒であるｎ−ヘキサン１６０
重量部を加えて室温で１０時間攪拌した。

【００７３】

【化１７】

【００７４】これに、下記化学式（１８）で示されるオ
ルガノポリシロキサン１０．０重量部およびメタンスル
ホン酸５．０重量部を加え、１０分間攪拌し、撥水膜形
成用コーティング液１を得た。

【００７５】

【化１８】

【００７６】上述の工程により形成した下地膜の表面
に、撥水膜形成用コーティング液１を適量（０．１ｍｌ
程度）綿布で１０回塗りのばし、乾布で余剰の塗布液を
ふき取った後、１００℃で１０分間熱処理して撥水性ガ
ラスを得た（実施例１）。

【００７７】この撥水性ガラスの撥水膜形成面の耐久性
を調べるために、耐摩耗性、耐薬品性および耐候性試験
を実施した。結果を表１に示す。

【００７８】ここで、耐摩耗性試験は、新東科学製の往
復摩耗試験機に乾布を取り付けて（荷重０．３ｋｇ／ｃ
ｍ²）、撥水膜表面を３０００往復させた後の接触角を
測定することにより行った。耐薬品性試験は、ｐＨ＝１
１に調製した石灰水に２４時間浸漬した後の接触角を測
定することにより行った。耐候性は、耐候性試験機「ア
イスーパーＵＶテスターＷ１３」（岩崎電気製）を用い
て、照度７６±２ｍＷ／ｍ²、ブラックパネル温度４８
±２℃、１時間ごと３０秒間ずつのシャワリングという
条件で４００時間紫外線照射後の接触角を測定すること
により行った。なお、接触角は、すべて水に対する測定
値を採用した。

【００７９】また同じく下地膜形成用コーティング液１
を用い、下地膜の焼成温度を３００℃とした以外は、上
記と同様にして、撥水性ガラスを作製した（実施例
２）。これら実施例１および２の撥水性ガラスについ
て、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により、下地膜を構
成するＳｉＯ_x(ＯＨ)_y におけるｘ値を測定したとこ
ろ、実施例１についてｘ＝１．８、実施例２についてｘ
＝１．６であった。

【００８０】さらに、上記下地膜形成用コーティング液
に含まれるＳｉＯ₂成分の量を変更、調整して、下地膜
の膜厚を変更した以外は（同成分の量が多いほど膜厚は
厚くなる。）、上記と同様にして、撥水性ガラスを作製
した（実施例３〜５）。

【００８１】さらに比較のために、市販のポリジメチル
シロキサンを主成分とする撥水剤を上記ガラス板に直接
塗り込んで、撥水性ガラスを得た（実施例６）。

【００８２】実施例２〜６についても、実施例１と同様
に、耐摩耗性、耐薬品性および耐候性を測定し、その結
果を表１に併せて示す。

【００８３】

【表１】＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝下地膜 −−−−−−−−−−− 初期実施例膜厚焼成温度撥水角耐摩耗性耐薬品性耐候性 (ｎｍ) (℃) (度) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− １８０５５０１０６ＡＡＡ２８０３００１０５ＡＢＢ３２００５５０１０５ＢＡＡ４２０５５０１０５ＡＡＡ５５５５０１０５ＡＢＢ６ − − １００ＣＡＢ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＊実施例３は耐摩耗性試験後、膜表面に傷が目立った。

【００８４】ここで、表中、評価Ａは接触角８５度以
上、評価Ｂは接触角７０度以上８５度未満、評価Ｃは接
触角７０度未満にそれぞれ対応する。

【００８５】表１より、以下のことが明らかとなった。
まず、実施例１では、耐摩耗性、耐薬品性および耐候性
試験のいずれにおいても評価Ａの成績が得られた。ま
た、下地膜を構成するＳｉＯ_x(ＯＨ)_y におけるｘ値
は、ｘ＝１．８であった。

【００８６】実施例２では、実施例１と下地膜の焼成温
度が３００℃と異なっている。その結果、下地膜を構成
するＳｉＯ_x(ＯＨ)_y におけるｘ値は、ｘ＝１．６であ
った。このため、耐摩耗性試験では評価Ａが得られてい
るものの、薬品性および耐候性試験では、評価Ｂと実施
例１と比較してやや劣る結果となった。実施例２は下地
膜を構成するＳｉＯ _x (ＯＨ) _y におけるｘ値が１．７未
満であり、比較例である。

【００８７】実施例３〜５は、下地膜の厚みを変化させ
た実施例である。下地膜の膜厚が１０〜１００ｎｍの範
囲以上である実施例３では、耐摩耗性試験で評価Ｂとや
や劣っており、さらに試験後の膜表面に傷が目立ってい
た。また下地膜の膜厚が１０〜１００ｎｍの範囲以下で
ある実施例５では、耐薬品性、耐候性試験が評価Ｂとや
や劣る結果となった。実施例５は下地膜の膜厚が１０ｎ
ｍ未満であり、比較例である。

【００８８】また実施例６、これは本発明の特徴である
下地膜を有しない比較例であるが、耐摩耗性に劣ってい
ることがわかった。

【００８９】（実施例７）エチルシリケート（テトラエトキシシランの４量体、コ
ルコート社製「エチルシリケート４０」）１００ｇに、
０．１Ｎ塩酸１２ｇと、エチルセロソルブ８８ｇを加
え、室温で２時間撹拌した。この溶液を酸化珪素原液１
とした。これはＳｉＯ₂成分を２０重量％含有してい
る。

【００９０】ジアセトンアルコール３９０ｇを取り、こ
れに水３５ｇと上記作製した酸化珪素原液１を７５ｇ加
えて混合攪拌し、下地膜形成用コーティング組成物２と
した。これはＳｉＯ₂成分で３重量％含有している。

【００９１】１５０×７０×３．４ｍｍの寸法のソーダ
ライムシリカガラス基板を、酸化セリウム系研磨剤を用
いて表面研磨および洗浄し乾燥した後、上記作製した下
地膜形成用コーティング組成物２をグラビアコート法に
て成膜した。風乾後、２５０℃で１時間熱処理し、さら
に６００℃で１時間焼成を行い、下地膜を形成した。こ
の下地膜の厚さは４０ｎｍであり、外観品質も優れた。

【００９２】温度計、攪拌機、冷却器を備えた１リット
ルガラス反応器に、式Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ(ＯＣＨ₃)
₃ で示されるパーフロロ基含有有機珪素化合物１０．０
ｇ、上記化学式（１７）で示される加水分解性基含有メ
チルポリシロキサン化合物１０．０ｇ、ｔ−ブタノール
３６０．０ｇおよび０．１Ｎ塩酸水１．９４ｇを仕込
み、８０℃で５時間共加水分解反応させ、さらに、ｎ−
ヘキサン１６０．０ｇを加えて室温で１０時間攪拌し
た。

【００９３】次いで、これに上記化学式（１８）で示さ
れるオルガノポリシロキサン１０．０ｇ及びメタンスル
ホン酸５．０ｇを加え、１０分間攪拌し、撥水膜形成用
コーティング組成物２を得た。

【００９４】上述の工程により形成した下地膜の表面
に、上記撥水膜形成用コーティング組成物２を０．１ｍ
ｌ綿布で１０回塗りのばし、乾布で余剰の塗布液を拭き
取った後、１００℃で１０分間熱処理して撥水性ガラス
を得た。この撥水膜の評価結果は、表２に示す通り、非
常に優れていた。

【００９５】（実施例８）エチルシリケート（コルコート社製「エチルシリケート
４０」）５０ｇに、０．１Ｎ塩酸６ｇとエタノール４４
ｇを加え、室温で２時間撹拌した。この溶液を酸化珪素
原液２とした。これはＳｉＯ₂成分を２０重量％含有し
ている。

【００９６】ジアセトンアルコール３４０ｇを取り、こ
れにエタノール５０ｇ、水３５ｇおよび上記作製した酸
化珪素原液２を７５ｇ加えて混合攪拌し、下地膜形成用
コーティング組成物３とした。これはＳｉＯ₂成分で３
重量％含有している。

【００９７】上記作製した下地膜形成用コーティング組
成物３を使用して、実施例７と同様の撥水膜形成用コー
ティング組成物２を用いて撥水性ガラスを得た。この撥
水膜の評価結果は、表２に示す通り、非常に優れてい
た。

【００９８】（実施例９）ジアセトンアルコール１９０ｇを取り、これにエタノー
ル２００ｇ、水３５ｇおよび実施例８で作製した酸化珪
素原液２を７５ｇ加えて混合攪拌し、下地膜形成用コー
ティング組成物４とした。これはＳｉＯ₂ 成分で３重量
％含有している。

【００９９】上記作製した下地膜形成用コーティング組
成物４を使用して、実施例７と同様の撥水膜形成用コー
ティング組成物２を用いて撥水性ガラスを得た。この撥
水膜の評価結果は、表２に示す通り、非常に優れてい
た。

【０１００】（実施例１０）ジアセトンアルコール２９０ｇを取り、これにメシチル
オキシド１００ｇ、水３５ｇおよび実施例８で作製した
酸化珪素原液２を７５ｇ加えて混合攪拌し、下地膜形成
用コーティング組成物５とした。これはＳｉＯ₂ 成分で
３重量％含有している。

【０１０１】上記作製した下地膜形成用コーティング組
成物５を使用して、実施例７と同様の撥水膜形成用コー
ティング組成物２を用いて撥水性ガラスを得た。この撥
水膜の評価結果は、表２に示す通り、非常に優れてい
た。

【０１０２】（実施例１１）エチルセロソルブ２９０ｇを取り、これにエタノール１
００ｇ、水３５ｇおよび実施例８で作製した酸化珪素原
液２を７５ｇ加えて混合攪拌し、下地膜形成用コーティ
ング組成物６とした。これはＳｉＯ₂成分で３重量％含
有している。

【０１０３】上記作製した下地膜形成用コーティング組
成物６を使用して、実施例７と同様の撥水膜形成用コー
ティング組成物２を用いて撥水性ガラスを得た。この撥
水膜の評価結果は、表２に示す通り、非常に優れてい
た。

【０１０４】（実施例１２）ジアセトンアルコール２４０ｇを取り、これにエタノー
ル１００ｇ、水３５ｇおよび実施例８で作製した酸化珪
素原液２を１２５ｇ加えて混合攪拌し、下地膜形成用コ
ーティング組成物７とした。これはＳｉＯ₂ 成分で５重
量％含有している。

【０１０５】上記作製した下地膜形成用コーティング組
成物７を使用して、実施例７と同様の撥水膜形成用コー
ティング組成物２を用いて撥水性ガラスを得た。この撥
水膜の評価結果は、表２に示す通り、非常に優れてい
た。

【０１０６】（実施例１３）ジアセトンアルコール３１０ｇを取り、これにエタノー
ル１００ｇ、水１５ｇおよび実施例８で作製した酸化珪
素原液２を７５ｇ加えて混合攪拌し、下地膜形成用コー
ティング組成物８とした。これはＳｉＯ₂成分で３重量
％含有している。

【０１０７】１５０×７０×３．４ｍｍの寸法のソーダ
ライムシリカガラス基板を酸化セリウム系研磨剤を用い
て表面研磨および洗浄し乾燥した後、上記作製した下地
膜形成用コーティング組成物８をグラビアコート法にて
成膜した。風乾後、２５０℃で３０分間熱処理し、さら
に６５０℃で３分間焼成を行い、下地膜を形成した。こ
の下地膜の厚さは４０ｎｍであり、外観品質も優れた。

【０１０８】温度計、攪拌機、冷却器を備えた２リット
ルガラス反応器に、式Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ(ＯＣＨ₃)
₃ で示されるパーフロロ基含有有機珪素化合物２０．０
ｇ、ｔ−ブタノール３２０．０ｇおよび０．０５Ｎ塩酸
４．６ｇを仕込み、２５℃で２４時間加水分解反応さ
せ、さらに、ｎ−ヘキサン６４０．０ｇを加えて希釈し
た。

【０１０９】次いで、これにメタンスルホン酸５．０ｇ
を加え、１０分間攪拌し、撥水膜形成用コーティング組
成物３を得た。

【０１１０】上述の工程により形成した下地膜の表面
に、上記撥水膜形成用コーティング組成物３を０．１ｍ
ｌ綿布で１０回塗りのばし、乾布で余剰の塗布液を拭き
取り、撥水性ガラスを得た。この撥水膜の評価結果は、
表２に示す通り、非常に優れていた。

【０１１１】（実施例１４）ジアセトンアルコール２７５ｇを取り、これにエタノー
ル１００ｇ、水５０ｇおよび実施例８で作製した酸化珪
素原液２を７５ｇ加えて混合攪拌し、下地膜形成用コー
ティング組成物９とした。これはＳｉＯ₂成分で３重量
％含有している。

【０１１２】上記作製した下地膜形成用コーティング組
成物９を使用して、実施例１３と同様の撥水膜形成用コ
ーティング組成物３を用いて撥水性ガラスを得た。この
撥水膜の評価結果は、表２に示す通り、非常に優れてい
た。

【０１１３】

【表２】＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝下地膜 −−−−−−−−−−− 初期実施例膜厚焼成温度撥水角耐摩耗性耐薬品性耐候性 (ｎｍ) (℃) (度) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ７４０６００１０７ＡＡＡ８４０６００１０８ＡＡＡ９４０６００１０６ＡＡＡ１０４０６００１０６ＡＡＡ１１４０６００１０８ＡＡＡ１２６０６００１０７ＡＡＡ１３４０６５０１０８ＡＡＡ１４４０６５０１０６ＡＡＡ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【０１１４】ここで、表中、評価Ａは接触角８５度以
上、評価Ｂは接触角７０度以上８５度未満、評価Ｃは接
触角７０度未満にそれぞれ対応する（表１と同様）。

【０１１５】

【発明の効果】以上、実施例により詳細に説明してきた
ように、本発明によれば、優れた耐摩擦性、耐薬品性お
よび耐候性を有する撥水性ガラスが提供される。これら
優れた諸特性により、この撥水性ガラスは、撥水性を長
期間持続することができるので、特に、建築用、自動車
用として好適に使用できる。

【０１１６】すなわち、請求項１に記載の発明は、ガラ
ス板と撥水膜との間に、酸素原子の一部が水酸基で置換
された酸化珪素、すなわちＳｉＯ _x (ＯＨ) _y （ここで、
１．７≦ｘ＜２．０、ｙ＝４−２ｘ）からなる下地膜を
設けることを特徴の一つとしている。この下地膜が、ガ
ラス板と撥水膜とを強固に繋ぎ止める作用をし、ガラス
板との密着性が良好な酸化珪素によりガラス板に対する
下地膜の一体性が確保される。したがって、優れた耐摩
擦性、耐薬品性および耐候性を有している。

【０１１７】さらに、下地膜表面に存在する水酸基が撥
水材料との良好な反応点となり、下地膜の強度が低下す
ることもない。下地膜と撥水膜が化学結合することによ
り、撥水性ガラスとしての一体性が確保され、撥水性が
長期間保持されるという効果を有している。

【０１１８】またさらに、下地膜の膜厚を１０〜１００
ｎｍの範囲とすることにより、ガラス板から析出するア
ルカリイオンの影響を排除し、かつ耐擦傷性能を確保し
ている。

【０１１９】また請求項１に記載の発明は、フルオロア
ルキル基を含む有機珪素化合物からなる厚さが０．２〜
４０ｎｍの撥水膜によって、良好な撥水性を有してい
る。

【０１２０】さらに請求項２記載の発明では、前記撥水
膜の厚さが０．２〜１５ｎｍとしている。さらに請求項
３記載の発明では、前記撥水膜の厚さが０．２〜２ｎｍ
としている。このため、過剰の撥水材料を必要とせず、
コストの低減が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る撥水性ガラスの模式的断面図であ
る。

【符号の説明】

１：ガラス板、２：下地膜、３：撥水膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者砂田貴大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11 号日本板硝子株式会社内 (72)発明者神谷和孝大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11 号日本板硝子株式会社内 (56)参考文献特開平４−288349（ＪＰ，Ａ) 特開平８−188448（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C03C 15/00 - 23/00 B32B 1/00 - 35/00 C09K 3/18

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ成分含有ガラスからなるガラス
板と、前記ガラス板の表面に形成され、酸素原子の一部
が水酸基で置換された酸化珪素、すなわちＳｉＯ _x (Ｏ
Ｈ) _y （ここで、１．７≦ｘ＜２．０、ｙ＝４−２ｘ）か
らなる厚さが１０〜１００ｎｍの下地膜と、前記下地膜
の上に形成され、フルオロアルキル基を含む有機珪素化
合物からなる厚さが０．２〜４０ｎｍの撥水膜とを含む
ことを特徴とする撥水性ガラス。
【請求項２】前記撥水膜の厚さが０．２〜１５ｎｍで
ある請求項１に記載の撥水性ガラス。
【請求項３】前記撥水膜の厚さが０．２〜２ｎｍであ
る請求項１に記載の撥水性ガラス。