JP3331691B2 - リチウム二次電池用正極 - Google Patents
リチウム二次電池用正極Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池用正
極、特に大電流放電時の放電エネルギー密度の高いリチ
ウム二次電池用正極に関する。
極、特に大電流放電時の放電エネルギー密度の高いリチ
ウム二次電池用正極に関する。
【０００２】
【従来の技術】電位が一番卑であり、単位重量および単
位体積あたりのエネルギー密度が最大となるリチウム金
属が、高エネルギー密度化を目指す二次電池系の負極活
物質として注目されている。また、負極に対する正極活
物質としては、高いエネルギー密度を与えるＬｉＭｎ2
Ｏ4 等のリチウムを含む金属酸化物特にスピネル型化合
物が注目を集めている。かかるリチウム二次電池は、例
えば特開平２−１３９８６０号公報に報告されている。
位体積あたりのエネルギー密度が最大となるリチウム金
属が、高エネルギー密度化を目指す二次電池系の負極活
物質として注目されている。また、負極に対する正極活
物質としては、高いエネルギー密度を与えるＬｉＭｎ2
Ｏ4 等のリチウムを含む金属酸化物特にスピネル型化合
物が注目を集めている。かかるリチウム二次電池は、例
えば特開平２−１３９８６０号公報に報告されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】リチウム二次電池の正
極を構成するＬｉＭｎ2 Ｏ4 は、ＭｎＯ2 とＬｉＯＨと
を混合し、焼成したＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末を使用してい
る。そしてこのＬｉＭｎ2Ｏ4 粉末に結着剤と導電剤と
を混合し板状に成形して正極としている。このようにし
て作られた正極は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末自体に結晶欠
陥、多数の結晶粒界を持つとともに、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉
末に配合される結着剤と導電剤とからなる非晶質領域が
リチウムの移動を抑制する。このため正極におけるリチ
ウムイオンの見掛けの移動度は低くなっている。特に、
大電流放電を行おうとしても、結晶欠陥、結晶粒界およ
び非晶質領域が大きくリチウムイオンの移動速度を律速
し、大電流放電ができなず、充電時に正極に導入された
リチウムイオンの一部しか取り出せなくなる。本発明者
は、従来の上記した正極を使用し、放電電流密度を大き
くすると放電電流密度が低下するという現象を観測して
いる。
極を構成するＬｉＭｎ2 Ｏ4 は、ＭｎＯ2 とＬｉＯＨと
を混合し、焼成したＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末を使用してい
る。そしてこのＬｉＭｎ2Ｏ4 粉末に結着剤と導電剤と
を混合し板状に成形して正極としている。このようにし
て作られた正極は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末自体に結晶欠
陥、多数の結晶粒界を持つとともに、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉
末に配合される結着剤と導電剤とからなる非晶質領域が
リチウムの移動を抑制する。このため正極におけるリチ
ウムイオンの見掛けの移動度は低くなっている。特に、
大電流放電を行おうとしても、結晶欠陥、結晶粒界およ
び非晶質領域が大きくリチウムイオンの移動速度を律速
し、大電流放電ができなず、充電時に正極に導入された
リチウムイオンの一部しか取り出せなくなる。本発明者
は、従来の上記した正極を使用し、放電電流密度を大き
くすると放電電流密度が低下するという現象を観測して
いる。
【０００４】このような問題は放電時ばかりでなく、充
電時においても問題となる。例えば急速充電ができない
という問題がある。本発明はかかる問題を解決しようと
するもので、正極におけるリチウムイオンの見掛けの移
動度を高め、大電流放電時の放電エネルギー密度の高い
リチウム二次電池用正極を提供することを目的とする。
電時においても問題となる。例えば急速充電ができない
という問題がある。本発明はかかる問題を解決しようと
するもので、正極におけるリチウムイオンの見掛けの移
動度を高め、大電流放電時の放電エネルギー密度の高い
リチウム二次電池用正極を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】正極におけるリチウムイ
オンの見かけの移動度を高める手段として、見掛けの正
極面積を広くすること、非晶質領域を少なくもしくは無
くすこと、結晶欠陥、結晶粒界を無くすことである。本
発明はかかる手段を具体化したものである。すなわち、
本第一発明のリチウム二次電池用正極は、導電性基板
と、該基板の表面に突起したリチウムを含む金属酸化物
からなる正極活物質と、を具備し、該正極活物質は該基
板表面法線方向となす角が０≦θ＜９０°となるように
突起し柱状に成長していることを特徴とする。
オンの見かけの移動度を高める手段として、見掛けの正
極面積を広くすること、非晶質領域を少なくもしくは無
くすこと、結晶欠陥、結晶粒界を無くすことである。本
発明はかかる手段を具体化したものである。すなわち、
本第一発明のリチウム二次電池用正極は、導電性基板
と、該基板の表面に突起したリチウムを含む金属酸化物
からなる正極活物質と、を具備し、該正極活物質は該基
板表面法線方向となす角が０≦θ＜９０°となるように
突起し柱状に成長していることを特徴とする。
【０００６】そして本第二発明のリチウム二次電池用正
極は、導電性基板と該基板表面の厚さ方向に１個の単結
晶で構成されたＬｉＭｎ2 Ｏ4 結晶からなる正極活物質
とを具備することを特徴とする。本第一発明および第二
発明とも正極の基板としてはＮｉ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属
板あるいはその他導電性材料で形成された板材を使用す
ることができる。基板の大きさ形状は用途に応じ任意の
ものとすることができる。
極は、導電性基板と該基板表面の厚さ方向に１個の単結
晶で構成されたＬｉＭｎ2 Ｏ4 結晶からなる正極活物質
とを具備することを特徴とする。本第一発明および第二
発明とも正極の基板としてはＮｉ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属
板あるいはその他導電性材料で形成された板材を使用す
ることができる。基板の大きさ形状は用途に応じ任意の
ものとすることができる。
【０００７】本第一発明の正極は、この基板と、基板の
表面に突起したリチウムを含む金属酸化物からなる正極
活物質と、を具備し、正極活物質は基板表面法線方向と
なす角θが、０≦θ＜９０°となるように突起し柱状に
成長したものである。リチウムを含む金属酸化物として
は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉX ＷＯ3 、ＬｉＣｏＯ2 、Ｌ
ｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.6 Ｏ2 、Ｌｉ0.5 ＭｎＯ2 、ＬｉＶ2
Ｏ5 等を挙げることができる。
表面に突起したリチウムを含む金属酸化物からなる正極
活物質と、を具備し、正極活物質は基板表面法線方向と
なす角θが、０≦θ＜９０°となるように突起し柱状に
成長したものである。リチウムを含む金属酸化物として
は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉX ＷＯ3 、ＬｉＣｏＯ2 、Ｌ
ｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.6 Ｏ2 、Ｌｉ0.5 ＭｎＯ2 、ＬｉＶ2
Ｏ5 等を挙げることができる。
【０００８】これら金属酸化物を基板表面法線方向とな
す角θが、０≦θ＜９０°である柱状に成長したものと
する手段として、真空蒸着成膜における斜め入射蒸着を
採用できる。この方法は、図１にその概略を示すよう
に、真空槽１内で基板２の法線と蒸着粒子の入射方向の
なす角θが、０≦θ＜９０°となるように基板２とター
ゲット３との相対位置を規定し、次にターゲット３にイ
オンビーム等のエネルギーを照射し、ターゲット３の構
成元素粒子を叩き出して基板２に付着させるものであ
る。この斜め入射蒸着により直径数ナノメートル程度の
円柱状の突起が基板上に林立して形成される。突起の伸
びる方向は入射方向と一致する。従って、法線と蒸着粒
子の入射方向のなす角θが大きくなるにつれ形成される
柱状突起は基板表面に対してより傾斜する。また、θが
大きくなるにつれ、隣接する柱状突起の間隔が開く傾向
にある。しかしθが大きくなりすぎると基板表面への均
質な蒸着が困難になる。このため好ましいθの角度は５
〜８０度程度である。
す角θが、０≦θ＜９０°である柱状に成長したものと
する手段として、真空蒸着成膜における斜め入射蒸着を
採用できる。この方法は、図１にその概略を示すよう
に、真空槽１内で基板２の法線と蒸着粒子の入射方向の
なす角θが、０≦θ＜９０°となるように基板２とター
ゲット３との相対位置を規定し、次にターゲット３にイ
オンビーム等のエネルギーを照射し、ターゲット３の構
成元素粒子を叩き出して基板２に付着させるものであ
る。この斜め入射蒸着により直径数ナノメートル程度の
円柱状の突起が基板上に林立して形成される。突起の伸
びる方向は入射方向と一致する。従って、法線と蒸着粒
子の入射方向のなす角θが大きくなるにつれ形成される
柱状突起は基板表面に対してより傾斜する。また、θが
大きくなるにつれ、隣接する柱状突起の間隔が開く傾向
にある。しかしθが大きくなりすぎると基板表面への均
質な蒸着が困難になる。このため好ましいθの角度は５
〜８０度程度である。
【０００９】ターゲットとしては正極活物質を構成する
金属酸化物をそのまま使用できる。また、リチウムを除
く金属の酸化物のみを真空蒸着し、基板上に突起を形成
したのち、リチウムを吸収させてもよい。また、柱状突
起間の間隔を広くするため、適当なエツチング剤でエツ
チングし、柱状突起間の間隔を広くすることも好まし
い。
金属酸化物をそのまま使用できる。また、リチウムを除
く金属の酸化物のみを真空蒸着し、基板上に突起を形成
したのち、リチウムを吸収させてもよい。また、柱状突
起間の間隔を広くするため、適当なエツチング剤でエツ
チングし、柱状突起間の間隔を広くすることも好まし
い。
【００１０】具体例として、Ｌｉx ＷＯ3 を正極活物質
とした正極の製造方法を説明する。基板としては導電板
を用いた。また、ターゲットとしてはＷＯ3 をもちい
た。この基板およびターゲットを真空槽内に入れ、基板
の法線とターゲットより入射される粒子の入射方向の角
度θを７５°とした。そして真空槽内を６．６６×１０
-6ｍｂａｒとし、かつ基板の温度を２６℃に保ち、電子
ビームをターゲットにら照射してスパッタリングを行
い、蒸着速度１０Å／ｓｅｃでＷＯ3 を蒸着した。これ
により基板上にＷＯ3 の柱状突起が密集して林立してい
る図２に示す金属酸化物薄膜を得た。この柱状突起の高
さは約０．３μｍ、直径０．０４μｍであった。この柱
状ＷＯ3 にリチウムを吸着させることにより、陽極活物
質Ｌｉx ＷＯ 3 が基板表面に林立して柱状に突出した本
第一発明のリチウム二次電池用正極が得られる。
とした正極の製造方法を説明する。基板としては導電板
を用いた。また、ターゲットとしてはＷＯ3 をもちい
た。この基板およびターゲットを真空槽内に入れ、基板
の法線とターゲットより入射される粒子の入射方向の角
度θを７５°とした。そして真空槽内を６．６６×１０
-6ｍｂａｒとし、かつ基板の温度を２６℃に保ち、電子
ビームをターゲットにら照射してスパッタリングを行
い、蒸着速度１０Å／ｓｅｃでＷＯ3 を蒸着した。これ
により基板上にＷＯ3 の柱状突起が密集して林立してい
る図２に示す金属酸化物薄膜を得た。この柱状突起の高
さは約０．３μｍ、直径０．０４μｍであった。この柱
状ＷＯ3 にリチウムを吸着させることにより、陽極活物
質Ｌｉx ＷＯ 3 が基板表面に林立して柱状に突出した本
第一発明のリチウム二次電池用正極が得られる。
【００１１】本第一発明のリチウム二次電池用正極はそ
の正極活物質が基板表面に林立した突起で構成されてい
る。当然、突起と突起の間には空間が形成される。この
空間にリチウムイオンを運ぶ電解液が浸透する。すなわ
ち、正極の表面より離れた深い部分にまで電解液が進入
することになる。これにより見掛けの正極表面と電解液
とが接触する接触面積が飛躍的に増大する。このため正
極活物質と電解液との間のリチウムイオンの伝達が極め
て容易となる。
の正極活物質が基板表面に林立した突起で構成されてい
る。当然、突起と突起の間には空間が形成される。この
空間にリチウムイオンを運ぶ電解液が浸透する。すなわ
ち、正極の表面より離れた深い部分にまで電解液が進入
することになる。これにより見掛けの正極表面と電解液
とが接触する接触面積が飛躍的に増大する。このため正
極活物質と電解液との間のリチウムイオンの伝達が極め
て容易となる。
【００１２】また、柱状の正極活物質には結着剤とか導
電剤を使用していない。このためかかる結着剤、導電剤
でリチウムイオンの伝達が阻害されることはない。な
お、問題点は、正極活物質が真空蒸着で形成されるため
リチウム含有金属酸化物の結晶が比較的小さく、多くの
を結晶粒界を含む。この結晶粒界がリチウムイオンの移
動を妨害する。この問題は柱状突起を単結晶化すること
により克服できる。
電剤を使用していない。このためかかる結着剤、導電剤
でリチウムイオンの伝達が阻害されることはない。な
お、問題点は、正極活物質が真空蒸着で形成されるため
リチウム含有金属酸化物の結晶が比較的小さく、多くの
を結晶粒界を含む。この結晶粒界がリチウムイオンの移
動を妨害する。この問題は柱状突起を単結晶化すること
により克服できる。
【００１３】本第二発明のリチウム二次電池用正極は、
その正極活物質として基板表面に形成されたＬｉＭｎ2
Ｏ4 結晶を用いる。この結晶は単結晶であるのが好まし
いが、正極活物質を構成する薄膜の厚さ方向は１個の結
晶で構成され、基板の表面に広がる方向には複数の結晶
で構成されていてもよい。ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の単結晶は図
３に示すように、白い球で示す酸素原子１１と黒い球で
示すマンガン原子１２と破線を付した球で示すリチウム
原子１３で構成され、図４に示すような八面体が連な
り、図５に示す八面体のフレームを構成している。そし
て八面体の各頂点を酸素原子が占め、八面体の中心にマ
ンガン原子が存在する。リチウム原子はこの八面体のフ
レームの３次元方向に伸びる空間に存在する。図３に示
す矢印はこれら空間を示している。リチウム原子はこれ
ら３次元方向に伸びるトンネル状の空間を通って移動す
る。そして充電時には電解液中のリチウム原子がこの結
晶のトンネル状空間に入り、結晶の内部に進む。逆に、
放電時にはこれら空間から電解液中にリチウム原子が放
出される。
その正極活物質として基板表面に形成されたＬｉＭｎ2
Ｏ4 結晶を用いる。この結晶は単結晶であるのが好まし
いが、正極活物質を構成する薄膜の厚さ方向は１個の結
晶で構成され、基板の表面に広がる方向には複数の結晶
で構成されていてもよい。ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の単結晶は図
３に示すように、白い球で示す酸素原子１１と黒い球で
示すマンガン原子１２と破線を付した球で示すリチウム
原子１３で構成され、図４に示すような八面体が連な
り、図５に示す八面体のフレームを構成している。そし
て八面体の各頂点を酸素原子が占め、八面体の中心にマ
ンガン原子が存在する。リチウム原子はこの八面体のフ
レームの３次元方向に伸びる空間に存在する。図３に示
す矢印はこれら空間を示している。リチウム原子はこれ
ら３次元方向に伸びるトンネル状の空間を通って移動す
る。そして充電時には電解液中のリチウム原子がこの結
晶のトンネル状空間に入り、結晶の内部に進む。逆に、
放電時にはこれら空間から電解液中にリチウム原子が放
出される。
【００１４】なお、本明細書で中ではＬｉＭｎ2 Ｏ4 の
単結晶と表現しているがリチウム原子は電池の充電、放
電により結晶から出たり入ったりする。このため厳密に
はＬｉＭｎ2 Ｏ4 の単結晶の表現は正確ではない。ここ
では図５に示す八面体のフレームが３次元的に伸びてい
るものを１個の単結晶、１個のＬｉＭｎ2 Ｏ4 の単結晶
としている。
単結晶と表現しているがリチウム原子は電池の充電、放
電により結晶から出たり入ったりする。このため厳密に
はＬｉＭｎ2 Ｏ4 の単結晶の表現は正確ではない。ここ
では図５に示す八面体のフレームが３次元的に伸びてい
るものを１個の単結晶、１個のＬｉＭｎ2 Ｏ4 の単結晶
としている。
【００１５】１個のＬｉＭｎ2 Ｏ4 の単結晶の中に存在
するトンネル状の空間は３次元的に連続して伸びている
ため、リチウム原子は容易に結晶の深い部分にまで到達
保持され、また逆に結晶の深い部分より容易に結晶表面
まで移動できる。本第二発明のリチウム二次電池用正極
の薄膜状活物質は、薄膜の厚さ方向に対して１個の単結
晶が存在するのみであるから、電解液と接する薄膜の表
面で保持されたリチウム原子は容易に単結晶のトンネル
状空間を伝って薄膜の反対側の基板に近い薄膜の深い部
分に容易に移動できる。
するトンネル状の空間は３次元的に連続して伸びている
ため、リチウム原子は容易に結晶の深い部分にまで到達
保持され、また逆に結晶の深い部分より容易に結晶表面
まで移動できる。本第二発明のリチウム二次電池用正極
の薄膜状活物質は、薄膜の厚さ方向に対して１個の単結
晶が存在するのみであるから、電解液と接する薄膜の表
面で保持されたリチウム原子は容易に単結晶のトンネル
状空間を伝って薄膜の反対側の基板に近い薄膜の深い部
分に容易に移動できる。
【００１６】なお、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 のＭｎを他の元素で
一部置換したり、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の積層構造中にＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 と格子定数のことなる物質の層を導入すること
により、意識的にＬｉＭｎ2 Ｏ4 の結晶に歪みを与え、
トンネル状空間を広げてリチウム原子の移動度を向上さ
せることも考えられる。また、薄膜状結晶の電解液と接
する最表面層のみをアモルファス化した傾斜構造とする
ことにより薄膜状結晶の疲労破壊強度を向上させること
も考えられる。
一部置換したり、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の積層構造中にＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 と格子定数のことなる物質の層を導入すること
により、意識的にＬｉＭｎ2 Ｏ4 の結晶に歪みを与え、
トンネル状空間を広げてリチウム原子の移動度を向上さ
せることも考えられる。また、薄膜状結晶の電解液と接
する最表面層のみをアモルファス化した傾斜構造とする
ことにより薄膜状結晶の疲労破壊強度を向上させること
も考えられる。
【００１７】本第二発明のリチウム二次電池用正極の薄
膜状活物質を作るには次の方法がある。この方法はアト
ミック マニプレーションの考えに基づくもので、図６
に示すように、基板２の表面にＬｉＭｎ2 Ｏ4 のＭｎ層
の格子定数に一致するようにＭｎ原子１２を配置する。
次にこれらＭｎ原子１２の上にＬｉ原子１３、Ｏ原子１
１を独立に積層する。その後熱処理することにより基板
上にＬｉＭｎ2 Ｏ4 の単結晶が基板一面にかつ一様に形
成された種結晶が出来る。その後この種結晶を基に、Ｌ
ｉＭｎ2 Ｏ4 を基板の厚さ方向に成長させ、薄膜状の結
晶とする。
膜状活物質を作るには次の方法がある。この方法はアト
ミック マニプレーションの考えに基づくもので、図６
に示すように、基板２の表面にＬｉＭｎ2 Ｏ4 のＭｎ層
の格子定数に一致するようにＭｎ原子１２を配置する。
次にこれらＭｎ原子１２の上にＬｉ原子１３、Ｏ原子１
１を独立に積層する。その後熱処理することにより基板
上にＬｉＭｎ2 Ｏ4 の単結晶が基板一面にかつ一様に形
成された種結晶が出来る。その後この種結晶を基に、Ｌ
ｉＭｎ2 Ｏ4 を基板の厚さ方向に成長させ、薄膜状の結
晶とする。
【００１８】ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を基板の厚さ方向に成長さ
せる一つの方法とは、帯溶融法による単結晶成長の概念
を取り入れた固相エピタキシー成長である。この方法で
は前記した単結晶ができた基板の単結晶の上に、リチウ
ム、マンガンおよび酸素の各原子層を実用の正極の厚さ
まで積層する。この後基板の一端側よりヒータで帯状に
加熱し積層された各原子層を帯状に熱処理する。そして
ヒータを他端側にゆっくり移動し加熱部分がヒータに合
わせて帯状に他端側に移動させる。このようにして一端
側より他端側に結晶を成長させる。なお、積層された各
原子層に存在していた欠陥はヒータによる加熱で他端側
に集められる。この他端側部分を除去することにより基
板全面にＬｉＭｎ2 Ｏ4 の単結晶を成長させることがで
きる。
せる一つの方法とは、帯溶融法による単結晶成長の概念
を取り入れた固相エピタキシー成長である。この方法で
は前記した単結晶ができた基板の単結晶の上に、リチウ
ム、マンガンおよび酸素の各原子層を実用の正極の厚さ
まで積層する。この後基板の一端側よりヒータで帯状に
加熱し積層された各原子層を帯状に熱処理する。そして
ヒータを他端側にゆっくり移動し加熱部分がヒータに合
わせて帯状に他端側に移動させる。このようにして一端
側より他端側に結晶を成長させる。なお、積層された各
原子層に存在していた欠陥はヒータによる加熱で他端側
に集められる。この他端側部分を除去することにより基
板全面にＬｉＭｎ2 Ｏ4 の単結晶を成長させることがで
きる。
【００１９】もう一つの方法は原料溶融物浸漬引き上げ
法とも称するべきもので、前記基板表面に１層のＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 単結晶を作ったのと同じ方法で数原子層のＬｉ
Ｍｎ 2 Ｏ4 単結晶からなる種結晶を作る。この種結晶を
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の原料溶融物に浸漬し、その後ゆつくり
引き上げることによりＬｉＭｎ2 Ｏ4 の単結晶を成長さ
せ、正極の厚さの単結晶とするものである。
法とも称するべきもので、前記基板表面に１層のＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 単結晶を作ったのと同じ方法で数原子層のＬｉ
Ｍｎ 2 Ｏ4 単結晶からなる種結晶を作る。この種結晶を
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の原料溶融物に浸漬し、その後ゆつくり
引き上げることによりＬｉＭｎ2 Ｏ4 の単結晶を成長さ
せ、正極の厚さの単結晶とするものである。
【００２０】
【発明の作用・効果】本第一発明のリチウム二次電池用
正極は、正極を形成する基板の表面に正極活物質を構成
するリチウムを含む金属酸化物が林立して柱状に突出し
ている。このため柱状に突出している正極活物質の間に
は空間ができる。この空間を電解液が満たす。このため
この正極の電解液と接する接触面積がきわめて広い。従
って電解液と正極活物質との間にリチウムイオンの移動
を阻害する電気二重層が存在しても接触面積の広さで補
うことができる。また、柱状の突起はその断面が極めて
小さい。このため柱状突起の表面に保持されたリチウム
原子は比較的容易に柱状突起の中心部分まで移動でき
る。
正極は、正極を形成する基板の表面に正極活物質を構成
するリチウムを含む金属酸化物が林立して柱状に突出し
ている。このため柱状に突出している正極活物質の間に
は空間ができる。この空間を電解液が満たす。このため
この正極の電解液と接する接触面積がきわめて広い。従
って電解液と正極活物質との間にリチウムイオンの移動
を阻害する電気二重層が存在しても接触面積の広さで補
うことができる。また、柱状の突起はその断面が極めて
小さい。このため柱状突起の表面に保持されたリチウム
原子は比較的容易に柱状突起の中心部分まで移動でき
る。
【００２１】これらの作用により、本第一発明のリチウ
ム二次電池用正極は見掛けのリチウムイオンの移動度が
高く、大電流の放電、充電が容易となる。また、大電流
を流した場合でもエネルギー密度の低下が少ない。本第
二発明のリチウム二次電池用正極は、その正極活物質が
基板の表面に形成された薄膜状ＬｉＭｎ2 Ｏ4 結晶から
なる。この薄膜状ＬｉＭｎ2 Ｏ4 結晶は、薄膜の厚さ方
向に対して１個の単結晶で構成されている。即ち複数の
単結晶が厚さ方向に積層したものではない。このため、
正極の表面で保持されたリチウムイオンは容易に結晶の
トンネル状空間をとおって結晶内を移動できる。このた
めリチウムイオンの見掛けの移動度が高い。
ム二次電池用正極は見掛けのリチウムイオンの移動度が
高く、大電流の放電、充電が容易となる。また、大電流
を流した場合でもエネルギー密度の低下が少ない。本第
二発明のリチウム二次電池用正極は、その正極活物質が
基板の表面に形成された薄膜状ＬｉＭｎ2 Ｏ4 結晶から
なる。この薄膜状ＬｉＭｎ2 Ｏ4 結晶は、薄膜の厚さ方
向に対して１個の単結晶で構成されている。即ち複数の
単結晶が厚さ方向に積層したものではない。このため、
正極の表面で保持されたリチウムイオンは容易に結晶の
トンネル状空間をとおって結晶内を移動できる。このた
めリチウムイオンの見掛けの移動度が高い。
【００２２】リチウムイオンの移動度が高いため、大電
流の放電、充電が容易となる。また、大電流を流した場
合でもエネルギー密度の低下が少ない。さらに、薄膜状
活物質の厚さ方向には単結晶であるから、厚さ方向に結
晶粒界とか粒子内の欠陥も存在しない。また当然に結着
剤等のリチウムイオンの移動を妨げる物質も存在しな
い。これらもリチウムイオンの移動度を高める作用をし
ている。また、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 粒子内に欠陥があると電
池の充電、放電に伴うリチウムイオンの出入りによる結
晶の膨張収縮により、結晶の欠陥部分に歪みエネルギー
が蓄積され、結晶構造の破壊や微粉化が起こる。そして
これが原因で電池の正極の寿命が短くなる。本発明の薄
膜状結晶は単結晶であるためかかる欠陥もない。したが
つて結晶構造の破壊も生じにくい。また微粉化も起こり
にくい。このため本第二発明の正極は５００回程度の充
放電寿命が期待できる。
流の放電、充電が容易となる。また、大電流を流した場
合でもエネルギー密度の低下が少ない。さらに、薄膜状
活物質の厚さ方向には単結晶であるから、厚さ方向に結
晶粒界とか粒子内の欠陥も存在しない。また当然に結着
剤等のリチウムイオンの移動を妨げる物質も存在しな
い。これらもリチウムイオンの移動度を高める作用をし
ている。また、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 粒子内に欠陥があると電
池の充電、放電に伴うリチウムイオンの出入りによる結
晶の膨張収縮により、結晶の欠陥部分に歪みエネルギー
が蓄積され、結晶構造の破壊や微粉化が起こる。そして
これが原因で電池の正極の寿命が短くなる。本発明の薄
膜状結晶は単結晶であるためかかる欠陥もない。したが
つて結晶構造の破壊も生じにくい。また微粉化も起こり
にくい。このため本第二発明の正極は５００回程度の充
放電寿命が期待できる。
【図１】本第一発明のリチウム二次電池用正極の柱状突
起を形成する斜め入射真空蒸着を説明する蒸着装置の概
略図
起を形成する斜め入射真空蒸着を説明する蒸着装置の概
略図
【図２】斜め入射真空蒸着で得られたＷＯ3 の柱状結晶
構造をしめす電子顕微鏡写真図
構造をしめす電子顕微鏡写真図
【図３】本第二発明のＬｉＭｎ2 Ｏ4 単結晶の原子の配
列を示す図
列を示す図
【図４】ＬｉＭｎ2 Ｏ4 単結晶の酸素及びマンガンの配
置を説明する八面体の斜視図
置を説明する八面体の斜視図
【図５】ＬｉＭｎ2 Ｏ4 単結晶の八面体の配列を示す斜
視図
視図
【図６】基板上に１層のＬｉＭｎ2 Ｏ4 単結晶を形成す
る方法を説明する概念図
る方法を説明する概念図
１…真空槽 ２…基板 ３…
ターゲット １１…酸素原子 １２…マンガン原子 １３
…リチウム原子
ターゲット １１…酸素原子 １２…マンガン原子 １３
…リチウム原子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−328245（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−328244（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/58 H01M 4/02 H01M 10/40
Claims (2)
- 【請求項１】導電性基板と、該基板の表面に突起したリ
チウムを含む金属酸化物からなる正極活物質と、を具備
し、 該正極活物質は該基板表面法線方向となす角が０≦θ＜
９０°となるように突起し柱状に成長していることを特
徴とするリチウム二次電池用正極。 - 【請求項２】導電性基板と該基板表面の厚さ方向に１個
の単結晶で構成されたＬｉＭｎ2Ｏ4結晶からなる正極活
物質とを具備することを特徴とするリチウム二次電池用
正極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21659893A JP3331691B2 (ja) | 1992-09-01 | 1993-08-31 | リチウム二次電池用正極 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-233857 | 1992-09-01 | ||
| JP23385792 | 1992-09-01 | ||
| JP21659893A JP3331691B2 (ja) | 1992-09-01 | 1993-08-31 | リチウム二次電池用正極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06187994A JPH06187994A (ja) | 1994-07-08 |
| JP3331691B2 true JP3331691B2 (ja) | 2002-10-07 |
Family
ID=26521523
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21659893A Expired - Fee Related JP3331691B2 (ja) | 1992-09-01 | 1993-08-31 | リチウム二次電池用正極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3331691B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE60045344D1 (de) | 1999-10-22 | 2011-01-20 | Sanyo Electric Co | Elektrode für lithiumzelle und lithiumsekundärzelle |
| AU7951100A (en) | 1999-10-22 | 2001-04-30 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electrode for lithium secondary cell and lithium secondary cell |
| CN1257567C (zh) * | 1999-10-22 | 2006-05-24 | 三洋电机株式会社 | 锂电池和可再充电锂电池中用的电极 |
| CN1306634C (zh) | 2000-04-26 | 2007-03-21 | 三洋电机株式会社 | 可再充电锂电池的电极和可再充电锂电池 |
| KR100496306B1 (ko) * | 2003-08-19 | 2005-06-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 금속 애노드의 제조방법 |
| TWI311384B (en) | 2004-11-25 | 2009-06-21 | Sony Corporatio | Battery and method of manufacturing the same |
| US8080334B2 (en) | 2005-08-02 | 2011-12-20 | Panasonic Corporation | Lithium secondary battery |
| CN101300694B (zh) | 2005-11-07 | 2010-06-16 | 松下电器产业株式会社 | 锂二次电池用电极、锂二次电池及其制造方法 |
| JP5043338B2 (ja) | 2006-01-19 | 2012-10-10 | パナソニック株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP5082714B2 (ja) * | 2007-09-19 | 2012-11-28 | トヨタ自動車株式会社 | 正極電極体、リチウム二次電池及びその製造方法 |
| CN102549817B (zh) | 2009-09-11 | 2015-01-28 | 株式会社半导体能源研究所 | 电力储存设备及其制备方法 |
| JP2011150154A (ja) * | 2010-01-22 | 2011-08-04 | Showa Shinku:Kk | 薄膜、及び、薄膜の形成方法 |
| JP6153802B2 (ja) * | 2012-11-30 | 2017-06-28 | 日本碍子株式会社 | 蓄電素子 |
-
1993
- 1993-08-31 JP JP21659893A patent/JP3331691B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06187994A (ja) | 1994-07-08 |
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