JP3364231B2 - 光記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、光記録媒体、特に耐光性に優れた770nm〜8
30nmの近赤外レーザーにおける記録再生可能な光記録媒
体、630nm〜690nmの赤色レーザーにおける記録再生可能
な光記録媒体、または770nm〜830nmの近赤外レーザーと
630nm〜690nmの赤色レーザーにおける記録再生可能な光
記録媒体に関する。

背景技術 本発明の発明者らはCD（コンパクトディスク）規格に
対応した記録可能な光記録媒体としてCD−Ｒ（追記型コ
ンパクトディスク）を開発してきた。

このCD−Ｒに使用する色素として、シアニン色素は溶
解性、波長特性等から広く使用されてきた。しかし、シ
アニン色素には耐光性が弱いという欠点がある。これを
解決方法として、クエンチャーの添加、Ni、Cuジチオレ
ン金属錯体との塩形成等が試みられてきた。これらの方
法は、耐光性が十分向上しなかったり、溶解性が悪いた
め、生産性が悪い等の問題点があった。

このようなことから、特公平７−37580号にはクロム
含金アゾ系化合物を含む光学記録媒体が提案されてい
る。しかしながら、このものは耐光性が十分ではない。
また、特公平７−37580号には、シアニン系色素、およ
びアゾ系化合物と金属とのアゾ金属キレート化合物を含
有する光学記録媒体が開示されている。さらに特開平２
−55189号には、シアニン色素とナフタレニーノ−アゾ
ベンゼンのジオール系六配位金属錯塩化合物からなる記
録層を有する光記録媒体が開示されている。しかし、こ
のように、シアニン系色素とアゾ系金属化合物との混合
物を用いた場合は、耐光性が不十分である。また、特開
平３−51182号には電子受容性のアゾ系金属錯塩化合物
のアニオンと記録光の波長領域に吸収を有するシアニン
色素カチオンとの結合体からなる光安定化有機色素を含
む記録層を透明基体上に設けた光記録媒体が開示されて
いる。しかし、ここではシアニン色素カチオンないしこ
れとの結合体については何ら特定されておらず、組み合
わせるシアニン色素カチオンによっては所定の特性が得
られなくなってしまう。唯一、第２図には記録層の吸収
スペクトルが示されているが、このような色素をCD−Ｒ
に適用したとしても良好な特性は得られないことを確認
している。

一方、近年、更なる高密度光記録媒体が望まれてい
る。例えば、CD−Ｒの記録波長を現行の780nmから680〜
635nmへと短波長化した次世代のCD−Ｒ、650nmで記録再
生が行えるDVD−Ｒ（追記型デジタルビデオディスク）
などが挙げられる。また現行のCD−Ｒとの互換性を考慮
し、再生を短波長でも行えるCD−R IIが提唱されてい
る。こうした規格に用いる色素への要求は、波長以外は
ほぼ現行の色素に対する要求と同等と考えられる。しか
し、これまで780nmに対応すべく開発が進められてきた
結果、680〜635nmなどの短波長側で耐光性や溶解性、な
らびに記録感度などの諸特性を満たしている色素はほと
んど知られていない。

680nm〜635nmのレーザー波長で記録する光記録媒体の
記録層としては、その一つとしてシアニン色素が挙げら
れるが、それは光劣化が著しく安定性に乏しい。そこで
高耐光性を示す色素として例えば特公平７−51682号、
特開平３−268994号、特開平８−156408号等では、金属
アゾ錯体が挙げられている。この色素は、耐光性が高い
ものの、記録感度が低い、溶解性が低い、その吸収スペ
クトルの半値幅が広いために光記録媒体に用いた場合デ
ィスク特性のRtopとモジュレーションのバランスがとれ
ない等の問題点があった。

発明の開示 本発明の目的は、第一に、耐光性に優れ、ポリカーボ
ネート基板を侵さない塗布溶剤、特にタクトタイムを向
上できるフッ素化アルコール系溶媒、セロソルブ系溶媒
に十分な溶解性をもち、770nm〜830nmから選択される波
長、特に780nmの波長の光に対してもCD規格に準拠し
た、優れた記録再生特性を有する光学記録媒体を提供す
ることである。第二に、耐光性に優れ、630nm〜690nm、
特に635nm〜680nmから選択される波長において、優れた
記録再生特性を有する光学記録媒体を提供することであ
り、第三に、これに加えて、さらに従来の770nm〜830nm
から選択される波長、特に780nmの波長の光に対してもC
D規格に準拠した記録再生が可能な、良好な記録特性を
有する光記録媒体を提供することである。

このような目的は、下記（１）〜（９）によって達成
される。

（１） 記録光および／または再生光の波長域における
複素屈折率の虚部ｋが0.20以下で、かつ下記式（Ｉ）で
表されるアゾ系金属錯体のイオンと下記式（II）で表さ
れるシアニン色素のイオンとの塩形成色素を含有する記
録層を有する光記録媒体。

（Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ）_ｍ・M₁ （Ｉ） ［式（Ｉ）において、Ａは活性水素を有する基をジアゾ
基の隣接位にもつ芳香環基を表し、Ｂは活性水素を有す
る基をジアゾ基の隣接位にもつ芳香環基を表す。ｍは１
または２である。M₁は中心金属を表し、式（Ｉ）はＡ−
Ｎ＝Ｎ−Ｂが配位した状態を模式的に示すものである。

式（II）において、Q¹およびQ²はそれぞれ縮合環を有
していてもよい５員の含窒素複素環を形成するための原
子群を表す。Ｌはメチン鎖を表す。R¹およびR²はそれぞ
れアルキル基を表す。］ （２） 式（II）中のQ¹またはQ²で完成されるそれぞれ
縮合環を有していてもよい含窒素複素環が、インドレニ
ン環、チアゾリン環またはオキサゾリン環であり、Ｌが
トリメチンまたはペンタメチンである上記（１）の光記
録媒体。

（３） 式（II）で表されるシアニン色素のイオンがイ
ンドレニン系シアニン色素のイオンである上記（１）ま
たは（２）の光記録媒体。

（４） 式（Ｉ）中のM₁で表される中心金属がバナジウ
ム、コバルト、ニッケルまたは銅である上記（１）〜
（３）のいずれかの光記録媒体。

（５） 下記式（III）で表されるアゾ化合物とオキソ
バナジウムとのアゾオキソバナジウム金属錯体を含有す
る記録層を有する光記録媒体。

Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ （III） ［式（III）において、Ａは活性水素を有する基をジア
ゾ基の隣接位にもつ芳香環基またはオキソバナジウムに
配位可能なＮを環中のジアゾ基の結合する炭素原子の隣
接位に有する含窒素複素芳香環基を表し、Ｂは活性水素
を有する基をジアゾ基の隣接位にもつ芳香環基を表
す。］ （６） 式（III）におけるＡが活性水素を有する基を
ジアゾ基の隣接位にもつ芳香環基である上記（５）の光
記録媒体。

（７） 下記式（IV）で表されるアゾ化合物および下記
式（Ｖ）で表される化合物のうちの少なくとも１種と金
属化合物とから得られたアゾ系金属錯体を含有する記録
層を有する光記録媒体。

［式（IV）および式（Ｖ）において、Ｘは活性水素を有
する基を表し、R₁およびR₂は各々アルキル基を表し、R₁
とR₂との合計炭素数は２〜８である。Ｒはニトロ基を表
し、ｎは０または１である。］ （８） 前記アゾ系金属錯体がオキソバナジウムまたは
コバルトとの金属錯体である上記（７）の光記録媒体。

（９） 前記アゾ系金属錯体が式（Ｖ）で表される化合
物とオキソバナジウムまたはコバルトとの金属錯体であ
る上記（７）または（８）の光記録媒体。

なお、特開平３−51182号には、電子受容性のアゾ系
金属錯塩化合物のアニオンと記録光の波長領域に吸収を
有するシアニン色素カチオンとの結合体からなる光安定
化有機色素を含む記録層を透明基体上に設けた光記録媒
体が開示されている。しかし、ここに開示されるシアニ
ン色素ないしこれとの結合体を特定する記載は全くなさ
れておらず、従って係合体の複素屈折率の虚部ｋについ
ては全く記載されていない。

また、特開平８−156408号には、アゾ化合物の金属錯
体と720〜850nmに大きな吸収を有する色素とを含有する
記録層を有する光記録媒体が開示されており、780nmの
光で記録および再生でき、かつ620〜690nmの光でも再生
または記録および再生できる旨が記載されている。

ここに開示されるアゾ化合物は、本発明の式（III）
で表されるアゾ化合物に包含されるものであるが、金属
錯体の中心金属はNi,Co,Pd等であり、本発明のオキソバ
ナジウム（VO）については全く記載されていない。

また、アゾ化合物において、ジアゾ基で連結される一
方の環は含窒素複素環であり、本発明の式（IV）、
（Ｖ）とは明らかに構造が異なるものである。

図面の簡単な説明 図１は、フタロシアニン系色素の薄膜の吸収スペクト
ルの半値幅の求め方を説明するグラフである。

図２は、本発明の光ディスクの一例を示す部分断面図
である。

図３は、本発明の光ディスクの他の一例を示す部分断
面図である。

発明を実施するための最良の形態 以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の光記録媒体は、アゾ系金属錯体系の化合物を
含有する記録層を有し、アゾ系金属錯体系の化合物は、
式（Ｉ）で模式的に表されるアゾ系金属錯体のイオンと
式（II）で表されるシアニン色素のイオンとの塩形成色
素、式（III）で表されるアゾ化合物とオキソバナジウ
ムとのアゾオキソバナジウム金属錯体、あるいは式（I
V）および（Ｖ）で表されるアゾ化合物のうちの少なく
とも１種と金属化合物とを反応させて得られたアゾ系金
属錯体である。

上記の塩形成色素は、主にシアニン色素の骨格を選択
することによって、630〜690nmの短波長域の記録および
／または再生を目的として、あるいは770〜830nmの従来
の波長域の記録および／または再生を目的として使用さ
れる。また、上記のアゾオキソバナジウム金属錯体、ア
ゾ系金属錯体は、630〜690nmの短波長域の記録および／
または再生を目的として使用される。

まず、上記の塩形成色素について説明する。

このような塩形成色素は、記録光および／または再生
光の波長域における複素屈折率の虚部ｋが0.20以下、好
ましくは０〜0.20、より好ましくは0.01〜0.20である。
ｋをこのように規制することによって反射率が十分とな
り、良好な記録ないし再生を行うことができる。これに
対し、ｋが0.20を超えると反射率が十分でなくなる。こ
の場合の複素屈折率の実部ｎは1.8以上、好ましくは1.8
〜2.6であることが好ましい。ｎが小さくなると信号の
変調度が小さくなってしまう。

なお、上記の塩形成色素のｎおよびｋは、所定の透明
基板上に色素膜を光記録媒体の記録層程度の厚さ、例え
ば40〜100nm程度の厚さに記録層と同条件で設層して、
測定用サンプルを作製し、次いで、この測定用サンプル
の記録光および／または再生光の波長域における反射率
および透過率を測定し、これらの測定値から、例えば、
共立全書「光学」石黒浩三P168〜178に準じ、算出した
ものである。反射率は測定用サンプルの基板を通しての
反射率あるいは色素膜側からの反射率であり、鏡面反射
（５゜程度）にて測定したものである。この場合の測定
波長は通常635nm、650nm、780nmのいずれかの波長域か
ら選択される。

まず、式（Ｉ）について説明する。式（Ｉ）中のＡ−
Ｎ＝Ｎ−Ｂは配位した状態を示すものであるが、ここで
は配位する前の化合物について説明する。Ａは活性水素
を有する基をもつ芳香環基または金属原子に配位可能な
Ｎを環中に有する含窒素複素芳香環基を表し、Ｂは活性
水素を有する基をもつ芳香環基を表す。

Ａで表される活性水素を有する基をもつ芳香環基にお
ける芳香環としては、炭素環であっても複素環であって
もよく、単環であっても、縮合多環や環集合の多環であ
ってもよい。このような芳香環としては、ベンゼン環、
ナフタレン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチア
ゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、キ
ノリン酸、イミダゾール環、ピラジン環、ピロール環な
どが挙げられ、なかでもベンゼン環が好ましい。

活性水素を有する基の芳香環における結合位置は、ジ
アゾ基の隣接位であり、活性水素を有する基としては、
−OH、−SH、−NH₂、−COOH、−CONH₂、−SO₂NH₂、−SO
₃H等が挙げられ、特に−OHが好ましい。

また、このような芳香環は、活性水素を有する基、ア
ゾ基のほかに、さらに置換基を有していてもよく、置換
基として具体的にはニトロ基、ハロゲン原子（例えば塩
素原子、臭素原子等）、カルボキシル基、スルホ基、ス
ルファモイル基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４
で、例えばメチル等）、等が挙げられる。なかでもニト
ロ基、ハロゲン原子が好ましく、特にはニトロ基が好ま
しい。このようなニトロ基はジアゾ基のメタ位あるいは
パラ位に存在することが好ましく、一般的には、記録・
再生光が630〜690nmの短波長域にあるときはメタ位のも
のが好ましく、770〜830nmの従来波長域にあるときはパ
ラ位のものが好ましい。置換基は２個以上存在していて
もよく、このような場合の置換基は同一でも異なるもの
であってもよい。

Ａで表される金属原子に配位可能なＮを環中に有する
含窒素複素芳香環基における含窒素複素芳香環として
は、単環であっても縮合多環であってもよい。このよう
な含窒素複素芳香環の具体例としてはピリジン環、チア
ゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベン
ゾオキサゾール環、キノリン環、イミダゾール環、ピラ
ジン環、ピロール環などが挙げられ、なかでもピリジン
環、チアゾール環が好ましい。

また、環中におけるＮの存在位置はアゾ基が結合する
炭素原子の隣接位である。

このような含窒素複素芳香環は、アゾ基のほかに、さ
らに置換基を有していてもよく、具体的にはハロゲン原
子（塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（好ましくは
炭素数１〜４で、例えばメチル等）等が挙げられる。

Ａとしては、特に、ベンゼン環が好ましく、とりわけ
ニトロ基を置換基として有するベンゼン環が好ましい。

Ｂで表される活性水素を有する基をもつ芳香環基にお
ける芳香環としては、Ａのところのものと同様のもので
あり、活性水素を有する基の結合位置も同じである。な
かでも、イミダゾール環、ベンゼン環、ナフタレン環が
好ましく、さらにはベンゼン環、ナフタレン環が好まし
く、特にはベンゼン環が好ましい。

また、活性水素を有する基はＡのところのものと同様
であり、好ましいものも同様である。

このような芳香環は、活性水素を有する基、アゾ基の
ほかに、さらに置換基を有していてもよく、このような
置換基としては、アミノ基（無置換のアミノ基であって
もよいが、特にジアルキルアミノ基が好ましく、このよ
うなジアルキルアミノ基の総炭素数は２〜８であること
が好ましく、例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、
メチルエチルアミノ、メチルプロピルアミノ、ジブチル
アミノ、ヒドロキシエチルメチルアミノ等が挙げられ
る）； アルコキシ基（アルキル部分の炭素数は１〜４であるこ
とが好ましく、例えばメトキシ等が挙げられる）； アルキル基（炭素数１〜４のものが好ましく、例えばメ
チル等が挙げられる）； アリール基（単環のものが好ましく、例えばフェニル
基、（ｏ−,m−,p−）クロルフェニル基等が挙げられ
る）；カルボキシル基；スルホ基；などである。

Ｂとしてはベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、特
にはジアルキルアミノ基を置換したベンゼン環が好まし
い。

また、中心金属M₁は遷移金属等であり、Co、Mn、Ti、
Ｖ、Ni、Cu、Zn、Mo、Ｗ、Ru、Fe、Pd、Pt、Alが好まし
い。このなかでＶ、Mo、Ｗは酸化物イオン、例えばV
O²⁺、VO³⁺、MoO₂ ^-、MoO³⁺、WO³⁺の形となっていてもよ
い。中心金属（酸化物イオンとなる場合も含む）として
はさらにVO²⁺、VO³⁺のオキソバナジウム（VO）、Co、N
i、Cuが好ましい。

ｍは１または２であり、式（Ｉ）で表されるアゾ系金
属錯体はアニオンまたはカチオンとなる。ｍが２である
とき、配位子Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂは同一でも異なるものであ
ってもよい。

なお、式（Ｉ）において、Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ中の活性水
素を有する基は酸アニオン（活性水素を有する基が−OH
のときは−O^-）の形で中心金属に配位する。

この配位子となる化合物Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂについては、
以下に述べる式（III）と同義であり、また好ましいも
のは式（IV）、（Ｖ）で表される化合物と同様である。

次に式（Ｉ）で表されるアゾ系金属錯体のイオンの対
イオンとなる式（II）で表されるシアニン色素のイオン
について説明する。

式（II）において、Q¹およびQ²は互いに同じであって
も異なっていてもよく、それぞれ縮合環を有してもよい
５員環の含窒素複素環を形成させるための原子群を表
す。このような複素環としては、インドレニン環、4,5
−ベンゾインドレニン環、オキサゾリン環、チアゾリン
環、セレナゾリン環、イミダゾリン環等がある。好まし
くはインドレニン環、4,5−ベンゾインドレニン環、オ
キサゾリン環、チアゾリン環であり、特に好ましくはイ
ンドレニン環、4,5−ベンゾインドレニン環である。
Q¹、Q²の組合せとしてはインドレニン環同士、4,5−ベ
ンゾインドレニン環同士、インドレニン環と4,5−ベン
ゾインドレニン環との組合せが特に好ましい。

また、これらの環は、置換基を有していてもよく、こ
のような置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、アリール基、アシル基、アミノ基（例え
ばアルキルアミノ基）等がある。

R¹およびR²は各々アルキル基を表す。アルキル基は置
換基を有するものであってもよく、その炭素数は１〜５
であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等がある。置換基としてはハロゲン原子、
アルキル基、アリール基、アルコキシ基等のエーテル
基、エステル基、複素環基、スルホナト基等が挙げられ
る。R¹、R²で表されるアルキル基としてはメチル基、エ
チル基、（ｎ−,i−,s−,t−）ブチル基、メトキシメチ
ル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、スルホナ
ト基、メチル基、スルホナトエチル基、スルホナトプロ
ピル基、スルホナトブチル基等が挙げられる。

Ｌはメチン鎖を表し、トリメチン、ペンタメチン等が
好ましく、メチル基等の置換基を有していてもよい。一
般的には、記録・再生光が630〜690nmの短波長域にある
ときはトリメチンが好ましく、770〜830nmの従来波長域
にあるときはペンタメチンが好ましい。

式（II）で表されるシアニン色素のイオンのなかで
も、インドレニン系、ベンゾチアゾリン系、ベンゾオキ
サゾリン系のシアニン色素のイオンが好ましく、特には
インドレニン系のシアニン色素のイオンが好ましい。

特には下記式（II a）、（II b）、（II c）で表され
るインドレニン系のシアニン色素が好ましい。

式（II a）〜（II c）において、R¹、R²、Ｌは式（I
I）中のものと同義であり、R³は水素原子またはQ¹、Q²
で完成される環中の置換基と同義のものを表し、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等が好ま
しく、特には水素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ
基等が好ましい。

このようなシアニン色素のイオンの具体例を以下に示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

次に、本発明のアゾオキソバナジウム金属錯体につい
て説明する。

本発明のアゾオキソバナジウム金属錯体は式（III）
で表されるアゾ化合物とオキソバナジウムとの金属錯体
であり、オキソバナジウム（VO）はVO²⁺、VO³⁺の形で存
在する。

式（III）について説明すると、式（III）中のＡ、Ｂ
は式（Ｉ）中のＡ、Ｂと同義のものであり、好ましいも
のも同様である。

なお、式（III）で表されるアゾ化合物の活性水素を
有する基は酸アニオン（活性水素を有する基が−OHのと
きは−O^-）の形でVOに配位する。

このようなアゾオキソバナジウム金属錯体は、対イオ
ンが式（II）で表されるシアニン色素のイオンであっ
て、式（III）で表されるアゾ化合物がVOに１または２
個配位し、かつ短波長の記録・再生光の波長域でのｋが
0.20以下であるとき、このようなアゾオキソバナジウム
金属錯体は前述の短波長用の塩形成色素と重複するもの
である。なお、式（III）で表されるアゾ化合物がVOに
２個配位するとき、これらのアゾ化合物は同一であって
も異なるものであってもよい。

次に、式（IV）、（Ｖ）について説明する。式中、Ｘ
は活性水素を有する基を表し、このような活性水素を有
する基としては式（III）のところのものと同様であ
り、好ましいものも同様である。

Ｒはニトロ基を表し、ｎは０または１である。ｎが１
であるとき、ニトロ基の置換位置には特に制限はない
が、式（IV）、（Ｖ）においてすでに存在するニトロ基
のメタ位であることが好ましい。

R₁およびR₂は各々アルキル基を表し、これらは通常同
一であるが、異なるものであってもよい。また、R₁とR₂
との合計炭素数は２〜８である。このようなアルキル基
の炭素数は１〜４が好ましく、具体的にはメチル基、エ
チル基、（ｎ−,i−）プロピル基、（ｎ−,i−,s−,t
−）ブチル基等が挙げられる。また、これらのアルキル
基は置換基を有していてもよく、置換基としてはヒドロ
キシ基等が挙げられ、例えばヒドロキシメチル基、ヒド
ロキシエチル基等がある。

本発明のアゾ系金属錯体は、式（IV）および式（Ｖ）
で表されるアゾ化合物のうちの少なくとも１種と金属化
合物とを反応させて得られたものであり、その中心金属
は、Co、Mn、Ti、Ｖ、Ni、Cu、Zn、Mo、Ｗ、Ru、Fe、P
d、Pt、Alが好ましい。このなかでＶ、Mo、Ｗは酸化物
イオン、例えばVO²⁺、VO³⁺、MoO₂ ⁺、MoO³⁺、WO³⁺の形と
なっていてもよい。中心金属としてはさらにVO²⁺、VO³⁺
のオキソバナジウム（VO）、Co、Ni、Cuが好ましい。

本発明では、式（IV）、（Ｖ）のなかでも、630〜690
nmの短波長域での記録・再生を目的とするため、特に式
（Ｖ）のアゾ化合物が好ましい。

また、式（IV）、（Ｖ）で表されるアゾ化合物から得
られるオキソバナジウム錯体は、式（III）で表される
アゾ化合物から得られるオキソバナジウム錯体に包含さ
れるものであり、このなかの好ましいものでもある。

さらに、中心金属が遷移金属であって、式（IV）、
（Ｖ）で表されるアゾ化合物が１または２個配位し、対
イオンが式（II）で表されるシアニン色素のカチオンで
あって、かつ短波長の記録・再生光の波長域でのｋが0.
20以下であるとき、前述の塩形成色素と重複するもので
ある。

式（IV）、（Ｖ）で表されるアゾ化合物のアゾ系金属
錯体では、アゾ化合物の配位子（リガンド）と中心金属
とが2:1の割合となる場合、２種のアゾ化合物の配位子
が配位したものであってもよい。

また、上記のアゾオキソバナジウム金属錯体やアゾ系
金属錯体では中心金属の価数等によって、錯体が電荷を
もつことがあり、このような場合には対イオンが存在す
る。このような対イオンとしては、Na⁺、Li⁺、K⁺等の無
機系陽イオン、R¹R²R³R⁴N⁺（ここで、R¹、R²、R³および
R⁴は各々水素原子、アルキル基、アルコキシ基等を表
す）、R¹R²R³N⁺−（CH₂）_ｋ−N⁺R³R²R¹（ここで、R¹、R
²およびR³は各々水素原子、アルキル基、アルコキシ基
等を表し、ｋは５〜10である）などがあり、なかでも、
溶解性、媒体特性の上ではR¹R²R³N⁺−（CH₂）_ｋ−N⁺R³R
²R¹が好ましい。また、前記の塩形成色素におけるトリ
メチン系シアニン色素のイオンも好ましく、このなかで
も、特にはトリメチンインドレニン系シアニン色素カチ
オンが好ましい。

以下に、本発明に用いるアゾ系金属錯体系の化合物の
具体例を示す。ここではアゾ化合物と中心金属M₁と対イ
オンの組合せで示し、アゾ化合物は式（III）のＡ、Ｂ
の組合せで示している。また、シアニン色素のイオンを
対イオンとする場合は、式（Ｉ）に従うＡ、Ｂ、M₁、ｍ
と対イオンの組合せで示している。

なお、Ａ、Ｂ中のMe、Et、Pr、Buは各々メチル、エチ
ル、プロピル、ブチルを示す。

本発明に用いるアゾ化合物は、例えば、古川,Anal.Ch
im.Acta,140,289（1982）等の記載を参照して合成する
ことができる。

化合物の同定は、マススペクトル、¹H−核磁気共鳴ス
ペクトル、赤外吸収スペクトル、元素分析等によって行
うことができる。

また、アゾ系金属錯体系の化合物は、上記のアゾ化合
物と金属化合物とを水系溶媒（例えば水−アルコール
系）中で反応させることによって得ることができる。金
属化合物としては塩化物（例えば塩化コバルト、塩化亜
鉛、塩化クロム、塩化マンガン、塩化鉄、オキシ三塩化
バナジウム等）や錯化合物（アセチルアセトンバナジウ
ム等）などが一般に用いられる。錯形成反応は90℃程度
の温度で10時間程度行えばよく、通常結晶が得られる。
なお、対イオンを所定のもの（例えばシアニン色素のイ
オン）にするために適宜塩交換を行う。

同定は、元素分析、可視紫外吸収スペクトル、蛍光Ｘ
線分析等によって行うことができる。

以下に合成例を示す。

合成例１ 化合物１の合成 ２−アミノ−４−ニトロフェノール1.54g（10mmol）
を水2mlとエタノール20mlに溶解させ、０〜５℃で撹拌
しながら、水15mlに溶解させた亜硝酸ナトリウム0.69g
（10mmol）を徐々に加えジアゾ化を行った。N,N−ジメ
チル−ｍ−アミノフェノール1.37g（10mmol）を水20gと
水酸化ナトリウム2.0g（50mmol）に溶解させた溶液に、
上記ジアゾニウム塩を徐々に加えカップリングを行っ
た。反応終了後、吸引濾過を行い、得られた結晶を真空
乾燥して、リガンドを得た。

上記に示した方法で合成したリガンド0.606g（2mmo
l）に水酸化ナトリウム0.012gと水10gとエタノール20g
とを加え、アセチルアセトンバナジウム0.265g（1mmo
l）と共に95℃にて16時間反応させた。反応終了後、吸
引濾過を行い、得られた結晶を真空乾燥して、錯体0.67
gを得た。

この錯体0.67g（1mmol）を6.7gのDMFに溶解させた溶
液に、0.14gのぎ酸（3mmol）とN,N,N',N'−テトラメチ
ル−1,6−ジアミノヘキサン0.086g（0.5mmol）とを混合
し70℃にて２時間反応させた。反応終了後、水を入れ沈
澱させ吸引濾過を行い、得られた結晶を真空乾燥して、
錯体0.67gを得た。

合成例２ 化合物２の合成 合成例１のリガンド0.606g（2mmol）に水酸化ナトリ
ウム0.012gと水10gとエタノール20gとを加え、塩化コバ
ルト（II）0.129g（1mmol）と共に95℃にて16時間反応
させた。反応終了後、吸引濾過を行い、得られた結晶を
真空乾燥して、錯体0.60gを得た。その後、合成例１と
同様にして目的物を得た。

合成例３ 化合物３の合成 ２−アミノ−４−ニトロフェノール1.54g（10mmol）
を水2mlとエタノール20mlに溶解させ、０〜５℃で撹拌
しながら、水15mlに溶解させた亜硝酸ナトリウム0.69g
（10mmol）を徐々に加えジアゾ化を行った。N,N−ジエ
チル−ｍ−アミノフェノール1.65g（10mmol）を水20gと
水酸化ナトリウム2.0g（50mmol）に溶解させた溶液に、
上記ジアゾニウム塩を徐々に加えカップリングを行っ
た。反応終了後、吸引濾過を行い、得られた結晶を真空
乾燥して、リガンドを得た。

上記に示した方法で合成したリガンド0.662g（2mmo
l）に水酸化ナトリウム0.012gと水10gとエタノール20g
とを加え、アセチルアセトンバナジウム0.265g（1mmo
l）と共に95℃にて16時間反応させた。反応終了後、吸
引濾過を行い、得られた結晶を真空乾燥して、錯体0.65
gを得た。その後、合成例１と同様にして目的物を得
た。

合成例４ 化合物４の合成 ２−アミノ−４−ニトロフェノール1.54g（10mmol）
を水2mlとエタノール20mlに溶解させ、０〜５℃で撹拌
しながら、水15mlに溶解させた亜硝酸ナトリウム0.69g
（10mmol）を徐々に加えジアゾ化を行った。N,N−ジブ
チル−ｍ−アミノフェノール2.21g（10mmol）を水20gと
水酸化ナトリウム2.0g（50mmol）に溶解させた溶液に、
上記ジアゾニウム塩を徐々に加えカップリングを行っ
た。反応終了後、吸引濾過を行い、得られた結晶を真空
乾燥して、リガンドを得た。

上記に示した方法で合成したリガンド0.774g（2mmo
l）に水酸化ナトリウム0.012gと水10gとエタノール20g
とを加え、アセチルアセトンバナジウム0.265g（1mmo
l）と共に95℃にて16時間反応させた。反応終了後、吸
引濾過を行い、得られた結晶を真空乾燥して、錯体0.65
gを得た。その後、合成例１と同様にして目的物を得
た。

合成例５ 化合物５の合成 ２−アミノ−５−ニトロフェノール1.54g（10mmol）
を水2mlとエタノール20mlに溶解させ、０〜５℃で撹拌
しながら、水15mlに溶解させた亜硝酸ナトリウム0.69g
（10mmol）を徐々に加えジアゾ化を行った。N,N−ジブ
チル−ｍ−アミノフェノール2.21g（10mmol）を水20gと
水酸化ナトリウム2.0g（50mmol）に溶解させた溶液に、
上記ジアゾニウム塩を徐々に加えカップリングを行っ
た。反応終了後、吸引濾過を行い、得られた結晶を真空
乾燥して、リガンドを得た。

上記に示した方法で合成したリガンド0.774g（2mmo
l）に水酸化ナトリウム0.012gと水10gとエタノール20g
とを加え、アセチルアセトンバナジウム0.265g（1mmo
l）と共に95℃にて16時間反応させた。反応終了後、吸
引濾過を行い、得られた結晶を真空乾燥して、錯体0.65
gを得た。その後、合成例１と同様にして目的物を得
た。

合成例６ 化合物６の合成 ２−アミノ−４−ニトロフェノール1.54g（10mmol）
を水2mlとエタノール20mlに溶解させ、０〜５℃で撹拌
しながら、水15mlに溶解させた亜硝酸ナトリウム0.69g
（10mmol）を徐々に加えジアゾ化を行った。３−メトキ
シ−フェノール1.24g（10mmol）を水20gと水酸化ナトリ
ウム2.0g（50mmol）に溶解させた溶液に、上記ジアゾニ
ウム塩を徐々に加えカップリングを行った。反応終了
後、吸引濾過を行い、得られた結晶を真空乾燥して、リ
ガンドを得た。

上記に示した方法で合成したリガンド0.580g（2mmo
l）に水酸化ナトリウム0.012gと水10gとエタノール20g
とを加え、アセチルアセトンバナジウム0.265g（1mmo
l）と共に95℃にて16時間反応させた。反応終了後、吸
引濾過を行い、得られた結晶を真空乾燥して、錯体0.70
gを得た。その後、合成例１と同様にして目的物を得
た。

合成例７ 化合物７の合成 ２−アミノ−５−ニトロフェノール1.54g（10mmol）
を水2mlとエタノール20mlに溶解させ、０〜５℃で撹拌
しながら、水15mlに溶解させた亜硝酸ナトリウム0.69g
（10mmol）を徐々に加えジアゾ化を行った。N,N−ジエ
チル−ｍ−アミノフェノール1.65g（10mmol）を水20gと
水酸化ナトリウム2.0g（50mmol）に溶解させた溶液に、
上記ジアゾニウム塩を徐々に加えカップリングを行っ
た。反応終了後、吸引濾過を行い、得られた結晶を真空
乾燥して、リガンドを得た。

上記に示した方法で合成したリガンド0.662g（2mmo
l）に水酸化ナトリウム0.012gと水10gとエタノール20g
とを加え、アセチルアセトンバナジウム0.265g（1mmo
l）と共に95℃にて16時間反応させた。反応終了後、吸
引濾過を行い、得られた結晶を真空乾燥して、錯体0.65
gを得た。その後、合成例１と同様にして目的物を得
た。

合成例８ 化合物21の合成 ２−アミノ−4,6−ジニトロフェノール1.99g（10mmo
l）を水2mlとエタノール20mlに溶解させ、０〜５℃で撹
拌しながら、水15mlに溶解させた亜硝酸ナトリウム0.69
g（10mmol）を徐々に加えジアゾ化を行った。N,N−ジメ
チル−ｍ−アミノフェノール1.37g（10mmol）を水20gと
水酸化ナトリウム2.0g（50mmol）に溶解させた溶液に、
上記ジアゾニウム塩を徐々に加えカップリングを行っ
た。反応終了後、吸引濾過を行い、得られた結晶を真空
乾燥して、リガンドを得た。

上記に示した方法で合成したリガンド0.696g（2mmo
l）に水酸化ナトリウム0.012gと水10gとエタノール20g
とを加え、アセチルアセトンバナジウム0.265g（1mmo
l）と共に95℃にて16時間反応させた。反応終了後、吸
引濾過を行い、得られた結晶を真空乾燥して、錯体0.80
gを得た。その後、合成例１と同様にして目的物を得
た。

この錯体0.76g（1mmol）を8.0gのDMFに溶解させた溶
液に、0.14gのぎ酸（3mmol）とN,N,N',N'−テトラメチ
ル−1,6−ジアミノヘキサン0.086g（0.5mmol）とを混合
し70℃にて２時間反応させた。反応終了後、水を入れ沈
澱させ吸引濾過を行い、得られた結晶を真空乾燥して、
錯体0.73gを得た。

合成例９ 化合物Ｃ−５の合成 化合物１の0.67g（1mmol）を6.7gのDMFに溶解させた
溶液に、Ｂ−９のClO₄塩0.58g（1mmol）とを混合し70℃
にて２時間反応させた。反応終了後、水を入れ沈澱させ
吸引濾過を行い、得られた結晶を真空乾燥して、錯体0.
88gを得た。

合成例10 化合物Ｃ−６の合成 化合物２の0.68g（1mmol）を6.7gのDMFに溶解させた
溶液に、Ｂ−９のClO₄塩0.58g（1mmol）とを混合し70℃
にて２時間反応させた。反応終了後、水を入れ沈澱させ
吸引濾過を行い、得られた結晶を真空乾燥して、錯体0.
90gを得た。

合成例11 化合物Ｃ−24の合成 ２−アミノ−４−ニトロフェノール2.31g（15mmol）
を水2mlとエタノール20mlに溶解させ、０〜５℃で撹拌
しながら、水15mlに溶解させた亜硝酸ナトリウム1.09g
を徐々に加えジアゾ化を行った。次にpHを７から９にコ
ントロールするように８−アミノ−２−ナフトール2.39
g（15mmol）をエタノール30gに溶解させた液と20％水酸
化ナトリウム水溶液を滴下した。反応終了後、吸引濾過
を行い、得られた結晶を真空乾燥して、リガンドを得
た。

上記に示した方法で合成したリガンド0.648g（2mmo
l）に水酸化ナトリウム0.012gと水10gとエタノール20g
とを加え、アセチルアセトンバナジウム0.265g（1mmo
l）と共に95℃にて16時間反応させた。反応終了後、吸
引濾過を行い、得られた結晶を真空乾燥して、錯体0.58
g（金属錯体Ａ）を得た。

この錯体とＢ−９のClO₄塩を当モル、DMFに溶解させ
た後、70℃にて２時間反応させた。反応終了後、水を入
れ沈澱させ吸引濾過を行い、得られた結晶を真空乾燥し
て、目的物を得た。

合成例12 化合物Ｃ−25の合成 合成例11のリガンド0.648g（2mmol）に水酸化ナトリ
ウム0.012gと水10gとエタノール20gとを加え、塩化コバ
ルト（II）0.129g（1mmol）と共に95℃にて16時間反応
させた。反応終了後、吸引濾過を行い、得られた結晶を
真空乾燥して、錯体0.52gを得た。

この錯体とＢ−19のClO₄塩を当モル、DMFに溶解させ
た後、70℃にて２時間反応させた。反応終了後、水を入
れ沈澱させ吸引濾過を行い、得られた結晶を真空乾燥し
て、目的物を得た。

合成例14 化合物Ｄ−１の合成 ２−アミノ−４−ニトロフェノール1.54g（10mmol）
を水2mlとエタノール20mlに溶解させ、０〜５℃で撹拌
しながら、水15mlに溶解させた亜硝酸ナトリウム0.69g
（10mmol）を徐々に加えジアゾ化を行った。N,N−ジメ
チル−ｍ−アミノフェノール1.37g（10mmol）を水20gと
水酸化ナトリウム2.0g（50mmol）に溶解させた溶液に、
上記ジアゾニウム塩を徐々に加えカップリングを行っ
た。反応終了後、吸引濾過を行い、得られた結晶を真空
乾燥して、リガンドを得た。

上記に示した方法で合成したリガンド0.606g（2mmo
l）に水酸化ナトリウム0.012gと水10gとエタノール20g
とを加え、アセチルアセトンバナジウム0.265g（1mmo
l）と共に95℃にて16時間反応させた。反応終了後、吸
引濾過を行い、得られた結晶を真空乾燥して、錯体0.67
g（金属錯体Ｂ）を得た。

この錯体とＢ−39のClO₄塩を当モル、DMFに溶解させ
た後、70℃にて２時間反応させた。反応終了後、水を入
れ沈澱させ吸引濾過を行い、得られた結晶を真空乾燥し
て、目的物を得た。

合成例15 化合物Ｄ−２の合成 合成例14のリガンド0.606g（2mmol）に水酸化ナトリ
ウム0.012gと水10gとエタノール20gとを加え、塩化コバ
ルト（II）0.129g（1mmol）と共に95℃にて16時間反応
させた。反応終了後、吸引濾過を行い、得られた結晶を
真空乾燥して、錯体0.60gを得た。

この錯体とＢ−49のBF₄塩を当モル、DMFに溶解させた
後、70℃にて２時間反応させた。反応終了後、水を入れ
沈澱させ吸引濾過を行い、得られた結晶を真空乾燥し
て、目的物を得た。

合成例16 化合物Ｄ−３の合成 ２−アミノ−４−ニトロフェノール1.54g（10mmol）
を水2mlとエタノール20mlに溶解させ、０〜５℃で撹拌
しながら、水15mlに溶解させた亜硝酸ナトリウム0.69g
（10mmol）を徐々に加えジアゾ化を行った。次にpHを７
から９にコントロールするように２−ナフトール1.44g
（10mmol）をエタノール20gに溶解させた液と20％水酸
化ナトリウム水溶液を滴下した。反応終了後、吸引濾過
を行い、得られた結晶を真空乾燥して、リガンドを得
た。

上記に示した方法で合成したリガンド0.544g（2mmo
l）に水酸化ナトリウム0.012gと水10gとエタノール20g
とを加え、アセチルアセトンバナジウム0.265g（1mmo
l）と共に95℃にて16時間反応させた。反応終了後、吸
引濾過を行い、得られた結晶を真空乾燥して、錯体0.55
gを得た。

この錯体とＢ−42のPF₆塩を当モル、DMFに溶解させた
後、70℃にて２時間反応させた。反応終了後、水を入れ
沈澱させ吸引濾過を行い、得られた結晶を真空乾燥し
て、目的物を得た。

他の例示化合物も上記と同様にして合成することがで
きる。

本発明のアゾ系金属錯体系の化合物の融点（mp）は10
0〜300℃であり、λmax（50nm厚の色素薄膜で測定）は
短波長用で590〜625nmの範囲にあり、長波長用で600〜7
00nmの範囲にある。

また、これらの色素のうち短波長用のものは、635nm
または650nmでの複素屈折率の実部ｎが2.10〜2.7、虚部
ｋが0.20以下、好ましくは0.02〜0.10である。一方長波
長用のものは780nmでの複素屈折率の実部ｎが2.0〜2.
6、虚部ｋが0.20以下、好ましくは0.02〜0.10である。
ｎ、ｋは前述のようにして求めたものである。

上記の例示化合物について、λmax、ｎ、ｋを示す。
なお、シアニン色素のイオンを対イオンとするものにつ
いてはすべて示し、その他については２波長対応型の実
施例に用いたものを示す。

本発明のアゾ系金属錯体は、記録層用の色素として用
いることができ、１種のみを用いても２種以上を併用し
てもよい。

これらの化合物は、耐光性に優れ、有機溶媒に対する
溶解性が十分であり、光記録媒体の基板材料として汎用
されているポリカーボネート樹脂（PC）を侵すことがな
い塗布溶媒に対する溶解度が大きくなる。

これらの化合物を用いた記録層は、特に追記型の光記
録ディスク（CD−Ｒ）やデジタルビデオディスク（DVD
−Ｒ）に用いることが好ましく、化合物の光学特性に応
じ、従来波長あるいは短波長での記録再生が可能にな
る。このような記録層は、色素含有塗布液を用いて設層
することが好ましい。特に、回転する基板上に塗布液を
展開塗布するスピンコート法によることが好ましい。こ
のほか、グラビア塗布、スプレーコート、ディッピング
などによってもよい。このとき用いられる塗布溶媒につ
いては後述する。

上記のようなスピンコートの後、必要に応じて塗膜を
乾燥させる。このようにして形成される記録層の厚さ
は、目的とする反射率などに応じて適宜設定されるもの
であるが、通常、500〜3000Aである。

なお、塗布液における色素含有量は、好ましくは0.05
〜10wt％とするのがよい。本発明のアゾ系金属錯体の色
素は溶解性が良好であるので、このような含有量の塗布
液を容易に調製することができる。具体的にいえば、本
発明のアゾ系金属錯体の色素は主に極性溶媒に良好な溶
解性を示し、アルコールやセロソルブ系ないしアルコキ
シアルコール系、ジアセトンアルコールなどのケトアル
コール、シクロヘキサノンなどのケトン、2,2,3,3−テ
トラフルオロプロパノールなどのフッ素化アルコールな
どに0.5〜10wt％溶解する。特にポリカーボネート製デ
ィスクに塗布する際に好適な塗布溶媒である、エチルセ
ロソルブや2,2,3,3−テトラフルオロプロパノールに4wt
％以上溶解し、短時間に良質なスピンコート膜を成膜す
ることが可能である。

塗布液には適宜バインダー、分散剤、安定剤などを含
有させてもよい。

また、本発明の光記録媒体の記録層にはアゾ系金属錯
体のほか、他の種類の光吸収色素を含有させてもよい。
このような色素としては、フタロシアニン系色素、シア
ニン系色素、上記とは別種の金属錯体色素、スチリル系
色素、ポリフィリン系色素、上記とは別種のアゾ色素、
ホルマザン金属錯体などが挙げられる。

したがって、このような場合には、塗布液中にこのよ
うな色素を含有させて記録層を塗設すればよい。

上記のアゾ系金属錯体系の化合物のうち、ペンタメチ
ンシアニン色素のイオンを対イオンとする塩形成色素
（長波長用の化合物）は、その光学特性から、770〜830
nm程度、特に780nm程度の波長で記録再生を行うCD−Ｒ
に用いることが好ましい。

トリメチンシアニン色素のイオンを対イオンとする塩
形成色素やアゾオキソバナジウム金属錯体、式（IV）、
（Ｖ）の化合物を配位子とするアゾ系金属錯体（短波長
用の化合物）は、その光学特性から、690〜630nm程度、
特に635〜680nm程度の波長で記録再生を行うDVD−Ｒに
用いることが好ましい。

また、短波長用の化合物は、本発明では特に、690〜6
30nm程度、特に635〜680nm程度の短波長と、770〜830nm
程度、特に780nm程度の従来の波長との２波長で記録再
生可能としたり、また記録と再生をこの２つの波長に分
けて行う記録再生方式に用いることができる。この場
合、780nm程度の従来の波長光で記録を行い、短波長と7
80nm程度の従来の波長光の２波長で再生を行うCD−R II
の記録と再生方式に適当である。このような構成とする
場合、記録層には本発明の短波長用のアゾ系金属錯体系
の化合物のほか、吸収特性などの光学特性の異なる、す
なわち光学定数の異なる色素を用いることが好ましい。
本発明の短波長用のアゾ系金属錯体のほかに、吸収極大
（λ_max）が680〜750nm程度の色素を含有させることが
好ましく、このような吸収極大（λ_max）をもつ色素を
上記色素のなかから選択して用いればよい。なかでも、
通常、フタロシアニン系色素やペンタメチンシアニン系
色素が用いられる。また、本発明の長波長用の化合物も
用いることができる。

特に、上記のような２波長で記録、再生を行うタイプ
のCD−R IIの記録層に用いる場合、アゾ系金属錯体は65
0nmでの複素屈折率の実部ｎが1.8〜2.6、虚部が0.02〜
0.20であることが好ましい。一方、これと組み合わせる
色素としては、780nmでの複素屈折率の実部ｎが1.8〜2.
6、虚部ｋが0.02〜0.30、特に積層タイプの記録層に用
いる場合は0.02〜0.15であって、薄膜の吸収スペクトル
の半値幅、すなわちλmax付近のスペクトル線の半値幅
が170nm以下、好ましくは150nm以下であるものが好まし
い。半値幅の下限には特に制限はないが、通常50nmであ
る。このような半値幅のものを用いることによって、併
用するアゾ系金属錯体の吸収特性に影響を与えることが
なく、短波長域における反射率および変調度が十分とな
る。これに対し、半値幅が170nmをこえると、この吸収
端が短波長レーザーの波長域にかかってしまい、短波長
域での反射率の低下を招いてしまう。なお、半値幅な吸
収極大λmaxにおける透過率Ｔが25％以下となるように
透明基板上に色素膜を形成したサンプルを作製し、この
サンプルの吸収スペクトルを測定することにより求めた
ものである。例えば、図１の吸収スペクトルに従って説
明すると、λmaxにおける透過率T₁と、さらに波長を長
波長側に移行させた場合波長の移行に依存せず、ほぼ一
定となる透過率T₂とを求め、T₂を基線（ベース）として
T₁までのボトムの深さの半分の幅Δλを半値幅とする。
サンプルの色素膜の厚さは、通常、50〜150nm程度であ
る。

なお、上記のｎおよびｋは、測定波長を各々650nm、7
80nmとして前記と同様にして求めたものである。

このような色素としては、特に式（VI）で表されるフ
タロシアニン系色素であることが好ましい。

式（VI）について記すと、式（VI）においてＭは中心
原子を表す。Ｍで表される中心原子としては、水素原子
（2H）または金属原子が挙げられる。このときの金属原
子としては、周期表１〜14族（1A〜7A族、８族、1B〜4B
族）に属する金属原子等であってよく、具体的にはLi、
Na、Ｋ、Mg、Ca、Ba、Ti、Zr、Ｖ、Nb、Ta、Cr、Mo、
Ｗ、Mn、Tc、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、C
u、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pd
等、特にLi、Na、Ｋ、Mg、Ca、Ba、Ti、Zr、Ｖ、Nb、T
a、Cr、Mo、Ｗ、Mn、Tc、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、O
s、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Cd、Hg、Al、In、Tl、Si、G
e、Sn、Pbが挙げられる。このなかで、Al、Si、Ge、S
n、Cu、Pd、Ni、Fe、Co等が好ましく、特にCu、Pd、N
i、Fe、Co、VO等が経時安定性の点で好ましい。

なお、これらの金属原子は、Ｖ等のように、Ｏが配位
したVO等の形であってもよく、さらにはSi、Al、Ge、C
o、Fe等のように、金属原子の上下あるいは一方に、エ
ーテル基、エステル基、ピリジンおよびその誘導体等の
配位子がさらに配位した形であってもよい。

X₁〜X₄は、各々ハロゲン原子を表し、ハロゲン原子と
してはＦ、Cl、Br、Ｉ等がある。特にBr、Ｆであること
が好ましい。

p1、p2、p3およびp4は各々０または１〜４の整数であ
り、p1＋p2＋p3＋p4は０〜15であり、好ましくは０〜10
である。

X₁〜X₄は、各々同一でも異なるものであってもよく、
p1、p2、p3、p4が各々２以上の整数であるとき、X₁同
士、X₂同士、X₃同士、X₄同士は同一でも異なるものであ
ってもよい。

Y₁〜Y₄は各々酸素原子または硫黄原子を表し、特に酸
素原子であることが好ましい。Y₁〜Y₄は通常同一である
が、異なるものであってもよい。

Z₁〜Z₄は各々炭素原子数４以上のアルキル基、脂環式
炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、
これらは同一でも異なるものであってもよい。

q1、q2、q3およびq4は各々０または１〜４の整数であ
り、これらは同時に０になることはなく、q1＋q2＋q3＋
q4は１〜８であり、好ましくは２〜６である。

Y₁〜Y₄のフタロシアニン環に対する結合位置は、フタ
ロシアニン環の３位および／または６位（下記構造式参
照）であることが好ましく、このような結合を少なくと
も１個含むことが好ましい。

Z₁〜Z₄で表されるアルキル基としては炭素原子数４〜
16のものが好ましく、直鎖状であっても分岐を有するも
のであってもよいが、分岐を有するものが好ましい。ま
た置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン
原子（Ｆ、Cl、Br、Ｉ等、特に好ましくはＦ、Br等）な
どが挙げられる。このようなアルキル基の具体例として
は、ｎ−C₄H₉、ｉ−C₄H₉−、ｓ−C₄H₉−、ｔ−C₄H₉−、
ｎ−C₅H₁₁−、（CH₃）₂CHCH₂CH₂−、（CH₃）₃CCH₂−、
（C₂H₅）₂CH−、C₂H₅C（CH₃）_２−、ｎ−C₃H₇CH（CH₃）
−、ｎ−C₆H₁₃−、（CH₃）₂CHCH₂CH₂CH₂−、（CH₃）₃C
−CH₂−CH₂−、ｎ−C₃H₇CH（CH₃）CH₂−、ｎ−C₄H₉CH
（CH₃）−、ｎ−C₇H₁₅−、［（CH₃）₂CH］_２−CH−、ｎ
−C₄H₉CH（CH₃）CH₂−、（CH₃）₂CHCH₂CH（CH₃）CH
₂−、ｎ−C₈H₁₇−、（CH₃）₃CCH₂CH（CH₃）CH₂−、（CH
₃）₂CHCH（ｉ−C₄H₉）−、ｎ−C₄H₉CH（C₂H₅）CH₂−、
ｎ−C₉H₁₉−、CH₃CH₂CH（CH₃）CH₂CH（CH₃）CH₂CH₂−、
（CH₃）₂CHCH₂CH₂CH₂CH（CH₃）CH₂−、ｎ−C₃H₇CH（C
H₃）CH₂CH（CH₃）CH₂−、ｎ−C₁₀H₂₁−、（CH₃）₃CCH₂C
H₂C（CH₃）₂CH₂−、ｎ−C₁₁H₂₃−、ｎ−C₁₂H₂₅−、ｎ−
C₁₃H₂₇−、ｎ−C₁₄H₂₉−、ｎ−C₁₅H₃₁−、ｎ−C₁₆H
₃₃−、ｎ−C₄F₉−、ｉ−C₄F₉−、ｓ−C₄F₉−、ｔ−C₄F₉
−等が挙げられる。

Z₁〜Z₄で表される脂環式炭化水素基としては、シクロ
ヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられ、シクロヘ
キシル基等が好ましい。これはさらに、置換基を有して
いてもよく、このような置換基としては、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アラルキ
ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、エス
テル基、アシル基、アミノ基、アミド基、カルバモイル
基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、スル
フィノ基、アリールアゾ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基等が挙げられ、なかでも炭素原子数１〜５のアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、sec
−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、iso−
ペンチル基、neo−ペンチル基、tert−ペンチル基、１
−メチルブチル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブ
トキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−
ブトキシ基）、アリール基（例えばフェニル基、トリル
基、ビフェニル基、ナフチル基）、ハロゲン原子（例え
ばＦ、Cl、Br、Ｉ、好ましくはＦ、Br）等が好ましい。
これらの置換基の置換位置は、Y₁〜Y₄の結合位置の隣接
位のうちのいずれか一方または両方であることが好まし
く、このような置換を少なくとも１個含むことが好まし
い。

Z₁〜Z₄で表される芳香族炭化水素基としては、単環で
あっても縮合環を有するものであってもよく、さらには
置換基を有するものであってもよい。また総炭素原子数
は６〜20であることが好ましい。具体的には、フェニル
基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基等が好まし
い。これらは、さらに置換基を有していてもよく、この
ような置換基としては、脂環式炭化水素基のところで例
示したものと同様のものを挙げることができ、好ましい
ものも同様である。また好ましい置換位置も同様であ
り、Y₁〜Y₄の結合位置のオルト位であることが好まし
く、オルト置換を少なくとも１個含むことが好ましい。

Z₁〜Z₄で表される複素環基としては、単環であっても
縮合環を有するものであってもよく、ヘテロ原子が酸
素、窒素、硫黄等、特に酸素、窒素等であるものが好ま
しい。具体的には、ピリジル基、フラノン−イル基、ピ
ラジル基、ピラゾリジル基、ピペリジノン−イル基、キ
ノキサリル基、ピラノン−イル基、チオフェントリオン
−イル基等が挙げられ、ピリジル基、２−フラノン−イ
ル基等が好ましい。これらの複素環基は、さらに置換基
を有していてもよく、置換基としては脂環式炭化水素
基、芳香族炭化水素基のところで例示したものを挙げる
ことができ、好ましいものも同様である。特に、Y₁〜Y₄
の結合位置の隣接位に炭素原子が存在する場合、このよ
うな隣接位に置換基を有することが好ましい。

Z₁〜Z₄としては、特に脂環式炭化水素基、芳香族炭化
水素基が好ましく、さらにはシクロヘキシル基、フェニ
ル基が好ましく、特にはY₁〜Y₄の結合位置の少なくとも
一方の隣接位に置換基（特には前記した好ましい置換
基）を有するものが好ましい。

このようなフタロシアニン系色素の具体例を以下に示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。具体
例は以下の式（VI−１）のX₁₁〜X₁₄、X₁₅〜X₁₈、X₁₉〜X
₂₂、X₂₃〜X₂₆およびＭを用いて示しており、X₁₁〜X₁₄等
においてすべてＨであるときはＨで、また置換基である
ときはそのもののみを示しＨの表示は省略している。な
お、フタロシアニン環における３位と６位、４位と５位
とは各々同等であり、これらにおいていずれか一方に置
換基が存在するときは代表例を示しているにすぎない。

これらのフタロシアニン系色素は、特開昭63−313760
号、特開昭63−301261号、EP675489号等に記載の方法を
参照して合成することができる。

これらの色素の融点（mp）は60〜400℃である これらのフタロシアニン系式色素の780nmにおけるｎ
およびｋを表４、表５に示す。これらのｎおよびｋは、
色素膜の厚さを80nmとして求めたものである。また、前
述のようにして色素薄膜の吸収スペクトルの半値幅を求
めたが、これらの結果およびλmax（薄膜）も併記す
る。

これらの色素は１種のみ用いても２種以上を併用して
もよい。

本発明に用いられる塗布溶媒として、具体的には、ア
ルコール系（ケトアルコール系、エチレングリコールモ
ノアルキルエーテル系等のアルコキシアルコール系を含
む。）、脂肪族炭化水素系、ケトン系、エステル系、エ
ーテル系、芳香族系、ハロゲン系アルキル系等から適宜
選択すればよい。

このなかで、アルコール系、脂肪族炭化水素系などが
好ましい。アルコール系のなかでは、アルコキシアルコ
ール系、ケトアルコール系などが好ましい。アルコキシ
アルコール系は、アルコキシ部分の炭素原子数が１〜４
であることが好ましく、かつアルコール部分の炭素原子
数が１〜５、さらには２〜５であることが好ましく、総
炭素原子数が３〜７であることが好ましい。具体的に
は、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセ
ロソルブ）やエチレングリコールモノエチルエーテル
（エチルセロソルブ、エトキシエタノールともいう）や
ブチルセロソルブ、２−イソプロポキシ−１−エタノー
ル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル（セロ
ソルブ）系や１−メトキシ−２−プロパノール、１−メ
トキシ−２−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノー
ル、４−メトキシ−１−ブタノール、１−エトキシ−２
−プロパノール等が挙げられる。ケトアルコール系とし
てはジアセトンアルコール等が挙げられる。さらには2,
2,3,3−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素化ア
ルコールも用いることができる。

脂肪族炭化水素系としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサ
ン、シクロオクタン、ジメチルシクロヘキサン、ｎ−オ
クタン、iso−プロピルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシ
クロヘキサンなどが好ましく、なかでもエチルシクロヘ
キサン、ジメチルシクロヘキサンなどが好ましい。

また、ケトン系としてはシクロヘキサノンなどが挙げ
られる。

本発明では、特にエチレングリコールモノアルキルエ
ーテル系等のアルコキシアルコール系が好ましく、なか
でもエチレングリコールモノエチルエーテル、１−メト
キシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−ブタノー
ル等が好ましく、さらにはこれらの混合溶媒であっても
よく、例えばエチレングリコールモノエチルエーテルと
１−メトキシ−２−ブタノールの組合せのようなものが
挙げられる。また、フッ素アルコールも好ましく用いら
れる。

なお、アゾ系金属錯体、これらと併用するフタロシア
ニン系色素等の色素は、２種以上を併用して、前記の各
ｎ、ｋを満足するようにしてもよい。

２波長の記録、再生を目的する光記録媒体の記録層を
２種類またはそれ以上の混合系で用いる場合、本発明の
アゾ系金属錯体とフタロシアニン系色素等の他の色素と
の比率は、本発明のアゾ系金属錯体／他の色素のモル比
が90/10〜10/90であることが好ましい。

したがって、このような混合タイプの記録層は、この
ような色素を所定の比率で含有する塗布液を用いて塗設
すればよい。

また、２波長の記録、再生を目的する場合、本発明の
アゾ系金属錯体の層と他の色素の層とを積層した記録層
としてもよい。積層順については適宜選択すればよく、
通常、１層当たりの厚さは20〜250nm程度とすればよ
い。このような積層タイプの記録層は、各色素を含有す
る塗布液をそれぞれ用いて塗設すればよい。

このような積層タイプの記録層で２層構成とする場
合、基板側に本発明のアゾ系金属錯体を含有する短波長
対応の記録層下層（第１の記録層）を設け、その上に式
（VI）のフタロシアニン系色素を含有する780nm対応の
記録層上層（第２の記録層）を設けることが好ましい。
この場合、記録層下層を記録層上層に比べ薄くすること
が好ましく、記録層下層と上層との厚さの比は下層／上
層が1/10〜1/1となるようにすることが好ましい。

このような２波長対応の、あるいは短波長対応の記録
層を基板上に有する光記録ディスクとして、図２には、
その一構成例が示されている。図２は、部分断面図であ
る。図２に示される光記録ディスク１は、記録層上に反
射層を密着して有するCD規格に対応した再生が可能な密
着型光記録ディスクである。図示のように、光記録ディ
スク１は、基板２表面に本発明のアゾ系金属錯体系の化
合物の色素を含有する記録層３を有し、記録層３に密着
して、反射層４、保護膜５を有する。

記録層３は、前記の混合タイプあるいは積層タイプと
した２波長対応型、本発明のアゾ系金属錯体を主成分と
した短波長対応型、あるいは従来波長対応型のものであ
る。

基板２は、ディスク状のものであり、基板２の裏面側
からの記録および再生を可能とするために、記録光およ
び再生光（波長500〜900nm程度、とりわけ波長500〜700
nm程度、さらには波長630〜690nm程度、なかでも波長63
5〜680nm程度のレーザー光および波長680〜900nm程度の
レーザー光、なかでも波長770〜900nm程度、とりわけ77
0〜830nm程度の半導体レーザー光、特に650nmおよび780
nm）に対し、実質的に透明（好ましくは透過率88％以
上）な樹脂あるいはガラスを用いて形成するのがよい。
また、大きさは、直径64〜200mm程度、厚さ1.2mm程度の
ものとする。

基板２の記録層３形成面には、図２に示すように、ト
ラッキング用のグルーブ23が形成される。グルーブ23
は、スパイラル状の連続型グルーブであることが好まし
く、深さは0.1〜0.25μｍ、幅は混合タイプ、短波長な
いし従来波長対応型では0.35〜0.60μｍ、積層タイプで
は0.35〜0.80μｍ、グルーブピッチは1.5〜1.7μｍであ
ることが好ましい。グルーブをこのような構成とするこ
とにより、グルーブの反射レベルを下げることなく、良
好なトラッキング信号を得ることができる。特にグルー
ブ幅を0.35〜0.80μｍ、あるいは0.35〜0.60μｍに規制
することは重要であり、グルーブ幅を0.35μｍ未満とす
ると、十分な大きさのトラッキング信号が得られにく
く、記録時のトラッキングのわずかなオフセットによっ
て、ジッターが大きくなりやすい。またグルーブ幅が大
きくなると波形ひずみが生じやすくなる。

基板２は、材質的には、樹脂を用いることが好まし
く、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アモルファ
スポリオレフィン、TPX、ポリスチレン系樹脂等の各種
熱可塑性樹脂が好適である。そして、このような樹脂を
用いて射出成形等の公知の方法に従って製造することが
できる。グルーブ23は、基板２の成形時に形成すること
が好ましい。なお、基板２製造後に2P法等によりグルー
ブ23を有する樹脂層を形成してもよい。また、場合によ
ってはガラス基板を用いてもよい。

図２に示されるように、基板２に設置される記録層３
は、前記の色素含有塗布液を用い、前記のように、好ま
しくはスピンコート法により形成されたものである。ス
ピンコートは通常の条件に従い、内周から外周にかけ
て、回転数を500〜5000rpmの間で調整するなどして行え
ばよい。

このようにして形成される記録層３の厚さは、混合タ
イプ、短波長対応ないし従来波長型では、乾燥膜厚で、
500〜3000A（50〜300nm）とすることが好ましい。この
範囲外では反射率が低下して、CD規格に対応した再生を
行うことが難しくなる。この際、グルーブ23内の記録ト
ラック内の記録層３の膜厚を1000A（100nm）以上、特に
1300〜3000A（130〜300nm）とすると、変調度がきわめ
て大きくなる。

また、積層タイプでは、前記したとおり、乾燥膜厚
で、各々200〜2500A（20〜250nm）とすることが好まし
い。これにより良好な再生を行うことができる。またグ
ルーブ23内の記録トラック内の記録層３の膜厚は500A
（50nm）以上、特に500〜800A（50〜80nm）とすること
が好ましい。さらに、前記のとおり、２層構成とし、下
層に本発明のアゾ系金属錯体の色素を含有させるときに
は、上下層の膜厚を前記のようにすることによって、CD
−R IIとしたとき、780nmでの記録・再生を良好に行う
ことができる。

このようにして形成される記録層３は、２波長対応型
の色素混合タイプの記録層であるときは、650nmにおい
てｎ＝1.8〜2.6、ｋ＝0.02〜0.20、780nmにおいてｎ＝
1.8〜2.6、ｋ＝0.02〜0.30であることが好ましい。ま
た、２波長対応型の積層タイプの記録層であるとき、65
0nmにおいて、ｎ＝1.8〜2.6、ｋ＝0.02〜0.20、780nmに
おいてｎ＝1.8〜2.6、ｋ＝0.02〜0.15であることが好ま
しい。このようにｎ、ｋを規制することによって、２波
長で良好な記録、再生が行える。特に780nm程度の従来
波長ではオレンジブック規格に対応した記録、再生が行
える。

また、650nm程度の短波長あるいは780nm程度の従来波
長対応型のものであるとき、その記録光および再生光波
長における消衰係数（複素屈折率の虚部）ｋは、０〜0.
20であることが好ましい。ｋが0.20を超えると、十分な
反射率が得られない。また、記録層３の屈折率（複素屈
折率の実部）ｎは、1.8以上であることが好ましい。ｎ
が1.8未満では信号の変調度が小さすぎる。ｎの上限に
は特に制限はないが、色素化合物の合成上の都合等から
通常2.6程度である。

なお、記録層のｎおよびｋは、所定の透明基板上に記
録層を例えば40〜100nm程度の厚さに実際の条件にて設
層して、測定用サンプルを作製し、次いで、この測定用
サンプルの基板を通しての反射率あるいは記録層側から
の反射率を測定することによって求める。この場合、反
射率は、記録再生光波長を用いて鏡面反射（５゜程度）
にて測定する。また、サンプルの透過率を測定する。そ
して、これらの測定値から、例えば、共立全書「光学」
石黒浩三P168〜178に準じ、ｎ、ｋを算出すればよい。

なお、このような記録層のｎおよびｋは、用いる色素
に応じ、各色素の前記したｎおよびｋに対応した値にな
る。

図２に示されるように、記録層３上には、直接密着し
て反射層４が設層される。反射層４としては、Au、Cu、
Al、Ag、AgCu等の高反射率金属ないし合金を用いるのが
よい。反射層４の厚さは500A以上であることが好まし
く、蒸着、スパッタ等により設層すればよい。また、厚
さの上限に特に制限はないが、コスト、生産作業時間等
を考慮すると、1200A程度以下であることが好ましい。
これにより、反射層４単独での反射率は、90％以上、媒
体の未記録部の基板を通しての反射率は十分であり、２
波長対応型のものの780nm程度の従来の波長では60％以
上、特に70％以上が得られる。

図２に示されるように、反射層４上には、保護膜５が
設層される。保護膜５は、例えば紫外線硬化樹脂等の各
種樹脂材質から、通常は、0.5〜100μｍ程度の厚さに設
層すればよい。保護膜５は、層状であってもシート状で
あってもよい。保護層５は、スピンコート、グラビア塗
布、スプレーコート、ディッピング等の通常の方法によ
り形成すればよい。

このような構成の光記録ディスク１に記録ないし追記
を行うには、例えば650nmあるいは780nmの記録光を、基
板２を通してパルス状に照射し、照射部の光反射率を変
化させる。なお、記録光を照射すると、記録層３が光を
吸収して発熱し、同時に基板２も加熱される。この結
果、基板２と記録層３との界面近傍において、色素等の
記録層材質の融解や分解が生じ、記録層３と基板２との
界面に圧力が加わり、グルーブの底面や側壁を変形させ
ることがある。

また、本発明のアゾ系金属錯体系の化合物は、635nm
程度の短波長で記録・再生を行う追記型デジタルビデオ
ディスク（DVD−Ｒ）の記録層に用いることができる。

図３にはその構成例が示されている。図３は部分断面
図である。

図３で示されるように光記録ディスク10は、DVD規格
に対応した光記録ディスクであり、光記録ディスク１と
同様な構造のディスクを保護膜15および保護膜25同士を
接着剤で、貼り合わせて形成する。ここで、接着剤は熱
硬化性樹脂などを用いればよく、接着剤層50の厚さは、
10〜200μｍ程度である。この場合の基板（通常、ポリ
カーボネート樹脂）一枚当たりの厚さは0.6mmであり、
グルーブ123を有するこの基板12上に図２と同様の記録
層13、反射層14、保護膜15を順次形成し、一方グルーブ
223を有する基板22上に同様に記録層23、反射層24、保
護膜25を形成し、上述のように貼り合わされて得られる
ものである。

このものの基板は前記したCDのものに準じるが、グル
ーブの深さは600〜2000A、幅0.2〜0.5μｍ、グルーブピ
ッチは0.6〜1.0μｍである。

また記録層の厚さは500〜3000Aであり、635nmにおけ
る複素屈折率はｎ＝1.8〜2.6、ｋ＝0.02〜0.20である。

実施例 以下、本発明の具体的実施例を比較例とともに示し、
本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 光記録層用色素として、塩形成色素の化合物Ｄ−１を
用い、プリグルーブ（深さ0.16μｍ、幅0.45μｍ、グル
ーブピッチ1.6μｍ）を有する直径120mm、厚さ1.2mmの
ポリカーボネート樹脂基板上に、スピンコート法により
色素を含有する記録層を1800A（180nm）の厚さに形成し
た。この場合の塗布液として、1.0wt％の2,2,3,3−テト
ラフルオロプロパノール溶液を用いた。次に、この記録
層にAu反射層を850Aの厚さにスパッタ法により形成し、
さらに紫外線硬化型のアクリル樹脂の透明な保護膜（膜
厚５μｍ）を形成しディスクを作製した（図２参照）。

このようにして作製した光記録ディスクのディスクサ
ンプルNo.101に対し、発振波長780nmのレーザーを使用
して、線速1.2m/秒で記録、再生を行い、最適記録パワ
ー（P0）、反射率、変調度、ジッターについて評価し
た。これらの値はオレンジブックの規格を満足するもの
であった。

また、さらに、このサンプルに対し耐光性を調べた。
耐光性は、８万ルックスのキセノンランプル（島津社製
キセノンフェードメーター）を40時間照射した後の、デ
ィスクのジッターを測定することによって調べた。ジッ
ターは変化しなかった。また、80℃80％RHの条件下で10
0時間の信頼性試験を行ったが劣化はなかった。

また、サンプルNo.101において、記録層用の色素とし
て、塩形成色素の化合物Ｄ−１のかわりに塩形成色素の
化合物Ｄ−１〜Ｄ−20をそれぞれ用いるほかは同様にし
てサンプルを作製した。これらのサンプルをサンプルN
o.102〜120とする。またＤ−４とＤ−12とを併用したサ
ンプルNo.121を作製した。その結果、これらのサンプル
でも良好な特性を示した。

なお、塩形成色素の化合物のうち、インドレニン系シ
アニン色素のイオンを対イオンとするものは、チアゾリ
ン系、オキサゾリン系のものに比べ、塗布液調製の際の
溶媒の選択の巾が広がり、例えばエチルセロソルブ等の
セロソルブ系の溶媒を用いて容易に塗布液を調製するこ
とができた。

実施例２ アゾ系金属錯体の化合物１を記録層用の色素として光
記録ディスクを作製した。まず、プリグループ（深さ0.
10μｍ、幅0.42μｍ、グルーブピッチ0.74または0.8μ
ｍ）を有する直径120mm、厚さ0.6mmのポリカーボネート
樹脂基板上に、スピンコート法により色素を含有する記
録層を1300A（130nm）の厚さに形成した。この場合の塗
布液として、1.0wt％の2,2,3,3−テトラフルオロプロパ
ノール溶液を用いた。次に、この記録層にAu反射層を85
0Aの厚さにスパッタ法により形成し、さらに紫外線硬化
型のアクリル樹脂の透明な保護膜（膜厚５μｍ）を形成
した。同様にして形成したディスク２枚の保護膜を内側
にして接着剤で貼り付けてディスクを作製した（図３参
照）。

これをサンプルNo.201とする。

また、サンプルNo.201において、記録層用の色素とし
て、化合物１のかわりに表７に示すように化合物３、
４、６、９〜17、21、22、Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−５〜Ｃ
−12、Ｃ−16〜Ｃ−31をそれぞれ用いるほかは同様にし
てサンプルを作製した。これらのサンプルをサンプルN
o.202〜241とする。

このようにして作製したサンプルNo.201〜241に対
し、レーザー光635nm使用して線速3.8m/sで信号を記録
し、次にこのディスクを線速3.8m/sの635nmレーザー光
で再生し、特性を評価した。なお、レンズ孔径NA＝0.60
の条件とした。特性は反射率、変調度（Mod.）、ジッタ
ー（Jitter）、最適記録パワー（P0）について評価し
た。

結果を表６、７に示す。

表６、７より、反射率、変調度、ジッター共に良好で
あることがわかる。

特に、本発明のアゾ系金属錯体のなかで、式（Ｖ）で
表される化合物のVO錯体を用いたディスクで特性が向上
することがわかる。

さらに、上記のサンプルNo.201〜241について耐光性
を調べた。耐光性は８万ルックスのキセノンランプ（島
津社製キセノンフェードメーター）を40時間照射した後
の、ディスクのジッターを測定することによって調べ
た。いずれのサンプルについてもジッターは変化しなか
った。

また、80℃80％RHの条件下で100時間の信頼性試験を
行ったが劣化はなかった。

なお、塩形成色素の化合物のうち、インドレニン系シ
アニン色素のイオンを対イオンとするものは、チアゾリ
ンン系、オキサゾリン系のものに比べ、塗布液調製の際
の溶媒の選択の巾が広がり、例えばエチルセロソルブ等
のセロソルブ系の溶媒を用いて容易に塗布液を調製する
ことができた。

比較列１ 合成例14の化合物Ｄ−１の合成における中間体である
金属錯体Ｂとシアニン色素であるＢ−39のClO₄塩を1:1
に混合した塗布液を使用したこと以外は実施例１と同様
にディスクサンプルを作製した。塗布時に、金属錯体Ｂ
の結晶が解け残っておりフィルターが詰まった。作製し
たサンプルの評価では、十分な耐光性が得られず、ジッ
ターの劣化が大きかった。信頼性試験でも、変調度、ジ
ッターの劣化が大きかった。

比較例２ 合成例11の化合物Ｃ−24の合成における中間体である
金属錯体Ａとシアニン色素であるＢ−９のClO₄塩を1:1
に混合した塗布液を使用したこと以外は実施例２と同様
にディスクサンプルを作製した。塗布時に、金属錯体Ａ
の結晶が解け残っておりフィルターが詰まった。作製し
たサンプルの評価では、十分な耐光性が得られず、変調
度、ジッターの劣化が大きかった。信頼性試験では、変
調度の劣化が大きく、各評価項目の測定はできなかっ
た。

比較例３ 特公平３−51182号に開示される下記のCr系のアゾ錯
体ａ−１を用い、下記のヘプタメチン系のシアニン色素
ｂ−２を用いて、特開平３−51182号の方法に準じて結
合体を得、これを用いて実施例１と同様にしてディスク
サンプルを作製し、実施例１と同様に評価した。この結
果、オレンジブックの規格を満足することができなかっ
た。

この場合、記録層のみを設層したサンプルを用いて吸
収スペクトルを測定したところ、特開平３−51182号の
第２図に示されるような吸収特性を示した。また、780n
mにおけるｎ、ｋを測定したところ、ｎ＝2.40、ｋ＝0.8
であり、良好な媒体特性が得られないことがわかった。

実施例３ 光記録層用色素として、アゾ系金属錯体の化合物２と
フタロシアニン系色素Ａ−３を重量比1:1で混合したも
のを用い、プリグルーブ（深さ0.14μｍ、幅0.50μｍ、
グルーブピッチ1.6μｍ）を有する直径120mm、厚さ1.2m
mのポリカーボネート樹脂基板上に、スピンコート法に
より色素を含有する記録層を2000A（200nm）の厚さに形
成した。この場合の塗布液として、2wt％の２−エトキ
シエタノール溶液を用いた。次に、この記録層にAu反射
膜を850Aの厚さにスパッタ法により形成し、さらに紫外
線硬化型のアクリル樹脂の透明な保護膜（膜厚５μｍ）
を形成しディスクを作製した（図２参照）。

化合物２は、前述のとおり、膜厚50nmの薄膜サンプル
を用いたときのλ_maxが620nmであり、前記の方法で求め
た650nmにおけるｎおよびｋはｎ＝2.35、ｋ＝0.02であ
った。

また色素Ａ−３は、前述のとおり、色素膜厚80nmの薄
膜サンプルにおいてλ_max＝725nm、半値幅125nm、ｎ＝
2.4、ｋ＝0.10であった。

このようにして作製した光記録ディスクのディスクサ
ンプルNo.401に対し、レーザー（発振波長780nm）を使
用して、線速1.2m/秒で記録を行い、レーザー（発振波
長780nm）とレーザー（発振波長650nm）で再生を行い、
最適記録パワー（P0）、反射率、変調度、ジッターにつ
いて評価した。結果を以下に示す。

780nmレーザーでの評価 最適記録パワー7.5mW、反射率70％、変調度63％、ジ
ッター22ns 650nmレーザーでの評価 反射率30％、変調度62％、ジッター25ns また、さらに、このサンプルに対し耐光性を調べた。
耐光性は、８万ルックスのキセノンランプ（島津社製キ
セノンフェードメーター）を40時間照射した後の、ディ
スクのジッターを測定することによって調べた。ジッタ
ーは変化しなかった。

実施例４ 実施例３のサンプルNo.301において、アゾ系金属錯体
を化合物２から化合物５にかえるほかは同様にしてサン
プルNo.302を作製し、同様の評価を行った。結果を以下
に示す。

780nmレーザーでの評価 最適記録パワー7.5mW、反射率68％、変調度63％、ジ
ッター24ns 650nmレーザーでの評価 反射率30％、変調度62％、ジッター25ns また、さらに、このサンプルに対し耐光性を調べた。
耐光性は、８万ルックスのキセノンランプ（島津社製キ
セノンフェードメーター）を40時間照射した後の、ディ
スクのジッターを測定することによって調べた。ジッタ
ーは変化しなかった。

実施例５ 実施例３のサンプルNo.301において、アゾ系金属錯体
を化合物２から化合物１、３、７、８、19、20、Ｃ−
３、Ｃ−４、Ｃ−６、Ｃ−13〜Ｃ−18の各々にかえるほ
かは同様にしてサンプルNo.303〜317を作製し、同様の
評価したところ実施例４のサンプルNo.301、実施例５の
サンプルNo.301と同等の良好な結果が得られた。

実施例６ 実施例３において、混合タイプのかわりに積層タイプ
の記録層とするほかは同様にして光記録ディスクを作製
した。

基板上にアゾ系金属錯体化合物８の0.8wt％の2,2,3,3
−テトラフルオロプロパノール溶液をスピンコート法に
よって塗布し、60℃で３時間乾燥して500Aの厚さの記録
層下層を設層した。

この記録層下層上にフタロシアニン系色素Ａ−３の2.
0wt％のエチルシクロヘキサン溶液をスピンコート法に
よって塗布し、60℃で３時間乾燥して1000Aの厚さの記
録層上層を設層した。

このような２層構成の記録層上に、Au反射層を850Aの
厚さにスパッタ法により形成し、さらに保護膜として、
紫外線硬化型のアクリル樹脂を５μｍの厚さに形成し
た。

このようにしてディスクサンプルNo.601を作製した。

このディスクサンプルNo.601に対し、実施例３と同様
の評価を行った。結果を以下に示す。

780nmレーザーでの評価 最適記録パワー6.0mW、反射率68％、変調度65％、ジ
ッター22ns 650nmレーザーでの評価 反射率30％、、変調度60％、ジッター25ns また、サンプルNo.601に対し、実施例４と同様にして
耐光性を調べたところ、ジッターの変化はなく、耐光性
は良好であった。

比較例４ 特公平７−15682号に開示されているタイプの下記の
アゾコバルト系色素を用いて、実施例２と同様に光記録
ディスクを形成しディスク特性を評価した。反射率は49
％、変調度60％、ジッター8.5％：σ/Tw、最適記録パワ
ー12.0mWであった。

このものは、実施例２のサンプルに比べ明らかに特性
の劣るものであることがわかる。

比較例５ 特開平８−156408号に開示されるタイプの下記のアゾ
化合物のニッケル錯体を用いて、実施例２と同様に光記
録ディスクを形成しディスク特性を評価した。反射率は
50％、変調度48％、ジッター9.0％：σ/Tw、最適記録パ
ワー12.0mWであった。

このものは、実施例２のサンプルに比べ明らかに特性
の劣るものであることがわかる。

実施例７ アゾ金属錯体の化合物Ｃ−６とシアニン色素Ｂ−11の
ClO₄塩80:20の重量比で混合した物を記録層の色素とし
て光記録ディスクを作製した。

まず、プリグルーブ（深さ0.16μｍ、幅0.30μｍ、グ
ルーブピッチ0.8μｍ）を有する直径120mm、厚さ0.6mm
のポリカーボネート樹脂基板上に、スピンコート法によ
り色素を含有する記録層を100nmの厚さに形成した。こ
の場合の塗布液として、0.9wt％の2,2,3,3−テトラフル
オロプロパノール溶液を用いたこと以外は、実施例２と
同様にしてディスクを作製した（図３参照）。

このサンプルをNo.701とする。このようにして作製し
たサンプルを実施例２と同様にして記録特性を評価し
た。

また、使用したアゾ金属錯体とシアニン色素（いずれ
もClO₄塩として用いた。）この組み合わせを変えた時の
色素種類、混合比、その評価結果をまとめて表８に示
す。

表８より、反射率、変調度、ジッター共に良好である
ことがわかる。また、実施例２と同様にして、耐光性を
調べ、信頼性試験を行った。その結果、ジッターの変化
がなく耐光性に優れることがわかった。また信頼性試験
における劣化はなかった。

本発明によれば、溶解性と耐光性と信頼性に優れたア
ゾ系金属錯体系の化合物を光吸収色素として用い、その
記録感度と反射率と変調度のバランスに優れ、記録感度
が高くジッターが小さいなどの特性に優れた光記録媒体
が得られる。

また、短波長用のアゾ系金属錯体系の化合物を用い、
長波長側に吸収を有する色素と併用すると２波長対応型
の光記録媒体を形成することができる。

フロントページの続き (72)発明者 門田 敦志 東京都中央区日本橋１丁目13番１号 テ ィーディーケイ株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−361088（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−44904（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−156408（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−332772（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−40659（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−193545（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−6650（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−232478（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−55189（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−308791（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−161069（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−310121（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−147413（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/26 G11B 7/24

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】記録光および／または再生光の波長域にお
   ける複素屈折率の虚部ｋが0.20以下で、かつ下記式
   （Ｉ）で表されるアゾ系金属錯体のイオンと下記式（I
   I）で表されるシアニン色素のイオンとの塩形成色素を
   含有する記録層を有する光記録媒体。 （Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ）_ｍ・M₁ （Ｉ） ［式（Ｉ）において、Ａは活性水素を有する基をジアゾ
   基の隣接位にもつ芳香環基を表し、Ｂは活性水素を有す
   る基をジアゾ基の隣接位にもつ芳香環基を表す。ｍは１
   または２である。M₁は中心金属を表し、式（Ｉ）はＡ−
   Ｎ＝Ｎ−Ｂが配位した状態を模式的に示すものである。 式（II）において、Q¹およびQ²はそれぞれ縮合環を有し
   ていてもよい５員の含窒素複素環を形成するための原子
   群を表す。Ｌはメチン鎖を表す。R¹およびR²はそれぞれ
   アルキル基を表す。］
2. 【請求項２】式（II）中のQ¹またはQ²で完成されるそれ
   ぞれ縮合環を有していてもよい含窒素複素環が、インド
   レニン環、チアゾリン環またはオキサゾリン環であり、
   Ｌがトリメチンまたはペンタメチンである請求の範囲１
   の光記録媒体。
3. 【請求項３】式（II）で表されるシアニン色素のイオン
   がインドレニン系シアニン色素のイオンである請求の範
   囲１または２の光記録媒体。
4. 【請求項４】式（Ｉ）中のM₁で表される中心金属がバナ
   ジウム、コバルト、ニッケルまたは銅である請求の範囲
   １〜３のいずれかの光記録媒体。
5. 【請求項５】下記式（III）で表されるアゾ化合物とオ
   キソバナジウムとのアゾオキソバナジウム金属錯体を含
   有する記録層を有する光記録媒体。 Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ （III） ［式（III）において、Ａは活性水素を有する基をジア
   ゾ基の隣接位にもつ芳香環基またはオキソバナジウムに
   配位可能なＮを環中のジアゾ基の結合する炭素原子の隣
   接位に有する含窒素複素芳香環基を表し、Ｂは活性水素
   を有する基をジアゾ基の隣接位にもつ芳香環基を表
   す。］
6. 【請求項６】式（III）におけるＡが活性水素を有する
   基をジアゾ基の隣接位にもつ芳香環基である請求の範囲
   ５の光記録媒体。
7. 【請求項７】下記式（IV）で表されるアゾ化合物および
   下記式（Ｖ）で表される化合物のうちの少なくとも１種
   と金属化合物とから得られたアゾ系金属錯体を含有する
   記録層を有する光記録媒体。 ［式（IV）および式（Ｖ）において、Ｘは活性水素を有
   する基を表し、R₁およびR₂は各々アルキル基を表し、R₁
   とR₂との合計炭素数は２〜８である。Ｒはニトロ基を表
   し、ｎは０または１である。］
8. 【請求項８】前記アゾ系金属錯体がオキソバナジウムま
   たはコバルトとの金属錯体である請求の範囲７の光記録
   媒体。
9. 【請求項９】前記アゾ系金属錯体が式（Ｖ）で表される
   化合物とオキソバナジウムまたはコバルトとの金属錯体
   である請求の範囲７または８の光記録媒体。