JP3370121B2 - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、ポリオレフィンの製造方
法に関し、さらに詳しくは分子量分布が広く、成形性に
優れたポリオレフィンを高い重合活性で製造しうるポリ
オレフィンの製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】エチレン・プロピレン共重合体な
どのエチレン・α−オレフィン共重合体は、従来より、
種々の成形方法によりフィルム、容器、家庭用品などに
成形されて広く利用されている。

【０００３】このようなエチレン・α−オレフィン共重
合体などのポリオレフィンの製造方法としては、従来、
チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタ
ン系触媒、あるいはバナジウム化合物と有機アルミニウ
ム化合物とからなるバナジウム系触媒の存在下に、オレ
フィンを共重合させる方法が知られている。

【０００４】近年、このようなオレフィン重合用触媒と
して、ジルコノセンなどの遷移金属化合物および有機ア
ルミニウムオキシ化合物からなるメタロセン系触媒が提
案されており、該メタロセン系触媒を用いれば、オレフ
ィンを高活性で重合または共重合させることができると
ともに、組成分布に優れた（組成分布の狭い）ポリオレ
フィンが得られることが知られている。

【０００５】このように高活性のメタロセン系触媒を用
いて製造されたポリオレフィンは、触媒残渣が少なく、
成形体が着色することなく、しかも衛生性が良好であ
る。このメタロセン系触媒を用いて、たとえば溶液重合
法、懸濁重合法などの方法によって溶媒の存在下にポリ
オレフィンを製造する方法では、重合溶媒として通常ト
ルエンなどの芳香族炭化水素が用いられている。

【０００６】ところで上記のような従来のメタロセン系
触媒を用いて製造されるポリオレフィンは、分子量分布
が狭く、成形性に劣るという問題点がある。このためも
し、分子量分布が広く、成形性に優れたポリオレフィン
を、メタロセン系触媒を用いて高い重合活性で製造する
ことができるようなポリオレフィンの製造方法が出現す
れば、その工業的価値は大きい。

【０００７】本発明者は、上記のような従来技術に鑑み
てポリオレフィンの製造方法について鋭意研究したとこ
ろ、メタロセン化合物と、５０〜２５０℃で加熱処理さ
れた有機アルミニウムオキシ化合物と、該有機アルミニ
ウムオキシ化合物に対してＡｌ原子比で０．１〜５の量
の有機アルミニウム化合物とから形成されるオレフィン
重合用触媒を用いて、脂肪族炭化水素または脂環族炭化
水素の存在下に、オレフィンを重合または共重合させる
と、分子量分布が広く、成形性に優れたポリオレフィン
を高い重合活性で製造することができることを見出し
て、本発明を完成するに至った。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、メタロセン系オレフィン重合
用触媒を用いて、分子量分布が広く、成形性に優れたポ
リオレフィンを高い重合活性で製造しうるポリオレフィ
ンの製造方法を提供することを目的としている。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係るポリオレフィンの製造方法
は、 ［Ａ］周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロ
セン化合物、 ［Ｂ］５０〜２５０℃で０．２〜２０時間加熱処理され
た有機アルミニウムオキシ化合物、および ［Ｃ］有機アルミニウム化合物 から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレ
フィンを重合または共重合させてポリオレフィンを製造
するに際して、上記有機アルミニウム化合物と５０〜２
５０℃で０．２〜２０時間加熱処理された有機アルミニ
ウムオキシ化合物との比（Ａｌ原子比）を０．５〜０．
７５とするとともに、脂肪族炭化水素媒体または脂環族
炭化水素媒体の存在下に重合を行い、ゲルパーミエイシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜７のポリオレフィン
を得ることを特徴としている。

【００１０】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るポリオレフィ
ンの製造方法について具体的に説明する。本発明に係る
ポリオレフィンの製造方法は、［Ａ］周期律表第IVＢ族
から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物、［Ｂ］５０
〜２５０℃で加熱処理された有機アルミニウムオキシ化
合物、および［Ｃ］有機アルミニウム化合物から形成さ
れるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重
合または共重合させてポリオレフィンを製造するに際し
て、上記有機アルミニウム化合物と有機アルミニウムオ
キシ化合物との比（Ａｌ原子比）を０．１〜５とすると
ともに、脂肪族炭化水素媒体または脂環族炭化水素媒体
の存在下に重合を行なっている。

【００１１】まず本発明において用いられる触媒につい
て説明する。本発明で用いられる周期律表第IVＢ族から
選ばれる遷移金属のメタロセン化合物［Ａ］は、具体的
に、次式［Ｉ]で表わされる。

【００１２】ＭＬ_x …［Ｉ] ［式中、ＭはＺr、Ｔi、Ｈf、Ｖ、Ｎb、ＴaおよびＣrか
らなる群から選ばれる遷移金属であり、Ｌは遷移金属に
配位する配位子であり、少なくとも１個のＬはシクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、炭素数１〜１
２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリ
アルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒ基（ただしＲはハロゲンな
どの置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素
基）、ハロゲン原子または水素原子であり、ｘは遷移金
属の原子価である。］ シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、た
とえば、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタ
ジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメ
チルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペン
タジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペ
ンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メ
チルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペ
ンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル
基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置
換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル基、4,5,
6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを
例示することができる。これらの基は、ハロゲン原子、
トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。

【００１３】これらの遷移金属に配位する配位子の中で
は、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好まし
い。上記一般式で表される化合物がシクロペンタジエニ
ル骨格を有する基を２個以上含む場合には、そのうち２
個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチ
レン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデ
ン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリ
レン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基な
どを介して結合されていてもよい。

【００１４】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子Ｌとしては、具体的に下記のようなものが
挙げられる。炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などが挙げられ、より具体的には、アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基として
は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示さ
れ、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが
例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフ
ィル基などが例示される。

【００１５】またアルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ
基としては、フェノキシ基などが例示され、ハロゲンと
しては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示され
る。

【００１６】ＳＯ₃Ｒで表される配位子としては、p-ト
ルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオ
ロメタンスルホナト基などが例示される。このようなシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む［Ａ］メ
タロセン化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４であ
る場合、より具体的には下記式［II]で表される。

【００１７】Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭ …［II] （式中、Ｍは上記遷移金属であり、Ｒ²はシクロペンタ
ジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ³、Ｒ⁴お
よびＲ⁵はシクロペンタジエニル骨格を有する基、アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリ
ル基、ＳＯ₃Ｒ基、ハロゲン原子または水素原子であ
り、ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４であ
る。） 本発明では上記式Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭにおいて、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵のうち少なくとも２個すなわちＲ²お
よびＲ³がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位
子）であるメタロセン化合物が好ましく用いられる。こ
れらのシクロペンタジエニル骨格を有する基はエチレ
ン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデ
ン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリ
レン基またはジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、
メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを
介して結合されていてもよい。またＲ⁴およびＲ⁵はシク
ロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ
₃Ｒ、ハロゲン原子または水素原子である。

【００１８】以下に、Ｍがジルコニウムであるメタロセ
ン化合物を、具体的に例示する。ビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウ
ムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニウムビス
（p-トルエンスルホナト） ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロ
ミド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウ
ム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウ
ム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモ
ノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（メタンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオ
ロメタンスルホナト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（2-メチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビ
ス（2-メチル，4-イソプロピルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレンビス（2,4,7-トリメチ
ルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオ
ロメタンスルホナト）、ジメチルシリレンビス（4,5,6,
7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル-フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシ
リレンビス（2-メチル，4-イソプロピルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（2,4,
7-トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、メ
チルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチル
ジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウ
ムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジ
ルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノハ
イドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジ
ルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニル
ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジ
ルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（p-ト
ルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビ
ス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリエチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメ
チルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（ジメチルエチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシク
ロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムブトキシクロリド、ビス（ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエトキシ
ド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムメチルクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、ビス（ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムフェニルクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムハイドライドクロリド。

【００１９】なお上記例示において、シクロペンタジエ
ニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置
換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピ
ル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-
などの異性体を含む。

【００２０】また上記のようなジルコニウム化合物にお
いて、ジルコニウムを、チタン、ハフニウム、バナジウ
ム、ニオブ、タンタルまたはクロムに置換えた化合物を
用いることもできる。

【００２１】本発明では、メタロセン化合物［Ａ］とし
て、これらのうち、中心の金属原子がジルコニウムであ
り、２個の置換シクロペンタジエニル基を配位子とする
ジルコノセン化合物が好ましく用いられる。このような
ジルコノセン化合物のうちでも、置換基がメチル基また
はエチル基であり、この置換基を２〜３個有する置換シ
クロペンタジエニル基を配位子とするジルコノセン化合
物が好ましい。このような好ましいジルコノセン化合物
としては、具体的に、ビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジエチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチ
ルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（ジメチルエチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキ
シクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリド、ビス
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエト
キシド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムメチルクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、ビス
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベン
ジル、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムフェニルクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムハイドライドクロリドビス（トリ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジシクロリ
ド、ビス（トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジシクロリド、が挙げられる。これらのうちでも、
特に好ましくは、1,3-置換シクロペンタジエニル基を配
位子とするジルコノセンが挙げられ、具体的に、ビス
（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（1,3-ジエチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3- エチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、が挙げ
られる。

【００２２】これらの化合物は単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。また炭化水素あ
るいはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。本
発明では、メタロセン化合物［Ａ］は炭化水素、特に後
述するような脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素に希
釈して用いることが好ましい。

【００２３】また上記のようなメタロセン化合物［Ａ］
は、粒子状担体に担持させて用いてもよい。このような
担体としては、ＳiＯ₂ 、Ａl₂Ｏ₃ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、
ＺrＯ₂ 、ＣaＯ、ＴiＯ₂ 、ＺnＯ、Ｚn₂Ｏ 、ＳnＯ₂ 、
ＢaＯ、ＴhＯなどの無機担体、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ4-メチル-1-ペンテン、ス
チレン-ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂を用いる
ことができる。これらは、２種以上組み合せて用いるこ
ともできる。

【００２４】次に本発明で用いられる［Ｂ］加熱処理さ
れた有機アルミニウムオキシ化合物について説明する。
本発明で用いられる［Ｂ］加熱処理された有機アルミニ
ウムオキシ化合物は、後述するような有機アルミニウム
オキシ化合物を５０〜２５０℃好ましくは８０〜２２０
℃さらに好ましくは９０〜２００℃で加熱処理すること
により調製される。加熱処理時間は、加熱温度によって
大きく異なるが、通常、０．２〜２０時間好ましくは
０．５〜５０時間程度である。

【００２５】有機アルミニウムオキシ化合物の加熱処理
は、たとえば(i) 炭化水素溶媒中に有機アルミニウムオ
キシ化合物を溶解あるいは分散させ、得られた溶液また
は分散液を好ましくは撹拌しながら上記温度に加熱する
ことにより、あるいは(ii)有機アルミニウムオキシ化合
物をそのまま加熱することにより行なうことができる。

【００２６】これらのうち(i) の方法が好ましい。有機
アルミニウムオキシ化合物を炭化水素溶媒中で加熱処理
する場合には、炭化水素溶媒としては、具体的に、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香
族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンな
どの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環
族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分、あ
るいはこれらのハロゲン化物とりわけ塩化物、臭化物な
どの炭化水素溶媒が挙げられる。

【００２７】これらのうち、芳香族炭化水素が好まし
く、特にトルエンが好ましい。またこの際、炭化水素溶
媒中の有機アルミニウムオキシ化合物の濃度は、アルミ
ニウム原子に換算して、通常、０．０１〜５グラム原子
／リットル、好ましくは０．０５〜３グラム原子／リッ
トルである。

【００２８】このような有機アルミニウムオキシ化合物
の加熱処理は、上記のようにして行なうことが特に好ま
しいが、他の触媒成分たとえばメタロセン化合物［Ａ］
および／または有機アルミニウム化合物［Ｃ］の存在下
に行なうこともできる。

【００２９】次に本発明で加熱処理が加えられる有機ア
ルミニウムオキシ化合物について説明すると、この有機
アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノオキ
サンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報
に記載されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物であってもよい。

【００３０】このような従来公知のアルミノオキサン
は、たとえば下記のような方法によって製造することが
できる。 (1) 吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する
塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などを懸濁した炭化水素媒体に、
トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合
物を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する
方法。

【００３１】(2) ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキル
アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水
（水、氷または水蒸気）を作用させて上記媒体の溶液と
して回収する方法。

【００３２】(3) デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒
体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニ
ウム化合物にジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキ
シドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００３３】なお該アルミノオキサンは、少量の有機金
属成分を含有してもよい。また回収されたアルミノオキ
サンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化
合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。

【００３４】アルミノオキサンの溶液を製造する際に用
いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert
- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
トリデシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニ
ウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリアル
キルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブ
ロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジア
ルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハ
イドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドな
どのジアルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルア
ルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチ
ルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニ
ウムアリーロキシドなどが挙げられる。

【００３５】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
が特に好ましい。また有機アルミニウム化合物として、
下記一般式で表わされるイソプレニルアルミニウムを用
いることもできる。

【００３６】（ｉ-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。）上記のような有機アルミニウム化合物は、単独で
あるいは組合せて用いられる。

【００３７】アルミノオキサンの溶液を製造する際に用
いられる溶媒としては、具体的に、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化
水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分、あるいはこれらのハ
ロゲン化物とりわけ塩化物、臭化物などの炭化水素溶媒
が挙げられる。

【００３８】さらにエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル類を用いることもできる。これらのう
ち、芳香族炭化水素が好ましく、特にトルエンが好まし
い。

【００３９】また本発明で加熱処理が施されるベンゼン
不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、該ベンゼン
不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物を赤外分光法
（ＩＲ）によって解析して、１２２０cm^-1付近における
吸光度（Ｄ₁₂₂₀）と、１２６０cm^-1付近における吸光度
（Ｄ₁₂₆₀）との比（Ｄ₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀）が、０．０９以下
好ましくは０．０８以下特に好ましくは０．０４〜０．
０７であることが望ましい。

【００４０】このようなベンゼン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物は、下記式で表されるアルキルオキシ
アルミニウム単位(i) を有すると推定される。

【００４１】

【化１】

【００４２】［式中、Ｒ⁷ は炭素数１〜１２の炭化水素
基である］で示されるアルキルオキシアルミニウム単位
(i) を有すると推定される。上記のアルキルオキシアル
ミニウム単位(i) において、Ｒ⁷ は、具体的には、メチ
ル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブ
チル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オク
チル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル
基などが例示できる。これらの中でメチル基、エチル基
が好ましく、とくにメチル基が好ましい。

【００４３】このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物は、上記のようなアルキルオキシアルミニウ
ム単位(i) の他に下記式で表わされるオキシアルミニウ
ム単位(ii)を含有していてよい。

【００４４】

【化２】

【００４５】［式中、Ｒ⁸ は、炭素数１〜１２の炭化水
素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０
のアリーロキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素であ
り、前記単位(i) のＲ⁷ とＲ⁸ とは互いに異なる基を表
わす］ ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物が、オ
キシアルミニウム単位(ii)を含有する場合には、上記の
ようなアルキルオキシアルミニウム単位(i) を３０モル
％以上、好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは７
０モル％以上の量で含んでいることが好ましい。

【００４６】上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物の製造方法は、たとえば特開平２−
７８６８７号公報、特開平３−２０３９１０号公報等に
記載されている。

【００４７】なお本発明で用いられる［Ｂ］５０〜２５
０℃で加熱処理された有機アルミニウムオキシ化合物
（以下、単に［Ｂ］加熱処理された有機アルミニウムオ
キシ化合物ということがある）は、少量のアルミニウム
以外の金属成分を含有していてもよい。また［Ｂ］加熱
処理された有機アルミニウムオキシ化合物は、上述した
ような担体に担持させて用いることもできる。

【００４８】本発明では、上記のような［Ｂ］加熱処理
された有機アルミニウムオキシ化合物は、後述するよう
な本発明で重合媒体として用いられる脂肪族炭化水素ま
たは脂環族炭化水素のスラリーとして重合系に供給して
もよい。この脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素は、
重合媒体と同様であることが好ましい。

【００４９】このような［Ｂ］加熱処理された有機アル
ミニウムオキシ化合物のスラリーは、［Ｂ］加熱処理さ
れた有機アルミニウムオキシ化合物を脂肪族炭化水素ま
たは脂環族炭化水素中に分散させることにより適宜調製
されるが、［Ｂ］加熱処理された有機アルミニウムオキ
シ化合物がトルエン溶液である場合には、具体的にたと
えば以下のようにして調製される。 (1) ［Ｂ］加熱処理された有機アルミニウムオキシ化合
物のトルエン溶液からトルエンを留去し、得られた粉末
状の［Ｂ］加熱処理された有機アルミニウムオキシ化合
物を機械的に粉砕して脂肪族炭化水素または脂環族炭化
水素に懸濁させる方法。 (2) ［Ｂ］加熱処理された有機アルミニウムオキシ化合
物のトルエン溶液からトルエンを留去し、得られた粉末
状［Ｂ］加熱処理された有機アルミニウムオキシ化合物
に脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素を添加した後、
［Ｂ］加熱処理された有機アルミニウムオキシ化合物を
機械的に粉砕させる方法。 (3) ［Ｂ］加熱処理された有機アルミニウムオキシ化合
物のトルエン溶液を、脂肪族炭化水素または脂環族炭化
水素と接触させて［Ｂ］加熱処理された有機アルミニウ
ムオキシ化合物を析出させた後、媒体交換をする方法。

【００５０】なお上記説明においては、［Ｂ］有機アル
ミニウムオキシ化合物のトルエン溶液を用いる場合につ
いて説明したが、［Ｂ］加熱処理された有機アルミニウ
ムオキシ化合物のトルエン溶液の代わりに［Ｂ］加熱処
理された有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン溶液
などを用いることもできる。

【００５１】上記のような接触の際に用いられる［Ｂ］
加熱処理された有機アルミニウムオキシ化合物のトルエ
ン溶液の濃度は、通常アルミニウム原子に換算して０．
１〜１０グラム原子／リットル、好ましくは０．５〜７
グラム原子／リットル、さらに好ましくは０．５〜５グ
ラム原子／リットルである。

【００５２】また上記のような接触に際して、脂肪族炭
化水素または脂環族炭化水素は、［Ｂ］加熱処理された
有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］のトルエン溶液に
対して、容量比で、０．３〜１０、好ましくは０．５〜
５の量で用いられる。

【００５３】このように［Ｂ］加熱処理された有機アル
ミニウムオキシ化合物を脂肪族炭化水素または脂環族炭
化水素のスラリーとして重合器に供給すると、重合によ
り得られたポリオレフィンの乾燥工程を簡略化すること
ができ、トルエン臭気などの重合媒体臭気のないポリオ
レフィンを製造することができる。

【００５４】本発明で用いられる［Ｃ］有機アルミニウ
ム化合物としては、たとえば下記式［VI］で表わされる
有機アルミニウム化合物を例示することができる。 Ｒ⁹ _nＡｌＸ_3-n …［VI］ 式中、Ｒ⁹ は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘは
ハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３であ
る。

【００５５】このような炭素数１〜１２の炭化水素基と
しては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基または
アリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などを例
示することができる。

【００５６】このような有機アルミニウム化合物［Ｃ］
としては、具体的には以下のような化合物が用いられ
る。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチル
ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム、イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミ
ニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアル
ミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどの
アルキルアルミニウムジハライド、ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。

【００５７】また有機アルミニウム化合物［Ｃ］とし
て、下記式［VII］で表わされる化合物を用いることも
できる。 Ｒ⁹ _nＡｌＹ_3-n …［VII］ 式中、Ｒ⁹ は上記式［VI］と同様であり、Ｙは−ＯＲ¹⁰
基、−ＯＳｉＲ¹¹ ₃基、−ＯＡｌＲ¹² ₂基、−ＮＲ
¹³ ₂基、−ＳｉＲ¹⁴ ₃基または−Ｎ（Ｒ¹⁵）ＡｌＲ¹⁶ ₂基
である。Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹⁶はメチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基などであり、Ｒ¹³は水素、メチル基、エ
チル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリ
ル基などであり、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵はメチル基、エチル基
などである。ｎは１〜２である。

【００５８】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が用いられる。 (i) Ｒ⁹ _nＡｌ（ＯＲ¹⁰）_3-nで表わされる化合物、た
とえば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルア
ルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメト
キシドなど、(ii) Ｒ⁹ _nＡｌ（ＯＳi Ｒ¹¹ ₃）_3-nで表わ
される化合物、たとえば、Ｅt₂Ａｌ（ＯＳi Ｍe₃） （iso-Ｂu)₂Ａｌ（ＯＳi Ｍe₃） （iso-Ｂu)₂Ａｌ（ＯＳi Ｅt₃）など、(iii) Ｒ⁹ _nＡ
ｌ（ＯＡｌＲ¹² ₂）_3-nで表わされる化合物、たとえば、
Ｅt₂ＡｌＯＡｌＥt₂ （iso-Ｂu)₂ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂu)₂など、(iv) Ｒ⁹ _nＡ
ｌ（ＮＲ¹³ ₂）_3-nで表わされる化合物、たとえば、Ｍe₂
ＡｌＮＥt₂ Ｅt₂ＡｌＮＨＭe Ｍe₂ＡｌＮＨＥt Ｅt₂ＡｌＮ（Ｓi Ｍe₃）₂ （iso-Ｂu)₂ＡｌＮ（ＳiＭe₃）₂など、(v) Ｒ⁹ _nＡｌ
（Ｓi Ｒ¹⁴ ₃）_3-nで表わされる化合物、たとえば、（is
o-Ｂu)₂ＡｌＳi Ｍe₃など、(vi) Ｒ⁹ _nＡｌ（Ｎ
（Ｒ¹⁵）ＡｌＲ¹⁶ ₂）_3-nで表わされる化合物、たとえば
Ｅt₂ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥt₂、（iso-Ｂu)₂ＡｌＮ（Ｅ
t）Ａｌ（iso-Ｂu)₂など。

【００５９】本発明では、上記のような有機アルミニウ
ム化合物［Ｃ］のうち、トリアルキルアルミニウムが好
ましく、トリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。
これらの有機アルミニウム化合物［Ｃ］は、２種以上混
合して用いることもできる。

【００６０】本発明では、上記のような［Ａ］メタロセ
ン化合物と［Ｂ］加熱処理された有機アルミニウムオキ
シ化合物と［Ｃ］有機アルミニウム化合物とから形成さ
れるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重
合または共重合させる。

【００６１】本発明で重合されるオレフィンとしては、
炭素数２〜２０のα−オレフィンおよび必要に応じて非
共役ジエンが挙げられる。このような炭素数２〜２０の
α−オレフィンとしては、具体的に、エチレン、プロピ
レン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1
-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセンなどが
挙げられる。

【００６２】また非共役ジエンとしては、5-エチリデン
-2-ノルボルネン、5-プロピリデン-5-ノルボルネン、ジ
シクロペンタジエン、5-ビニル-2-ノルボルネンなどの
環状の非共役ジエン、1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4
-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル
-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、6-メ
チル-1,7-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエンな
どの鎖状の非共役ジエンが挙げられる。

【００６３】本発明では、重合を実施する際に媒体とし
て脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素が用いられる。
本発明で用いられる脂肪族炭化水素または脂環族炭化水
素は、好ましくは沸点が１００℃以下であり、さらに好
ましくは９０℃以下、特に好ましくは７５℃以下であ
る。

【００６４】このような脂肪族炭化水素または脂環族炭
化水素としては、具体的に、2,2-ジメチルプロパン、2-
メチルブタン、2,2-ジメチルブタン、2,3-ジメチルブタ
ン、2,2,3-トリメチルブタン、n-ペンタン、2-メチルペ
ンタン、3-メチルペンタン、2,2-ジメチルペンタン、3,
3-ジメチルペンタン、2,3-ジメチルペンタン、2,4-ジメ
チルペンタン、n-ヘキサン、2-メチルヘキサン、3-メチ
ルヘキサン、n-ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロペンタン、ジメチルシクロペンタンなどが挙げられ
る。これらは混合して用いてもよい。

【００６５】これらの脂肪族炭化水素または脂環族炭化
水素は、２種以上組合せて用いてもよい。これらのう
ち、ヘキサン、メチルペンタン、メチルシクロペンタン
およびこれらの混合物が好ましく用いられる。

【００６６】重合に際して、［Ａ］メタロセン化合物
は、重合容積１リットル当たり、遷移金属原子に換算し
て、通常、約０．００００５〜０．１ミリモル、好まし
くは約０．０００１〜０．０５ミリモルの量で、［Ｂ］
加熱処理された有機アルミニウムオキシ化合物は、
［Ａ］メタロセン化合物の遷移金属原子１モルに対し
て、［Ｂ］加熱処理された有機アルミニウムオキシ化合
物中のアルミニウム原子が、通常、約１〜１００００モ
ル、好ましくは１０〜５０００モルとなるような量で用
いられる。

【００６７】本発明では、［Ｃ］有機アルミニウム化合
物と、［Ｂ］加熱処理された有機アルミニウムオキシ化
合物との比（［Ｃ］／［Ｂ］比、Ａｌ原子比）は、０．
１〜５、好ましくは０．３〜３．０、特に好ましくは
０．５〜２．０の量で用られる。

【００６８】重合温度は、が通常、−２０℃〜２００
℃、好ましくは０℃〜１５０℃、特に好ましくは、２０
℃〜１２０℃であり、重合圧力は、通常、大気圧〜１０
０Kg／cm² 、好ましくは大気圧〜５０Kg／cm² 、特に好
ましくは大気圧〜３０Kg／cm²であることが望ましい。

【００６９】分子量は、重合温度などの重合条件を変更
することにより調節することもできるし、水素（分子量
調節剤）の使用量を制御することにより調節することも
できる。

【００７０】上記のような重合は、溶液重合法、懸濁重
合法などで実施することができる。本発明では、これら
のうち溶液重合法が好ましい。また重合は、バッチ式、
半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうこと
ができるが、連続的に行なうことが好ましい。さらに重
合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行なうことも
できる。

【００７１】重合直後の生成ポリマーは、従来公知の分
離・回収方法により回収できる。溶液重合の場合は、直
接溶媒を蒸発させ乾固する方法、または相分離した後、
濃厚相の溶媒を蒸発させ、乾固する方法が好ましい。

【００７２】上記のようなオレフィン重合用触媒を用い
て、脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素の存在下に、
オレフィンを重合または共重合させると、分子量分布が
広く成形性に優れたポリオレフィンを高活性で製造する
ことができる。

【００７３】本発明で得られるポリオレフィンは、上記
のようなα−オレフィン単独重合体あるいはα−オレフ
ィン共重合体さらにα−オレフィンと必要に応じて非共
役ジエンとの共重合体である。

【００７４】このような本発明で得られるポリオレフィ
ンは、エチレンとα−オレフィンと必要に応じて非共役
ジエンとの共重合体であることが好ましく、エチレンか
ら誘導される構成単位を３０〜９５モル％、より好まし
くは４０〜９３モル％の量で、炭素数３以上のα−オレ
フィンから誘導される構成単位を５〜７０モル％、好ま
しくは７〜６０モル％の量で、非共役ジエンから誘導さ
れる構成単位を０〜１０モル％の量で含有する低結晶性
のポリオレフィンが特に好ましい。

【００７５】本発明で得られるポリオレフィンは、１３
５℃のデカハイドロナフタレン中で測定した極限粘度
［η］が、通常０．０１〜２０dl／ｇ、好ましくは０．
１〜１０dl／ｇ、さらに好ましくは０．５〜５．０dl／
ｇである。

【００７６】本発明で得られるポリオレフィンは、ゲル
パーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により
求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．５〜７、
好ましくは２．７〜６、特に好ましくは３〜５である。

【００７７】なお上記のような分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は、武内著（丸善）「ゲルパーミエイションクロマ
トグラフィー」に準じて求められる。また本発明で上述
したようなオレフィン重合用触媒を用いて得られるポリ
オレフィンは、各成分の組成分布に優れている。

【００７８】また本発明によれば、重合媒体として悪臭
が無く揮散しやすい脂肪族炭化水素または脂環族炭化水
素が用いられているため、乾燥工程を簡素化することが
でき、最終的には重合媒体臭気が残存しないポリマーを
容易に得ることができる。

【００７９】

【発明の効果】本発明によれば、分子量分布が広く、成
形性に優れたポリオレフィンを高い重合活性で製造する
ことができる。

【００８０】本発明により得られるポリオレフィンは、
成形性に優れ、しかも触媒残渣が少なく、かつ成形体が
着色することなく、衛生性が良好であり、その上トルエ
ン臭気などの重合溶媒臭がなく、食品用容器材料などに
も好適に利用することができる。

【００８１】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００８２】以下の実施例において、極限粘度［η］は
１３５℃、デカハイドロナフタレン中で測定し、ポリマ
ーの組成は、¹³Ｃ−ＮＭＲ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
はＧＰＣによって測定した。

【００８３】

【実施例１】 ＜メチルアルモキサン（ＭＡＯ）の加熱処理＞攪拌翼を
備えた１リットルのガラス製の反応器を用いて加熱処理
を行った。

【００８４】メチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）のトル
エン溶液（アルミニウム原子に換算して１．６４ミリグ
ラム原子／ml）を５００ml挿入し、９５℃で１５時間、
攪拌下加熱を続けた。

【００８５】＜エチレンとプロピレンとの加圧バッチ共
重合＞攪拌翼を備えた２リットルのオートクレーブを用
いて、エチレンとプロピレンとの共重合を行った。

【００８６】重合器上部から脱水精製したヘキサンを
０．９リットル、プロピレンを気体で３８リットル、前
記のように加熱処理されたメチルアルミノオキサン（Ｍ
ＡＯ）溶液を０．１８ml、トリイソブチルアルミニウム
（ＴＩＢＡ）のヘキサン溶液（１ミリモル／ml）を０．
２２ml挿入した。系を７０℃に昇温したのち全圧が７Kg
／cm²・Ｇとなるようにエチレンを挿入した。

【００８７】次いで均圧管を用いて、ビス（1,3-ジメチ
ルシクロペンタジエニル) ジルコニウムジクロリドのヘ
キサン溶液（０．００２ミリモル／ml）を０．２５ml挿
入した後、温度８０℃、全圧８Kg／cm² ・Ｇを維持しな
がら２０分間重合を行った。脱圧後ポリマー溶液を取り
出し乾燥を行った。

【００８８】収量は３６．４ｇであった。得られた共重
合体は、エチレンから誘導される構成単位が８３モル％
であり、極限粘度［η］が１．９dl／ｇであり、Ｍｗ／
Ｍｎは３．９であった。

【００８９】結果を表１に示す。

【００９０】

【実施例２、参考例１】実施例１において、トリイソブ
チルアルミニウムの量を表１に示すように変えた以外
は、実施例１と同様にして共重合反応を行った。

【００９１】結果を表１に示す。

【００９２】

【比較例１】実施例１において、重合溶媒としてトルエ
ンを用いた以外は、実施例１と同様にして共重合反応を
行った。

【００９３】結果を表１に示す。

【００９４】

【比較例２】実施例１において、トリイソブチルアルミ
ニウムの量および重合時間を表１に示すように変えた以
外は、実施例１と同様にして共重合反応を行った。

【００９５】結果を表１に示す。

【００９６】

【比較例３】実施例１において、トリイソブチルアルミ
ニウムを用いず、重合時間を表１に示すように変えた以
外は、実施例１と同様にして共重合反応を行った。

【００９７】結果を表１に示す。

【００９８】

【表１】

【００９９】表１中、ＴＩＢＡ：トリイソブチルアルミ
ニウム Ａｌ比：ＴＩＢＡ／ＭＡＯ（モル比）

【０１００】

【実施例４】 ＜加熱処理されたメチルアルミノキサンのヘキサンスラ
リーの調製＞窒素雰囲気下、攪拌翼を備えたＳＵＳ製反
応器に、アルミニウム原子として１．５グラム原子／リ
ットルのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶
液１０リットルを供給し、攪拌下、９５℃で２時間加熱
処理を施した。その後室温に降温し、窒素置換したヘキ
サン１０リットルを１時間かけて滴下した。生成した固
体状のメチルアルミノキサンを濾過後、ヘキサンにより
洗浄し、一部は分析用に取り出し減圧下に乾燥させた以
外は、ヘキサンに懸濁させメチルアルミノキサンのヘキ
サンスラリーを調製した。

【０１０１】＜エチレン・プロピレン共重合＞図１に示
す連続重合装置によりテストを実施した。容積３００リ
ットルの連続重合反応器Ａに、管１より脱水精製したヘ
キサンを３４．７リットル／hrの割合で供給し、管２よ
りトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のヘキサン
溶液（２．５ミリモル／リットル）を２．５リットル／
hrの割合で、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のヘキサ
ンスラリー（アルミニウム原子として４．８ミリグラム
原子／リットル）を１．３リットル／hrの割合で、ビス
（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリドのヘキサン溶液（０．０４２ミリモル／リット
ル）を１．５リットル／hrの割合で連続的に供給した
（合計ヘキサン４０リットル／hr）。同時にエチレンを
４．２kg／hrの割合で、プロピレンを４．９kg／hrの割
合で、水素を１．３リットル／hrの割合で、それぞれ管
３、４より連続供給し、重合温度８０℃、全圧７．７kg
／cm² ・Ｇ、滞留時間２時間の条件下で重合を行なっ
た。

【０１０２】重合反応器Ａで生成したエチレン・プロピ
レン共重合体の溶液は、管５を介して流量５３リットル
／hrの割合で連続的に排出させ、熱交換器Ｂに導き、さ
らにホッパーＣに導いて、ここで溶媒を蒸発分離し、エ
チレン・プロピレン共重合体を５．０kg／hrの割合で得
た。

【０１０３】得られたエチレン・プロピレン共重合体
は、極限粘度［η］が１．３１dl／ｇであり、エチレン
から誘導される構成単位は８２．６モル％であり、Ｍｗ
／Ｍｎが４．５であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例で用いた連続重合装置を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−258686（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−203910（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−218706（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−297482（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−220127（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−339315（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移
   金属のメタロセン化合物、 ［Ｂ］５０〜２５０℃で０．２〜２０時間加熱処理され
   た有機アルミニウムオキシ化合物、および ［Ｃ］有機アルミニウム化合物 から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレ
   フィンを重合または共重合させてポリオレフィンを製造
   するに際して、 上記有機アルミニウム化合物と５０〜２５０℃で０．２
   〜２０時間加熱処理された有機アルミニウムオキシ化合
   物との比（Ａｌ原子比）を０．５〜０．７５とするとと
   もに、 脂肪族炭化水素媒体または脂環族炭化水素媒体の存在下
   に重合を行い、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ
   ー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
   ｎ）が２．５〜７のポリオレフィンを得ることを特徴と
   するポリオレフィンの製造方法。
2. 【請求項２】有機アルミニウム化合物がトリイソブチル
   アルミニウムであることを特徴とする請求項１に記載の
   ポリオレフィンの製造方法。