JP3364492B2

JP3364492B2 - 燃料混合物のための多段階燃焼方法

Info

Publication number: JP3364492B2
Application number: JP50266692A
Authority: JP
Inventors: ベッタ，ラルフエイ．ダラ; 和則鶴見; 信泰江沢; シー．シュラッター，ジェイムズ; ジー．ニコラス，サレント
Original assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Current assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Priority date: 1990-11-26
Filing date: 1991-11-26
Publication date: 2003-01-08
Anticipated expiration: 2018-01-08
Also published as: DE69130225T2; JPH07500659A; EP0558669B1; RU2161755C2; ATE171258T1; WO1992009849A1; EP0558669A4; TW198743B; ES2121004T3; KR100261783B1; CA2096951A1; EP0558669A1; AU9143891A; DE69130225D1

Description

【発明の詳細な説明】関連出願本願は、Tsurumi,Ezawa,Dalla Bettaに対するPROCESS
FOR BURNING COMBUSTIBLE MIXTURES（PA−0041）とい
う名称の米国特許出願番号第07/617,976号と;Dalla Bet
ta,Tsurumi,Ezawaに対するMULTISTAGE PROCESS FOR CUM
BUSTING FUEL MIXTURES（PA−0004）という名称の米国
特許出願番号第617,977号と;Dalla Betta,Tsurumi,Ezaw
aに対するMULTISTAGE PROCESS FOR COMBUSTING FUEL MI
XTURES USING OXIDE CATALYSTS IN THE HOT STAGE（PA
−0038）という名称の米国特許出願番号第617,980号と;
Dalla,Betta,Ezawa,Tsurumi,SchlatterおよびNickolas
に対するTWO STAGE PROCESS FOR COMBUSTING FUEL MIXT
URES（PA−0030）という名称の米国特許出願番号第618,
301号との、一部継続出願であり、上記出願は参考のた
め緩用される。

発明の分野本発明は、一連の段階を有する燃焼方法であり、一連
の特定の触媒および触媒構造、および、任意に最終均一
燃焼ゾーンを用いて、段階的に、燃料／酸素ガス含有混
合物を燃焼し、好ましくは1050゜から1700℃の間の選択
された温度で、燃焼ガスを製造する。作動圧力に応じ
て、２つまたは３つの別個の触媒段階が存在し得る。触
媒を選択し、完全な熱交換（integral heat exchange）
を用いるものを含めて特定の構造を用いることにより、
比較的低温であるために安定した、劣化のない、触媒と
その支持体が得られ、製造された燃焼ガスは、ガスター
ビン、炉、ボイラー等に用いるのに適切な温度であり、
しかもNO_x含有量が少ない。初期段階をのぞくと、この
燃焼プロセスには燃料もガスも加えられることはない。

発明の背景米国および世界中の現在の汚染防止法令の出現によ
り、種々の汚染を減少させる顕著で新規な方法が研究さ
れている。燃料の燃焼は、現在存在する汚染問題の主な
原因である。この燃料とは、木材、石炭、油、あるいは
天然ガスである。燃料源中の混入物の存在の結果として
生成されるSO₂の様な特定の汚染物質は、結果として起
こる汚染を除去するために、燃料を処理して混入物を除
去する、あるいは結果的に生成される排気ガスを処理す
る、のいずれかにより除去し得る。不完全燃焼の結果と
して生成される一酸化炭素の様な汚染物質は、燃焼後の
酸化により、あるいは燃焼工程の改善により、除去し得
る。他の主要な汚染物質であるNO_x（平衡混合物は主と
してNOであるが、非常に少量のNO₂をも含む）は、燃焼
工程を制御してその生成を減少させる、あるいは後で除
去する、の何れかにより対処し得る。その相対的な安定
性、および殆どの排気ガス中でその濃度が低いことが原
因で、一旦生成すると、NO_xの除去は困難な課題であ
る。自動車に使用されている解決法の１つは、一酸化炭
素を使用して、化学的にNO_xを窒素に還元し、同時に一
酸化炭素を二酸化炭素に酸化する方法である。しかし、
２つの汚染物質を反応させる必要があるということは、
最初の燃焼反応が非効率的であったという結論に導かれ
る。

硫黄含有混入物が燃料から除去し得る、硫黄の汚染物
質の場合とは異なり、燃焼工程に供給される空気から窒
素を除去することは明らかに非実用的な解決法であるこ
とは認めなければならない。一酸化炭素の場合とは異な
り、燃焼反応の改善は、それに伴う高温の為に、生成さ
れるNO_xのレベルを増大させる。

いまだに、燃焼NO_xを減少させるという課題は未解決
で残り、そして幾つかの異なった方法が提案されてい
る。選択する工程は、燃焼ガスを発生させている目的、
即ちタービン、ボイラーあるいは炉の発熱量の回収とい
う目的と実質的に相反してはならない。

NO_x生成を制御するための有効な手段は、燃焼ゾーン
中の局所的温度及び全体温度を1800℃以下に制限するこ
とである。例えば、Furuyaらの米国特許第4,731,989号
の第１欄52−59行、およびHindinらの米国特許第4,088,
135号の第12欄、を参照。

過剰の空気での希釈により、１種あるいはそれ以上の
触媒を用いた制御された燃焼により、あるいは、種々の
希薄あるあいは濃厚な燃料混合物を用いた多段式燃焼に
よる等、この温度を制御する多くの方法が存在する。こ
れらの方法の組合せもまた既知である。

広く試みられている方法の１つは、多段式の触媒燃焼
の使用である。これらの方法の殆どは、金属酸化物また
はセラミックの触媒支持体上の多断面の触媒を利用して
いる。その様な開示の典型例を次表に示す。

このようなセラミックまたは金属酸化物支持体の使用
は、明らかに公知である。ここで形成される構造は、金
属製支持体のように、容易に溶解または酸化しない。特
定の温度範囲で用いられるように慎重に設計されたセラ
ミック支持体は、その温度範囲では適切な働きを行い得
る。しかし、このような物質の多くは、1100℃以上の温
度では相変化を起こし、または触媒系の他の成分と反応
し得る。たとえば、この温度範囲ではガンマアルミナ相
はアルファアルミナ相に変化する。さらに、このような
セラミック基体はオレフィンに対して脆く、振動、機械
的ショックまたは熱ショックのために、亀裂が入ったり
破損しやすい。熱ショックは、ガスタービンに用いられ
る触媒燃焼器では特に問題である。作動開始時および終
了時には、触媒に大きな温度勾配が発生し得、これが高
い機械的ストレスとなり、亀裂および破壊につながる。

金属酸化物およびセラミック触媒支持体の、高温での
安定性を向上させるための典型的な試みとしては、大抵
はその他の物理的処理工程を行うと共に、アルカリ土類
金属またはランタニドを支持体に含有させる、あるいは
さらに金属を支持体に添加することが挙げられる：国文献譲受人たは発明者日本特開昭61−209044 （バブコック日立株式会社）日本特開昭61−216734 （バブコック日立株式会社）日本特開昭62−071535 （バブコック日立株式会社）日本特開昭62−001454 （バブコック日立株式会社）日本特開昭62−045343 （バブコック日立株式会社）日本特開昭62−289237 （バブコック日立株式会社）日本特開昭62−221445 （バブコック日立株式会社）米国特許第4,793,797号（Katoら）米国特許第4,220,559号（Pliknklら）米国特許第3,870,455号（Hindinら）米国特許第4,711,872号（Katoら）英国第1,528,455号 Cairnsらしかし、このような高温安定性向上を行っても、セラ
ミックスは破壊されやすい物質である。日本の特開昭60
−053724は、カラム壁に穴を有するセラミックのカラム
状触媒を用いて、亀裂が生じないように、燃料ガスとカ
ラム間の温度とを均一に分布させることを教示してい
る。

高温（1100℃より上）もまた、触媒層に有害であり、
表面領域の損失、金属触媒の蒸発、および触媒成分とセ
ラミック触媒成分との反応による活性度の低いまたは不
活性の物質の形成を引き起こす。

燃焼に関する文献に開示されている多くの触媒の中
に、以下の白金族金属が見られる：白金、パラジウム、
ルテニウム、イリジウム、およびロジウム；場合によ
り、単独で、またはこの族内の他の金属との混合物で、
または白金族以外の助触媒または共触媒と共に用いられ
る。

その他の燃焼触媒としては、金属酸化物、ことに第VI
II族および第Ｉ族の金属酸化物が挙げられる。たとえ
ば、Kaijiら、COMPLETE OXIDATION OF METHANE OVER PE
ROVSKITE OXIDES,Catalysis Letters I（1988）299−30
6,J.G.Baltzer A.G.Scientific Publishing Co.,におい
て、著者は、メタンの酸化に適切な、通常ABO₃として示
される、特に、La_1-xMe_xMnO₃、ここでMeはCa、Srまたは
Ba、という式で示される酸化物である、一組のペロブス
カイト酸化物触媒について記載している。

同様に、九州大学に関連するグループによる多くの文
献に、BaO・6Al₂O₃に基づいた燃焼触媒が記載されてい
る： 1.PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF LARGE SURFAC
E AREA BaO・6Al₂O₃,Machidaら、Bull,Chem.Soc.Jpn.,6
1,3659−3665（1988）， 2.HIGH TEMPERATURE CATALYTIC COMBUSTION OVER CATIO
N−SUBSTITUTED BARIUM HEXAALUMINATES,Machidaら、Ch
emistry Letters,767−770,1987, 3.ANALYTICAL ELECTRON MICROSCOPE ANALYSIS OF THE F
ORMATION OF BaO・6Al₂O₃,Machidaら、J.Am.Ceram.Co
c.,71（12）1142−47（1988）， 4.EFFECT OF ADDITIVES ON THE SURFACE AREA OF OXIDE
SUPPORTS FOR CATALYTIC COMBUSTION,J.Cat.103,385−
393（1987），および 5.SURFACE AREAS AND CATALYTIC ACTIVITIES OF Mn−SU
BSTITUTED HEXAALUMINATES WITH VARIOUS CATION COMPO
SITIONS IN THE MIRROR PLANE,Chem.Lett.,1461−1464,
1988. 同様に、Araiに対する米国特許第4,788,174号は、一
般式A_1-xC_xB_xAl_12-yO_19-aを有する、触媒燃焼に適切な
耐熱触媒を提案している。上記式において、Ａは、Ca,B
aおよびSrから選択される少なくとも１つの元素であり;
Cは、Ｋおよび／またはRbであり;Bは、Mn,Co,Fe,Ni,Cu
およびCrから選択される少なくとも１つであり;zは、ゼ
ロから約0.4の範囲の値であり;xは、0.1から４の範囲の
値であり、ｙは、約ｘから2xの範囲の値であり;aは、A,
CおよびＢのそれぞれの元素の価数Ｘ、ＹおよびＺ並び
にｘ、ｙおよびｚの値によって決まる値であり、ａ＝1.
5｛Ｘ−ｚ（Ｘ−Ｙ）＋xZ−3y｝で表される。

厳密な触媒燃焼プロセスに加えて、ある方法は、ガス
から熱を回収する前に、残留している可燃物を均一に酸
化するという最終工程を用いている。

上述の三段階触媒燃焼システムのうちの多くは、後燃
焼工程も有している。たとえば、日本触媒化学（“NS
K"）に譲渡された一連の公開公報（62−080419、62−08
0420、63−080847、63−080848および63−080549）は、
第二の燃焼工程が続いて行われる三段階の触媒燃焼を開
示している。上に述べたように、これらの方法に用いら
れる触媒は、本発明の方法に用いられる触媒とは大きく
異なっている。さらに、これらの公開公報は、後燃焼工
程を用いる際に、得られるガス温度は「750℃から1100
℃」となるにすぎないと言われている、と記載してい
る。これに対して、本発明の方法では、後触媒均一燃焼
工程を用いると、実質的により高い断熱燃焼温度に達す
ることがわかるであろう。

その他の燃焼触媒／後触媒均一燃焼法も公知である。
ヨーロッパ特許出願第0,198,948号（同じくNSKに対して
発行）は、後燃焼工程が続いて行われる二段階または三
段階触媒法を開示している。後燃焼されたガスの温度
は、1300℃となり、触媒から流出する温度（ほぼバルク
のガス相温度に等しい）は900℃である。しかし、NSKの
公開公報に開示されている触媒構造は、触媒ゾーン内で
起こる燃焼の悪影響から保護されておらず、従って、こ
の支持体は劣化を起こす。

Furuyaらに対する特許（米国特許第4,731,989号）
は、追加燃料を注入し、後触媒燃焼が続いて行われる一
段階触媒を開示している。この場合には、触媒に低混合
比の燃料／空気混合物を加えることによって、触媒基体
の温度を900℃までまたは1000℃までに限定している。
ガスタービン等のある種の方法に必要な高いガス温度を
得るためには、触媒の後に追加の燃料を注入し、この燃
料は後触媒領域で均一に燃焼される。この方法は複雑で
あり、触媒から流出する高温のガス流の中に、追加燃料
注入装置が必要である。我々の発明で示される本発明の
装置は、触媒の後の燃料注入が不要である；すべての燃
料は触媒の入口で加えられる。

本発明の方法を実施する際の重要な局面は、好ましく
は金属の、完全な熱交換構造を、少なくとも後半の触媒
段階または燃焼段階で用いることにある。一般に、その
概念は、触媒構造中の、触媒を有さない面に対向した壁
面に触媒層を置くことである。両面とも燃料−ガス混合
物の流れに接触している。一方の面で反応熱が発生し；
他方の面でその反応熱が流れているガスに伝達される。

完全な熱交換特性を持つ構造は、特開昭59−136,140
および61−259,013に開示されている。同様に、Youngら
に対する米国特許第4,870,824号は、選択された通路壁
上に触媒を有する、モノリス型触媒を用いた、一段階触
媒燃焼器ユニットを開示している。その他の多くの相違
点に加えて、この構造は、単独で、その他の触媒段階と
は組み合わせずに用いると開示されている。さらに、こ
の構造を異なる触媒金属と共に段階的に使用すること
は、これらの文献には示されていない。

上記に述べたいずれの方法も、触媒支持体が金属製で
あり、それぞれの固有の利点を利用するために触媒を特
異的に変化させ、完全な熱交換を選択的に用いて触媒基
体温度を制御し、そして、特に高いガス温度を達成する
一方で、NO_xの発生および触媒（および支持体）の温度
を抑えた、組み合せ触媒システムを示していない。

発明の要旨本発明は、燃料が、特定の燃料／空気比に前もって混
合され、所望の断熱燃焼温度を有する可燃混合物が製造
される、燃焼方法である。この可燃混合物は、その後、
一連の触媒構造において、および任意に均一燃焼ゾーン
において、反応させられる。この燃焼は段階的に行わ
れ、触媒およびバルクのガス温度が、触媒の選択および
構造によって、比較的低い値に制御される。

我々は、作動の圧力が上がるにつれて、パラジウム触
媒の「自己制限（self−limits）」温度が上がり、燃料
混合物が均一燃焼する温度が下がることを見いだした。
約10気圧より上では、大半の実用的な燃料／空気比につ
いて、パラジウム触媒自己限界温度と均一燃焼開始温度
とが等しく、または十分に適合するものであり、「ホッ
トエンド（hot end）」燃焼触媒段階は省略し得る。

この方法は、非常にNO_x濃度は低いがガスタービン、
ボイラー、または炉で用いるのには適切な温度の排出ガ
スを製造する。

図面の簡単な説明図１は、圧力と、均一燃焼温度およびパラジウム温度
との関係を示すグラフである。

図2Aおよび2Bは、触媒を一方の面のみに有する触媒構
造の壁の拡大切断図である。

図3A、3B、3C、4A、4B、５、6A、および6Bは、本発明
の方法の触媒段階に用い得る、様々な完全な熱交換触媒
構造を示している。

図７は、実施例で用いられる、三段階触媒試験反応器
の概略図である。

図８および９は、予熱温度の関数としての様々な作動
温度のグラフである。

図10は、長期安定状態作動テストの間の様々な作動温
度のグラフである。

図11は、典型的な始動工程の間の様々な作動温度のグ
ラフである。

発明の詳細な説明本発明は、燃料が、特定の燃料／空気比に前もって混
合され、所望の断熱燃焼温度を有する可燃混合物が製造
される、燃焼方法である。この可燃混合物は、その後、
２つまたは３つの別個の触媒構造において、および任意
に均一燃焼ゾーンにおいて、反応させられる。この燃焼
は段階的に行われ、触媒およびバルクガスの温度が、触
媒の選択および構造によって、比較的低い値に制御され
る。作動圧力が上がるにつれて、パラジウム触媒が「自
己制限する」温度が上がり、燃料混合物が均一燃焼する
温度が下がる。図１に示すように、（全圧を上げるか、
またはO₂の濃度を上げることによって）O₂の分圧が上が
ると、（約10ppm未満の一酸化炭素のレベルまでの）完
全な均一燃焼を起こすのに必要な理論圧力は、パラジウ
ム触媒が燃焼を開始させるレベルにまで下がる。２本の
線は、４気圧と５気圧との間で交わる。約４から５気圧
より上まで空気を圧縮すると、均一燃焼反応は約11マイ
クロ秒で完全に燃焼する。約４から５気圧より上で、大
半の実用的な燃料の空気に対する比について、パラジウ
ム触媒自己制限温度と均一燃焼温度とが等しく、または
十分に適合するものであり、第三段階の「ホットエン
ド」燃焼触媒は、所望であれば、省略し得る。

この方法は、非常にNO_x濃度は低いが、ガスタービ
ン、ボイラー、または炉で用いるのには適切な温度で排
出ガスを製造する。

この方法は、様々な燃料に、広い範囲の工程条件で用
い得る。

通常の気体状炭化水素、たとえば、メタン、エタンお
よびプロパンは、この方法の燃料源として非常に望まし
いものではあるが、下記のこの方法の温度で気化し得る
ほとんどの燃料が適当である。たとえば、燃料は常温常
圧で、液体でも気体でもよい。例としては、上記の低分
子量の炭化水素および、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ガソリン、並びにベンゼン、トル
エン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；およびキ
シレン；ナフサ；ディーゼル燃料、ケロシン；ジェット
燃料；その他の中間留出物；重留出燃料（好ましくは、
水素化処理して窒素化合物および硫黄化合物を除去した
もの）；メタノール、エタノール、イソプロパノール、
ブタノール等を含むアルコール類などの酸素含有燃料；
ジエチルエーテル、エチルフェニルエーテル、MTBE等の
エーテルなどが挙げられる。都市ガスまたは合成ガスな
どの低BTUガスも燃料として用い得る。

燃料は、典型的には、本発明の方法に用いられる触媒
に実際に起こる、触媒またはガス相温度より高い理論断
熱燃焼温度を有する混合物となるような量で、燃焼空気
に混合される。好ましくは、断熱燃焼温度は900℃より
上であり、最も好ましくは1000℃より上である。非ガス
燃料は、第一触媒ゾーンに接触させる前に気化させなけ
ればならない。燃焼空気は、１気圧またはそれ以下（−
0.25気圧）であり得、または、35気圧またはそれ以上の
圧力に圧縮され得る。（本方法で製造されるガスを最終
的に用い得る）定置ガスタービンは、８気圧から35気圧
のゲージ圧力で作動することが多い。従って、本方法
は、−0.25気圧から35気圧の間の圧力で、好ましくは０
気圧から17気圧の間の圧力で作動し得る。

第一触媒ゾーン第一ゾーンに供給された燃料／空気混合物は、よく混
合され、第一ゾーン触媒上での反応を開始させるのに十
分な高温度に加熱されなければならない；典型的なパラ
ジウム触媒上のメタン燃料では、少なくとも約325℃の
温度が通常適切である。この予熱は、部分燃焼、パイロ
ットバーナー、熱交換または加圧によって行い得る。

本方法の第一ゾーンは、ガス流に対して抵抗の低い、
モノリス型触媒支持体上に、触媒量のパラジウムを含有
している。支持体は好ましくは金属製である。パラジウ
ムは325℃およびそれ以下でメタンの酸化に対して非常
に活性であり、低温で燃料を「点火」または着火し得
る。また、ある場合には、パラジウムが燃焼反応を開始
させた後、１気圧では750℃から800℃に、または全圧10
気圧で約940℃に、触媒が急速に温度を上昇させること
が観察された。これらの温度は、下記のパラジウム／酸
化パラジウム反応の熱重量分析（TGA）における、上記
の様々な圧力での、転移点の各温度である。この点で、
触媒反応は実質的に減速し、触媒温度は、圧力に応じ
て、750℃から800℃または940℃になる。燃料／空気比
が、900℃より上または1700℃もの高さの理論断熱燃焼
温度を与える時でさえ、この現象は見られる。

この温度制限現象の説明の１つとして、上記のTGA転
移点におけるパラジウム酸化物からパラジウム金属への
転換が挙げられる。１気圧で750℃より下の温度では、
パラジウムは主にパラジウム酸化物として存在する。パ
ラジウム酸化物は、燃料の酸化には活性な触媒であると
思われる。750℃以上では、パラジウム酸化物は、下の
平衡に従ってパラジウム金属に転換する：パラジウム金属は、炭化水素燃焼には実質的に活性が低
く、750℃から800℃より上の温度では触媒活性がかなり
低下すると思われる。この転換によって、反応が自己制
限される：燃焼工程は、温度自己制御が始まる750℃か
ら800℃にまで触媒温度を急速に上昇させる。この制限
温度はO₂圧力に応じ、O₂分圧が上がるにつれて上昇す
る。

しかし、ある程度の注意が必要である。パラジウムの
活性が高くなると、750℃より上のパラジウム金属の低
い活性でも触媒温度を800℃より上に上昇させるのに十
分となり、上記の燃料／空気混合物の断熱燃焼温度にさ
え近づけてしまうという「暴走」燃焼が起こり得る;110
0℃以上の温度になると触媒は激しく劣化し得る。我々
は、燃料および／または酸化剤の触媒への供給を制限す
るために、触媒層の上に拡散バリア層を加えることによ
って、暴走燃焼が制御され得ることを見いだした。拡散
層は、より高い予熱温度へ、より低いガスの線速度へ、
より高い燃料／空気比の範囲へ、そして、より高い導入
ガス温度へと、第一段階触媒の作動範囲を大きく広げ
る。また、我々は、基体上のパラジウム金属の濃度を制
限することによって、触媒の寿命は比較的短くなるもの
の、「暴走」が抑えられることをも見いだした。

この自己制限現象によって、触媒基体の温度が、実質
的に断熱燃焼温度以下に維持される。これによって、高
温での作動による触媒の劣化が、防止され、あるいは実
質的に減少される。

パラジウム金属は顕著な活性を付与するのに十分な量
で添加される。個々の添加量は、多くの必要条件、例え
ば経済面、活性、寿命、混入物の存在などに依存する。
理論上の最大量は、不適切な金属の微結晶成長および付
随する活性損失を引き起こすことなく最大量の支持体を
カバーするのに十分な量である。これらは明らかに拮抗
する要因である：最大触媒活性を得るにはより高い表面
被覆率を必要とするが、表面被覆率が高いと、隣接する
微結晶間の成長を促進し得る。さらに、触媒支持体の形
態についての考慮が必要である。支持体が高い空間速度
の環境で使用されると、触媒充填率を高くして、滞留時
間が低い場合でも十分な転換を維持しなければならない
ようである。経済面では、必要な仕事を行うのに最少量
の触媒金属を使用することが一般的な目標である。最後
に、燃料に混入物が存在すると、非活性化による触媒の
品質低下を補償するために触媒充填率を高くする必要が
生じる。

この触媒複合体のパラジウム金属含有量は、たとえ
ば、0.1重量％から約25重量％、好ましくは、0.01重量
％から約20重量％と、一般に非常に少ない。触媒は、任
意に、第I B族または第VIII族の貴金属から選ばれる１
つまたはそれ以上の等量までの触媒添加物を含有し得
る。好ましい添加触媒は、銀、金、ルテニウム、ロジウ
ム、白金、イリジウムまたはオスミウムである。最も好
ましいのは銀および白金である。

パラジウムおよび任意の添加物は、パラジウム複合
物、化合物、または金属分散物を使用する様々な異なる
方法により支持体上に組み込まれ得る。化合物または複
合物は水または炭化水素に可溶であり得る。これらは溶
液から沈澱し得る。液状担体は、通常は、パラジウムを
分散形態で支持体上に残しながら、揮発または分解によ
り触媒担体から取り除かれ得ることのみが必要とされ
る。本発明で使用される触媒を製造するのに適切なパラ
ジウム複合体および化合物の例としては、塩化パラジウ
ム、二亜硝酸ジアミンパラジウム、パラジウムテトラミ
ンクロリド、２−エチルヘキサン酸パラジウム、ナトリ
ウムパラジウムクロリドおよび様々な他のパラジウム塩
または複合物がある。

この触媒ゾーンに好ましい支持体は金属製である。し
かし、セラミック等のその他の支持体材料、およびシリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニ
ア等の様々な無機酸化物も典型的に支持体として用い
得、安定性を得るために、バリウム、セリウム、ランタ
ンまたはクロムなどの添加物を有していても、有してい
なくても用い得る。ハニカム、波型のシートの螺旋状の
円筒（平坦なセパレーターが組み合わされても良い）、
円柱状（即ち「一束のストロー」）、あるいは圧力損失
が最小で高い空間速度が可能な、細長いのチャンネルあ
るいは通路を有する他の構造、の形態の金属支持体がこ
の目的に望ましい。これらは、柔軟性で、周囲構造に、
より容易に固定および付着し得、そして、より容易にセ
ラミックの支持体よりも薄く製造し得る壁面のために、
より低い流動抵抗を与える。金属支持体であることに起
因する他の実際的な利益は、熱的ショックに耐える能力
である。この熱的ショックは、ガスタービンの操作で起
こり、タービンを起動および停止させた時に起こる。そ
して特に、タービンを急速にシャットダウンさせなけれ
ばならない時に起こる。後者の場合、燃料の供給は断た
れる、即ちタービンは「失調する（tripped）」。なぜ
なら、タービンに対する物理的な負荷−−たとえば、ジ
ェネレーターの設定−−が除去されている為である。タ
ービンへの燃料は、オーバースピードを防ぐため、即座
に供給停止される。本願の発明の工程が行われる燃焼室
の温度は、燃焼の温度から圧縮空気の温度に急速に低下
する。この低下は、１秒以内に1000℃以上に及び得る。

とにかく、金属支持体のチャンネルあるいは通路内の
壁に、上記の特定の量のこの触媒を付着あるいは載置す
る。触媒は、様々な形で支持体上に導入され得る：支持
体全体を被覆してもよいし、支持体の下流部分を被覆し
てもよいし、または支持体の一方の壁を被覆して、下記
の後半段階についての説明のように、完全な熱交換関係
を形成してもよい。好ましい形態は、低温での全体活性
を高めるため、全体を覆うものであるが、それぞれの形
態が特定の環境において特異的に有効であり得る。以下
の様な幾つかの種類の支持体物質が、本願の目的を満足
する：アルミニウム、アルミニウム含有あるいはアルミ
ニウム処理した鋼鉄、特定のステンレススチール、また
は、金属表面に触媒層が付着し得るニッケル合金を含む
任意の高温金属合金。

好適な物質は、Aggenらの米国特許第4,414,023号、Ch
apmanらの米国特許第4,331,631号、およびCairnsらの米
国特許第3,969,082号に見られる様なアルミニウム含有
の鋼鉄である。これらの鋼鉄および、Kawasaki Steel C
orporation（River Lite 20−5 SR）、Vereinigte Deut
chse Metallwerke AG（Alumchrom I RE）、およびAlleg
heny Ludlum Steel（Alfa−IV）が市販している他の鋼
鉄は、溶解したアルミニウムを充分に含んでいるため
に、酸化した時、このアルミニウムが鋼鉄の表面上にア
ルミナのウィスカー、または結晶を形成し、ウォッシュ
コートの接着が良好な、粗くそして化学的に反応性の表
面を提供する。

ウォッシュコートは、例えば、ガンマ−アルミナゾ
ル、あるいはアルミニウム、シリコン、チタニウム、ジ
ルコニウム、および、バリウム、セリウム、ランタン、
クロム、あるいは種々の他の成分の様な添加剤、を含む
混合酸化物のゾルの様な先行技術に記載された様なアプ
ローチを用いて塗布し得る。ウォッシュコートのより良
い接着のために、Chapmanらの米国特許第4,729,782号に
記載されたシュード−ベーマイトアルミナの希薄懸濁液
のような含水の酸化物を含むプライマー層を塗布し得
る。しかし、望ましくは、このプライマー処理された表
面は、次いで、ジルコニア懸濁液で被覆され、乾燥さ
れ、そして仮焼され、金属表面上に表面積の大きい接着
性の酸化物層を形成し得る。

ウォッシュコートは、例えば、スプレー、直接塗布、
ウォッシュコート物質中への支持体の浸漬、等の普通に
塗料を表面に塗布するのと同じ様式で塗布し得る。

アルミニウム構造体もまた本発明の使用に適し、そし
て、実質的に同様の様式で処理あるいは被覆し得る。ア
ルミニウム合金は幾分柔軟で、そして、変形し易い。あ
るいは、この工程で作動中の外被の温度でさえも溶融す
る。そのため、これらは支持体としては好ましくはない
が、温度基準され適合すれば使用し得る。

ウォッシュコートおよびパラジウムを金属支持体に塗
布し仮焼した後、上述の温度の「暴走」を防ぐための拡
散バリアとして、１層以上の低−あるいは非−触媒性酸
化物のコーティングを次いで塗布し得る。このバリア層
はアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、もしくは
燃料の燃焼に対して触媒活性が低い様々な他の酸化物、
または混合酸化物、またはウォッシュコート層に対して
述べた添加剤に類似した添加剤を有する酸化物であり得
る。アルミナは上記の物質としてはあまり望ましくな
い。バリア層は厚さはウォッシュコート層の１％からウ
ォッシュコートより実質的に厚い厚さまでの範囲にわた
り得るが、しかし好適にはウォッシュコート層の厚さの
10％から100％である。好適な厚さは、燃料のタイプ、
ガス流速度、予熱温度、およびウォッシュコート層の触
媒活性を含む触媒の作動条件に依存する。拡散バリアコ
ーティングを触媒構造の下流部分のみに、例えば長さの
30％から70％の部分に塗布することにより、特定の条件
の下では触媒に対する十分な保護が提供されることも見
い出された。

ウォッシュコートの場合と同様に、バリア層は通常塗
料を塗布するときに使用する塗布方法を用いて塗布し得
る。

この触媒構造は、触媒構造のチャンネルを通るガスの
平均線速度が第一触媒ゾーン構造中のすべてで約0.2m/
秒以上かつ約40m/秒以下である様に、大きさおよび形態
を作成すべきである。この下限は、メタンの炎前線速度
より大きく、そしてこの上限は、現在市販されているタ
イプの支持体の実用限界の値である。これらの平均速度
は、メタン以外の燃料では多少異なる。

第一触媒ゾーンは、このゾーンからのガスのバルク流
出温度が約800℃以下、好ましくは450℃から700℃、最
も好ましくは500℃から650℃の範囲となるような大きさ
である。

第二触媒ゾーン本方法の第二ゾーンは、第一ゾーンから部分的に燃焼
したガスを取入れ、熱交換能力を有する触媒構造の存在
下で、制御された燃焼をさらに引き起こす。触媒は、メ
ンデレーエフの第I B、第VI、第VIII族の貴金属から選
択される物質を含有し得る。本方法の圧力が、約４気圧
より上である場合には、触媒はパラジウムを含有してい
ることが望ましい。圧力にかかわらず、触媒は、白金ま
たはパラジウムなどの第VIII族の貴金属を含有する。触
媒がパラジウムを含有する場合には、任意に、第I B族
または第VIII族の貴金属から選択される１つまたはそれ
以上の、等量までの触媒添加物を含有し得る。好ましい
触媒添加物は、銀、金、ルテニウム、ロジウム、白金、
イリジウム、またはオスミウムである。もっとも好まし
いのは銀および白金である。このゾーンは、燃料の部分
燃焼で放出された熱で断熱的に作動し、ガス温度を上昇
させる。第一触媒ゾーンと第二触媒ゾーンとの間では、
空気も燃料も添加されない。

このゾーンの触媒は、好ましくは、モノリス型触媒支
持体構造の壁を形成している面の一方のみの少なくとも
一部に塗布されることを除いて、第一触媒ゾーンで用い
られたものと類似である。図2Aは、金属基体（14）の一
方の面に塗布された、高表面積金属酸化物のウォッシュ
コート（10）と、活性金属触媒（12）との切断面を示し
ている。この構造は、図2Bに示したウォッシュコート層
（10）とガス流（16）との間の界面を通して、触媒で発
生した反応熱を容易に伝導する。ウォッシュコート（1
0）と金属（14）との比較的高い熱伝導によって、熱
は、経路（Ａ）にも（Ｂ）にも均等に伝導され、反応熱
を、ガス流（16）および（18）の流れに均等に放散す
る。この完全な熱交換構造は、式（１）で表される基体
温度、すなわち壁温度を有する：壁の温度上昇は、流入温度と理論的断熱燃焼温度との差
の約半分に等しい。

金属シートの片側を触媒で被覆し、他の側は無触媒と
し、巻き上げ構造あるいは層状構造を形成し、図3Aから
3Cに示される波型シート（20）および平坦なシート（2
2）を組み合わせて、ガス流に対して低い抵抗を示す長
く開いたチャンネル構造を形成し得る。片側を触媒（3
2）で被覆した波型の金属ストリップ（30）を、触媒被
覆を有さないセパレーターストリップ（34）と組合せ、
図4Aに示した構造を形成し得る。

あるいは、図4Bに示した様に、触媒構造に組み上げる
前に共に片側を触媒で被覆した、波型ストリップ（36）
および平坦なストリップ（38）を図4Bに示す様に組合せ
得る。この構造は、触媒性の壁（図4Aの40および図4Bの
42）、および非触媒性の壁（図4Aの44および図4Bの46）
を有するチャンネルを形成する。この方法で作製され
る、触媒性のチャンネルおよび非触媒性のチャンネルを
有する触媒構造は、係属中の出願（代理人名簿番号PA−
0097）に記載されている。これらの構造は、触媒基体温
度および排出ガス温度を制御するユニークな能力を有す
る。

片側に触媒を被覆した波型シート（42）および平坦な
シート（44）を、図５に従い配置し得る。この図では、
各シートの触媒性表面は異なったチャンネルに面し、そ
のため全てのチャンネルは触媒で被覆された壁を有し、
そして全ての壁は触媒で被覆された１つの表面およびそ
れに対向する無触媒の表面を有する。図５の構造は、図
4Aおよび図4Bの構造とは異なった挙動を示す。図５の構
造の壁は、完全な熱交換を形成するが、全てのチャンネ
ルが触媒を含むため、全ての燃料が触媒により燃焼する
可能性がある。燃焼は触媒表面で起こるので、触媒およ
び支持体の温度は上昇し、そして熱は触媒性の側および
非触媒性の側の両方で、伝導および消散する。このこと
が触媒基体の温度を制限する役に立ち、そしてパラジウ
ムが温度を制御し、１気圧の空気中で750℃から800℃
に、あるいは10気圧の空気で930℃に壁温度を維持する
のを助ける。充分に長い触媒あるいは充分に低いガス流
速では、１気圧の空気中で約800℃より上、あるいは10
気圧の空気で930℃より上の断熱燃焼温度を有する任意
の燃料／空気で、750℃から800℃の一定の排出ガスが得
られる。図4Aおよび4Bに示した構造は、各触媒性チャン
ネルおよび各非触媒性チャンネルに、等しい量のガス流
が流れる。これらの構造の最大ガス温度上昇は、流入ガ
スの50％燃焼で発生する。

図4Aおよび4Bに示した構造は、触媒性チャンネルおよ
び非触媒性チャンネルを通過する燃料と酸素の比率を変
化させることで、反応する燃料と酸素の比率を制御する
様に改変し得る。図6Aは、波型の箔が交互に狭い波型
（50）および広い波型（52）の構造を有する構造を示
す。この波型の箔の片側を被覆すると、大きな触媒性チ
ャンネル（54）および小さな非触媒性チャンネル（56）
が得られる。この構造では、ガス流の約80％が触媒性チ
ャンネルを通過し、そして20％が非触媒性チャンネルを
通過する。最大排出ガス温度は、ガスが断熱燃焼温度に
到達した際に予測される温度上昇の約80％である。逆
に、箔の逆の側のみを被覆した場合（図6B）、触媒性チ
ャンネル（58）を通るガス流が僅か20％で、そして最大
排出ガス温度の上昇が断熱燃焼温度上昇の20％である構
造が得られる。波型の形および大きさの適切な設計で、
完全な熱交換を取り入れた上で、５％から95％の任意の
レベルの転換が達成し得る。最大排出ガス温度は、次の
式（２）で計算し得る：この完全な熱交換ゾーンの作動を説明するために、第
１の触媒ゾーンからの部分的に燃焼されたガスは、図4A
の構造に流入すると仮定する。この構造では、触媒チャ
ンネルを通過するガス流は全流量の50％である。

ガス流の約半分が触媒性の壁（42）を有するチャンネ
ルを通過し、そして半分は非触媒性の壁（46）を有する
チャンネルを通過する。燃料の燃焼は触媒表面で起こ
り、そして熱は触媒性および非触媒性の両方のチャンネ
ルを流れるガスに消散する。ゾーン（１）からの流入ガ
スが500℃で、そして燃料／空気比が1300℃での理論的
断熱燃焼温度に相当する場合、触媒性チャンネル中での
燃料の燃焼は、流れるガス全ての温度を上昇させる。こ
の熱は、触媒性および非触媒性の両方のチャンネルを流
れるガス中に消散する。計算されるＬ−IHE壁温度は：である。

計算される最大ガス温度は： T_gas _max＝500℃＋［1300℃−500℃］.5＝900℃ である。しかし、１気圧の空気圧ではパラジウムは、壁
温度を750℃から800℃に制限し、そして最大排出ガス温
度は約＜800℃である。この場合から判る様に、パラジ
ウムの制限は、最大排気ガス温度を制御し、そしてそれ
により壁温度を制限する。

10気圧の空気圧では状況が異なる。パラジウムの制限
温度は約930℃である。壁は、Ｌ−IHE構造により900℃
に制御される。この場合、Ｌ−IHE構造が壁温度および
ガス温度を制限している。

このゾーンにおける触媒構造は、第一ゾーンの構造と
同様の触媒添加量を、触媒を有する表面上に有していな
ければならない。この触媒構造は、流れを、第一ゾーン
と同じ平均線速度に維持する大きさでなければならず、
第三触媒段階を所望する場合には、バルク流出温度が80
0℃以下、好ましくは600℃からの範囲、最も好ましくは
700℃から800℃の範囲となる大きさでなければならな
い。触媒は、第一触媒ゾーンについて説明したような、
非触媒拡散バリヤ層を有することもできる。

別個の触媒構造を２つだけ用いる方法を所望する場合
には、設計上の問題として、（均一な燃焼ゾーンを所望
するならば）第二触媒ゾーンは、ゾーンから流出するガ
スのバルク温度が自己発火温度以上となるように設計さ
れなければならない。支持体および触媒の温度は、触媒
チャンネルおよび非触媒チャンネルの相対寸法、導入温
度、理論断熱燃焼温度、および第二ゾーンの長さによっ
て決まる、適度な温度に維持される。第二触媒ゾーンに
おけるガスの線速度は、第一ゾーンにおけるものと同一
である。

第三触媒ゾーン使用にあたっては、本方法の第三ゾーンは、第二ゾー
ンから部分的に燃焼したガスを取入れ、完全な熱交換能
力を有し、好ましくは金属酸化物触媒物質を含有する、
または触媒物質として白金を含有する、触媒構造の存在
下で、さらに制御された燃焼を引き起こす。金属酸化物
物質は、メンデレーエフの第VIII族および第Ｉ族から選
択される、１つまたはそれ以上の金属を含有しているこ
とが望ましい。これらの物質は、高温でも比較的活性が
安定しているために望ましい。パラジウム、ロジウム、
オスミウム、イリジウム等のその他の燃焼触媒も、白金
の代わりに、もしくは白金に加えて、用い得る。このゾ
ーンは、作動中には本質的に断熱的であり得、かつ、燃
料の少なくとも一部の触媒燃焼によって、均一な燃焼が
起こり得る点、またはガスが炉またはタービンで直接用
い得る点まで、さらにガス温度を上昇させる。

このゾーンにおける触媒構造は、第二ゾーンで用いら
れるものと同一であり得る。上述のように、このゾーン
で用いられる触媒は、金属−酸素触媒物質または白金を
含有していることが望ましい。適切な金属−酸素触媒物
質としては、メンデレーエフの第Ｖ族（特にNbまたは
Ｖ）、第VI族（特にCr）、第VIII族の遷移金属（特にF
e、Co、Ni）、および第一系列ランタニド（特にCe、P
r、Nd、Sa、Tb、La）金属酸化物または混合酸化物から
選択されたものが挙げられる。さらに、この触媒物質
は、ABO₃の形のペロブスカイト形態物質から選択され
得、ここで、Ａは、第II A族または第I A族金属（Ca、B
a、Sr、Mg、Be、Ｋ、Rb、NaまたはCs）から選択され;B
は、第VIII族遷移金属、第VI B族または第I B族（特にF
e、Co、Ni、Mn、Cr、Cu）から選択される。これらの物
質がどのように組み合わされるかが重要であるというこ
とはまだ見い出していない。基体を塩の溶液、または所
望の金属の複合体で含浸し、その後仮焼することは、文
献で提案されてきたように、適切である。これらの物質
は、650℃より上の温度でのみ、燃焼触媒として一般に
活性であり、この温度範囲でかなりの安定性を示す。こ
れらの物質は、パラジウムのような温度制限作用は示さ
ない；触媒基体は、注意しておかないと、800℃以上の
温度まで上昇し得る。

図６のＬ−IHE触媒構造が、触媒チャンネル（３）を
通して50％のガス流を、非触媒チャンネル（４）を通し
て50％のガス流を有し、かつ、触媒チャンネルにおいて
燃焼が完了すると、第三ゾーンからの流出ガス温度は、
上述したように、導入温度と断熱燃焼温度との平均にな
る。壁面温度およびガス温度は、上記の式（１）および
（２）に規定される。触媒チャンネル内で不完全反応が
起こると、流出ガス温度が低くなる。

第二ゾーンからの排出ガスが、約800℃以上の温度
で、燃料／空気混合物が1300℃の理論断熱燃焼温度を有
し、50％のガス混合物が触媒チャンネル内で完全に燃焼
されると、第三ゾーンからの流出温度は1050℃（つま
り、800℃と1300℃との平均）となる。この流出ガス温
度の結果、急速な均一燃焼が得られる。

第三ゾーンに入る燃料の少なくとも一部を燃焼させる
ためには、第三ゾーンの構造は多くの形態をとり得、触
媒は様々な方法で塗布し得る。例としては、上記で図6A
と6Bとについて説明した構造を用いると、それぞれ、第
三ゾーンに入るガス混合物の80％または20％の転換が行
える。第三ゾーンからの流出ガス温度は、触媒支持体の
設計によって調節し得る。

従って、設計上の問題として、（第四ゾーン均一燃焼
ゾーンを所望する場合には）第三ゾーンから流出するガ
スのバルク温度が自己点火温度を越えるように、第三ゾ
ーンを設計するべきである。支持体および触媒の温度
は、触媒チャンネルおよび非触媒チャンネルの相対寸
法、導入温度、理論断熱燃焼温度、および第三ゾーンの
長さによって決まる適度な温度に維持される。第三触媒
ゾーンにおけるガスの線速度は、第一および第二ゾーン
におけるものと同一の範囲であるが、温度が高いので、
明らかにより速いものとなる。

均一燃焼ゾーンこれまでの燃焼ゾーンから流出したガスは、温度が正
しければ、このまま用いるのに適切な状態にあり得る；
このガスは、実質的にNO_xを含有せず、しかし触媒およ
び触媒支持体は長期の安定性を可能とする温度に維持さ
れている。しかし、多くの使用法では、さらに高い温度
が必要である。たとえば、多くのガスタービンは、約12
60℃の導入温度に設計されている。従って、均一燃焼ゾ
ーンを付け加えることが適切であり得る。

均一燃焼ゾーンは大きくなくてもよい。実質的に完全
な燃焼（つまり一酸化炭素10ppm以下）を達成し、断熱
的燃焼温度に達するには、このゾーン内でのガスの残留
時間は、約11または12ミリ秒以下でなければならない。

下の表は、（燃料／空気比の関数としての）様々な断
熱的燃焼温度の達成するため、および、様々なほぼ完全
な燃焼を達成するための、燃料−（メタン）／空気比
と、第三触媒ゾーンから流出するガスのバルク温度と、
圧力との関数として、算出された残留時間を示す。これ
らの反応時間は、均一燃焼モデルと、Keeらが示した速
度定数（kinetic rate constants）（Sandia National
Laboratory Report No.SAND 80−8003）を用いて計算し
た。

明らかに、ガスタービンの基体に用いられる方法につ
いては（たとえば、触媒ゾーンガスバルク流出温度＝90
0℃、F/A率0.043、圧力＝10気圧）、断熱燃焼温度およ
び完全燃焼を達成するための残留時間は５ミリ秒未満で
ある。バルク線ガス速度が40m/秒未満であれば（触媒段
階に関して上述したように）、均一燃焼ゾーンの長さを
0.2m未満とし得る。

要するに、本方法は、多くの慎重に作成された触媒構
造と触媒方法とを用い、実質的にNO_xを含有せず、通常
の燃焼方法に匹敵する温度の、作動ガスを製造する。し
かし、触媒または支持体を阻害し得る、またはその有効
寿命を短くし得る、有害な高温に、触媒およびその支持
体が曝されることはない。

実施例実施例１この実施例では、三段階触媒システムの組立を示す。

段階１第一段階は以下のように調製された：３％のパラジウム/ZrO₂ゾルを調製した。表面積45m²/
gmのZrO₂粉末145gの試料を、HNO₃にPd（HN₃）_２（NO₂）
_２を溶解することによって調製した0.83g/mlのパラジウ
ムを含有するパラジウム溶液45mlに含浸した。この固体
を乾燥し、空気中で500℃で仮焼し、230mlのH₂Oと2.0ml
の濃HNO₃と円筒状のジルコニア媒体と共に、ポリマーで
内側を覆ったボールミルに充填した。この混合物を８時
間混合粉砕した。

（約35重量％の固体を含有する）このゾル50ccに、36
mlのパラジウム溶液を加えた。pHを約９に調節し、1.0m
lのヒドラジンを加えた。室温で撹拌して、パラジウム
を還元した。最終パラジウム濃度は20重量％パラジウム
/ZrO₂であった。

100平方セル毎１平方インチ（SCSI）を有するコージ
エライトモノリス型セラミックハニカム構造を、上記の
パラジウム/ZrO₂ゾルに浸漬し、過剰なゾルをチャンネ
ルから吹き飛ばした。このモノリスを乾燥して、850℃
で仮焼した。モノリスは、6.1％のZrO₂と、1.5％のパラ
ジウムとを含有していた。このモノリスを再び同じパラ
ジウム/ZrO₂ゾルに、10mmの深さまで浸漬し、取り出
し、吹き飛ばし、乾燥して、仮焼した。最終触媒は、導
入の10.0mm部分に25％のZrO₂と6.2％のパラジウムを含
有していた。

段階２第二段階触媒を以下のように調製した： ZrO₂のコロイド状ゾルを調製した。約66gのジルコニ
ウムイソプロポキシドを75ccの水で加水分解し、表面積
100m²/gmのZrO₂粉末100gとさらに56mlの水と混合した。
このスラリーを、ZrO₂の円筒状媒体を用いて、ポリマー
で内側を覆ったボールミルで８時間混合粉砕した。この
コロイド状ゾルに水を加えて、ZrO₂濃度15％まで希釈し
た。

Fe/Cr/Alの合金箔にヘリンボン型に波うたせ、空気中
で900℃で酸化して、箔表面にアルミナのホイスカーを
形成した。上記ZrO₂ゾルを波型の箔にスプレーした。被
覆された箔を乾燥し、850℃で仮焼した。最終的な箔
は、表面1cm²あたり12mgのZrO₂を有していた。

２−エチルヘキサン酸パラジウムをトルエンに溶解
し、パラジウム濃度を0.1g/mlとした。この溶液を、上
記のZrO₂を被覆した金属箔の一方の面のみにスプレー
し、乾燥して、空気中で850℃で仮焼した。最終的な箔
は、表面1cm²あたり0.5mgのパラジウムを有していた。

波型の箔を、波が噛み合わないように巻き、直径２イ
ンチ、長さ２インチで、構造全体に渡って細長いチャン
ネルを軸方向に有し、１平方インチあたり約150のセル
を有する最終金属構造を形成した。この箔は、一方の面
にのみパラジウム/ZrO₂触媒を有しており、各チャンネ
ルは、図3Aに示すような、触媒被覆面と非触媒面とから
なる。

段階３第三段階触媒を以下のように調製した：アルミナゾルを調製した。表面積180m²/gのガンマア
ルミナ約125gと、濃硝酸21mlと、水165mlとを、円筒状
アルミナ粉砕媒体と共に半ガロンボールミルに充填し、
24時間混合粉砕した。このゾルを固体濃度20％まで希釈
した。

Fe/Cr/Al合金箔を波型にして、箔片に均一な直線状チ
ャンネルを形成した。平坦な箔片と共に巻くと、螺旋構
造が、直線状チャンネルを有するハニカム構造を形成し
た。波型の箔片に、まず、５％コロイド状ベーマイトゾ
ルをスプレーし、その後上記で調製したアルミナゾルを
スプレーした。平坦な金属箔にも同様にスプレーした。
それぞれの箔は一方の面のみをこのように被覆した。そ
して、箔を乾燥し、1100℃で仮焼した。

Pt（NH₃）_２（NO₂）_２を硝酸に溶解して、白金を0.13
g/ml含有する溶液を作った。この溶液を被覆した箔にス
プレーし、箔を気体H₂Sで処理し、乾燥し、1100℃で仮
焼した。金属箔上のアルミナ被覆の「厚み」は、平坦な
箔表面で約4mg/cm²であった。白金添加量は、アルミナ
の約20％であった。

三段階触媒システム上記の３つの触媒を、図７に示したように、セラミッ
クのシリンダーの内側に並べた。このシステムでは、熱
電対を図示した場所に置いた。触媒部分に置かれた熱電
対は、セラミックセメントでチャンネルの中に封じ込
め、触媒基体の温度を測定した。ガス熱電対は、ガス流
中に浮遊させた。図７の絶縁触媒部分は、直径50mmのガ
ス流経路を有するリアクター内に設置された。150SLPM
の空気が、電気ヒーター、静止ガス混合器を通して、触
媒システムに流された。67SLPMの天然ガスを、静止ガス
混合器のすぐ上流で加えた。電気ヒーターの電力を上げ
ることによって、空気温度をゆっくりと上げた。368℃
で、段階１、２および３から流出するガス温度が、図８
に示すように上がり始めた。380℃の予熱温度以上で
は、段階１からのガス温度は約530℃で一定であり、段
階２から流出のガス温度は約780℃であり、段階３から
流出するガスは約1020℃であった。触媒がガス温度を、
約1250℃にした後、均一燃焼が起こる。この温度は、こ
の燃料／空気比の断熱燃焼温度に近い温度である。この
三段階の基体温度を、図９に示す。

上述したように、段階１触媒は低温で着火し、基体温
度は約750℃で自己制限された。この触媒セル濃度およ
びガス流速度は、中間ガス温度を540℃とした。同様
に、段階２も基体温度を780℃で自己制限し、ガス温度
を750℃とした。段階３は、壁温度が1100℃に制限され
た。

段階１および２の基体温度が750℃から780℃に制限さ
れることによって、非常に長い期間にわたって触媒安定
性が得られた。この安定性は図10に示すように、100時
間にわたって示された。導入空気温度を400℃に維持
し、燃料／空気比をメタン流速度を上げて増加させるこ
とによって、この触媒システムを再び始動させた。この
始動工程を図11に示す。段階１は、燃料／空気＝.033で
流出ガス温度540℃に達し、燃料／空気比.045までこの
温度を維持した。触媒の後の領域での完全均一燃焼は、
燃料／空気比.045で達成された。

本発明を、直接的な説明と実施例とによって説明して
きた。実施例は、以下にクレームする本発明を限定する
ものではなく、単なる実施例にすぎない。さらに、当業
者は、これらのクレームに記載する発明を実施する同等
の方法に気付くであろう。そのような同等の方法は、本
発明の趣旨に含まれると考える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号６１７，９８０ (32)優先日平成２年11月26日(1990．11．26) (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号６１８，３０１ (32)優先日平成２年11月26日(1990．11．26) (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (72)発明者ダラベッタ，ラルフエイ. アメリカ合衆国カリフォルニア 94040 マウンテンビュー，ドバートンスクエア 865 (72)発明者鶴見和則神奈川県藤沢市片瀬山５丁目９番５号 (72)発明者江沢信泰東京都江東区千石３丁目１番502号 (72)発明者シュラッター，ジェイムズシー. アメリカ合衆国カリフォルニア 94087，サニーベイル，チタムックコート 1718 (72)発明者ニコラス，サレントジー. アメリカ合衆国カリフォルニア 94550 リバーモア，ワゴナードライブ 1158 (56)参考文献特開昭61−237905（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−67531（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−235609（ＪＰ，Ａ) 米国特許4118199（ＵＳ，Ａ) 欧州特許出願公開198948（ＥＰ，Ａ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) F23D 11/40 F23D 14/18 F23C 11/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記工程 a.燃料と酸素含有ガスとを混合して可燃混合物とする工
程。 b.複数の細長い通過路を有し、該通過路の一部のみが触
媒物質を内部に有する触媒支持体を含む触媒構造に、前
記可燃混合物を通過させることにより、燃料の一部のみ
を燃焼させて所望の温度より低い可燃混合物を流出させ
る工程、を包含する可燃混合物を燃焼する方法であって、前記触媒構造は二段階に分けられ、第一段階がパラジウ
ムを含有する燃焼触媒を有する可燃混合物の燃焼方法。
【請求項２】第二段階がパラジウムを含有する燃焼触媒
を有する請求項１に記載の可燃混合物の燃焼方法。
【請求項３】前記酸素含有ガスは空気であり、酸素含有
ガスと燃料とを４〜５気圧（ゲージ）の圧力で混合して
可燃混合物とする請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】前記触媒支持体が、波型の金属構造であ
る、請求項１〜請求項３に記載の方法。
【請求項５】前記第一段階の燃焼触媒の少なくとも一部
がジルコニアを含むバリア層で覆われた請求項１〜請求
項４に記載の方法。
【請求項６】前記第二段階から流出するガスのバルク温
度が、750℃から950℃の範囲である、請求項１〜請求項
５に記載の方法。
【請求項７】前記第二段階から流出するガスの燃焼して
いない燃料を燃焼させて、第二段階から流出するガス温
度以上で1700℃より低い温度を有するガスを製造する工
程を含む請求項１〜請求項６に記載の方法。
【請求項８】下記工程、 a.燃焼の際に所望の温度に達するのに必要な燃料と酸素
含有ガスとを混合して可燃混合物とする工程、 b.複数の細長い通過路を有し、該通過路の一部のみが触
媒物質を内部に有する触媒支持体を含む触媒構造に、前
記可燃混合物を通過させることにより、燃料の一部のみ
を燃焼させて所望の温度より低い可燃混合物を流出させ
る工程、 c.流出された可燃混合物の燃料の残りを、該触媒構造の
外側で燃焼させて所望の温度まで上昇させる工程、を包含する可燃混合物を燃焼する方法であって、前記触媒構造は三段階に分けられ、第一段階がパラジウ
ムを含有する触媒を有し、第二段階がパラジウムを含有
する触媒を有し、第三段階触媒が白金を含有する触媒を
有する方法。
【請求項９】前記酸素含有ガスが空気であり、ゼロから
35気圧（ゲージ）の圧力に圧縮された請求項８に記載の
方法。
【請求項１０】前記触媒支持体が、波型の金属構造であ
る、請求項８又は請求項９に記載の方法。
【請求項１１】前記第一段階の燃焼触媒が、さらに、１
つまたはそれ以上の第I B族金属または第VIII族金属を
含有する請求項８〜請求項10に記載の方法。
【請求項１２】前記第一段階の燃焼触媒が、さらに、銀
を含有する請求項８〜請求項11に記載の方法。
【請求項１３】前記第二段階の燃焼触媒が、さらに、１
つまたはそれ以上の第I B族金属または第VIII族金属を
含有する請求項８〜請求項12に記載の方法。
【請求項１４】前記第三段階の燃焼触媒が、メンデレー
エフの第Ｖ族（特にNbまたはＶ）、第VI族（特にCr）、
第VIII族遷移金属（特にFe、Co、Ni）、および第一系列
ランタニド（特にCe、Pr、Nd、Sa、Tb、La）金属酸化
物、または混合酸化物、またはABO₃で表されるペロブス
カイト形態物質から選択された、１つまたはそれ以上の
金属−酸素触媒物質であり、上記式において、Ａは第II
A族または第I A族（Ca、Ba、Sr、Mg、Be、Ｋ、Rb、N
a、またはCs）から選択され;Bは、第VIII族遷移金属、
第VI B族または第I B族（特にFe、Co、Ni、Mn、Cr、C
u）から選択される、請求項８〜請求項13に記載の方
法。
【請求項１５】前記触媒構造が、内部に拡散バリアを持
つ触媒を有する触媒支持体を含有する請求項８〜請求項
14に記載の方法。
【請求項１６】前記第一段階を通過後の可燃混合物の温
度が、500℃から650℃の範囲であり、前記第二段階を通
過後の温度が750℃から800℃の範囲であり、前記第三段
階を通過後の温度が850℃から1050℃の範囲である、請
求項８〜請求項15に記載の方法。
【請求項１７】前記所望の温度が1050℃から1700℃の範
囲である、請求項８〜請求項16に記載の方法。