JP3376033B2 - 放射線によるキュアの可能な組成物およびその使用 - Google Patents
放射線によるキュアの可能な組成物およびその使用Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/676—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/06—Unsaturated polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Moulding By Coating Moulds (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は室温下でラジカル重合
によりキュアされ得るオレフィン性不飽和のポリエステ
ルを含有する新規な組成物と、成形品製造のためあるい
はコーティング用、補修用または封止用組成物の製造の
ための上記組成物の使用とに関する。
によりキュアされ得るオレフィン性不飽和のポリエステ
ルを含有する新規な組成物と、成形品製造のためあるい
はコーティング用、補修用または封止用組成物の製造の
ための上記組成物の使用とに関する。
【0002】
【従来の技術】不飽和ポリエステルに基づく公知のバイ
ンダーは、α,βエチレン性不飽和のポリエステルとそ
れと共重合可能なモノマーとを含有する。モノマーとし
てはほとんど専らスチレンが用いられる。スチレンは処
理加工中に蒸発するから工場の空気や乾燥プラントの排
気は高価な浄化を必要とする。以前から(メタ)アクリ
ロイル基を有する化合物と部分的にアクリル化された多
価アルコールとの両者を含有するオレフィン性不飽和の
組成物を手に入れる試みがなされてきた。上記多価アル
コールのエステル化されないヒドロキシル基は、(メ
タ)アリルアルコール又はベンジルアルコール(DE−
OS2,736,627)によってエーテル化されてき
ており、ドライヤーの酸の金属塩やヒドロペルオキシド
によってキュアし易いものとなっている。しかしなが
ら、実際の適用のためにはこれらの系で達成されるより
もさらに短かいキュア時間が必要であるかまたは望まし
いことである。DE−OS3,319,013には(メ
タ)アクリロイル基を含有し、(メタ)アクリル酸とア
ルコキシル化された2−ブテン−1,4−ジオールとに
基づくジ−又はポリエステルが記載されている。これら
のポリエステルは放射線によりキュア可能であり、又金
属ドライヤーやヒドロペルオキシドによるキュアによっ
て架橋可能な生成物が得られる。しかしながら、それら
は共沸エステル化によって製造されるため、組成物、お
よびその結果それから製造されるバインダーの特性の変
更はほんのわずかしか可能でない。同時に、ポリエステ
ルの構成成分からエステル交換により形成し得る(メ
タ)アクリル酸の低分子量のエステルと同様に、未反応
の(メタ)アクリル酸から問題が生じる。このような化
合物の非常に不利な点がその毒性と揮発性であること
は、知られている。
ンダーは、α,βエチレン性不飽和のポリエステルとそ
れと共重合可能なモノマーとを含有する。モノマーとし
てはほとんど専らスチレンが用いられる。スチレンは処
理加工中に蒸発するから工場の空気や乾燥プラントの排
気は高価な浄化を必要とする。以前から(メタ)アクリ
ロイル基を有する化合物と部分的にアクリル化された多
価アルコールとの両者を含有するオレフィン性不飽和の
組成物を手に入れる試みがなされてきた。上記多価アル
コールのエステル化されないヒドロキシル基は、(メ
タ)アリルアルコール又はベンジルアルコール(DE−
OS2,736,627)によってエーテル化されてき
ており、ドライヤーの酸の金属塩やヒドロペルオキシド
によってキュアし易いものとなっている。しかしなが
ら、実際の適用のためにはこれらの系で達成されるより
もさらに短かいキュア時間が必要であるかまたは望まし
いことである。DE−OS3,319,013には(メ
タ)アクリロイル基を含有し、(メタ)アクリル酸とア
ルコキシル化された2−ブテン−1,4−ジオールとに
基づくジ−又はポリエステルが記載されている。これら
のポリエステルは放射線によりキュア可能であり、又金
属ドライヤーやヒドロペルオキシドによるキュアによっ
て架橋可能な生成物が得られる。しかしながら、それら
は共沸エステル化によって製造されるため、組成物、お
よびその結果それから製造されるバインダーの特性の変
更はほんのわずかしか可能でない。同時に、ポリエステ
ルの構成成分からエステル交換により形成し得る(メ
タ)アクリル酸の低分子量のエステルと同様に、未反応
の(メタ)アクリル酸から問題が生じる。このような化
合物の非常に不利な点がその毒性と揮発性であること
は、知られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、室
温においてさえヒドロペルオキシドによるラジカルキュ
アが可能であり、成形体と同様モノマーを含まないラジ
カルキュア可能なコーティング組成物又は補修組成物の
製造に適し、そして技術的特性に関しては既に述べた不
利な点を有することなく従来技術の系に匹敵する系を手
に入れることである。
温においてさえヒドロペルオキシドによるラジカルキュ
アが可能であり、成形体と同様モノマーを含まないラジ
カルキュア可能なコーティング組成物又は補修組成物の
製造に適し、そして技術的特性に関しては既に述べた不
利な点を有することなく従来技術の系に匹敵する系を手
に入れることである。
【0004】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、後でよ
り詳細に説明されるα,β−エチレン性不飽和のポリエ
ステルA)か、又はこれらのポリエステルと(メタ)ア
クリロイル基および/又はビニルエーテル基を持つ化合
物B)との混合物によって、これらの目的が達成され得
ることが今般見い出された。ポリエステルA)はa)
α,β−エチレン性不飽和のジカルボン酸および/又は
その無水物とb)アルコキシル化された2−ブテン−
1,4−ジオールとに基づいている。これらのポリエス
テルA)はペルオキシドのようなラジカル形成体によっ
ても、また放射線キュアによっても架橋化され得る。
り詳細に説明されるα,β−エチレン性不飽和のポリエ
ステルA)か、又はこれらのポリエステルと(メタ)ア
クリロイル基および/又はビニルエーテル基を持つ化合
物B)との混合物によって、これらの目的が達成され得
ることが今般見い出された。ポリエステルA)はa)
α,β−エチレン性不飽和のジカルボン酸および/又は
その無水物とb)アルコキシル化された2−ブテン−
1,4−ジオールとに基づいている。これらのポリエス
テルA)はペルオキシドのようなラジカル形成体によっ
ても、また放射線キュアによっても架橋化され得る。
【0005】この発明は
A)α,β−エチレン性不飽和のポリエステル30〜8
0重量部と、 B)(メタ)アクリロイル基および/又はビニルエーテ
ル基を含有する化合物20〜70重量部を含有する室温
下でラジカル重合によりキュアの可能な組成物に関し、
そして前記ポリエステルA)は a)i)40〜100カルボキシル当量%のα,βエチ
レン性不飽和のジカルボン酸および/又はその無水物、
および ii)0〜60カルボキシル当量%の上記a)i)以外の
ジカルボン酸および/又はその無水物を含有するジカル
ボン酸成分と、 b)i)25〜100ヒドロキシル当量%の、平均分子
量が130〜400であるアルコキシル化された2−ブ
テン−1,4−ジオール、および ii)0〜75ヒドロキシル当量%の、分子量が32〜4
00である上記b)i)以外の一価又は多価アルコール
を含有するアルコール成分との反応生成物であり、しか
もa)とb)の量はカルボキシル基のヒドロキシル基に
対する当量比が1:1より多くないように選ばれ、A)
とB)の重量部の合計は成分A)とB)の重量に基づい
て100であり、但し成分A)とB)が9:1を超える
重量比で用いられるとき、成分a)は少なくとも90カ
ルボキシル当量%の成分a)i)を含有し、成分b)は
少なくとも40ヒドロキシル当量%の成分b)i)を含
有することを条件とする。
0重量部と、 B)(メタ)アクリロイル基および/又はビニルエーテ
ル基を含有する化合物20〜70重量部を含有する室温
下でラジカル重合によりキュアの可能な組成物に関し、
そして前記ポリエステルA)は a)i)40〜100カルボキシル当量%のα,βエチ
レン性不飽和のジカルボン酸および/又はその無水物、
および ii)0〜60カルボキシル当量%の上記a)i)以外の
ジカルボン酸および/又はその無水物を含有するジカル
ボン酸成分と、 b)i)25〜100ヒドロキシル当量%の、平均分子
量が130〜400であるアルコキシル化された2−ブ
テン−1,4−ジオール、および ii)0〜75ヒドロキシル当量%の、分子量が32〜4
00である上記b)i)以外の一価又は多価アルコール
を含有するアルコール成分との反応生成物であり、しか
もa)とb)の量はカルボキシル基のヒドロキシル基に
対する当量比が1:1より多くないように選ばれ、A)
とB)の重量部の合計は成分A)とB)の重量に基づい
て100であり、但し成分A)とB)が9:1を超える
重量比で用いられるとき、成分a)は少なくとも90カ
ルボキシル当量%の成分a)i)を含有し、成分b)は
少なくとも40ヒドロキシル当量%の成分b)i)を含
有することを条件とする。
【0006】この発明はまたこれらの組成物の、コーテ
ィング用、補修用又は封止用組成物のための並びに成形
体の製造のためのバインダーとしての使用に関する。こ
の発明による組成物の必須のバインダー成分は、ポリエ
ステルA)と(メタ)アクリロイル基および/又はビニ
ルエーテル基を持つ化合物(B)との混合である。α,
β−エチレン性不飽和のジカルボン酸基とアルコキシル
化された2−ブテン−1,4−ジオール基との両者を含
むポリエステルA)を用いる代りに、この発明の他の具
体例では、混合物が種々の成分の重量%とカルボキシル
/ヒドロキシル当量比に関して前述した条件を満足する
ならば、(i)α,β−エチレン性不飽和のジカルボン
酸基を有するがアルコキシル化されたブテンジオール基
は有さないポリエステルと、(ii)アルコキシル化され
た2−ブテン−1,4−ジオール基を有するがα,β−
エチレン性不飽和のジカルボン酸基は有さないポリエス
テルとの混合物を用いることも可能である。
ィング用、補修用又は封止用組成物のための並びに成形
体の製造のためのバインダーとしての使用に関する。こ
の発明による組成物の必須のバインダー成分は、ポリエ
ステルA)と(メタ)アクリロイル基および/又はビニ
ルエーテル基を持つ化合物(B)との混合である。α,
β−エチレン性不飽和のジカルボン酸基とアルコキシル
化された2−ブテン−1,4−ジオール基との両者を含
むポリエステルA)を用いる代りに、この発明の他の具
体例では、混合物が種々の成分の重量%とカルボキシル
/ヒドロキシル当量比に関して前述した条件を満足する
ならば、(i)α,β−エチレン性不飽和のジカルボン
酸基を有するがアルコキシル化されたブテンジオール基
は有さないポリエステルと、(ii)アルコキシル化され
た2−ブテン−1,4−ジオール基を有するがα,β−
エチレン性不飽和のジカルボン酸基は有さないポリエス
テルとの混合物を用いることも可能である。
【0007】不飽和ポリエステルA)の製造に用いられ
る酸成分a)は40〜100カルボキシル当量%のα,
β−エチレン性不飽和のジカルボン酸および/又はその
無水物を含有している。しかし、成分A)とB)が9:
1を超える重量比で用いられるとき、特に不飽和ポリエ
ステルA)が専ら用いられる(すなわち成分B)が存在
しない)ときは、酸成分a)は少なくとも90カルボキ
シル当量%、好ましくは100カルボキシル当量%の
α,β−エチレン性不飽和のジカルボン酸又はその無水
物を含有する。好ましいα,β−エチレン性不飽和のジ
カルボン酸又は無水ジカルボン酸は、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸又は無水マレイン酸の如き4〜5個の
炭素原子を有するものである。フマル酸、マレイン酸お
よび/又は無水マレイン酸が好ましい。フマル酸が特に
好ましい。
る酸成分a)は40〜100カルボキシル当量%のα,
β−エチレン性不飽和のジカルボン酸および/又はその
無水物を含有している。しかし、成分A)とB)が9:
1を超える重量比で用いられるとき、特に不飽和ポリエ
ステルA)が専ら用いられる(すなわち成分B)が存在
しない)ときは、酸成分a)は少なくとも90カルボキ
シル当量%、好ましくは100カルボキシル当量%の
α,β−エチレン性不飽和のジカルボン酸又はその無水
物を含有する。好ましいα,β−エチレン性不飽和のジ
カルボン酸又は無水ジカルボン酸は、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸又は無水マレイン酸の如き4〜5個の
炭素原子を有するものである。フマル酸、マレイン酸お
よび/又は無水マレイン酸が好ましい。フマル酸が特に
好ましい。
【0008】酸成分a)は、α,β−オレフィン性不飽
和のジカルボン酸又はその無水物に加えて、60カルボ
キシル当量%までの、上記に定められた以外の他のジカ
ルボン酸又は無水ジカルボン酸を含有することができ
る。その例は、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸およ
び/又はこれらの酸の無水物の如き4〜10個の炭素原
子を持つ飽和脂肪族ジカルボン酸;テトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、ノルボルネンジカルボン酸
又はこれらの無水物の如き8〜10個の炭素原子を有す
るシクロ脂肪族ジカルボン酸又は無水ジカルボン酸;お
よびフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸又はテレフ
タル酸の如き8〜12個の炭素原子を有する芳香族ジカ
ルボン酸又は無水ジカルボン酸を包含する。芳香族ジカ
ルボン酸又は無水物の中ではフタル酸又は無水フタル酸
が好ましい。
和のジカルボン酸又はその無水物に加えて、60カルボ
キシル当量%までの、上記に定められた以外の他のジカ
ルボン酸又は無水ジカルボン酸を含有することができ
る。その例は、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸およ
び/又はこれらの酸の無水物の如き4〜10個の炭素原
子を持つ飽和脂肪族ジカルボン酸;テトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、ノルボルネンジカルボン酸
又はこれらの無水物の如き8〜10個の炭素原子を有す
るシクロ脂肪族ジカルボン酸又は無水ジカルボン酸;お
よびフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸又はテレフ
タル酸の如き8〜12個の炭素原子を有する芳香族ジカ
ルボン酸又は無水ジカルボン酸を包含する。芳香族ジカ
ルボン酸又は無水物の中ではフタル酸又は無水フタル酸
が好ましい。
【0009】ポリエステルA)が基づくアルコール成分
b)は130〜400の平均分子量を有する25〜10
0ヒドロキシル当量%のアルコキシル化された2−ブテ
ン−1,4−ジオールを含有する。この成分の他の残り
は、成分A)およびB)が9:1を超える重量比で用い
られるとき、成分b)は少なくとも40ヒドロキシル当
量%のアルコキシル化された2−ブテン−1,4−ジオ
ールを含有するという条件下で、32〜400の分子量
を有する前記に定められた以外の一価又は多価アルコー
ルから選択される。
b)は130〜400の平均分子量を有する25〜10
0ヒドロキシル当量%のアルコキシル化された2−ブテ
ン−1,4−ジオールを含有する。この成分の他の残り
は、成分A)およびB)が9:1を超える重量比で用い
られるとき、成分b)は少なくとも40ヒドロキシル当
量%のアルコキシル化された2−ブテン−1,4−ジオ
ールを含有するという条件下で、32〜400の分子量
を有する前記に定められた以外の一価又は多価アルコー
ルから選択される。
【0010】この発明に従って用いられる“アルキレン
オキシドが付加された”2−ブテン−1,4−ジオール
は、ブテンジオールの1モルにつき平均1〜5、好まし
くは2〜4モルのアルキレンオキシドを用いて製造され
るエーテル基を含有する付加生成物である。本明細書で
は、2−ブテン−1,4−ジオールの1モルに、例えば
「1〜5、好ましくは2〜4モルのアルキレンオキシド
が付加された」ことを、「1〜5重に、好ましくは2〜
4重にアルコキシル化された」と言うことがある。特に
好ましいアルコキシル化されたブテンジオールは、2〜
4重にエトキシル化された、あるいは2〜4重にプロポ
キシル化された2−ブテン−1,4−ジオールである。
アルコキシル化の間は常に同族体の混合物が生成される
ので、分子量の範囲はOH官能価とOH含有量とから計
算される平均分子量に基づいている。
オキシドが付加された”2−ブテン−1,4−ジオール
は、ブテンジオールの1モルにつき平均1〜5、好まし
くは2〜4モルのアルキレンオキシドを用いて製造され
るエーテル基を含有する付加生成物である。本明細書で
は、2−ブテン−1,4−ジオールの1モルに、例えば
「1〜5、好ましくは2〜4モルのアルキレンオキシド
が付加された」ことを、「1〜5重に、好ましくは2〜
4重にアルコキシル化された」と言うことがある。特に
好ましいアルコキシル化されたブテンジオールは、2〜
4重にエトキシル化された、あるいは2〜4重にプロポ
キシル化された2−ブテン−1,4−ジオールである。
アルコキシル化の間は常に同族体の混合物が生成される
ので、分子量の範囲はOH官能価とOH含有量とから計
算される平均分子量に基づいている。
【0011】一部のアルコール成分b)として使用し得
る他のアルコールの例は、2〜10個、好ましくは2〜
4個の炭素原子を有する好ましくは二価アルコールを包
含し、これは任意にエーテル基を有していてもよい。例
としてはエチレングリコール、ジエチレングリコールお
よびプロピレングリコールがある。メタノール、エタノ
ール、n−ヘキサノール、イソオクタノール、イソドデ
カノールおよびベンジルアルコールの如き1〜12個の
炭素原子を有する一価のアルコールも又、適している。
ポリエステルA)の製造においては、カルボキシル成分
a)とアルコール成分b)は、1:1より多くない、好
ましくは0.6:1〜1:1の、ヒドロキシル基に対す
るカルボキシル基の当量比をもたらすのに十分な量でも
って使用される。不飽和ポリエステルは公知の方法、た
とえばアルコールおよび酸又はそのエステル化可能な誘
導体の、溶融エステル化によって製造することができる
〔“メソデン デル オーガニッシエンケミ”(ホウベ
ン−ウェイル)、第4版、14/2巻、ゲオルグチメヘ
エルラグ、スツットガルト1961、1−5、21−3
3、40−44頁を参照〕。エステル化は好ましくは不
活性ガス雰囲気の下で温度140〜220℃で行なわれ
る。
る他のアルコールの例は、2〜10個、好ましくは2〜
4個の炭素原子を有する好ましくは二価アルコールを包
含し、これは任意にエーテル基を有していてもよい。例
としてはエチレングリコール、ジエチレングリコールお
よびプロピレングリコールがある。メタノール、エタノ
ール、n−ヘキサノール、イソオクタノール、イソドデ
カノールおよびベンジルアルコールの如き1〜12個の
炭素原子を有する一価のアルコールも又、適している。
ポリエステルA)の製造においては、カルボキシル成分
a)とアルコール成分b)は、1:1より多くない、好
ましくは0.6:1〜1:1の、ヒドロキシル基に対す
るカルボキシル基の当量比をもたらすのに十分な量でも
って使用される。不飽和ポリエステルは公知の方法、た
とえばアルコールおよび酸又はそのエステル化可能な誘
導体の、溶融エステル化によって製造することができる
〔“メソデン デル オーガニッシエンケミ”(ホウベ
ン−ウェイル)、第4版、14/2巻、ゲオルグチメヘ
エルラグ、スツットガルト1961、1−5、21−3
3、40−44頁を参照〕。エステル化は好ましくは不
活性ガス雰囲気の下で温度140〜220℃で行なわれ
る。
【0012】不飽和ポリエステルA)は0〜50、好ま
しくは5〜40の酸価と10〜150、好ましくは10
〜130mgKOH/gのヒドロキシル価を有する。ポ
リエステルA)は300〜5000、好ましくは400
〜4000の数平均分子量(Mn、標準としてポリスチ
レンを用いるゲル浸透クロマトグラフィーによって決定
される)を有する。不飽和ポリエステルA)が望ましく
ない早期架橋をこうむることを防ぐために、エステルの
製造中に0.001〜0.1重量%の重合禁止剤又は酸
化防止剤を添加することが勧められる。適当な安定剤は
“メソデン デル オーガニッシエンケミ”(ホウベン
−ウエイル)〔第4版、14/1巻、第433頁以下、
ゲオルグ チミヘルラグ、スツットガルト1961〕に
記載されている。たとえばトルヒドロキノンは不飽和ポ
リエステルの重量に基づいて0.01〜0.05重量%
の濃度で非常に適している。
しくは5〜40の酸価と10〜150、好ましくは10
〜130mgKOH/gのヒドロキシル価を有する。ポ
リエステルA)は300〜5000、好ましくは400
〜4000の数平均分子量(Mn、標準としてポリスチ
レンを用いるゲル浸透クロマトグラフィーによって決定
される)を有する。不飽和ポリエステルA)が望ましく
ない早期架橋をこうむることを防ぐために、エステルの
製造中に0.001〜0.1重量%の重合禁止剤又は酸
化防止剤を添加することが勧められる。適当な安定剤は
“メソデン デル オーガニッシエンケミ”(ホウベン
−ウエイル)〔第4版、14/1巻、第433頁以下、
ゲオルグ チミヘルラグ、スツットガルト1961〕に
記載されている。たとえばトルヒドロキノンは不飽和ポ
リエステルの重量に基づいて0.01〜0.05重量%
の濃度で非常に適している。
【0013】化合物B)は(メタ)アクリロイル基およ
び/又はビニルエーテル基を含有する化合物から選択さ
れる。(メタ)アクリロイル基を含む化合物は、一般に
知られているポリエステル−、ポリエーテル−、エポキ
シ−又はウレタン(メタ)アクリレート又はこれらの混
合物であり、これらはたとえばS.P.パパス“U.
V.キュアリング:サイエンスおよびテクノロジー”I
およびII〔テクノロジマーケテングコーポレーション、
スタンフォード、コネチカット、1978および198
5〕又はR.ホルマン、P.オールドリング(ed
s.)“印刷インクコーティングおよびペイントのため
の「UV+EVキュアリングフォーミュレーションズ」
〔シタテクノロジー、ロンドン1988.〕に記載され
ている。(メタ)アクリロイル基を含有する特に適した
化合物は、1分子当り少なくとも2個のアクリレート基
又はメタクリレート基と170〜1000の分子量を持
つ低粘度の化合物である。その例としては、エチレング
リコール、1,4−ブタンジオールおよび1,6−ヘキ
サンジオールのビス−アクリル酸又はメタクリル酸エス
テル;グリセロール、トリメチロールプロパンおよびペ
ンタエリトリトールのトリス−アクリル酸又はメタアク
リル酸エステル;ペンタエリトリトールのテトラキス−
アクリル酸又はメタクリル酸エステル;および多価アル
コールに相当し、かつプロピレンオキシドおよび/又は
エチレンオキシドを用いてこれらの多価アルコールを公
知の方法でアルコキシル化して得られ得るポリエーテル
アルコールのアクリル酸又はメタクリル酸エステルがあ
る。
び/又はビニルエーテル基を含有する化合物から選択さ
れる。(メタ)アクリロイル基を含む化合物は、一般に
知られているポリエステル−、ポリエーテル−、エポキ
シ−又はウレタン(メタ)アクリレート又はこれらの混
合物であり、これらはたとえばS.P.パパス“U.
V.キュアリング:サイエンスおよびテクノロジー”I
およびII〔テクノロジマーケテングコーポレーション、
スタンフォード、コネチカット、1978および198
5〕又はR.ホルマン、P.オールドリング(ed
s.)“印刷インクコーティングおよびペイントのため
の「UV+EVキュアリングフォーミュレーションズ」
〔シタテクノロジー、ロンドン1988.〕に記載され
ている。(メタ)アクリロイル基を含有する特に適した
化合物は、1分子当り少なくとも2個のアクリレート基
又はメタクリレート基と170〜1000の分子量を持
つ低粘度の化合物である。その例としては、エチレング
リコール、1,4−ブタンジオールおよび1,6−ヘキ
サンジオールのビス−アクリル酸又はメタクリル酸エス
テル;グリセロール、トリメチロールプロパンおよびペ
ンタエリトリトールのトリス−アクリル酸又はメタアク
リル酸エステル;ペンタエリトリトールのテトラキス−
アクリル酸又はメタクリル酸エステル;および多価アル
コールに相当し、かつプロピレンオキシドおよび/又は
エチレンオキシドを用いてこれらの多価アルコールを公
知の方法でアルコキシル化して得られ得るポリエーテル
アルコールのアクリル酸又はメタクリル酸エステルがあ
る。
【0014】ビニルエーテル基を含有する適当な化合物
は、ビニルイソブチルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテル、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、
トリエチレングリコールジビニルエーテルおよび1,4
−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサンジビニルエー
テルの如き72〜500の分子量を有し、かつ1モル当
り1又は2個のビニル基を持つ化合物である。意図され
た使用に従って並びに粘度に依り、この発明に従う組成
物は公知の添加剤C)と混合できる。これらの添加剤
は、充填剤、顔料、染料、チキソトロープ剤、平滑化
剤、艶消剤および均展剤を包含する。とくに塗料の製造
のためには、この発明に従う組成物はアセトン、酢酸ブ
チルおよびキシレンの如き公知のラッカー溶媒による溶
液の形で用いられる。これらの溶媒は溶媒を含めたこの
発明に従う組成物の合計重量に基づいて70重量%ま
で、好ましくは60重量%までの量で用いられる。
は、ビニルイソブチルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテル、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、
トリエチレングリコールジビニルエーテルおよび1,4
−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサンジビニルエー
テルの如き72〜500の分子量を有し、かつ1モル当
り1又は2個のビニル基を持つ化合物である。意図され
た使用に従って並びに粘度に依り、この発明に従う組成
物は公知の添加剤C)と混合できる。これらの添加剤
は、充填剤、顔料、染料、チキソトロープ剤、平滑化
剤、艶消剤および均展剤を包含する。とくに塗料の製造
のためには、この発明に従う組成物はアセトン、酢酸ブ
チルおよびキシレンの如き公知のラッカー溶媒による溶
液の形で用いられる。これらの溶媒は溶媒を含めたこの
発明に従う組成物の合計重量に基づいて70重量%ま
で、好ましくは60重量%までの量で用いられる。
【0015】この発明に従う組成物は、室温と250℃
との間の温度において(ヒドロ)ペルオキシドと任意に
組み合せながら紫外線、電子ビーム又はガンマ線の如き
高エネルギの手段によって、あるいはドライヤーを用い
たキュアによって、任意に不活性溶媒のような揮発性助
剤物質が蒸発したのちに、キュアされる。ドライヤーは
亜麻仁油脂肪酸、ナフテン酸、酢酸およびイソオクタン
酸の如き酸のコバルト塩、鉛塩、マンガン塩から選択さ
れる。これらはこの発明に従う生成物の重量に基づいて
金属含有量が0.001〜1重量%である量で用いられ
る。適当な(ヒドロ)ペルオキシドはジクミルペルオキ
シド、ジ−第3ブチルペルオキシド、ベンゾイルペルオ
キシド、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルエチル
ケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、
ジノニルペルオキシド、ビス(4−第3ブチルシクロヘ
キシル)ペルオキシジカーボネート、第3ブチルヒドロ
ペルオキシド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ヒ
ドロペルオキシドおよびジイソプロピルベンゼンモノヒ
ドロペルオキシドを包含する。これらの(ヒドロ)ペル
オキシドはこの発明に従う組成物の重量に基づいて好ま
しくは0.5〜10重量%の量で用いられる。ラジカル
の形成を通じて架橋反応を開始できる他の化合物の添加
も又、可能である。さらに、DE−OS3,612,4
22に従ってたとえば良好な被覆能力を有する着色され
た塗料を得るために、(ヒドロ)ペルオキシドで開始さ
れる架橋と高エネルギ放射線によって生じる架橋との組
み合せを実施することも可能である。
との間の温度において(ヒドロ)ペルオキシドと任意に
組み合せながら紫外線、電子ビーム又はガンマ線の如き
高エネルギの手段によって、あるいはドライヤーを用い
たキュアによって、任意に不活性溶媒のような揮発性助
剤物質が蒸発したのちに、キュアされる。ドライヤーは
亜麻仁油脂肪酸、ナフテン酸、酢酸およびイソオクタン
酸の如き酸のコバルト塩、鉛塩、マンガン塩から選択さ
れる。これらはこの発明に従う生成物の重量に基づいて
金属含有量が0.001〜1重量%である量で用いられ
る。適当な(ヒドロ)ペルオキシドはジクミルペルオキ
シド、ジ−第3ブチルペルオキシド、ベンゾイルペルオ
キシド、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルエチル
ケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、
ジノニルペルオキシド、ビス(4−第3ブチルシクロヘ
キシル)ペルオキシジカーボネート、第3ブチルヒドロ
ペルオキシド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ヒ
ドロペルオキシドおよびジイソプロピルベンゼンモノヒ
ドロペルオキシドを包含する。これらの(ヒドロ)ペル
オキシドはこの発明に従う組成物の重量に基づいて好ま
しくは0.5〜10重量%の量で用いられる。ラジカル
の形成を通じて架橋反応を開始できる他の化合物の添加
も又、可能である。さらに、DE−OS3,612,4
22に従ってたとえば良好な被覆能力を有する着色され
た塗料を得るために、(ヒドロ)ペルオキシドで開始さ
れる架橋と高エネルギ放射線によって生じる架橋との組
み合せを実施することも可能である。
【0016】紫外線放射手段による架橋を行なうときに
は、成分C)としてあるいは成分C)の一部として光開
始剤をコーティング組成物に添加することが必要であ
る。適当な光開始剤はたとえばホウベン−ウエイル、
「メソデンデルオルガニッシェンケミ」(E20巻第8
0頁以下、ゲオルグチミエフェルラグ、スツットガルト
1987)に記載されているものである。好ましい光開
始剤はベンゾインイソプロピルエーテルのようなベンゾ
インエーテル;ベンジルジメチルケタールのようなベン
ジルケタール;および2−ヒドロキシ−2−メチル−1
−フェニル−1−プロパン−1−オンのようなヒドロキ
シアルキルフェノンを包含する。光開始剤はこの発明に
従う生成物の重量に基づいて一般に0.1〜10重量
%、好ましくは0.1〜5重量%の量で用いられる。こ
れらは個別に用いることができるし、あるいは有利な相
乗効果のために混合物としても使用し得る。
は、成分C)としてあるいは成分C)の一部として光開
始剤をコーティング組成物に添加することが必要であ
る。適当な光開始剤はたとえばホウベン−ウエイル、
「メソデンデルオルガニッシェンケミ」(E20巻第8
0頁以下、ゲオルグチミエフェルラグ、スツットガルト
1987)に記載されているものである。好ましい光開
始剤はベンゾインイソプロピルエーテルのようなベンゾ
インエーテル;ベンジルジメチルケタールのようなベン
ジルケタール;および2−ヒドロキシ−2−メチル−1
−フェニル−1−プロパン−1−オンのようなヒドロキ
シアルキルフェノンを包含する。光開始剤はこの発明に
従う生成物の重量に基づいて一般に0.1〜10重量
%、好ましくは0.1〜5重量%の量で用いられる。こ
れらは個別に用いることができるし、あるいは有利な相
乗効果のために混合物としても使用し得る。
【0017】この発明に従う組成物は一般に透明な低粘
度から高粘度に至る液体である。キュアされたプラスチ
ックの変換は一般に付形の後に生じる。用語“付形”と
は、この発明の枠組の範囲内において三次元のキュアさ
れた成形品、キュアされた接着剤セメント、補修組成物
の製造も、平板状製品も特にキュアされたラッカー塗料
膜の生成も包含することを意図している。この発明に従
う組成物は紙、ボール紙製品、皮、木材、プラスチッ
ク、不織布、織布、セラミック物質、無機物質、ガラ
ス、金属および合成皮革上、の塗料の製造のためのバイ
ンダーとして、および補修や封止用の組成物のためのバ
インダーとしての使用に特に好かれる。以下の具体例は
この発明をさらに説明するために用いられる。全ての
「部」および「%」は他に指示がなければ重量による。
度から高粘度に至る液体である。キュアされたプラスチ
ックの変換は一般に付形の後に生じる。用語“付形”と
は、この発明の枠組の範囲内において三次元のキュアさ
れた成形品、キュアされた接着剤セメント、補修組成物
の製造も、平板状製品も特にキュアされたラッカー塗料
膜の生成も包含することを意図している。この発明に従
う組成物は紙、ボール紙製品、皮、木材、プラスチッ
ク、不織布、織布、セラミック物質、無機物質、ガラ
ス、金属および合成皮革上、の塗料の製造のためのバイ
ンダーとして、および補修や封止用の組成物のためのバ
インダーとしての使用に特に好かれる。以下の具体例は
この発明をさらに説明するために用いられる。全ての
「部」および「%」は他に指示がなければ重量による。
【0018】
【実施例】不飽和ポリエステル樹脂A
表1に記載された出発成分が、160〜180℃で窒素
気流中にて、指示された酸価および粘度に達するまで、
0.02%のトルヒドロキノンとともに溶融縮合にかけ
られた。
気流中にて、指示された酸価および粘度に達するまで、
0.02%のトルヒドロキノンとともに溶融縮合にかけ
られた。
【0019】
【表1】
【0020】実施例1〜10
成分A)とB)が表2に記載された量で混合され、どの
実施例も3%のメチルエチルケトンペルオキシドと2%
のコバルトイソオクタノエート溶液(金属含有量2.2
%)が添加された。生成した組成物はドクターブレード
でガラス板上に塗布され(90μmのフィルム厚)、そ
して室温下で乾燥された。4時間後に積載可能なフィル
ム面を有する不粘着性の塗膜が得られた。
実施例も3%のメチルエチルケトンペルオキシドと2%
のコバルトイソオクタノエート溶液(金属含有量2.2
%)が添加された。生成した組成物はドクターブレード
でガラス板上に塗布され(90μmのフィルム厚)、そ
して室温下で乾燥された。4時間後に積載可能なフィル
ム面を有する不粘着性の塗膜が得られた。
【0021】
【表2】
表 2
この発明による実施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
配合量(%)
成分A
不飽和ポリエステルA1 70 70 70 70 100
不飽和ポリエステルA2 70
不飽和ポリエステルA3 70
不飽和ポリエステルA4 70
不飽和ポリエステルA5 70
不飽和ポリエステルA6 70
成分B
4重にエトキシル化され
たペンタエリトリトール
テトラアクリレート 30 30 30 30 30 30
4重にエトキシル化され
たトリメチロールプロパ
ントリアクリレート 30
4重にエトキシル化され
たトリメチロールプロパ
ントリメタクリレート 30
トリエチレングリコール
ジビニルエーテル 30
【0022】比較例11〜15
成分A)とB)が表2に記載された量で混合され、どの
例も3%のメチルエチルケトンペルオキシドと2%のコ
バルトイソオクタノエート溶液(金属含有量2.2%)
が添加された。生成した組成物はドクターブレードでガ
ラス板上に塗布され(90μmのフィルム厚)、そして
室温下で乾燥された。この発明に従う実施例とは対照的
に、4時間後の塗膜はまだべとついているか湿ってい
た。
例も3%のメチルエチルケトンペルオキシドと2%のコ
バルトイソオクタノエート溶液(金属含有量2.2%)
が添加された。生成した組成物はドクターブレードでガ
ラス板上に塗布され(90μmのフィルム厚)、そして
室温下で乾燥された。この発明に従う実施例とは対照的
に、4時間後の塗膜はまだべとついているか湿ってい
た。
【0023】
【表3】
表 3
比 較 例 11 12 13 14 15
配合量(%)
成分A
不飽和ポリエステルA5 100
不飽和ポリエステルA7 70
不飽和ポリエステルA8 70
不飽和ポリエステルA9 70
成分B
4重にエトキシル化され
たペンタエリトリトール
テトラアクリレート − 30 30 30 100
【0024】比較例11は、酸成分a)が90カルボキ
シル当量%より少ないα,β−不飽和ジカルボン酸を含
むポリエステルA)を用いるとき、同時に用いる成分
B)は省くことができないことを示している。比較例1
2のポリエステルは、2−ブテン−1,4−ジオールと
エチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの反応生成
物から製造されず、2−ブテン−1,4−ジオールとカ
プロラクトンとの反応生成物から製造された。この例の
コーティング組成物は許容できるキュア速度を有してい
なかった。比較例13と14のポリエステルは、それぞ
れ要求される量より少ない量のアルコキシル化された2
−ブテン−1,4−ジオールとα,β−エチレン性不飽
和のジカルボン酸を用いて製造された。これらのコーテ
ィング組成物も又許容できるキュア速度を有していなか
った。
シル当量%より少ないα,β−不飽和ジカルボン酸を含
むポリエステルA)を用いるとき、同時に用いる成分
B)は省くことができないことを示している。比較例1
2のポリエステルは、2−ブテン−1,4−ジオールと
エチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの反応生成
物から製造されず、2−ブテン−1,4−ジオールとカ
プロラクトンとの反応生成物から製造された。この例の
コーティング組成物は許容できるキュア速度を有してい
なかった。比較例13と14のポリエステルは、それぞ
れ要求される量より少ない量のアルコキシル化された2
−ブテン−1,4−ジオールとα,β−エチレン性不飽
和のジカルボン酸を用いて製造された。これらのコーテ
ィング組成物も又許容できるキュア速度を有していなか
った。
【0025】比較例15は成分B)だけではこの発明の
目的を満足するのに不十分であることを示している。こ
の発明は説明の目的のため前記に詳細に記述されてきた
が、かかる詳細はもっぱらその目的のためであること、
そして特許請求の範囲により限定される場合を除き、発
明の精神と範囲から逸脱することなく当業者により種々
の変形がなされ得ることは、理解されるべきである。こ
の発明は以下の態様を含む。
目的を満足するのに不十分であることを示している。こ
の発明は説明の目的のため前記に詳細に記述されてきた
が、かかる詳細はもっぱらその目的のためであること、
そして特許請求の範囲により限定される場合を除き、発
明の精神と範囲から逸脱することなく当業者により種々
の変形がなされ得ることは、理解されるべきである。こ
の発明は以下の態様を含む。
【0026】1.A)1種又はそれ以上のα,β−エチ
レン性不飽和のポリエステル30〜80重量部と、 B)(メタ)アクリロイル基および/又はビニルエーテ
ル基を含有する化合物20〜70重量部とからなる室温
下でラジカル重合によりキュアの可能な組成物であり、
そして前記ポリエステルA)は a)i)40〜100カルボキシル当量%の1種又はそ
れ以上のα,β−エチレン性不飽和のジカルボン酸およ
び/又はその無水物、および ii)0〜60カルボキシル当量%の上記a)i)以外の
1種又はそれ以上のジカルボン酸および/又はその無水
物を含有するジカルボン酸成分と、 b)i)25〜100ヒドロキシル当量%の、平均分子
量が130〜400である1種又はそれ以上のアルキレ
ンオキシドが付加された2−ブテン−1,4−ジオー
ル、および ii)0〜75ヒドロキシル当量%の、分子量が32〜4
00である上記b)i)以外の1種又はそれ以上の一価
又は多価アルコールを含有するアルコール成分との反応
生成物であり、しかもa)とb)の量はカルボキシル基
のヒドロキシル基に対する当量比が1:1より多くない
ように選ばれ、A)とB)の重量部の合計は成分A)と
B)の重量に基づいて100であり、但し成分A)と
B)が9:1を超える重量比で用いられるとき、成分
a)は少なくとも90カルボキシル当量%の成分a)
i)を含有し、成分b)は少なくとも40ヒドロキシル
当量%の成分b)i)を含有することを条件とする、前
記組成物。
レン性不飽和のポリエステル30〜80重量部と、 B)(メタ)アクリロイル基および/又はビニルエーテ
ル基を含有する化合物20〜70重量部とからなる室温
下でラジカル重合によりキュアの可能な組成物であり、
そして前記ポリエステルA)は a)i)40〜100カルボキシル当量%の1種又はそ
れ以上のα,β−エチレン性不飽和のジカルボン酸およ
び/又はその無水物、および ii)0〜60カルボキシル当量%の上記a)i)以外の
1種又はそれ以上のジカルボン酸および/又はその無水
物を含有するジカルボン酸成分と、 b)i)25〜100ヒドロキシル当量%の、平均分子
量が130〜400である1種又はそれ以上のアルキレ
ンオキシドが付加された2−ブテン−1,4−ジオー
ル、および ii)0〜75ヒドロキシル当量%の、分子量が32〜4
00である上記b)i)以外の1種又はそれ以上の一価
又は多価アルコールを含有するアルコール成分との反応
生成物であり、しかもa)とb)の量はカルボキシル基
のヒドロキシル基に対する当量比が1:1より多くない
ように選ばれ、A)とB)の重量部の合計は成分A)と
B)の重量に基づいて100であり、但し成分A)と
B)が9:1を超える重量比で用いられるとき、成分
a)は少なくとも90カルボキシル当量%の成分a)
i)を含有し、成分b)は少なくとも40ヒドロキシル
当量%の成分b)i)を含有することを条件とする、前
記組成物。
【0027】2.成分b)i)がフマル酸を含有してい
る上記第1項記載の組成物。 3.バインダーとして上記第1項に記載の組成物を含有
する、コーティング用、補修用または封止用組成物。 4.上記第1項に記載の組成物から製造された成形品。
る上記第1項記載の組成物。 3.バインダーとして上記第1項に記載の組成物を含有
する、コーティング用、補修用または封止用組成物。 4.上記第1項に記載の組成物から製造された成形品。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 プラモド・グプタ
ドイツ連邦共和国デイー5012 ベトブル
ク、ランゲマルクシユトラーセ 27
(56)参考文献 欧州特許出願公開122515(EP,A
1)
(58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名)
C08F 283/00 - 283/01
C08F 290/00 - 290/14
C08F 299/00 - 299/08
C08G 63/00 - 63/91
C09D 1/00 - 201/10
Claims (3)
- 【請求項1】 A)1種又はそれ以上のα,β−エチレ
ン性不飽和のポリエステル30〜80重量部と、 B)(メタ)アクリロイル基および/又はビニルエーテ
ル基を含有する化合物20〜70重量部とからなる室温
下でラジカル重合によりキュアの可能な組成物であり、
そして前記ポリエステルA)は a)i)40〜100カルボキシル当量%の1種又はそ
れ以上のα,β−エチレン性不飽和のジカルボン酸およ
び/又はその無水物、および ii)0〜60カルボキシル当量%の上記a)i)以外の
1種又はそれ以上のジカルボン酸および/又はその無水
物を含有するジカルボン酸成分と、 b)i)25〜100ヒドロキシル当量%の、平均分子
量が130〜400である1種又はそれ以上のアルキレ
ンオキシドが付加された2−ブテン−1,4−ジオー
ル、および ii)0〜75ヒドロキシル当量%の、分子量が32〜4
00である上記b)i)以外の1種又はそれ以上の一価
又は多価アルコールを含有するアルコール成分との反応
生成物であり、しかもa)とb)の量はカルボキシル基
のヒドロキシル基に対する当量比が1:1より多くない
ように選ばれ、A)とB)の重量部の合計は成分A)と
B)の重量に基づいて100であり、但し成分A)と
B)が9:1を超える重量比で用いられるとき、成分
a)は少なくとも90カルボキシル当量%の成分a)
i)を含有し、成分b)は少なくとも40ヒドロキシル
当量%の成分b)i)を含有することを条件とする、前
記組成物。 - 【請求項2】 バインダーとして請求項1に記載の組成
物を含有する、コーティング用、補修用または封止用組
成物。 - 【請求項3】 請求項1に記載の組成物から製造された
成形品。
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