JP3368541B2 - 持続性水中防汚剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、付着生物、特に海中
の付着生物が漁網、船底、海水取水路などに付着するの
を長期にわたり防止するための持続性水中防汚剤に関す
る。さらに詳しくは、漁網、船底、海水取水路などに塗
布することにより、安全性の高い防汚有効成分の溶出を
長期間にわたり持続できる持続性水中防汚剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、養殖漁業や海洋施設の建設が盛ん
になり、付着生物の棲息域が拡大の一途をたどってい
る。このため、船舶の底部や水中構築物，養殖網，ブイ
あるいは定置網等は、海水中で長期間保持されるため、
フジツボやカサネカンザシ，ムラサキイガイ等の付着生
物が多数付着し、これらによって種々の障害を引き起こ
している。

【０００３】従来より、漁網、船底、海水取水路などに
付着生物の付着による悪影響を防ぐため、付着生物の付
着を抑制する防汚剤が種々提案され、実際にも使用され
ている。たとえば、特公昭５０−８７３０号公報、特公
昭５４−３７００８号公報、特開昭５５−９２７７４号
公報、特開昭５８−１２０６７８号公報、特開昭５９−
１３３２６７号公報及び特公平１−５４３８８号公報に
おいては、有機スズ化合物、有機又は無機の銅系化合物
や有機塩素系化合物等の防汚有効成分と特定のアクリル
酸系ポリマーを含有する防汚剤が提案されている。しか
し、これらの防汚有効成分は、海洋汚染の問題が生じる
ほど毒性が強く、生体中に蓄積する性質を持っている。
このため、特に養殖業において食用の養殖生物を扱う場
合には、人体への影響が危惧されるとともに、防汚剤を
直接取り扱う作業者への影響も危惧される。

【０００４】安全性を高めるために、上記毒物の代わり
にポリイソシアナート化合物やカルボキシル基とキレー
ト化できる金属化合物を用いた防汚剤が、たとえば特公
昭５３−２１８８３号公報や特公昭５３−２１８８５号
公報で提案されている。しかし、これら安全性の高い防
汚剤は、やはり長期にわたっての防汚効果が十分とは言
えなかった。

【０００５】そこで、安全性が高く、しかも、長期間に
わたり防汚効果が持続する防汚剤が望まれている。この
発明の出願人は、先に、低毒性であり生分解性の良好な
特定の高級脂肪族アミン化合物が優れた防汚効果を有す
ることを見出し、このアミン化合物と特定のカルボキシ
ル基含有共重合体（ポリマー）からなる膜形成剤とを含
有してなる持続性水中防汚剤をすでに提案している（特
開平１−１０３６７２号公報、特開平３−２５２４６２
号公報、特開平３−２５２４６３号公報参照）。

【０００６】また、スルホン酸基を有する重合性不飽和
単量体と高級脂肪族第４級アンモニウム塩を反応させた
後、重合した化合物を防汚剤として使用することが提案
され公知である（国際特許出願公開第９１／０９９１５
号公報参照）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】一般に有効な防汚組成
物としては、 防汚有効成分が適度な防汚効果を示すこと 防汚有効成分が人及び魚介類に対して安全性の高い化
合物であること 防汚有効成分が塗布された表面より長期間一定速度で
溶出すること、すなわち防汚有効成分の溶出量を調整で
きること 防汚有効成分が溶出した後、塗膜形成剤（ポリマー）
が漁網等に残存しないこと 等の条件を満足することが必要である。

【０００８】上記従来の防汚剤のうち、毒性の強い有機
又は無機金属化合物を用いたものは条件を満足せず、
ポリイソシアナート化合物やカルボキシル基とキレート
化できる金属化合物を用いたものは条件を満足しな
い。また、スルホン酸基を有する重合性不飽和単量体と
高級脂肪族第４級アンモニウム塩との反応重合体を用い
たものはフジツボ類やカサネカンザシ類に対する効力が
弱いため条件を満足しない。

【０００９】他方、高級脂肪族アミンを用いた防汚剤
は、条件及びを満足しているが、高級脂肪族アミン
は、（１）常温で液体であり、海水に対する溶解性が高
い。（２）塗膜形成剤（溶出調整剤）としてのポリマー
（アクリル酸エステル等）との相溶性が悪いため、分離
して塗膜表面上に浮き出てくるといった問題点を有す
る。

【００１０】それゆえ、上述した特開平１−１０３６７
２号公報、特開平３−２５２４６２号公報、特開平３−
２５２４６３号公報に記載の高級脂肪族アミンを含有す
る持続性水中防汚剤も、漁網、船底、海水取水路などに
塗布することにより長期間海洋に浸漬した場合、水中防
汚剤の有効成分である高級脂肪族アミン化合物の溶出量
をある程度調整することができるがまだ充分ではなく浸
漬直後の溶出量が大となり、時間の経過とともに溶出量
が減少する傾向にあった。このため、付着生物が少ない
海域においては、かなりの期間防汚効果を持続するもの
の、付着生物が多い海域においての長期間（たとえば６
カ月）の防汚効果は、まだ十分満足できるものではなか
った。

【００１１】この原因は、ポリカルボン酸系共重合体が
アミン化合物を固定化する力が弱いためと考えられる。
また、時間の経過とともに該共重合体が不溶性となり塗
膜として漁網等に残存するため、防汚剤を再度塗布した
場合、残存している塗膜との密着性が悪く防汚剤が剥離
し易いという問題点も有していた。この原因は、主に共
重合体中のカルボキシル基が海水の硬度成分と反応する
ためと考えられる。

【００１２】そこで、上記条件〜を満足する持続性
水中防汚剤として有用な組成物を提供することを課題と
する。

【００１３】

【課題を解決するための手段】この発明の発明者らは、
スルホン酸基を有する重合性不飽和単量体と高級脂肪族
アミンとの反応物を重合することによって得られる重合
体につき種々検討した結果、この特定の重合体を塗布し
た漁網等が、長期間にわたり持続して防汚効果を有する
こと及び一定期間後には、漁網等にポリマーが残存しな
いことを確認しこの発明を完成させた。

【００１４】かくしてこの発明によれば、スルホン酸基
を持つ重合性不飽和単量体と一般式（Ｉ）：

【００１５】

【化２】 〔式中、Ｒ¹ は、炭素数１２〜２０の飽和または不飽和
の脂肪族炭化水素基を、Ｒ² は水素原子または炭素数１
〜６のアルキル基を、Ｒ³ は水素原子、炭素数１〜６の
アルキル基、炭素数１２〜２０の飽和もしくは不飽和の
脂肪族炭化水素基、または炭素数１〜６のアルキル基で
置換されていてもよいアミノ基で置換された炭素数１〜
６のアルキル基を示す〕で表される高級脂肪族アミン１
種以上との反応物（ａ）を重合するか、または上記反応
物（ａ）と共重合可能な他の重合性不飽和単量体（ｂ）
とを重合して得られる平均分子量３０００〜４０万の重
合体が含有されてなる持続性水中防汚剤が提供される。

【００１６】この発明で使用するスルホン酸基を持つ重
合性不飽和単量体としては、スルホン酸基を有する不飽
和化合物であればよく、例えば、スチレンスルホン酸，
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸，
２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸，ビニルスルホン酸，メタリルスルホン酸，アリルス
ルホン酸，プロペニルスルホン酸，２−メタクリロイル
オキシエチルスルホン酸，３−メタクリロイルオキシ−
２−ヒドロキシプロピルスルホン酸等が挙げられる。

【００１７】この発明において、一般式（Ｉ）で表され
る高級脂肪族アミン化合物の具体例としては、ドデシル
アミン，テトラデシルアミン，ヘキサデシルアミン，オ
クタデシルアミン，オレイルアミン，牛脂アルキルアミ
ン，ヤシアルキルアミン等の第１級アミン； ジ（ドデ
シル）アミン，ジ（オクタデシル）アミン，ジ（オレイ
ル）アミン，ジ（牛脂アルキル）アミン，ジ（ヤシアル
キル）アミン，ドデシルオクタデシルアミン，ドデシル
メチルアミン，ドデシルエチルアミン，ヘキサデシルブ
チルアミン，ヘキサデシルメチルアミン，オクタデシル
メチルアミン，牛脂アルキルメチルアミン，硬化牛脂ア
ルキルメチルアミン，ヤシアルキルメチルアミン等の第
２級アミン；ドデシルジメチルアミン，ヘキサデシルジ
メチルアミン，オクタデシルジメチルアミン，ヤシアル
キルジメチルアミン，牛脂アルキルジメチルアミン，硬
化牛脂アルキルジメチルアミン，ジドデシルメチルアミ
ン，ジオクタデシルメチルアミン，ドデシルヘキサデシ
ルメチルアミン，牛脂アルキルジエチルアミン，ヤシア
ルキルジヘキシルアミン等の第３級アミン；ドデシルエ
チレンジアミン，ヘキサデシルエチレンジアミン，オク
タデシルエチレンジアミン，オレイルエチレンジアミ
ン，牛脂アルキルエチレンジアミン等のＮ−モノ置換エ
チレンジアミン；及びドデシルトリメチレンジアミン，
ヘキサデシルトリメチレンジアミン，オクタデシルトリ
メチレンジアミン，オレイルトリメチレンジアミン，ヤ
シアルキルトリメチレンジアミン，牛脂アルキルトリメ
チレンジアミン，硬化牛脂アルキルトリメチレンジアミ
ン等のようなＮ−モノ置換トリメチレンジアミン等が挙
げられる。

【００１８】これらのアミン類の内、”ヤシアルキル‥
‥アミン”、”牛脂アルキル‥‥アミン、”硬化牛脂ア
ルキル‥‥アミンとは、そのアミンがヤシ油もしくはヤ
シ脂肪、牛脂等から公知の手段により製造された炭素数
１２〜２０の範囲の直鎖状または分枝状の飽和または不
飽和の脂肪族炭化水素基がその主要成分を占めるアミン
の混合物であることを意味する。高級脂肪族アミンとし
ては、式（Ｉ）で表される化合物のうちのいずれか１つ
が単独で使用されたり、あるいは２以上が併用されたり
する。

【００１９】これら一般式（Ｉ）で表される高級脂肪族
アミンの中でＲ¹ が炭素数１２〜２０のアルキル基であ
り、Ｒ² 及びＲ³ がメチル基である第３級アミンがより
良好な防汚効果が発揮されるため好ましい。この発明に
おいてスルホン酸基を持つ重合性不飽和単量体と高級脂
肪族アミンとの反応物（ａ）と共重合可能な他の重合性
不飽和単量体（ｂ）は、この発明の持続性水中防汚剤が
対象物に塗布されて形成する皮膜の性能を整えるなどの
ために必要に応じて使用される単量体であり、重合体
（ａ）と共重合可能な単量体であれば特に限定はない。
単量体（ｂ）の具体例としては、メチルメタクリレー
ト，エチルメタクリレート，ｔｅｒｔ−ブチルメタクリ
レート，２−エチルヘキシルメタクリレート，ラウリル
メタクリレート，ステアリルメタクリレート，エチルア
クリレート，ブチルアクリレート，２−エチルヘキシル
アクリレート，ラウリルアクリレート，ステアリルアク
リレート，シクロヘキシルアクリレート等のアクリルエ
ステル系の不飽和単量体等；２−ヒドロキシエチルアク
リレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレート，ジエ
チレングリコールモノアクリレート，２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート，２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート等のヒドロキシ低級アルキル（メタ）アクリレー
ト等；その他（メタ）アクリル酸，クロトン酸，ビニル
安息香酸，α−シアノアクリル酸，マレイン酸，フマル
酸，イタコン酸等の親水性不飽和単量体等；スチレン，
α−メチルスチレン，ブタジエン，ビニルトルエン，塩
化ビニル，塩化ビニリデン，酢酸ビニル，ビニルブチレ
ート，メチルビニルエーテル，オクチルビニルエーテ
ル，アクリロニトリル，メタクリロニトリル等が挙げら
れる。

【００２０】上記反応物（ａ）及び単量体（ｂ）として
は、それぞれ１つの化合物が単独で用いられてもよく、
２つ以上の化合物が併用されてもよい。スルホン酸基を
有する重合性不飽和単量体と高級脂肪族アミンとの反応
は、スルホン酸基を有する重合性不飽和単量体１モルに
対して高級脂肪族アミンを０.８モル〜１.２モル、好ま
しくは０.９〜１.１モルの範囲で反応させ、重合させる
のが好ましい。アミン量が多くなると重合が困難にな
り、一方少ないと防汚効果が弱くなるため好ましくな
い。この反応により生成された反応物は、スルホン酸基
を有する重合性不飽和単量体と高級脂肪族アミンとの中
和塩である。この反応物をそのまま重合するか又は抽出
精製後重合することにより、この発明の重合体が得られ
る。

【００２１】このように高級脂肪族アミンは、重合前に
単量体との中和塩を生成させておく方が、重合後に重合
体の中和塩を生成させるよりも、樹脂基体と強固に、安
定に結合するようになる。単量体（ｂ）の使用割合は、
反応物（ａ）と単量体（ｂ）との合計重量１００重量％
に対して、０〜７０重量％の範囲で必要に応じて用いら
れる。単量体（ｂ）が７０重量％を越えると、防汚剤中
の有効成分である高級脂肪族アミンの含有量が少なくな
り、防汚効果が弱くなるため好ましくない。

【００２２】重合して得られる重合体の平均分子量は３
０００以上、４０万以下が好ましい。３０００未満であ
れば海水中で被覆剤の形態を維持できないという問題が
あり、４０万よりも大きくなると防汚剤が高粘度になり
作業性が著しく劣るという問題がある。この発明におけ
る重合体は、重合開始剤を用いて公知の方法により溶液
中での重合や塊状重合等の方法により行うことができ
る。その際使用される溶媒としては、水；メチルアルコ
ール、エチルアルコール、ブタノール等のアルコール
類、エチレングリコールモノエチルエーテル，プロピレ
ングリコールモノエチルエーテル，ジオキサン等のエー
テル類；トルエン，キシレン，エチルベンゼン，メチル
ナフタレン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン，シク
ロヘキサン等の脂肪族及び脂環式炭化水素類；酢酸エチ
ル，酢酸ブチル等のエステル類；アセトン，メチルエチ
ルケトン，メチルイソアミルケトン等のケトン類等があ
げられる。

【００２３】重合開始剤としては、過硫酸アンモニウ
ム，過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオ
キサイド，ｔ−ブチルパーオキサイド，ラウロイルパー
オキサイド等のパーオキサイド；クメンハイドロパーオ
キサイド等のハイドロパーオキサイド；アゾビスイソブ
チロニトリル，アゾビスイソフタロニトリル，アゾビス
ジメチルバレロニトリル等の脂肪族アゾ化合物等が用い
られる。

【００２４】重合温度は用いられる溶媒や重合開始剤に
より適宜設定されるが、通常０〜１２０℃、好ましくは
６０〜８０℃の範囲内で設定される。この発明の持続性
水中防汚剤は、通常、このようにして得られた重合体
を、塗布作業性を改良するための適当な溶媒に溶解し溶
液の形で調製される。溶媒としては、メチルアルコー
ル，エチルアルコール，キシレン，トルエン，シクロヘ
キサノン，灯油，メチルイソブチルケトン，酢酸ブチ
ル，ジメチルホルムアミド，ナフサ，エチレングリコー
ルモノエチルエーテル，プロピレングリコールモノエチ
ルエーテル等があげられるが、これ以外にも塗料の分野
で用いられる種々の溶媒が使用でき、若干の水が含まれ
ていても差し支えない。

【００２５】漁網用防汚剤として使用する場合は、重合
体を固形分濃度で１０〜６０重量％、好ましくは２０〜
５０重量％程度となるようにするのが防汚性、成膜性、
膜強度等の点で好ましく、網への密着性や、網のこわば
り等を改良する場合は、フタル酸ジオクチル，アジピン
酸ジオクチル，リン酸トリクレジル，トリオクチルホス
フェート，ポリブテン等を配合するとよい。

【００２６】漁網に塗布する場合は、通常の方法、例え
ば浸漬法等が用いられる。防汚塗料に使用する場合は、
重合体を固形分濃度で２０〜８０重量％、好ましくは３
０〜６０重量％程度配合し適当な溶媒に溶解し、顔料、
可塑剤、界面活性剤、塗膜調整ビヒクル等を配合して防
汚塗料を調製する。顔料としては、タルク，チタン白，
黄鉛，紺青，ベンガラ，フタロシアニンブルー等が挙げ
られる。可塑剤としては、フタル酸ジオクチル，アジピ
ン酸ジオクチル，リン酸トリクレジル，トリオクチルホ
スフェート等が挙げられる。なお、塗膜強度等を調整す
る場合のビヒクルとしては、ロジン，ボイル油，塩化ゴ
ム，ポリブテン，塩化ビニル樹脂，アクリル樹脂，エポ
キシ樹脂等が挙げられる。

【００２７】防汚塗料として適用する場合は、通常の方
法、例えば、はけ塗り、ローラー法、スプレー法等が用
いられる。さらに、この発明の持続性水中防汚剤には必
要に応じて、銅粉，亜酸化銅，ロダン銅，ナフテン酸
銅，オレイン酸銅，ジメチルジチオカルバミン酸塩，テ
トラエチルチウラムジスルフィド，ジンクピリチオン，
４,５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾ
リン−３−オン，２−チオシアノメチルチオベンゾチア
ゾール，テトラクロロイソフタロニトリル等の公知の防
汚有効成分を適宜併用することができる。

【００２８】

【実施例】以下にこの発明の具体的な実施例及び比較例
を示すが、この発明は下記実施例に限定されない。 参考例１ 〔２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸とＮ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミンとの
反応物(a-1) の合成〕 スルホン酸基含有重合性不飽和単量体と高級脂肪族アミ
ンの反応は、温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えたフ
ラスコを用いて行った。即ちフラスコ内にキシレン１０
０ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸０.２モル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０.００１
モルを加えて、攪拌しながらＮ，Ｎ−ジメチルオクタデ
シルアミン０.２モルを内温６０℃以下に保ちながら徐
々に滴下し、滴下終了後１時間攪拌を続けて２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とＮ，Ｎジメ
チルオクタデシルアミンとの反応物(a-1) を得た。

【００２９】参考例２ 〔ｐ−スチレンスルホン酸と
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミンとの反応物(a-2)
の合成〕 スルホン酸塩基含有重合性不飽和単量体と高級脂肪族ア
ミンの反応は、温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた
フラスコを用いて行った。即ちフラスコ内にエタノール
５０ｇとＮ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン０.２モ
ルを加えて攪拌しながら塩酸０.２モルを室温にて徐々
に滴下し、滴下終了後ｐ−スチレンスルホン酸ソーダの
０.２モルを純水２００ｇに溶解したものを徐々に滴下
し、３０分間攪拌後、１時間放置した。得られた沈澱物
を濾過し、純水で洗浄後キシレンに溶解し、ｐ−スチレ
ンスルホン酸とＮ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミンと
の反応物(a-2) を得た。

【００３０】実施例１ 〔反応物(a-1) の重合〕 ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と
Ｎ，Ｎジメチルオクタデシルアミンとの反応物(a-1) の
重合は、温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管及び
還流冷却器を備えたフラスコを用いて行った。参考例１
で得られた反応物(a-1) のキシレン溶液２００ｇを仕込
み、攪拌しながらフラスコ内を窒素置換し、窒素気流下
で８０℃に加熱し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ）０.１６ｇを加えて同じ温度を維持しながら、５
時間攪拌を続けてこの発明の実施例である重合体Ａを得
た。得られた重合体Ａの平均分子量は、ポリスチレンを
標準としたＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）の分
析結果８.５万であった。

【００３１】実施例２〜１２及び比較例１〜６ 〔各種
スルホン酸基を持つ重合性不飽和単量体と各種高級脂肪
族アミンとの反応物（ａ）の重合または反応物（ａ）と
該反応物と共重合可能な他の重合性不飽和単量体（ｂ）
との重合〕 上記参考例１，２や実施例１と同様にして、各種割合の
各種スルホン酸基を持つ重合性不飽和単量体と各種高級
脂肪族アミンとの反応物（ａ）、または反応物（ａ）と
該反応物と共重合可能な他の重合性不飽和単量体（ｂ）
との各種分子量を持つこの発明の実施例である重合体Ｂ
〜Ｌを得た。

【００３２】また、比較例としての重合体Ｍ〜Ｒを得
た。これらの結果を表１に示す。

【００３３】

【表１】 表１中、重合体製造に用いた単量体の欄の略号は以下の
通りである。 〔高級脂肪族アミン化合物名〕 ＤＭＯＤＡ ・・・・・・Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミ
ン ＤＤＡ ・・・・・・ジドデシルアミン ＨＤＡ ・・・・・・ヘキサデシルアミン ＴＴＭＤＡ ・・・・・・牛脂アルキルトリメチレンジアミン ＤＭＨＤＡ ・・・・・・Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミ
ン ＤＭＡ ・・・・・・ドデシルメチルアミン ＤＤＭＢＡＣ・・・・・・ドデシルジメチルベンジルアンモニ
ウムクロライド ＤＴＭＡＢ ・・・・・・ドデシルトリメチルアンモニウムブ
ロマイド ＤＡ ・・・・・・ドデシルアミン 〔スルホン酸基含有単量体〕 ＡＭＰＳ ・・・・・・２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸 ＳＴＳ ・・・・・・スチレンスルホン酸 ＭＳ ・・・・・・メタリルスルホン酸 ＭＥＳ ・・・・・・２−メタクリロイルオキシエチルス
ルホン酸 〔他の重合性不飽和単量体〕 ＥＨＡ ・・・・・・アクリル酸２−エチルヘキシル ＭＭＡ ・・・・・・メタクリル酸メチル ＢＡ ・・・・・・アクリル酸ブチル ＡＡ ・・・・・・アクリル酸 ＳＴ ・・・・・・スチレン ＨＥＡ ・・・・・・アクリル酸２−ヒドロキシエチル ＥＨＭＡ ・・・・・・メタクリル酸２−エチルヘキシル ＭＡＡ ・・・・・・メタクリル酸 ＢＭＡ ・・・・・・メタクリル酸ブチル 製剤例１〜１８ 上記重合体Ａ〜Ｒに可塑剤と溶剤を配合して（配合割合
は重量％である）、漁網用防汚剤を得た。

【００３４】これらの結果を表２に示す。表２中、製剤
番号１〜１２はこの発明の配合例、製剤番号１３〜１８
は比較例である。

【００３５】

【表２】 製剤例１９〜３１ 上記重合例で得られた重合体に顔料、可塑剤、溶剤等を
配合して（配合割合は重量％である）防汚塗料を得た。
これらの結果を表３に示す。表３中、製剤番号１９〜２
７はこの発明の配合例、製剤番号２８〜３１は比較例で
ある。

【００３６】

【表３】 試験例１ 〔漁網防汚剤の防汚性能評価確認試験〕 試験網として、ポリエチレン製（１００本，４節，４０
cm×６０cm）の養殖用網を用いて行った。製剤番号１〜
１８で得られた各種漁網防汚剤に試験網を浸漬して、網
に防汚剤を付着させ、３日間風乾させた。この場合、防
汚剤の付着量を同網の重量に対し約２０％となるように
した。そして５月〜７月の３カ月間、三重県礫浦湾内の
筏より海面下１.０〜１.５ｍの深さに吊して、カサネカ
ンザシや他の付着生物に対する防汚効力を３ケ月後と６
ケ月後に観察した。その試験結果は表４に示す通りであ
る。即ち、表４では網に付着した生物重量（湿重量）と
付着生物の付着度合を示した。

【００３７】

【表４】 表中の＋＋＋，＋＋，＋，−はムラサキイガイ等の付着
程度を示す。 ＋＋＋：著しく付着している。 ＋＋ ：付着し養殖用としては使用できない。 ＋ ：わずかに付着している程度で養殖用としては十
分に使用できる。

【００３８】− ：付着なし。 〔表４の考察〕表４で示されるようにこの発明の実施例
である重合体より製剤された製剤番号１〜１２において
は、防汚効力を長期に亘って持続しており、特に６カ月
後の付着状況を観察すると対象付着生物の種類に関係な
く良好な防汚効果が発揮されていることがわかる。これ
らに比較して、第４級アンモニウム塩とスルホン酸基含
有重合性不飽和単量体との反応物を重合させて得られる
重合体（国際特許出願公開第９１／０９９１５号公報記
載の重合体）の製剤品（製剤番号１３及び１４）や高級
脂肪族アミンとスルホン酸基を含有しない重合性不飽和
単量体との反応物を重合させて得られる重合体の製剤品
（製剤番号１５〜１８）においては、６カ月後の付着状
況を見ると、特にカサネカンザシ、フジツボ、コケムシ
が著しく付着しており長期間の実用に供しないことがわ
かる。

【００３９】試験例２ 〔防汚塗料としての防汚性能評
価確認試験〕 試験板として７cm×２０cmの硬質塩ビ板を用いて行っ
た。製剤番号１９〜３１で得られた各種防汚塗料を、塗
布量が約２.０Kg／ｍ² となるように２回塗布した。そ
して、５月より１年間、三重県礫浦湾内に筏より海面下
１.５〜２.０ｍの深さに吊して、カサネカンザシや他の
付着生物に対する防汚効果を６ケ月後と１２ケ月後に観
察した。その試験結果は表５に示す通りである。即ち、
表５では付着した生物重量（湿重量）と付着生物の構成
割合（％）を示した。

【００４０】

【表５】 〔表５の考察〕表５で示されるようにこの発明の実施例
である重合体より製剤された製剤番号１９〜２７におい
ては、防汚効力を長期に亘って持続しており、特に１２
カ月後の付着状況を観察すると対象付着生物の種類に関
係なく付着生物量の付着面積が１０％以下と良好な防汚
効果が発揮されていることがわかる。これらに比較し
て、第４級アンモニウム塩とスルホン酸基含有重合性不
飽和単量体との反応物を重合させて得られる重合体（上
記国際出願公開第９１／０９９１５号公報記載の重合
体）の製剤品（製剤番号２８及び２９）や高級脂肪族ア
ミンとスルホン酸基を含有しない重合性不飽和単量体と
の反応物を重合させて得られる重合体の製剤品（製剤番
号３０及び３１）においては、１２カ月後の付着状況を
見ると、特にカサネカンザシ、フジツボ、コケムシが著
しく付着しており長期間の実用に供しないことがわか
る。

【００４１】

【発明の効果】この発明の持続性水中防汚剤は各種の海
水系構造物用の防汚剤として有用であり、対象物に応じ
て浸漬、ハケ塗り，スプレーなどの適宜の塗装方法を利
用して塗布し、常温でまたは加熱により乾燥し、必要に
応じて焼付を行い、対象物表面に皮膜を形成する。形成
された皮膜は、対象物との良好な密着性を示し、自然の
海の中でも１２カ月以上脱落することなく付着するとと
もに海水中に徐々に溶出し続ける。そして、その間、付
着生物の付着を防ぐ。塗膜が残存しないので、溶出後に
再塗布を行った場合に、対象物上に形成される塗膜の密
着性が良好である。前記対象物としては、定置網、養殖
用網などの漁網、船底、海水取水路壁、更に、海水を使
用する冷却水系内の各種構造物や橋梁等の各種水中構造
物などがある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−252463（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−252462（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−504365（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A01N 33/12 101 A01N 61/00 D A01N 33/04 A01N 41/04 Z A01N 41/06 C09D 5/14 C09D 5/16

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スルホン酸基を持つ重合性不飽和単量体
   と一般式（Ｉ）： 【化１】 〔式中、Ｒ¹ は、炭素数１２〜２０の飽和または不飽和
   の脂肪族炭化水素基を、Ｒ² は水素原子または炭素数１
   〜６のアルキル基を、Ｒ³ は水素原子、炭素数１〜６の
   アルキル基、炭素数１２〜２０の飽和もしくは不飽和の
   脂肪族炭化水素基、または炭素数１〜６のアルキル基で
   置換されていてもよいアミノ基で置換された炭素数１〜
   ６のアルキル基を示す〕で表される高級脂肪族アミン１
   種以上との反応物（ａ）を重合するか、または上記反応
   物（ａ）と共重合可能な他の重合性不飽和単量体（ｂ）
   とを重合して得られる平均分子量３０００〜４０万の重
   合体が含有されてなる持続性水中防汚剤。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）中、Ｒ¹ が炭素数１２〜２
   ０のアルキル基であり、Ｒ² 及びＲ³ がメチル基である
   請求項１記載の持続性水中防汚剤。