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JP3331925B2 - 耐摩耗性難燃樹脂組成物及びその製造方法並びに絶縁電線 - Google Patents

耐摩耗性難燃樹脂組成物及びその製造方法並びに絶縁電線

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JP3331925B2
JP3331925B2 JP30855797A JP30855797A JP3331925B2 JP 3331925 B2 JP3331925 B2 JP 3331925B2 JP 30855797 A JP30855797 A JP 30855797A JP 30855797 A JP30855797 A JP 30855797A JP 3331925 B2 JP3331925 B2 JP 3331925B2
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ethylene
polyolefin resin
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有日子 水谷
康憲 坂井
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Sumitomo Wiring Systems Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン系
樹脂を主成分とした耐摩耗性難燃樹脂組成物及びその製
造方法並びにその樹脂組成物を絶縁被覆とした絶縁電線
に関する。
【０００２】
【従来の技術】例えば自動車用の絶縁電線に使用される
絶縁被覆材としては、適度な柔軟性や難燃性の面から、
ポリ塩化ビニル樹脂が従来より多く採用されている。と
ころが、この電線は、車両の廃車処分に伴って焼却廃棄
されると、焼却炉内で絶縁被覆が燃えることから塩化水
素ガスを発生し、焼却炉を傷めたり、大気中に排出され
て環境汚染の原因となるという問題点を有している。
【０００３】そこで、近年、塩素等のハロゲン成分を含
まない難燃性の樹脂組成物を絶縁被覆材として使用する
電線が研究されており、その構成は例えば特開平５−３
０１９９６号公報に示されるように、ポリオレフィン系
樹脂に金属水酸化物を混合したものが一般的である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
この種の難燃性樹脂組成物では、ポリ塩化ビニルと比べ
ると柔軟性や屈曲性が劣り、しかも、難燃性を与えるた
めに多量の金属水酸化物を混合するため、耐摩耗性や引
張強さ等の機械的強度が低下するという問題があった。
【０００５】そこで、本発明の目的は、焼却時に有害ガ
スを発生せず、しかも柔軟性や屈曲性に優れるととも
に、金属水酸化物の混合量を減らしながらも、十分な難
燃性を備えつつ耐摩耗性にも優れる耐摩耗性難燃性樹脂
組成物及びその製造方法並びにその樹脂組成物を用いた
絶縁電線を提供するところにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】請求項１の発明に係る耐
摩耗性難燃樹脂組成物は、次の（ａ）〜（ｅ）の成分を
含み、 （ａ）メルトインデックスが０．１〜５ｇ／１０min の
範囲内で、かつコモノマーの含量が１０〜３０重量％で
あり、分子内に酸素原子を含むエチレン−α−オレフィ
ン共重合体 （ｂ）メルトインデックスが０．１〜５ｇ／１０min ，
密度0.920 〜0.945 ，デュロメータ硬さ５０〜６５の直
鎖状低密度ポリエチレン （ｃ）デュロメータ硬さ６０以上のポリオレフィン樹脂 （ｄ）不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたポ
リオレフィン樹脂 （ｅ）金属水酸化物 上記（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）のそれぞれが５重
量部以上かつ（ａ）≦（ｂ）であって（ａ），（ｂ），
（ｃ），（ｄ）の合計が１００重量部、（ｅ）が４０〜
１５０重量部であるところに特徴を有する。
【０００７】また、請求項２の発明に係る耐摩耗性難燃
樹脂組成物の製造方法は、上述の（ａ），（ｂ），
（ｄ），（ｅ）の各原料成分を混練した後に、前記
（ｃ）を添加して混練するところに特徴を有する。
【０００８】そして、請求項３の発明に係る絶縁電線
は、請求項１の発明に係る樹脂組成物を芯線導体の外周
を取り巻くように形成して絶縁被覆としたものである。
【０００９】本発明で使用される原料成分（ａ）として
は、エチレン−酢酸ビニル共重合体，エチレン−エチル
アクリレート共重合体及びエチレン−メチルメタクリレ
ート共重合体等がある。このような分子内に酸素原子を
含むエチレン−α−オレフィン共重合体は、通常のオレ
フィン樹脂に比べて本来的に難燃性が高いから、金属水
酸化物の添加量の削減に寄与する。なお、そのメルトイ
ンデックスは０．１〜５ｇ／１０min の範囲内であるこ
とが必要で、その範囲に満たないと押出加工性が悪くな
り、その範囲を越えると引張強さや耐摩耗性等の機械的
強度が不足することとなる。また、その共重合体のコモ
ノマー含量は、１０〜３０重量％であることが必要であ
る。これは、得られる樹脂の特性を後述する評価方法で
調べると、コモノマー含量が１０重量％未満では難燃性
や耐白化性、柔軟性が不足し、逆に３０重量％を越える
と、耐摩耗性や引張強さ等の機械的強度が不足するため
である。例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体の耐摩耗
性は、図１に示すように、コモノマーである酢酸ビニル
含量が３０重量％よりも多くなると目標値である２００
回を下回ってしまう。コノモマー含量が１０〜３０重量
％の範囲であれば、すべての特性がバランスよく良好な
結果を示す。
【００１０】さらに、このエチレン−α−オレフィン共
重合体は５重量部以下であると柔軟性に乏しくなり、耐
寒性及び耐白化性に欠けることになる。また、これが原
料成分（ｂ）よりも多くなると、過剰な柔軟性が発現す
るため、電線の被覆樹脂等として必要な耐摩耗性や引張
強さが不足することになる。なお、本発明で用いるエチ
レン−α−オレフィン共重合体の構造はブロック構造あ
るいはランダム構造であり、いずれの構造であっても得
られる特性に大差はない。
【００１１】原料成分（ｃ）としては、高密度ポリエチ
レンやポリプロピレンが利用できるが、デュロメータ硬
さが６０以上のものを５重量部以上含むことが必要であ
る。樹脂組成物に十分な強度を与えるためである。
【００１２】原料成分（ｂ）の直鎖状低密度ポリエチレ
ンは上記原料成分（ａ）と（ｃ）との中間的性質を有す
るから、それら２種のポリマーを仲介する機能を発揮し
て（ａ）及び（ｃ）のみの場合に比べて樹脂組成物の強
度を高める。ここで、この直鎖状低密度ポリエチレンと
しては、メルトインデックスが０．１〜５ｇ／１０min
であることが必要である。この範囲に満たないと押出加
工性が劣り、この範囲を越えると引張強さや耐摩耗性等
の機械的強度が低下するからである。また、密度は、0.
920 〜0.945 であることが必要で、この範囲から外れた
ものは、引張強さや耐摩耗性等の機械的強度と柔軟性及
び押出加工性とのバランスが得られないからである。ま
た、デュロメータ硬さは５０〜６５の範囲が必要で、そ
の範囲に満たないと引張強さや耐摩耗性等の機械的強度
が不足し、この範囲を越えると樹脂組成物の柔軟性が得
られないからである。
【００１３】原料成分（ｄ）は、樹脂組成物のポリマー
成分とフィラーである金属水酸化物との界面での接着性
を高めて耐摩耗性、引張強さ等の機械的強度や耐白化性
を高める作用があり、５重量部以上であることが必要で
ある。５重量部に満たないと、フィラーとの接着性改善
の機能が十分に発揮されないため、強度改善が十分に発
揮されず、また、白化防止も不十分であった。また、こ
の変性ポリマーは、燃焼時に燃え殻の形成を促すから、
難燃性の向上に寄与し、その分、金属水酸化物の添加量
の削減が可能となるのである。不飽和カルボン酸として
は無水マレイン酸が最も好ましく、ポリオレフィン樹脂
としてはポリプロピレン、高密度ポリエチレン、直鎖状
低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等の結晶性の
ポリオレフィン樹脂が最も好ましい。なお、この種の接
着性ポリマーとしては、結晶性のポリオレフィン樹脂を
変性したものの他に、エチレン−α−オレフィン共重合
体等の非結晶性ポリマーを不飽和カルボン酸にて変性し
たものも入手可能であるが、実験の結果、これらでは耐
摩耗性及び引張強さの改善に効果は少ないことが確かめ
られた。
【００１４】原料成分（ｅ）としては、水酸化マグネシ
ウム、水酸化アルミニウム及び水酸化カルシウム等が好
適である。これらの金属水酸化物の粒径はポリマーへの
分散性、作業性、電線特性等の点から平均粒径０．１〜
５μｍのものが好ましいが、この範囲を越えても本発明
の所期の目的は達成することができる。また、金属水酸
化物の凝集防止、ポリマーへの分散性向上及びポリマー
への接着性向上の目的で、シランカップリング剤、チタ
ネートカップリング剤、脂肪酸及びその金属塩等を用い
て表面処理を施したものを用いることが好ましい。
【００１５】さらに、難燃性を高めるために、ハイドロ
タルサイト類やシリカ、カーボンブラック、ホウ酸亜
鉛、リン化合物等の難燃助剤を添加してもよく、また、
酸化防止剤、滑剤、分散剤、銅害防止剤、架橋剤、架橋
助剤或いは着色剤等を添加してもよく、また、各種の架
橋方法にてポリマーの架橋を行ってもよい。
【００１６】ところで、上述の各原料成分を互いに混練
するに際しては、上述の（ａ），（ｂ）及び（ｄ）の各
ポリマーと（ｅ）の金属水酸化物とを予め混練し、その
後に（ｃ）のポリオレフィンを添加して混練することが
好ましい。その理由は、次のようであると推測される。
本来、（ｃ）のポリオレフィンと金属水酸化物とは接着
性が極めて乏しいため、十分な難燃性が得られるような
量を添加すると、樹脂組成物全体の強度低下が大きく、
これが耐摩耗性や引張強さの低下や白化現象の大きな原
因となっていた。しかし、（ｃ）以外のポリマーであ
る、（ａ），（ｂ）及び（ｄ）はポリオレフィンに比べ
て金属水酸化物との接着性が高く、これらを同時に混練
するとそれらのポリマー成分が金属水酸化物の粉末の全
周をくるむように取り巻く。そして、次にこれとポリオ
レフィンとを混練すると、ポリオレフィン中に他のポリ
マー成分によってくるまれた金属水酸化物の粉末が分散
した状態となるのである。ポリオレフィンと他のポリマ
ー成分との親和性は、同様なポリマーであるから、ポリ
オレフィンと金属水酸化物との接着性に比べて格段に良
い。従って、金属水酸化物粉末は接着性が比較的良い
（ａ），（ｂ）及び（ｄ）の各ポリマー成分に取り囲ま
れ、そのポリマー成分はポリオレフィンに取り囲まれる
ことになり、三者の接着性はポリオレフィンが金属水酸
化物粉末に接してしまうことが多い従来の構造に比べて
格段に向上する。このため、樹脂組成物全体としては、
従来と同一比率の金属水酸化物を添加して十分な難燃性
を確保できながら、耐摩耗性や引張強さ等の機械的強度
を高め、また、屈曲に対する柔軟性や耐白化性を高める
ことができるのである。
【００１７】
【発明の効果】以上述べたように、請求項１の発明の難
燃性樹脂組成物によれば、分子内に酸素原子を含むエチ
レン−α−オレフィン共重合体が通常のオレフィン樹脂
に比べて難燃性に優れ、しかも、不飽和カルボン酸又は
その誘導体で変性されたポリオレフィン樹脂によって燃
焼時の燃え殻の生成を促進できるから、ポリマー全体と
して難燃性を高めることができ、その分、難燃剤として
の金属水酸化物の配合比率を減少させつつ高い難燃性を
確保できて耐摩耗性や引張強さ等の機械的強度を高く保
持できるという効果が得られる。
【００１８】また、請求項２の製造方法によれば、金属
水酸化物と接着性に乏しい原料成分（ｃ）のポリオレフ
ィンを除外して他のポリマーと金属水酸化物とを予め混
練し、その後に、ポリオレフィンを混練するようにして
いるから、ポリマー成分と金属水酸化物との接着性を高
めることができ、もって耐摩耗性，引張強さ、柔軟性及
び耐白化性を高めることができるという優れた効果が得
られる。
【００１９】そして、請求項３の発明によれば、請求項
１の発明に係る樹脂組成物を絶縁被覆としているから、
絶縁被覆の機械的強度が高く、かつ、柔軟に曲げること
ができ、しかも難燃性にも優れる絶縁電線を提供するこ
とができる。
【００２０】
【実施例】以下、本発明のいくつかの実施例について説
明する。
【００２１】本発明の実施例１〜４として、エチレン−
酢酸ビニル共重合体−ａ（メルトインデックス＝０．
８，酢酸ビニル含量＝２０％）、直鎖状低密度ポリエチ
レン−ａ（メルトインデックス＝０．８，密度＝０．９
３５，デュロメータ硬さ＝５７）、変性高密度ポリエチ
レン、変性ポリプロピレン、水酸化マグネシウム、赤リ
ンを表１に示す割合で混練し、その後、高密度ポリエチ
レン−ａ（デュロメータ硬さ＝６５）、ポリプロピレン
−ａ（デュロメータ硬さ＝６９）を表１に示す割合で添
加し、混練した樹脂組成物を作製した。
【００２２】一方、比較例１〜６として、エチレン−酢
酸ビニル共重合体−ａ、エチレン−酢酸ビニル共重合体
−ｂ（メルトインデックス＝７０，酢酸ビニル含量＝４
２％）、直鎖状低密度ポリエチレン−ａ、直鎖状低密度
ポリエチレン−ｂ（メルトインデックス＝３２，密度＝
０．９１６，デュロメータ硬さ＝４８）、変性高密度ポ
リエチレン、変性ポリプロピレン、水酸化マグネシウ
ム、赤リンを表２に示す割合で混練し、その後、高密度
ポリエチレン−ａ、高密度ポリエチレン−ｂ（デュロメ
ータ硬さ＝５５）、ポリプロピレン−ａ、ポリプロピレ
ン−ｂ（デュロメータ硬さ＝５８）を表２および表３に
示す割合で添加し、混練した樹脂組成物を作製した。
以下、これら実施例１〜４及び比較例１〜６に示す樹脂
の製造方法を説明する。
【００２３】まず（ｃ）のポリオレフィン樹脂を除くす
べてのポリマー及び難燃剤、その他配合剤をヘンシェル
ミキサーにて撹拌し、その後１８０℃の加圧型ニーダに
投入し、混練する。材料温度が１５０℃付近に達した
ら、（ｃ）のポリオレフィン樹脂を投入し、さらに混練
する。材料温度が１８０〜１９０℃に達したところで混
練を終了し、ニーダから取り出して、１７０℃の一軸造
粒押出機のフィーダへ移す。そして８０℃前後の温水で
カッター部を冷却しながら押出造粒し、得られたペレッ
トを脱水・乾燥する。
【００２４】また、表３に示す割合の比較例７について
は、（ｃ）のポリオレフィンを後から混入するのではな
く、全ての原料成分を同時に混練した樹脂組成物を上記
と同様の合成条件で作製した。
【００２５】なお、エチレン−酢酸ビニル共重合体は東
ソー社製ウルトラセン（商品名）、直鎖状低密度ポリエ
チレンは日本ポリオレフィン社製ジェイレクス（商品
名）、高密度ポリエチレンは日本ポリオレフィン社製ジ
ェイレクス（商品名）、変性高密度ポリエチレンは日本
ポリオレフィン社製アドテックスＥＲ（商品名）、変性
ポリプロピレンは日本ポリオレフィン社製アドテックス
ＥＲ（商品名）を使用した。また、本実施例及び比較例
で使用したエチレン−酢酸ビニル共重合体は、ブロック
構造のものである。
【００２６】上記のようにして製造したこれらの樹脂組
成物のペレットを２１０℃の電線押出機に投入し、銅芯
線の外周に０．３mmの厚みで押出して作成した薄肉電線
にて、次の特性評価を行った。 難燃性：長さ３００mmの電線試料を水平に支持し、口
径１０mmのブンゼンバーナーを用いて、還元炎の先端を
試料中央部の下側から３０秒以内で燃焼するまで当て、
炎を静かに取り去った後、試料の燃焼の程度を調べた。 耐摩耗性：２３±５℃の室温で、台上に固定した長さ
７５０mmの電線試料の絶縁被覆表面を軸方向に１０mm以
上の長さに渡ってブレードで往復して摩耗させる。ブレ
ードを毎分５０回又は６０回の速さで往復させたとき、
絶縁体の摩耗により、ブレードが芯線導体に接触するま
での往復回数を測定する。次に試料を１００mm移動させ
て、時計方向に９０度回転し、上記の測定を繰り返す。
この測定は、同一試料で計４回行い、その最小値を摩耗
抵抗とした。 耐白化性：半径６mmの筒に静かに数回巻き付け、その
状態で表面の白化度合いを目視にて確認した。 押出加工性：高速押出性及び電線外観等から総合的に
判断した。
【００２７】評価結果を表１、表２及び表３に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【表３】
【００３０】まず、表１に示すように、本発明の樹脂組
成物に係る実施例１〜４では難燃性、耐白化性、押出加
工性、柔軟性のいずれも良好であった。また耐摩耗性も
目標値である２００回を大きく上回り、引張強さ伸びも
良い特性値が得られた。これに対し、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体のメルトインデックスとコモノマーの含量
が限定値から外れた比較例１や４では、耐摩耗性や引張
強さが大きく低下している。また、直鎖状低密度ポリエ
チレンのメルトインデックス、密度、デュロメータ硬さ
とポリプロピレンのデュロメータ硬さが限定値から外れ
た比較例２では、耐摩耗性の低下とともに、押出加工性
も悪くなっている。直鎖状低密度ポリエチレンを混練せ
ず、エチレン−酢酸ビニル共重合体の成分比が低い比較
例３では、耐摩耗性が大きく低下し、耐白化性や柔軟性
も低下している。また、水酸化マグネシウムの割合が限
定値より少ない比較例５では、難燃性が低下しており、
逆に多い比較例６では難燃性以外の評価項目について全
てが低下している。さらに、全ての成分を同時に混練し
た比較例７では、耐摩耗性が大きく低下している。
【００３１】
【図面の簡単な説明】
【図１】コモノマー含量と耐摩耗性の関係を示すグラフ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−182930（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次の（ａ）〜（ｅ）の成分を含み、 （ａ）メルトインデックスが０．１〜５ｇ／１０min の
    範囲内で、かつコモノマーの含量が１０〜３０重量％で
    あり、分子内に酸素原子を含むエチレン−α−オレフィ
    ン共重合体 （ｂ）メルトインデックスが０．１〜５ｇ／１０min ，
    密度0.920 〜0.945 ，デュロメータ硬さ５０〜６５の直
    鎖状低密度ポリエチレン （ｃ）デュロメータ硬さ６０以上のポリオレフィン樹脂 （ｄ）不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたポ
    リオレフィン樹脂 （ｅ）金属水酸化物 上記（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）のそれぞれが５重
    量部以上かつ（ａ）≦（ｂ）であって、（ａ），
    （ｂ），（ｃ），（ｄ）の合計が１００重量部、（ｅ）
    が４０〜１５０重量部であることを特徴とする耐摩耗性
    難燃樹脂組成物。
  2. 【請求項２】 次の（ａ）〜（ｅ）の原料成分を混合し
    て製造する方法であって、 （ａ）メルトインデックスが０．１〜５ｇ／１０min の
    範囲内で、かつコモノマーの含量が１０〜３０重量％で
    あり、分子内に酸素原子を含むエチレン−α−オレフィ
    ン共重合体 （ｂ）メルトインデックスが０．１〜５ｇ／１０min ，
    密度0.920 〜0.945 ，デュロメータ硬さ５０〜６５の直
    鎖状低密度ポリエチレン （ｃ）デュロメータ硬さ６０以上のポリオレフィン樹脂 （ｄ）不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたポ
    リオレフィン樹脂 （ｅ）金属水酸化物 上記（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）のそれぞれが５重
    量部以上かつ（ａ）≦（ｂ）であって、（ａ），
    （ｂ），（ｃ），（ｄ）の合計が１００重量部、（ｅ）
    が４０〜１５０重量部であり、上記（ａ），（ｂ），
    （ｄ），（ｅ）を混練した後に前記（ｃ）を添加して混
    練することを特徴とする耐摩耗性難燃樹脂組成物の製造
    方法。
  3. 【請求項３】 導電性の芯線の外周に樹脂組成物によっ
    て絶縁被覆を形成した絶縁電線であって、前記樹脂組成
    物は次の（ａ）〜（ｅ）の成分を含み、 （ａ）メルトインデックスが０．１〜５ｇ／１０min の
    範囲内で、かつコモノマーの含量が１０〜３０重量％で
    あり、分子内に酸素原子を含むエチレン−α−オレフィ
    ン共重合体 （ｂ）メルトインデックスが０．１〜５ｇ／１０min ，
    密度0.920 〜0.945 ，デュロメータ硬さ５０〜６５の直
    鎖状低密度ポリエチレン （ｃ）デュロメータ硬さ６０以上のポリオレフィン樹脂 （ｄ）不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたポ
    リオレフィン樹脂 （ｅ）金属水酸化物 上記（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）のそれぞれが５重
    量部以上かつ（ａ）≦（ｂ）であって、（ａ），
    （ｂ），（ｃ），（ｄ）の合計が１００重量部、（ｅ）
    が４０〜１５０重量部であることを特徴とする絶縁電
    線。
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