JP3440182B2 - 積層フイルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は積層フイルムに関
し、更に詳しくは電磁変換特性に優れかつドロップアウ
トの極めて少ない磁気記録媒体のベースフイルムとして
有用な積層フイルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、磁気記録媒体の高密度化の進歩は
めざましく、例えば、強磁性金属薄膜を真空蒸着やスパ
ッタリング等の物理沈着法又はメッキ法により非磁性支
持体上に形成せしめた金属薄膜型磁気記録媒体、またメ
タル粉や酸化鉄粉等の針状磁性粉体を２μｍ以下に塗布
した薄層塗布型磁気記録媒体の開発実用化が進められて
いる。前者の例としては、例えば、Ｃｏの蒸着テープ
（特開昭５４―１４７０１０号公報）、Ｃｏ―Ｃｒ合金
からなる垂直磁気記録媒体（特開昭５２―１３４７０６
号公報）が知られ、また後者の例としては、例えば、極
薄層塗布型磁気記録媒体による高密度磁気記録（電子通
信学会技術報告ＭＲ９４―７８（１９９５―０２））等
が知られている。

【０００３】従来の塗布型磁気記録媒体（磁性粉末を有
機高分子バインダーに混入させて非磁性支持体上に塗布
してなる磁気記録媒体）は記録密度が低く、記録波長も
長い為に、磁性層の厚みが２μｍ程度以上と厚いのに対
して、真空蒸着、スパッタリング又はイオンプレーティ
ング等の薄膜形成手段によって形成される強磁性金属薄
膜は厚みが０．２μｍ以下と非常に薄く、また極薄層塗
布型の場合も、非磁性下地層を設けるものの、０．１３
μｍの厚みのものが提案され、非常に薄くなっている。

【０００４】この為、上記の高密度磁気記録媒体におい
ては、非磁性支持体（ベースフイルム）の表面状態が磁
性層の表面性に大きな影響を及ぼし、特に金属薄膜型の
磁気記録媒体の場合には、非磁性支持体の表面状態がそ
のまま磁性層（磁気記録層）表面の凹凸として発現して
しまう。

【０００５】一方、非磁性支持体（ベースフイルム）の
製膜、加工工程での搬送、傷付き、巻取り、巻出しとい
ったハンドリングの観点からは、フイルム表面が平滑過
ぎると、フイルム―フイルム相互の滑り性が悪化し、ブ
ッキング現象が発生し、ロールに巻いたときの形状（ロ
ールフォーメーション）が悪化し、製品歩留りの低下、
ひいては製品の製造コストの上昇を来す。従って、製造
コストという観点では非磁性支持体（ベースフイルム）
の表面は出来るだけ粗いことが望ましい。

【０００６】このように、非磁性支持体の表面は、電磁
変換特性の観点からは平滑であることが要求され、ハン
ドリング性、フイルムコストの観点からは粗いことが要
求される。

【０００７】そこで、優れた品質の高密度磁気記録媒体
を製造するには、上記二律背反する性質を同時に満足さ
せることが必要とされる。

【０００８】この為の具体的な方策として、特公平５―
２１０８３３号公報、特開平５―２８７１０１号公報な
どでは、粒子を含有しないポリエステルの片面に、微細
な粒子を含有する塗膜層を設けることを提供している。
しかし、この方法は、塗液中にて微細粒子が凝集しやす
く、これがドロップアウトの原因物になるという問題を
かかえている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ドロ
ップアウトの原因物となる凝集粒子の生成を防止し、蒸
着金属薄膜型磁気記録媒体のベースフイルムに用いたと
きにも電磁変換特性に優れ、ドロップアウトの極めて少
ない磁気記録媒体の製造が可能な積層フイルムを提供す
ることにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、かかる目的を
達成するために、以下の構成をとる。

【００１１】実質的に粒子を含有しない熱可塑性樹脂層
Ａの一方の表面にバインダー樹脂、フイラー及び界面活
性剤を含有する塗膜層Ｂを塗設した積層フイルムであっ
て、該界面活性剤がＨＬＢ値１０〜１４の界面活性剤Ｘ
とＨＬＢ値１６〜１８．５の界面活性剤Ｙを含み、かつ
これらのトータルＨＬＢ値が１５〜１８であり、そして
塗液の固形分に対して界面活性剤Ｘの量が０．１〜１５
重量％、界面活性剤Ｙの量が１０〜４０重量％であるこ
とを特徴とする積層フイルム。

【００１２】本発明における熱可塑性樹脂としては、ポ
リエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹
脂、ポリエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポ
リビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を例示するこ
とができる。これらのうちポリステル系樹脂、さらには
芳香族ポリエステルが好ましい。

【００１３】この芳香族ポリエステルとしては、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、
ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリ―１，４―シ
クロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン―２，６―ナフタレンジカルボキシレート等を好まし
く例示することができる。これらのうち、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレン―２，６―ナフタレンジ
カルボキシレートが好ましい。

【００１４】これらポリエステルは、ホモポリエステル
であっても、コポリエステルであっても良い。コポリエ
ステルの場合、例えばポリエチレンテレフタレート及び
ポリエチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレート
の共重合成分としては、例えばジエチレングリコール、
プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘ
キサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポ
リエチレングリコール、１，４―シクロヘキサンジメタ
ノール、ｐ―キシレングリコール等の他のジオール成
分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸（但し、ポリエチレン―２，６―ナフ
タレンジカルボキシレートの場合）、２，６―ナフタレ
ンジカルボン酸（但し、ポリエチレンテレフタレートの
場合）、５―ナトリウムスルホイソフタル酸等の他のジ
カルボン酸成分、ｐ―オキシエトキシ安息香酸等のオキ
シカルボン酸成分等が挙げられる。これら共重合成分の
量は２０モル％以下、更には１０モル％以下であること
が好ましい。

【００１５】さらに、トリメリット酸、ピロメリット酸
等の３官能以上の多官能化合物を共重合させることもで
きる。この場合ポリマーが実質的に線状である量、例え
ば２モル％以下共重合させるのがよい。

【００１６】上記ポリエステルは、それ自体公知であ
り、かつそれ自体公知の方法で製造することができる。

【００１７】本発明において熱可塑性樹脂層Ａには粒子
が実質的に含有されていないことが必要である。ここ
で、粒子を実質的に含有しないとは、フイルム表面に突
起を形成するような外部添加粒子や内部析出粒子は含有
しないが、例えばポリエステルの重合に必須の触媒によ
って生じることのある、滑剤作用を実質的に奏さない極
々少量の粒子は含有しても良いことを意味する。熱可塑
性樹脂層Ａ中には、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外
線吸収剤、帯電防止剤等の他の添加剤（表面突起を形成
するような粒子は除く）を必要に応じて含有することが
できる。

【００１８】熱可塑性樹脂層Ａに、フイルム表面に突起
を形成するような外部添加粒子や内部析出粒子が含有さ
れている場合、粒子による表面突起が、特に蒸着金属薄
膜型磁気記録媒体として用いるとき、電磁変換特性の著
しい低下や、ドロップアウトの増加をもたらす欠陥とな
ってしまう。

【００１９】本発明の積層フイルムは、上記熱可塑性樹
脂層Ａの一方の表面にバインダー樹脂、フイラー及びＨ
ＬＢ値の違う２種の界面活性剤を含有する塗膜層Ｂを設
けている。この２種の界面活性剤はＨＬＢ値１０〜１４
のものとＨＬＢ値１６〜１８．５のものからなり、かつ
トータルＨＬＢ値が１５〜１８のものである。

【００２０】このバインダー樹脂としては、例えば水性
ポリエステル樹脂、水性アクリル樹脂、水性ポリウレタ
ン樹脂等が好ましく挙げられ、特に水性ポリエステル樹
脂が好ましい。

【００２１】この水性ポリエステル樹脂としては、酸成
分が例えばイソフタル酸、フタル酸、１，４―シクロヘ
キサンジカルボン酸、２，６―ナフタレンジカルボン
酸、４，４′―ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、
セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、コハク酸、５―Ｎ
ａスルホイソフタル酸、２―Ｋスルホテレフタル酸、ト
リメリット酸、トリメシン酸、トリメリット酸モノカリ
ウム塩、ｐ―ヒドロキシ安息香酸等の多価カルボン酸よ
りなり、グリコール成分が例えばエチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４
―ブタンジオール、１，６―ヘキサンジオール、１，４
―シクロヘキサンジメタノール、ｐ―キシリレングリコ
ール、ジメチロールプロパン酸、ビスフェノールＡのエ
チレンオキシド付加物等の多価ヒドロキシ化合物より主
としてなるポリエステル樹脂が好ましく例示でき、また
ポリエステル鎖にアクリル重合体鎖を結合させたグラフ
トポリマー又はブロックコポリマー、あるいは２種のポ
リマーがミクロな粒子内で特定の物理的構成（ＩＰＮ、
コアシエル）を形成したアクリル変性ポリエステル樹脂
であってもよい。この水性ポリエステル樹脂としては、
水に溶解、乳化、微分散するタイプを自由に用いること
ができるが、水に乳化、微分散するタイプのものが好ま
しい。またこれらは親水性を付与するため分子内に例え
ばスルホン酸塩基、カルボン酸塩基、ポリエーテル単位
等が導入されていてもよい。

【００２２】前記フイラーの種類は特に限定されない
が、塗液中で沈降しにくい、比較的低比重のものが好ま
しい。例えば、耐熱性ポリマー（例えば、架橋シリコー
ン樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋ポリスチレン、メラミ
ン・ホルムアルデヒド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポ
リアミドイミド樹脂、架橋ポリエステル、全芳香族ポリ
エステル等）からなる粒子、二酸化ケイ素（シリカ）、
炭酸カルシウム等が好ましく挙げられる。これらの中で
も、特に好ましくは、架橋シリコーン樹脂粒子、シリ
カ、コアシェル型有機粒子（コア：架橋ポリスチレン、
シェル：ポリメチルメタクリレートなど）が挙げられ
る。

【００２３】これらフィラーは平均粒径が１０〜５０ｎ
ｍのものが好ましい。この使用量は、塗膜層Ｂの表面に
フイラーによる表面突起の頻度が２００万〜２０００万
個／ｍｍ² となる量であることが好ましい。この突起頻
度によってより一層の走行耐久性の向上が発現する。こ
のフイラーの平均粒径は、より好ましくは１５〜４５ｎ
ｍ、さらに好ましくは１８〜４０ｎｍである。また表面
突起の頻度は、より好ましくは２５０万〜１８００万個
／ｍｍ² 、さらに好ましくは３００万〜１５００万個／
ｍｍ² である。

【００２４】本発明における界面活性剤は、前述したよ
うに、ＨＬＢ値の異なる２種の界面活性剤、すなわちＨ
ＬＢ値１０〜１４の界面性剤ＸとＨＬＢ値１６〜１８．
５の界面活性剤Ｙからなり、トータルＨＬＢ値が１５〜
１８の界面活性剤である。１種類の界面活性剤だけで
は、ドロップアウト因となる、凝集粒子に由来する突起
の発生を抑制しつつ、ハジキによる塗布ヌケや泡すじ等
の塗布上の問題点を解消することができない。

【００２５】前記界面活性剤のうち、界面活性剤ＸのＨ
ＬＢ値は１０．５〜１３．５、さらに１１．０〜１３．
０であることが好ましい。界面活性剤ＹのＨＬＢ値は１
６．５〜１８．３、さらに１７．０〜１８．０であるこ
とが好ましい。そしてこれら界面活性剤を組合せてのＨ
ＬＢ値（トータルＨＬＢ値）は１５．５〜１７．５、さ
らに１６〜１７．５であることが好ましい。

【００２６】ここで、トータルＨＬＢ値は下記式により
求める。

【００２７】

【数２】トータルＨＬＢ値＝ＨＬＢ（Ｘ）×Ｐ（Ｘ）＋
ＨＬＢ（Ｙ）×Ｐ（Ｙ） ここで、ＨＬＢ（Ｘ）；界面活性剤ＸのＨＬＢ値 Ｐ（Ｘ）；界面活性剤Ｘのトータル界面活性剤量に対す
る重量分率 ＨＬＢ（Ｙ）；界面活性剤ＹのＨＬＢ値 Ｐ（Ｙ）；界面活性剤Ｙのトータル界面活性剤量に対す
る重量分率 である。

【００２８】前記界面活性剤としてはノニオン系界面活
性剤が好ましく、特にアルキルアルコール、アルキルフ
ェニルアルコール、高級脂肪酸等に（ポリ）エチレンオ
キサイドを付加、結合させたものが好ましい。

【００２９】界面活性剤Ｘとしては、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル系化合物として日本油脂製
のノニオンＮＳ―２０８．５（ＨＬＢ１２．６）ＮＳ―
２０６（ＨＬＢ１０．９）、ＨＳ―２０８（ＨＬＢ１
２．６）、ＨＳ―２１０（ＨＬＢ１３．６）、三洋化成
製のオクタポール６０（ＨＬＢ１１．３）、オクタポー
ル８０（ＨＬＢ１２．４）、オクタポール９５（ＨＬＢ
１３．３）、オクタポール１００（ＨＬＢ１３．６）、
ドデカポール９０（ＨＬＢ１２．０）、ドデカポール１
２０（ＨＬＢ１３．４）、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル系化合物として日本油脂製のノニオンＰ―２１
０（ＨＬＢ１２．９）、三洋化成製のノニポールソフト
ＳＳ―５０（ＨＬＢ１０．５）、ＳＳ―７０（ＨＬＢ１
２．８）、ＳＳ―９０（ＨＬＢ１３．２）、ＤＯ―７０
（ＨＬＢ１２．３）、ＤＯ―９０（ＨＬＢ１３．４）、
高級脂肪酸のポリオキシエチレンエステル系化合物とし
て日本油脂製のノニオンＬ―４（ＨＬＢ１３．１）、Ｓ
―４（ＨＬＢ１１．６）、Ｓ―６（ＨＬＢ１３．６）等
を例示することができる。また、界面活性剤Ｙとして
は、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系化
合物として日本油脂製のノニオンＮＳ―２３０（ＨＬＢ
１７．２）、ＮＳ―２４０（ＨＬＢ１７．８）、ＨＳ―
２２０（ＨＬＢ１６．２）、ＨＳ―２４０（ＨＬＢ１
７．９）、三洋化成製のノニポール２００（ＨＬＢ１
６．０）、ノニポール４００（ＨＬＢ１７．８）、ノニ
ポール５００（ＨＬＢ１８．２）、オクタポール４００
（ＨＬＢ１７．９）、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル系化合物として日本油脂製のノニオンＥ―２３０
（ＨＬＢ１６．６）、Ｋ―２２０（ＨＬＢ１６．２）、
Ｋ―２３０（ＨＬＢ１７．３）、高級脂肪酸のポリオキ
シエチレンエステル系化合物として日本油脂製のノニオ
ンＳ―１５．４（ＨＬＢ１６．７）、Ｓ―４０（ＨＬＢ
１８．２）等を例示することができる。

【００３０】さらに前記界面活性剤Ｘは、塗液固形分当
り、０．１〜１５重量％、好ましくは０．６５〜１０重
量％、特に好ましくは０．８５〜５重量％の量を用い
る。前記界面活性剤Ｙは、塗液固形分当り、１０〜４０
重量％、好ましくは１２〜３６重量％、特に好ましくは
１５〜３０重量％の量を用いる。

【００３１】界面活性剤ＸのＨＬＢ値は１０未満または
その量が１５重量％（全固形分当り）を超える場合に
は、塗液を塗布する際に発泡しやすくなり、筋状の塗布
欠陥が出来てしまう。一方、ＨＬＢ値が１４を超え、ま
たは使用量が０．５重量％（全固形分当り）未満では、
塗液の表面張力を下げる作用が小さくなるために塗液を
塗布する際塗布抜けが発生してしまう。

【００３２】また界面活性剤ＹのＨＬＢ値が１６未満ま
たは使用量が１０重量％（全固形分当り）未満では、ド
ロップアウト因となりうる突起の発生を抑えることがで
きず、一方ＨＬＢ値が１８．５を超えると塗布抜けが発
生し、また使用量が４０重量％（全固形分当り）を超え
ると発泡による筋状の塗布欠陥が発生する。

【００３３】さらに、界面活性剤のトータルＨＬＢ値が
１５未満ではドロップアウトの原因となる突起が発生
し、一方１８を超えると塗布抜けが発生する。

【００３４】本発明の積層フイルムは、熱可塑性樹脂層
Ａのもう一方の表面に、不活性粒子を含有する熱可塑性
樹脂Ｃを積層することが好ましい。その際、熱可塑性樹
脂層Ｃの層厚みｔｃ（ｎｍ）と熱可塑性樹脂層Ｃに含有
される不活性粒子のうち最も大きい平均粒径を有する不
活性粒子Ｃの平均粒径ｄ_C （μｍ）と不活性粒子Ｃの熱
可塑性樹脂層Ｃに対する含有量Ｃ_C （重量％）とが、下
記式（１）を満たし、積層フイルムのエア抜け指数が１
〜１０ｍｍＨｇ／ｈｒであることが好ましい。これによ
って、電磁変換特性を損なうことなく、フイルムのハン
ドリング性、巻取り性を向上させることができる。

【００３５】

【数３】 ０．１≦（ｄ_C ）³ ×Ｃ_C ×ｔ_C ≦１０ ……（１） 層Ｃを構成する熱可塑性樹脂は層Ａの熱可塑性樹脂と同
じでも違っていてもよい。このうち同じ樹脂であること
が好ましい。特に層Ａと層Ｃがポリエチレンテレフタレ
ート又はポリエチレン―２，６―ナフタレンジカルボキ
シレートからなるのが好ましい。これらポリエステルと
しては、ｏ―クロロフェノール中の溶液として３５℃で
測定して求めた固有粘度が約０．４〜０．９のものが好
ましい。

【００３６】層Ｃに含有させる不活性粒子のうち最も大
きい粒子Ｃの平均粒径ｄ_C とは、不活性粒子が１種の単
独粒子からなるときには該単独粒子の平均粒径であり、
また大きさの違う２種以上の粒子からなるときには最も
大きい平均粒径を有する粒子の平均粒径である。

【００３７】この最も大きい粒子の平均粒径ｄ_C は０．
１〜１μｍ、さらには０．１５〜０．８μｍ、特に０．
２〜０．７μｍであることが好ましい。またこの平均粒
径ｄ_C を有する最も大きい粒子の含有量は、熱可塑性樹
脂層Ｃに対し、０．０００１〜１重量％、さらには０．
００１〜０．５重量％、特に０．００５〜０．１重量％
であることが好ましい。

【００３８】この平均粒径ｄ_C を有する不活性粒子とし
ては、例えば（１）粒状ポリマー粒子（例えば架橋シリ
コーン樹脂、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂、メ
ラミン―ホルムアルデヒド樹脂、芳香族ポリアミド樹
脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、架橋ポリ
エステル等からなる粒子）、（２）金属酸化物（例えば
三二酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、
酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等）、
（３）金属の炭酸塩（例えば炭酸マグネシウム、炭酸カ
ルシウム等）、（４）金属の硫酸塩（例えば硫酸カルシ
ウム、硫酸バリウム等）、（５）炭素（例えばカーボン
ブラック、グラファイト、ダイアモンド等）、及び
（６）粘土鉱物（例えばカオリン、クレー、ベントナイ
ト等）が好ましく挙げられる。これらのうち特に、架橋
シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子、メラミン
―ホルムアルデヒド樹脂粒子、ポリアミドイミド樹脂粒
子、三二酸化アルミニウム（アルミナ）、二酸化チタ
ン、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、合成炭酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、ダイアモンド及びカオリンが好ま
しく、とりわけ架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチ
レン粒子、アルミナ、二酸化チタン、二酸化ケイ素及び
合成炭酸カルシウムが好ましい。

【００３９】さらに、不活性粒子が２種以上の粒子から
なる場合、上記の最も大きい粒子の平均粒径ｄ_C よりも
小さい平均粒径の第２、第３の粒子として、例えばコロ
イダルシリカ、α、γ、δ、θ等の結晶形態を有するア
ルミナ等の微細粒子を好ましく用いることができる。ま
た平均粒径ｄ_C を有する不活性粒子として例示した粒子
種のうち平均粒径の小さい微細粒子も用いることができ
る。

【００４０】この微細粒子の平均粒径は５〜４００ｎ
ｍ、更には１０〜３００ｎｍ、特に３０〜２５０ｎｍの
範囲にあり、かつ前記平均粒径ｄ_C よりも５０ｎｍ以
上、更には１００ｎｍ以上、特に１５０ｎｍ以上小さい
ことが好ましい。第２、第３の粒子（微細粒子）の含有
量は、熱可塑性樹脂層Ｃに対し、０．００５〜１重量
％、更には０．０１〜０．７重量％、特に０．０５〜
０．５重量％であることが好ましい。

【００４１】本発明において積層フイルムの全厚みは、
通常２．５〜２０μｍ、好ましくは３．０〜１０μｍ、
更に好ましくは４．０〜１０μｍである。熱可塑性樹脂
層Ｃの層厚みは、積層フイルムの全厚みの１／２以下、
さらに１／３以下、特に１／４以下であることが好まし
い。また塗膜層Ｂの層厚みは１〜１００ｎｍ、さらに２
〜５０ｎｍ、特に３〜１０ｎｍ、就中３〜８ｎｍである
ことが好ましい。

【００４２】本発明の積層フイルムは、従来から知られ
ている或いは当業界に蓄積されている方法で製造するこ
とができる。そのうち、熱可塑性樹脂層Ａと熱可塑性樹
脂層Ｃとの積層構造は共押出し法により製造するのが好
ましく、そして塗膜層Ｂの積層は塗布法により行なうの
が好ましい。

【００４３】例えば、二軸配向ポリエステルフイルムで
説明すると、押出し口金内又は口金以前（一般に前者は
マルチマニホールド方式、後者はフィードブロック方式
と呼ぶ）で、前述のポリエステルＡと不活性粒子Ｃを含
有するポリエステルＣを溶融状態にて積層複合し、前述
の好適な厚み比の積層構造と成し、次いで口金より融点
Ｔｍ（℃）〜（Ｔｍ＋７０）℃の温度でフイルム状に共
押出した後、４０〜９０℃の冷却ロールで急冷固化し未
延伸積層フイルムを得る。しかる後に、該未延伸積層フ
イルムを常法に従って一軸方向（縦方向又は横方向）に
（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度（但し、Ｔ
ｇ：該ポリエステルのガラス転移温度）で２．５〜８．
０倍の倍率で、好ましくは３．０〜７．５倍の倍率で延
伸し、次いで前記方向とは直角方向にＴｇ〜（Ｔｇ＋７
０）℃温度で２．５〜８．０倍の倍率で、好ましくは
３．０〜７．５倍の倍率で延伸する。更に必要に応じて
縦方向及び／又は横方向に再度延伸しても良い。即ち、
２段、３段、４段、或いは多段の延伸を行うと良い。全
延伸倍率は、面積延伸倍率として通常９倍以上、好まし
くは１２〜３５倍、更に好ましくは１５〜３０倍であ
る。更に引き続いて、二軸配向フイルムを（Ｔｇ＋７
０）〜（Ｔｍ−１０）℃の温度、例えば１８０〜２５０
℃で熱固定結晶化することによって優れた寸法安定性が
付与される。なお、熱固定時間は１〜６０秒が好まし
い。

【００４４】上記の方法において、前述のフイラー、バ
インダー樹脂、界面活性剤Ｘ及び界面活性剤Ｙを含む塗
液、好ましくは水性塗液を塗布する。塗布は最終延伸処
理を施す以前のポリエステルＡの表面に行ない、塗布後
にはフイルムを少なくとも一軸方向に延伸するのが好ま
しい。この延伸の前乃至途中で塗膜は乾燥される。その
中で、塗布は未延伸積層フイルム又は縦（一軸）延伸積
層フイルム、特に縦（一軸）延伸積層フイルムに行なう
のが好ましい。塗布方法としては特に限定されないが、
例えばロールコート法、ダイコート法等が挙げられる。

【００４５】上記塗液、特に水性塗液の固形分濃度は
０．２〜８重量％、さらに０．３〜６重量％、特に０．
５〜４重量％であることが好ましい。そして塗液（好ま
しくは水性塗液）には、本発明の効果を妨げない範囲
で、他の成分例えば、他の界面活性剤、安定剤、分散
剤、ＵＶ吸収剤、増粘剤等を添加することができる。

【００４６】上述の例は、熱可塑性樹脂層Ａ、Ｃが共に
ポリエチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレート
又はポリエチレンテレフタレートの場合に好適である
が、層Ａのみ或いは層Ｃのみがポリエチレン―２，６―
ナフタレンジカルボキシレート又はポリエチレンテレフ
タレートの場合にも同様である。

【００４７】なお、積層フイルムの製造に際し、熱可塑
性樹脂に、所望により上述の不活性粒子以外の添加剤例
えば安定剤、着色剤、溶融ポリマーの固有抵抗調整剤等
を添加含有させることができる。

【００４８】本発明において、磁気記録媒体としてのヘ
ッドタッチ、走行耐久性を初めとする各種性能を向上さ
せ、同時に薄膜化を達成するには、積層フイルムのヤン
グ率を縦方向、横方向でそれぞれ４５０ｋｇ／ｍｍ² 以
上、６００ｋｇ／ｍｍ² 以上、更には４８０ｋｇ／ｍｍ
² 以上、６８０ｋｇ／ｍｍ² 以上、特に５５０ｋｇ／ｍ
ｍ² 以上、８００ｋｇ／ｍｍ² 以上、就中５５０ｋｇ／
ｍｍ² 以上、１０００ｋｇ／ｍｍ² 以上とするのが好ま
しい。また、ポリエチレンテレフタレート層の結晶化度
は３０〜５０％、ポリエチレン―２，６―ナフタレンジ
カルボキシレート層の結晶化度は２８〜３８％であるこ
とが望ましい。いずれも下限を下回ると、熱収縮率が大
きくなるし、一方上限を上回るとフイルムの耐磨耗性が
悪化し、ロールやガイドピン表面と摺動した場合に白粉
が生じやすくなる。

【００４９】本発明の積層フイルムは、塗膜層Ｂの表面
に、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング
等の方法により、鉄、コバルト、クロム又はこれらを主
成分とする合金もしくは酸化物より成る強磁性金属薄膜
層を形成し、またその表面に、目的、用途、必要に応じ
てダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）等の保護層、
含フッ素カルボン酸系潤滑層を順次設け、更に熱可塑性
樹脂層Ｂ側の表面に公知のバックコート層を設けること
により、特に短波長領域の出力、Ｓ／Ｎ、Ｃ／Ｎ等の電
磁変換特性に優れ、ドロップアウト、エラーレートの少
ない高密度記録用蒸着型磁気記録媒体とすることが出来
る。この蒸着型磁気記録媒体は、アナログ信号記録用Ｈ
ｉ８、ディジタル信号記録用ディジタルビデオカセット
レコーダー（ＤＶＣ）、データ８ミリ、ＤＤＳIV用の磁
気テープとして極めて有用である。

【００５０】本発明の積層フイルムは、また、塗膜層Ｂ
の表面に、鉄又は鉄を主成分とする針状微細磁性粉をポ
リ塩化ビニール、塩化ビニール・酢酸ビニール共重合体
等のバインダーに均一分散し、磁性層厚みが１μｍ以
下、好ましくは０．１〜１μｍとなるように塗布し、更
に熱可塑性樹脂層Ｃ側の表面に公知の方法でバックコー
ト層を設けることにより、特に短波長領域での出力、Ｓ
／Ｎ、Ｃ／Ｎ等の電磁変換特性に優れ、ドロップアウ
ト、エラーレートの少ない高密度記録用メタル塗布型磁
気記録媒体とすることが出来る。また、必要に応じて層
Ａの上に、該メタル粉含有磁性層の下地層として微細な
酸化チタン粒子等を含有する非磁性層を磁性層と同様の
有機バインダー中に分散し、塗設することもできる。こ
のメタル塗布型磁気記録媒体は、アナログ信号記録用８
ミリビデオ、Ｈｉ８、βカムＳＰ、Ｗ―ＶＨＳ、ディジ
タル信号記録用ディジタルビデオカセットコーダー（Ｄ
ＶＣ）、データ８ミリ、ＤＤＳIV、ディジタルβカム、
Ｄ２、Ｄ３、ＳＸ等用の磁気テープとして極めて有用で
ある。

【００５１】本発明の積層フイルムは、また、塗膜層Ｂ
の表面に、酸化鉄又は酸化クロム等の針状微細磁性粉、
又はバリウムフェライト等の板状微細磁性粉をポリ塩化
ビニール、塩化ビニール・酢酸ビニール共重合体等のバ
インダーに均一分散し、磁性層厚みが１μｍ以下、好ま
しくは０．１〜１μｍとなるように塗布し、更に熱可塑
性樹脂層Ｃ側の表面に公知の方法でバックコート層を設
けることにより、特に短波長領域での出力、Ｓ／Ｎ、Ｃ
／Ｎ等の電磁変換特性に優れ、ドロップアウト、エラー
レートの少ない高密度記録用塗布型磁気記録媒体とする
ことが出来る。また、必要に応じて層Ｃの上に、該メタ
ル粉含有磁性層の下地層として微細な酸化チタン粒子等
を含有する非磁性層を磁性層と同様の有機バインダー中
に分散し、塗設することも出来る。この酸化物塗布型磁
気記録媒体は、ディジタル信号記録用データストリーマ
ー用ＱＩＣ等の高密度酸化物塗布型磁気記録媒体として
有用である。

【００５２】上述のＷ―ＶＨＳはアナログのＨＤＴＶ信
号記録用ＶＴＲであり、またＤＶＣはディジタルのＨＤ
ＴＶ信号記録用として適用可能なものであり、本発明の
フイルムはこれらＨＤＴＶ対応ＶＴＲ用磁気記録媒体に
極めて有用なベースフイルムと言うことができる。

【００５３】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。尚、本発明において用いた測定法及び定義は次の通
りである。

【００５４】（１）固有粘度 オルソクロロフェノール溶媒中３５℃で測定した値から
求める。

【００５５】（２）粒子の平均粒径Ｉ（平均粒径：０．
０６μｍ以上） 島津製作所製ＣＰ―５０型セントリフューグル パーテ
ィクル サイズ アナライザー（Centrifugal Particle
Size Analyzer）を用いて測定する。得られる遠心沈降
曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量との積算
曲線から、５０マスパーセントに相当する粒径「等価球
直径」を読み取り、この値を上記平均粒径とする（Book
「粒度測定技術」日刊工業新聞発行、１９７５年、頁２
４２〜２４７参照）。

【００５６】（３）粒子の平均粒径II（平均粒径：０．
０６μｍ未満） 小突起を形成する平均粒径０．０６μｍ未満の粒子は、
光散乱法を用いて測定する。即ち、Ｎｉｃｏｍｐ Ｉｎ
ｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．社製のＮＩＣＯＭＰ Ｍ
ＯＤＥＬ ２７０ ＳＵＢＭＩＣＲＯＮ ＰＡＲＴＩＣ
ＬＥ ＳＩＺＥＲ により求められる全粒子の５０重量
％の点にある粒子の「等価球直径」をもって表示する。

【００５７】（４）ＨＬＢ値

【００５８】

【数４】

【００５９】ここで、Ｍ ：界面活性剤の分子量 Ｍｎ：親水基部分の分子量 である。［「油化学」１３，２２０（１９６４）参照］

【００６０】（５）層厚み 熱可塑性樹脂層Ａ、Ｃの厚み及び全体の厚み フイルムの全体の厚みはマイクロメーターにてランダム
に１０点測定し、その平均値を用いる。層Ａ、Ｃの厚み
は、薄い側の層厚みを以下に述べる方法にて測定し、ま
た厚い側の層厚みは全体の厚みより塗膜層Ｂ及び薄い側
の層厚みに引き算して求める。即ち、二次イオン質量分
析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、被覆層を除いた表層から
深さ５０００ｎｍの範囲のフイルム中の粒子の内最も高
濃度の粒子に起因する元素とポリエステルの炭素元素の
濃度比（Ｍ⁺ ／Ｃ⁺ ）を粒子濃度とし、表面から深さ５
０００ｎｍまで厚さ方向の分析を行う。表層では表面と
いう界面の為に粒子濃度は低く、表面から遠ざかるにつ
れて粒子濃度は高くなる。本発明の場合、粒子濃度は一
旦安定値１になった後、上昇或いは減少して安定値２に
なる場合と、単調に減少する場合とがある。この分布曲
線をもとに、前者の場合は、（安定値１＋安定値２）／
２の粒子濃度を与える深さをもって、また後者の場合は
粒子濃度が安定値１の１／２になる深さ（この深さは安
定値１を与える深さよりも深い）をもって、当該層の層
厚みとした。

【００６１】測定条件は以下の通りである。 測定装置 二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）；ＰＥＲＫＩＮ
ＥＬＭＥＲ社製 ６３００ 測定条件 一次イオン種 ：Ｏ₂ ＋ 一次イオン加速電圧：１２ＫＶ 一次イオン電流：２００ｎＡ ラスター領域 ：４００μｍ□ 分析領域 ：ゲート３０％ 測定真空度 ：６．０×１０^-9Ｔｏｒｒ Ｅ―ＧＵＮＮ ：０．５ＫＶ―３．０Ａ 尚、表層から５０００ｎｍの範囲に最も多く含有する粒
子がシリコーン樹脂以外の有機高分子粒子の場合はＳＩ
ＭＳでは測定が難しいので、表面からエッチングしなが
らＦＴ―ＩＲ（フーリエトランスフォーム赤外分光
法）、粒子によってはＸＰＳ（Ｘ線高電子分光法）等で
上記同様の濃度分布曲線を測定し、層厚を求める。

【００６２】（６）塗膜層Ｂ表面のフィラーによる突起
頻度 フイルム表面の突起頻度の測定は走査型電子顕微鏡によ
り行う。即ち、積層フイルムの塗膜層Ｂの表面写真を倍
率３５０００倍にてランダムに２５枚撮影し、表面突起
頻度をカウントし、その平均値より１ｍｍ² 当たりの突
起数に換算し、この値を塗膜層Ｂ表面のフィラーによる
突起頻度とする。

【００６３】（７）中心面平均粗さ ＷＲａ ＷＹＫＯ社製非接触３次元粗さ計（ＴＯＰＯ―３Ｄ）を
用いて測定倍率４０倍、測定面積２４２μｍ×２３９μ
ｍ（０．０５８ｍｍ² ）の条件にて測定を行ない、同粗
さ計内臓ソフトによる表面解析より、ＷＲａは以下の式
により計算されアウトプットされた値を用いる。

【００６４】

【数５】

【００６５】また、Ｚ_jkは測定方向（２４２μｍ）、そ
れと直行する方向（２３９μｍ）をそれぞれＭ分割、Ｎ
分割したときの各方向のｊ番目、ｋ番目の位置に於ける
３次元粗さチャート上の高さである。

【００６６】（８）ヤング率 東洋ボールドウィン社製の引っ張り試験機テンシロンを
用いて、温度２０℃、湿度５０％に調節された室内に於
いて、長さ３００ｍｍ、幅１２．７ｍｍの試料フイルム
を、１０％／分のひずみ速度で引っ張り、引っ張り応力
―ひずみ曲線の初めの直線部分を用いて次ぎの式によっ
て計算する。

【００６７】

【数６】Ｅ＝Δσ／Δε ここで、Ｅはヤング率（ｋｇ／ｍｍ² ）、Δσは直線上
の２点間の元の平均断面積による応力差、Δεは同じ２
点間のひずみ差である。

【００６８】（９）エア抜け性 （株）東洋製機製、デジベック平滑度試験機を用いて、
まずフイルム４０枚を重ね合わせ、その内試料台最上部
にくる１枚を除いて、残り３９枚に直径５ｍｍφの孔を
あけ、試料台にセットする。このとき孔の中心部が、試
料台の中心にくるようにする。この状態で０．５ｋｇ／
ｃｍ² の荷重を加え、真空到達度を５５０ｍｍＨｇに設
定する。５５０ｍｍＨｇに到達した後、常圧に戻ろうと
するため、フイルムとフイルム間を空気が流れ込んでい
く。この時、１時間の間３０秒毎に降下していく真空度
（ｍｍＨｇ）を測定し、測定時間（ｈｒ）に対する真空
度を直線近似したときの直線の傾き（＝ｍｍＨｇ／ｈ
ｒ）を空気洩れ指数Ｇとする。

【００６９】（１０）微細突起数 アルミニウムを０．５μｍ厚みに蒸着した塗膜層Ｂの表
面を、光学顕微鏡ＮＩＫＯＮ製ＯＰＴＩＰＨＯＴを用い
て、微分干渉法により倍率４００倍にて観察し、長手方
向２μｍ×幅方向５μｍ以上の大きさの突起をカウント
し、１ｍｍ² 当りの個数に換算する。

【００７０】（１１）塗布抜け、塗布筋 塗膜層Ｂを下にして下記組成の染色液（温度５０℃）に
１０分間浸漬し、水洗した後目視で観察し、楕円状〜球
状に染色されていない領域があるものを塗布抜け、長手
方向に筋があるものを塗布筋として、それぞれ存在しな
いものを○、存在するものを×として判定する。

【００７１】（１２）磁気テープの製造及び特性評価 二軸配向積層フイルムの塗膜層Ｂの表面に、真空蒸着法
により、コバルト１００％の強磁性薄膜を０．０２μｍ
の厚みになるように２層（各層厚約０．１μｍ）形成
し、その表面にダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）
膜、更に含フッ素カルボン酸系潤滑層を順次設け、更に
熱可塑性樹脂層Ａ又は層Ｃ側の表面に公知方法でバック
コート層を設ける。その後、８ｍｍ幅にスリットし、市
販の８ｍｍビデオカセットにローディングする。次い
で、以下の市販の機器を用いてテープの特性を測定す
る。

【００７２】使用機器：８ｍｍビデオテープレコーダー
ソニー（株）製ＥＤＶ―６０００ Ｃ／Ｎ測定：シバソク（株）製ノイズメーター

【００７３】Ｃ／Ｎ測定 記録波長０．５μｍ（周波数約７．４ＭＨｚ）の信号を
記録し、その再生信号の６．４ＭＨｚと７．４ＭＨｚの
値の比をそのテープのＣ／Ｎとし、市販８ｍｍビデオ用
蒸着テープのＣ／Ｎを０ｄＢとし、下記の基準で判定す
る。

【００７４】

【００７５】ドロップアウト シバソク（株）製ドロップアウトカウンターを使用し
て、３μｓｅｃ／１０ｄＢ以上のドロップアウトを１０
分間測定し、１分当りの個数に換算する。下記の基準で
判定する。

【００７６】○：ドロップアウト１０ケ／分以下 ×：ドロップアウト１１ケ／分以上

【００７７】［実施例１］ジメチルテレフタレートとエ
チレングリコールとを、エステル交換触媒として酢酸マ
グネシウムを、重合触媒としてトリメリット酸チタン
を、安定剤として亜燐酸を、更に滑剤として層Ｃ用にシ
リコーン樹脂粒子（０．５μφ）とθアルミナ粒子
（０．０４μφ）をそれぞれ０．０２重量％（ポリエス
テルに対し）、０．２０重量％（ポリエステルに対し）
となるように添加して常法により重合し、固有粘度０．
６０の層Ａ用、及び層Ｃ用のポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）（それぞれ樹脂Ａ、樹脂Ｃ）を得た。

【００７８】この樹脂Ａ、樹脂Ｃをそれぞれ１７０℃で
３時間乾燥後、２台の押出し機に供給し、溶融温度２８
０〜３００℃にて溶融し、マルチマニホールド型共押出
しダイを用いて、樹脂層Ａの片面に樹脂層Ｃを積層さ
せ、急冷して厚さ１３６μｍの未延伸積層フイルムを得
た。

【００７９】得られた未延伸フイルムを予熱し、更に低
速・高速のロール間でフイルム温度１００℃にて３．３
倍に延伸し、急冷し、次いで縦延伸フイルムの層Ａ面側
に表１のバインダー樹脂及びコアシェル型有機フィラー
（コア：架橋ポリスチレンシェル：アクリル２５ｍｍ
φ）６重量％（全固形分に対し）、表１に示す界面活性
剤を含む水性塗液（全固形分濃度１．０重量％）をキス
コート法により塗布し、続いてステンターに供給し、１
１０℃にて横方向に４．２倍に延伸した。得られた二軸
延伸フイルムを２２０℃の熱風で４秒間熱固定し、厚み
９．８μｍの積層二軸配向ポリエステルフイルムを得
た。層Ａ、Ｃの厚みについては、２台の押出し機の吐出
量により調整した。このフイルムのヤング率は縦方向５
００ｋｇ／ｍｍ² 、横方向７００ｋｇ／ｍｍ² であっ
た。また層Ｂ表面のフィラー頻度は１０００万個／ｍｍ
² であった。

【００８０】この積層二軸配向フイルムの表面特性、こ
のフイルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性
を表２に示す。

【００８１】［比較例１］熱可塑性樹脂層Ａに表１に示
す粒子を添加する以外は実施例１と同様にして積層フイ
ルムを得た。得られたフイルムの特性、及びこのフイル
ムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テープの特性を表２に
示す。

【００８２】［実施例２、比較例２〜４］塗膜層Ｂのバ
インダー種および／または界面活性剤の種類、含有量と
熱可塑性樹脂層Ａの層厚みを表１に示すように変更する
以外は実施例１と同様の方法で、積層二軸配向ポリエス
テルフイルムを得た。

【００８３】この様にして得られたフイルムの特性、及
びこれらのフイルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テー
プの特性を表２に示す。

【００８４】［実施例３〜５、比較例５］ジメチルテレ
フタレートの代わりに２，６―ナフタレンジカルボン酸
ジメチルを同モル量使用した以外は実施例１と同様の方
法で層Ａ、層Ｃ用のポリエチレン―２，６―ナフタレー
ト（ＰＥＮ）（樹脂Ａ、樹脂Ｃ）を得た。

【００８５】この樹脂Ａ、樹脂Ｃをそれぞれ１７０℃で
６時間乾燥後、実施例１と同様にして各層厚みを調整
し、各実施例、比較例を満たす未延伸積層フイルムを得
た。

【００８６】この様にして得られた未延伸フイルムを予
熱し、更に低速・高速のロール間でフイルム温度１３５
℃にて実施例３では４．０倍、実施例４及び比較例５で
は３．６倍、実施例５では、３．３倍に延伸し、急冷
し、次いで表１に示す塗膜層Ｂの水性塗液を実施例１と
同様に塗布し、続いてステンターに供給し、１５５℃に
て横方向に実施例３では５．２倍、実施例４及び比較例
５では５．６倍、実施例５では６．４倍に延伸した。得
られた二軸延伸フイルムを２００℃の熱風で４秒間熱固
定し積層フイルムを得た。

【００８７】この様にして得られたフイルムの特性、及
びこれらのフイルムを用いた強磁性薄膜蒸着型磁気テー
プの特性を表２に示す。

【００８８】［比較例６］熱可塑性樹脂層Ｃを設けず、
界面活性剤の種類及び含有量を表１に示すように変更す
る以外は、実施例４と同様にして積層フイルムを得た。

【００８９】この様にして得られたフイルムの特性、及
びこれらのフイルムを用いた強磁性薄膜蒸着磁気テープ
の特性を表２に示す。

【００９０】

【表１】

【００９１】

【表２】

【００９２】表２から明らかなように、本発明によるフ
イルムは、優れた電磁変換特性を示すと共に、ドロップ
アウトの原因となる微細突起が極めて少ないばかりでな
く、塗布抜けや塗布筋といった欠陥がない。一方、本発
明の要件を満たさないものは、これらの特性を同時に満
足できない。

【００９３】

【発明の効果】本発明によれば、塗膜層Ｂの表面にドロ
ップアウトの原因となる突起を有さず、電磁変換特性、
走行性に優れた磁気記録媒体の製造に有用な積層フイル
ムを提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−145390（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−142292（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−304144（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−276439（ＪＰ，Ａ) 特許3258259（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 C08J 7/04 G11B 5/73 - 5/738

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 実質的に粒子を含有しない熱可塑性樹脂
   層Ａの一方の表面にバインダー樹脂、フイラー及び界面
   活性剤を含有する塗膜層Ｂを塗設した積層フイルムであ
   って、該界面活性剤がＨＬＢ値１０〜１４の界面活性剤
   ＸとＨＬＢ値１６〜１８．５の界面活性剤Ｙを含み、か
   つこれらのトータルＨＬＢ値が１５〜１８であり、そし
   て塗液の固形分に対して界面活性剤Ｘの量が０．１〜１
   ５重量％、界面活性剤Ｙの量が１０〜４０重量％である
   ことを特徴とする積層フイルム。
2. 【請求項２】 界面活性剤ＸのＨＬＢ値が１０．５〜１
   ３．５であり、この量が０．６５〜１０重量％（塗液の
   固形分に対して）である請求項１記載の積層フイルム。
3. 【請求項３】 界面活性剤ＹのＨＬＢ値が１６．５〜１
   ８．３であり、この量が１２〜３６重量％（塗液の固形
   分に対して）である請求項１記載の積層フイルム。
4. 【請求項４】 バインダー樹脂が水性ポリエステル樹脂
   であり、フイラーが平均粒径１０〜５０ｎｍの耐熱性ポ
   リマー粒子である請求項１記載の積層フイルム。
5. 【請求項５】 塗膜層Ｂ表面のフイラーによる突起頻度
   が２００万〜２０００万個／ｍｍ² である請求項１記載
   の積層フイルム。
6. 【請求項６】 熱可塑性樹脂層Ａのもう一方の表面に不
   活性粒子を含有する熱可塑性樹脂層Ｃが積層され、層Ｃ
   の厚みｔ_C （ｎｍ）と該不活性粒子のうち最も大きい平
   均粒径を有する粒子Ｃの平均粒径ｄ_C （ｎｍ）と粒子Ｃ
   の含有量Ｃ_C（重量％）とが下記式（１）を満足し、そ
   して積層フイルムのエア抜け指数が１〜１０ｍｍＨｇ／
   ｈｒである請求項１記載の積層フイルム。 【数１】 ０．１≦（ｄ_C ）³ ×Ｃ_C ×ｔ_C ≦１０ ……（１）
7. 【請求項７】 熱可塑性樹脂が芳香族ポリエステルであ
   る請求項１又は６記載の積層フイルム。
8. 【請求項８】 不活性粒子Ｃの平均粒径ｄ_C が０．１〜
   １μｍである請求項６記載の積層フイルム。