JP3442851B2 - Ｃｆｒｐ用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
Ｃｆｒｐ用エポキシ樹脂組成物Info
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- JP3442851B2 JP3442851B2 JP07899594A JP7899594A JP3442851B2 JP 3442851 B2 JP3442851 B2 JP 3442851B2 JP 07899594 A JP07899594 A JP 07899594A JP 7899594 A JP7899594 A JP 7899594A JP 3442851 B2 JP3442851 B2 JP 3442851B2
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- epoxy resin
- component
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ＣＦＲＰ（炭素繊維強
化複合材料）用のマトリックスエポキシ樹脂組成物に関
する。
化複合材料）用のマトリックスエポキシ樹脂組成物に関
する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂は硬化後の樹脂の機械的特
性、電気的特性に優れるため広い分野に用いられてい
る。例えば、電子材料用封止剤、塗料・舗装材料、ある
いは接着剤と多岐に渡っている。さらに近年、機械特
性、耐熱性に優れることから繊維複合材料用マトリック
ス樹脂として用いられるようになってきており、特に炭
素繊維（ＣＦ）を補強材として航空機用から釣竿、ゴル
フクラブシャフト等の汎用用途まで広く用いられてい
る。
性、電気的特性に優れるため広い分野に用いられてい
る。例えば、電子材料用封止剤、塗料・舗装材料、ある
いは接着剤と多岐に渡っている。さらに近年、機械特
性、耐熱性に優れることから繊維複合材料用マトリック
ス樹脂として用いられるようになってきており、特に炭
素繊維（ＣＦ）を補強材として航空機用から釣竿、ゴル
フクラブシャフト等の汎用用途まで広く用いられてい
る。
【０００３】これらＣＦＲＰの成形方法としては、プリ
プレグ（マトリックス樹脂と補強繊維とを組み合わせた
複合材料用前駆体）を使用する方法の他、ハンドレイア
ップ法、フィラメントワインディング（ＦＷ）法、レジ
ントランスファーモールディング（ＲＴＭ）法、インジ
ェクション法等があり、その中でＦＷ、あるいはＲＴＭ
法に使用される樹脂としては、硬化後のコンポ物性に優
れることはもちろん、成形プロセスにおいては含浸性を
考えると、低粘度でかつ粘度安定性に優れる方がよい。
プレグ（マトリックス樹脂と補強繊維とを組み合わせた
複合材料用前駆体）を使用する方法の他、ハンドレイア
ップ法、フィラメントワインディング（ＦＷ）法、レジ
ントランスファーモールディング（ＲＴＭ）法、インジ
ェクション法等があり、その中でＦＷ、あるいはＲＴＭ
法に使用される樹脂としては、硬化後のコンポ物性に優
れることはもちろん、成形プロセスにおいては含浸性を
考えると、低粘度でかつ粘度安定性に優れる方がよい。
【０００４】このような樹脂としてはエポキシ樹脂、酸
無水物系硬化剤、イミダゾール系触媒を組み合わせたエ
ポキシ樹脂組成物が好適に用いられる。ただしこのよう
な樹脂組成物のエポキシ樹脂について、その分子量が小
さいと硬化樹脂の伸度が小さくなってしまうことが特開
平３−１７１１８号公報に記載されている。同公報の記
載によれば、硬化樹脂の引張伸度と耐熱性のバランスか
らエポキシ樹脂の分子量としては４００〜４９０でなけ
ればならない。しかし分子量が大きくなるとそれだけ粘
度が高くなってしまい含浸性に関しては好ましくない。
無水物系硬化剤、イミダゾール系触媒を組み合わせたエ
ポキシ樹脂組成物が好適に用いられる。ただしこのよう
な樹脂組成物のエポキシ樹脂について、その分子量が小
さいと硬化樹脂の伸度が小さくなってしまうことが特開
平３−１７１１８号公報に記載されている。同公報の記
載によれば、硬化樹脂の引張伸度と耐熱性のバランスか
らエポキシ樹脂の分子量としては４００〜４９０でなけ
ればならない。しかし分子量が大きくなるとそれだけ粘
度が高くなってしまい含浸性に関しては好ましくない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、低粘度で硬
化性に優れ、かつ粘度の安定性にも優れ、更に硬化樹脂
物性としては伸度と耐熱性とのバランスの良好なＣＦＲ
Ｐ用のエポキシ樹脂組成物の提供を課題とする。
化性に優れ、かつ粘度の安定性にも優れ、更に硬化樹脂
物性としては伸度と耐熱性とのバランスの良好なＣＦＲ
Ｐ用のエポキシ樹脂組成物の提供を課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、
（ａ）分子量が４００以下のビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂：１００重量部 （ｂ）液状の酸無水物系硬化剤：成分（ａ）のエポキシ
樹脂に対する量論量の５０〜１２０％ （ｃ）イミダゾール系触媒：０．１〜５重量部 （ｄ）−ＣＯＯ−構造を有するカルボン酸またはエステ
ルの中から選ばれる少なくとも一種類以上の化合物の
塩：０．２〜３重量部 から成るＣＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物によって、上記
課題を解決するものである。
シ樹脂：１００重量部 （ｂ）液状の酸無水物系硬化剤：成分（ａ）のエポキシ
樹脂に対する量論量の５０〜１２０％ （ｃ）イミダゾール系触媒：０．１〜５重量部 （ｄ）−ＣＯＯ−構造を有するカルボン酸またはエステ
ルの中から選ばれる少なくとも一種類以上の化合物の
塩：０．２〜３重量部 から成るＣＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物によって、上記
課題を解決するものである。
【０００７】本発明で用いる（ａ）成分であるエポキシ
樹脂は分子量が４００以下のビスフェノールＡ型のエポ
キシ樹脂でなければならず、分子量が４００を越えると
粘度が高くなって含浸性が悪くなるので不適である。
樹脂は分子量が４００以下のビスフェノールＡ型のエポ
キシ樹脂でなければならず、分子量が４００を越えると
粘度が高くなって含浸性が悪くなるので不適である。
【０００８】成分（ｂ）の酸無水物系硬化剤としては常
温で液状であれば特に制限はないが、メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無
水メチルナジック酸が好適に用いられる。成分（ｂ）の
添加量としては、成分（ａ）のエポキシ樹脂に対する量
論量の５０〜１２０％でなければならず、この範囲を越
えると硬化物の耐熱性が低下するので好ましくない。よ
り好ましい範囲は７０〜１１０％である。
温で液状であれば特に制限はないが、メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無
水メチルナジック酸が好適に用いられる。成分（ｂ）の
添加量としては、成分（ａ）のエポキシ樹脂に対する量
論量の５０〜１２０％でなければならず、この範囲を越
えると硬化物の耐熱性が低下するので好ましくない。よ
り好ましい範囲は７０〜１１０％である。
【０００９】成分（ｃ）のイミダゾール系触媒としては
常温で液状の方が好ましく、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾールが好適に用いられる。その添加量としては成
分（ａ）のエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜
５重量部でなければならなず、０．１重量部より少ない
と硬化速度が著しく遅くなり、５重量部を越えると粘度
の安定性が著しく損なわれるので好ましくない。より好
ましい範囲は０．５〜３重量部である。
常温で液状の方が好ましく、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾールが好適に用いられる。その添加量としては成
分（ａ）のエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜
５重量部でなければならなず、０．１重量部より少ない
と硬化速度が著しく遅くなり、５重量部を越えると粘度
の安定性が著しく損なわれるので好ましくない。より好
ましい範囲は０．５〜３重量部である。
【００１０】成分（ｄ）の−ＣＯＯ−構造を有する化合
物としては、カルボン酸またはエステルの中から選ばれ
る少なくとも一種類以上の化合物の塩である。このよう
な化合物の具体例としては、ステアリン酸、オレイン酸
等の脂肪酸、Ｎ−アシルアミノ酸またはアルキルエーテ
ルカルボン酸の塩やジアルキルスルホコハク酸エステル
塩等が挙げられる。またその添加量としては、成分
（ａ）のエポキシ樹脂１００重量部に対して０．２〜３
重量部でなければならず、０．２重量部より少ないと添
加効果が現れず、３重量部より多いと硬化物の耐熱性が
低下するので好ましくない。より好ましい範囲は０．５
〜２重量部である。
物としては、カルボン酸またはエステルの中から選ばれ
る少なくとも一種類以上の化合物の塩である。このよう
な化合物の具体例としては、ステアリン酸、オレイン酸
等の脂肪酸、Ｎ−アシルアミノ酸またはアルキルエーテ
ルカルボン酸の塩やジアルキルスルホコハク酸エステル
塩等が挙げられる。またその添加量としては、成分
（ａ）のエポキシ樹脂１００重量部に対して０．２〜３
重量部でなければならず、０．２重量部より少ないと添
加効果が現れず、３重量部より多いと硬化物の耐熱性が
低下するので好ましくない。より好ましい範囲は０．５
〜２重量部である。
【００１１】本発明における（ｄ）成分の役割は非常に
大きい。何故なら通常（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分だけ
であれば耐熱性等は優れるものの硬化樹脂の引張伸度が
低く、場合によってはＣＦの引張伸度を下回り、一方向
コンポの０°方向の引張において樹脂破壊が律速になっ
てしまい、ＣＦによる補強の効果が十分に発揮されない
が、（ｄ）成分を加えることにより他の特性を犠牲にす
ることなく、硬化樹脂の伸度を大幅に改善することがで
きるからである。
大きい。何故なら通常（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分だけ
であれば耐熱性等は優れるものの硬化樹脂の引張伸度が
低く、場合によってはＣＦの引張伸度を下回り、一方向
コンポの０°方向の引張において樹脂破壊が律速になっ
てしまい、ＣＦによる補強の効果が十分に発揮されない
が、（ｄ）成分を加えることにより他の特性を犠牲にす
ることなく、硬化樹脂の伸度を大幅に改善することがで
きるからである。
【００１２】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、実施例、比較例中の化合物の略号、及び試験法
は以下の通りである。 Ｅｐ８２８ ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化
シェル社製 分子量：約３８０） Ｅｐ８３４ ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化
シェル社製 分子量：約４７０） ＭＮＡ ：無水メチルナジック酸 ＭｅＴＨＰＡ：メチルテトラヒドロフタル酸無水物 ２Ｅ４ＭＺ ：２−エチル−４−メチルイミダゾール ＤＡＳＳ ：ジアルキルスルホコハク酸エステル塩
するが、実施例、比較例中の化合物の略号、及び試験法
は以下の通りである。 Ｅｐ８２８ ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化
シェル社製 分子量：約３８０） Ｅｐ８３４ ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化
シェル社製 分子量：約４７０） ＭＮＡ ：無水メチルナジック酸 ＭｅＴＨＰＡ：メチルテトラヒドロフタル酸無水物 ２Ｅ４ＭＺ ：２−エチル−４−メチルイミダゾール ＤＡＳＳ ：ジアルキルスルホコハク酸エステル塩
【００１３】
【化１】
【００１４】＜曲げ試験（３点曲げ）＞
装置：オリエンテック製テンシロン
サンプル形状、Ｌ／Ｄ（＝支点間距離／厚み）
：樹脂板 ６０ｍｍ1 ×８ｍｍw ×２ｍｍt Ｌ／Ｄ＝１６
：コンポ ０° １２０ｍｍ1 ×１０ｍｍw ×２ｍｍt Ｌ／Ｄ＝４０
： ９０° ６０ｍｍ1 ×１０ｍｍw ×２ｍｍt Ｌ／Ｄ＝１６
圧子先端半径 ：３．２ｍｍ
クロスヘッドスピード：２ｍｍ／ｍｉｎ
＜ＴＭＡ Ｔｇ測定＞
装置 ：ＴＡインスツルメント製 ９４３ＴＭＡ
モード ：エクスパンジョン
荷重 ：１ｇ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
【００１５】（実施例１〜１０）表１に示す組成物（数
値は重量部）を、２ｍｍのスペーサをはさんだ２枚のガ
ラス板の間に流し込んで１４０℃の乾燥器に６０分入れ
て硬化させた。得られた樹脂板から試験片を切り出し
て、曲げ試験、及びＴＭＡ Ｔｇ測定を実施した結果を
表２に示す。同表から伸度及び耐熱性等の物性のバラン
スが非常に良好であることがわかる。またこれらの樹脂
を４０℃の浴に入れ、三菱レイヨン社製カーボンファイ
バーＴＲ−３０ＧのＣＦを用いてＦＷ法で一方向の平板
を巻き、プレスで硬化させた。成形条件はプレス圧５ｋ
ｇ／ｃｍ2 で１４０℃×６０分、ＣＦの体積含有率は６
０％であった。得られたコンポの０°、９０°曲げ試験
を実施した結果を併せて表２に示す。コンポ物性も非常
に良好であることがわかる。
値は重量部）を、２ｍｍのスペーサをはさんだ２枚のガ
ラス板の間に流し込んで１４０℃の乾燥器に６０分入れ
て硬化させた。得られた樹脂板から試験片を切り出し
て、曲げ試験、及びＴＭＡ Ｔｇ測定を実施した結果を
表２に示す。同表から伸度及び耐熱性等の物性のバラン
スが非常に良好であることがわかる。またこれらの樹脂
を４０℃の浴に入れ、三菱レイヨン社製カーボンファイ
バーＴＲ−３０ＧのＣＦを用いてＦＷ法で一方向の平板
を巻き、プレスで硬化させた。成形条件はプレス圧５ｋ
ｇ／ｃｍ2 で１４０℃×６０分、ＣＦの体積含有率は６
０％であった。得られたコンポの０°、９０°曲げ試験
を実施した結果を併せて表２に示す。コンポ物性も非常
に良好であることがわかる。
【００１６】（比較例１、２）組成を表１に示す如く変
える以外は実施例と同様に評価した。評価結果を表２に
示す。硬化剤が少なすぎると樹脂の弾性率が極端に低く
なり、耐熱性も低く、コンポ物性も悪かった。また、硬
化剤が多すぎても耐熱性が低く、９０°曲げ強度もあま
り良くなかった。
える以外は実施例と同様に評価した。評価結果を表２に
示す。硬化剤が少なすぎると樹脂の弾性率が極端に低く
なり、耐熱性も低く、コンポ物性も悪かった。また、硬
化剤が多すぎても耐熱性が低く、９０°曲げ強度もあま
り良くなかった。
【００１７】（比較例３、４）組成を表１に示す如く変
える以外は実施例と同様に評価した。評価結果を表２に
示す。触媒が少なすぎると反応性が低下し１４０℃×６
０分では硬化不十分なようであった。また触媒が多すぎ
る場合は、浴内の樹脂がかなり増粘しており、おそらく
その影響であろうと考えられるが、含浸性が低下したた
め９０°の曲げ強度があまり良くなかった。
える以外は実施例と同様に評価した。評価結果を表２に
示す。触媒が少なすぎると反応性が低下し１４０℃×６
０分では硬化不十分なようであった。また触媒が多すぎ
る場合は、浴内の樹脂がかなり増粘しており、おそらく
その影響であろうと考えられるが、含浸性が低下したた
め９０°の曲げ強度があまり良くなかった。
【００１８】（比較例５〜７）組成を表１に示す如く変
える以外は実施例と同様に評価した。評価結果を表２に
示す。ＤＡＳＳを添加しない、あるいは添加量が少ない
系ではやはり樹脂の曲げ伸度が良くなく、コンポ物性、
特に９０°曲げ強度があまり良くなかった。また添加量
が多すぎると、樹脂物性では弾性率、Ｔｇが低下した。
える以外は実施例と同様に評価した。評価結果を表２に
示す。ＤＡＳＳを添加しない、あるいは添加量が少ない
系ではやはり樹脂の曲げ伸度が良くなく、コンポ物性、
特に９０°曲げ強度があまり良くなかった。また添加量
が多すぎると、樹脂物性では弾性率、Ｔｇが低下した。
【００１９】（比較例８）組成を表１に示す如く変える
以外は実施例と同様に評価した。評価結果を表２に示
す。やはり粘度が若干高いため含浸性が悪く、コンポの
９０°曲げ強度が本発明の樹脂を用いた場合に比べやや
低かった。
以外は実施例と同様に評価した。評価結果を表２に示
す。やはり粘度が若干高いため含浸性が悪く、コンポの
９０°曲げ強度が本発明の樹脂を用いた場合に比べやや
低かった。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】
【発明の効果】上述のように構成された本発明のＣＦＲ
Ｐ用エポキシ樹脂組成物は、室温で低粘度であることか
ら強化繊維への含浸性に優れ、かつ硬化性及び粘度の安
定性のバランスに優れている。さらに硬化樹脂は伸度と
耐熱性のバランスに優れ、本発明の樹脂組成物を用いて
得られたコンポは非常に良好な物性を示す。また本発明
のエポキシ樹脂組成物は工程中での安定性に優れるた
め、ＦＷ、ＲＴＭ成形等に適している。
Ｐ用エポキシ樹脂組成物は、室温で低粘度であることか
ら強化繊維への含浸性に優れ、かつ硬化性及び粘度の安
定性のバランスに優れている。さらに硬化樹脂は伸度と
耐熱性のバランスに優れ、本発明の樹脂組成物を用いて
得られたコンポは非常に良好な物性を示す。また本発明
のエポキシ樹脂組成物は工程中での安定性に優れるた
め、ＦＷ、ＲＴＭ成形等に適している。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
// Ｃ０８Ｊ 5/04 ＣＦＣ Ｃ０８Ｊ 5/04 ＣＦＣ
(56)参考文献 特開 平７−268067（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−17118（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−6442（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−6441（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 59/00 - 59/72
C08L 63/00 - 63/10
C08J 5/04 - 5/10
Claims (3)
- 【請求項１】 （ａ）分子量が４００以下のビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂：１００重量部 （ｂ）液状の酸無水物系硬化剤：成分（ａ）のエポキシ
樹脂に対する量論量の５０〜１２０％ （ｃ）イミダゾール系触媒：０．１〜５重量部 （ｄ）−ＣＯＯ−構造を有するカルボン酸またはエステ
ルの中から選ばれる少なくとも一種類以上の化合物の
塩：０．２〜３重量部 から成るＣＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物 - 【請求項２】 （ｂ）成分がメチルテトラヒドロ無水フ
タル酸である請求項１記載のＣＦＲＰ用エポキシ樹脂組
成物。 - 【請求項３】 （ｄ）成分がジアルキルスルホコハク酸
エステルである請求項１または２一項記載のＣＦＲＰ用
エポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07899594A JP3442851B2 (ja) | 1994-04-18 | 1994-04-18 | Ｃｆｒｐ用エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07899594A JP3442851B2 (ja) | 1994-04-18 | 1994-04-18 | Ｃｆｒｐ用エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07286033A JPH07286033A (ja) | 1995-10-31 |
| JP3442851B2 true JP3442851B2 (ja) | 2003-09-02 |
Family
ID=13677484
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07899594A Expired - Lifetime JP3442851B2 (ja) | 1994-04-18 | 1994-04-18 | Ｃｆｒｐ用エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3442851B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090131556A1 (en) * | 2006-04-24 | 2009-05-21 | Toray Industries, Inc. | Epoxy resin composition, fiber-reinforced composite material and production method of the same |
-
1994
- 1994-04-18 JP JP07899594A patent/JP3442851B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07286033A (ja) | 1995-10-31 |
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