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JP3363904B2 - 分岐状エチレン系マクロモノマー及びそれを用いた重合体 - Google Patents

分岐状エチレン系マクロモノマー及びそれを用いた重合体

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JP3363904B2
JP3363904B2 JP51227795A JP51227795A JP3363904B2 JP 3363904 B2 JP3363904 B2 JP 3363904B2 JP 51227795 A JP51227795 A JP 51227795A JP 51227795 A JP51227795 A JP 51227795A JP 3363904 B2 JP3363904 B2 JP 3363904B2
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ethylene
macromonomer
carbon atoms
copolymer
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修司 町田
尚洋 三谷
正美 渡辺
伸浩 薮ノ内
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Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は新規な分岐状エチレン系マクロモノマー、そ
れを用いた共重合体及び該マクロモノマーを水添処理し
てなる分岐状エチレン系重合体に関するものである。さ
らに詳しくいえば、本発明は、コモノマーとして成形加
工特性に優れる共重合体を与え、また水添処理すること
により、ワックスとして種々の用途に有用な水添物を与
える分岐状エチレン系マクロモノマー、このマクロモノ
マーをコモノマーとする成形加工特性に優れる共重合
体、及び該マクロモノマーを水添処理してなる低分子量
の分岐状エチレン系重合体（ワックス）に関するもので
ある。
背景技術 従来、ポリエチレンやエチレン−α−オレフィン共重
合体は、分子量，分子量分布，共重合性（ランダム性，
ブロック性，分岐度分布）、さらにはジエンなどの第３
成分の添加により分岐を導入するなどで一次構造をコン
トロールすることがなされてきた。
ところで、エチレン系重合体の成形方法は多岐にわた
り、代表的な成形方法としては、例えば射出成形，押出
し成形，ブロー成形，インフレーション成形，圧縮成
形，真空成形などが知られている。このような成形方法
においては、加工特性を向上して加工コストを低下させ
るために、高速成形性の付与や成形加工の低エネルギー
化の試みが長年にわたって行われてきており、それぞれ
の用途に合った最適な物性を付与し、最適な加工特性で
もって成形することが重要な課題となっている。
また、近年、均一系メタロセン系触媒は、オレフィン
間の共重合性に優れ、得られるポリマーの分子量分布が
狭く、かつ従来のバナジウム系触媒と比較して極めて高
い触媒活性を示すことが明らかにされた。したがって、
このような特徴をいかして様々な用途分野への展開が期
待されている。しかしながら、一方でメタロセン系触媒
により得られたポリオレフィンは、その成形加工特性に
問題が多く、押し出し成形，ブロー成形やインフレーシ
ョン成形の際には制限を免れないという欠点を有してい
る。
このような問題を解決するために、長鎖分岐を導入し
たオレフィン系重合体が種々開示されている。例えば
（１）α，β−ジエン、環式エンドメチレン系ジエンを
用いた長鎖分岐を有するオレフィン系共重合体（特開昭
47−34981号公報）、（２）非共役ジエンとオレフィン
とを共重合させる際、重合を２段階で行い、高分子量体
部の非共役ジエン含有量が、低分子量体部のそれより多
い共重合体の製造方法（特開昭59−56412号公報）、
（３）メタロセン／アルミノキサン系触媒を用いた、エ
チレン／α−オレフィン/1,5−ヘキサジエン共重合体
（特表平１−501555号公報）、（４）０価又は二価のニ
ッケル化合物と特定のアミノビス（イミノ）化合物を触
媒とし、α，ω−ジエンをエチレンと共重合することに
より、長鎖分岐を導入する方法（特開平２−261809号公
報）、（５）上記（４）と同一の触媒成分を用い、エチ
レンのみを重合することによって得られる短鎖分岐，長
鎖分岐の双方を含むポリエチレン（特開平３−277610号
公報）などが開示されている。
しかしながら、上記（１）の共重合体においては、ジ
エン成分が長鎖分岐の形成に関与すると同時に、架橋反
応を併発し、フィルム成形時にゲルが発生したり、また
溶融特性が逆に低下し、制御範囲が極端に狭い上、共重
合反応性も低く、低分子量体の生成に基づく物性低下な
どの問題がある。（２）の共重合体の製造方法において
は、高分子量成分に長鎖分岐を導入するために、架橋に
よる分子量の増大が著しく、不溶不融化やゲル化を併発
するおそれがあり、制御範囲が狭い上、共重合反応性も
低く、低分子量体の生成に基づく物性低下などの問題が
ある。また、（３）の共重合体においては、分子量分布
が狭く、押し出し成形，ブロー成形やフィルム成形など
に対して不利である上、1,5−ヘキサジエンの環化反応
の進行によって分岐店を形成するための有効モノマー濃
度が低いなどの欠点がある。さらに、（４）の長鎖分岐
を導入する方法はゲルの発生や物性の制御範囲がせまい
などの問題を有している。また、（５）のポリエチレン
は、エチル分岐，ブチル分岐を全く含まない重合体であ
り、物性の制御、例えば密度の制御をメチル分岐で行う
ため、機械物性が低下しやすいなどの問題点を有してい
る。
また、共重合方法により加工特性を付与したエチレン
系重合体の製造方法、例えば予備重合により高分子量体
〔η〕＝10〜20デシリットル/g）を製造したのち、本重
合によってエチレン／α−オレフィン共重合体を製造す
る方法が開示されている（特開平４−55410号公報な
ど）。しかしながら、この方法においては、得られる共
重合体の溶融特性を変化させ、溶融張力を増加させる効
果を示すものの、フィルムゲルが発生しやすいという欠
点がある。
さらに、メタロセン系触媒を用いたエチレン系重合体
やその製造方法、例えば（１）拘束幾何型触媒を用いて
エチレン型重合体を製造する方法及びそれによって得ら
れるエチレン型共重合体（特開平３−163088号公報、WO
93/08221号公報）、（２）多孔質無機酸化物（アルミニ
ウム化合物）を担体として用いた、担持メタロセン触媒
によるポリオレフィンの製造方法（特開平４−100808号
公報）、（３）特定のハフニウム系触媒によって、エチ
レンとα−オレフィンとから誘導される分子量分布が狭
く、溶融流動特性を向上させたエチレン／α−オレフィ
ン共重合体（特開平２−276807号公報）が開示されてい
る。
しかしながら、上記（１）の技術においては、得られ
るエチレン系共重合体が分子量分布及び分岐度分布共に
狭いものであり、この両方を個別に制御することができ
ない。さらに、このエチレン系共重合体には、長鎖分岐
が存在し、加工特性、すなわち溶融流動特性に優れる旨
の記載があるが、まだ不充分であり、他の重要な加工特
性、とりわけ成形安定性（スウエル比、溶融張力など）
に関する具体的な記述もない。
また、上記（２）の製造方法においては、得られるエ
チレンとα−オレフィンとの共重合体はダイスウエル比
が大きいとされているが、ここに開示されたエチレン／
ブテン−１共重合体の融点に対するダイスウエル比の関
係をみると、融点の上昇に伴い、ダイスウエル比が低下
することは明らかである。したがって、フィルムやシー
ト成形時に問題となるネックインに関係するダイスウエ
ル比を融点範囲の広い領域で制御した共重合体を提供す
ることはできない。
一方、（３）に開示されているものは、α−オレフィ
ン単位を必須単位として含む共重合体であり、さらに樹
脂密度0.92g/cm3を超える共重合体は含まれていない。
また（１）と同様に分子量分布及び分岐度分布は狭く、
この両方を個別に制御することはできない。
また、WO94/07930号公報には、分岐成分として直鎖状
のマクロモノマーセグメントを有する分岐状ポリオレフ
ィンが開示されている。この技術においては、長鎖分岐
の効果として、溶融流動の活性化エネルギー及び溶融張
力が増大することが明記されているが、成形安定性の因
子として極めて重要なスウエル比に関する記述がなく、
また、ポリマー物性に大きな影響を与える組成分布の記
述もない。更に実施例に示されたマクロモノマーの解析
結果には、極めて重要な末端不飽和基に関する記述がな
い。従って、共重合によりマクロモノマーがポリマー連
鎖に組み込まれたか否かは極めて不明確である。
他方、低密度ポリエチレン（LDPE）は、現状ポリエチ
レン系樹脂の中で最も加工特性に優れているものの、そ
の分子構造は複雑でありすべては解明されていないが、
その特性は長鎖分岐及びその構造にあることが明白であ
る。したがって、成形安定性を得るためにスウエル比を
制御するには、WO94/07930号公報に開示されているよう
に、単に直鎖状の長鎖分岐を導入するのみでは不充分で
ある。
ところで、メタロセン系触媒を用いて得られるエチレ
ン系共重合体は、前記したように分子量分布が狭く、そ
れに伴って分岐度分布も狭いために、高分岐成分の低分
子量体が少なく、ヒートシール性やESCR（耐環境応力亀
裂性）の向上が見込める。また、フィルムインパクトの
ような機械物性も向上するが、引き裂き強度は逆に低下
する。さらに、均一性が高いために、フィルムの透明性
は良好とされている。
一方、従来の不均一系触媒を用いて得られるエチレン
系共重合体は分子量分布及び分岐度分布が共に広く、特
に高分岐低分子量体が副生するため、ヒートシール性や
ESCRは低下する傾向にあるといわれているが、引き裂き
強度に優れるという利点を有している。
このように、分子量分布，分岐度分布，長鎖分岐及び
その構造が樹脂性能に与える影響は極めて大きく、これ
らを任意に制御したエチレン系共重合体は、種々の用途
分野において好適に用いられる。
他方、分岐状エチレン系マクロモノマーは、これをコ
モノマーとして用いることにより、得られる共重合体
に、ゲル化を伴うことなく容易に長鎖分岐を導入するこ
とができ、その結果、該共重合体は成形加工特性に優れ
たものになる。また、該分岐状エチレン系マクロモノマ
ーは、水添処理することにより、ワックスとして、例え
ば、粘度指数の制御された潤滑油基剤や添加剤など、種
々の用途に有用な低分子量の分岐状エチレン系重合体を
与える。
このように、分岐状エチレン系マクロモノマーは極め
て有用な化合物である。
低分子量ポリエチレン（ポリエチレンワックス）を製
造する方法として、メタロセン系触媒を用い、水素の存
在下にエチレンを気相重合させる方法が開示されている
（特表平３−502209号公報）。しかしながら、この方法
においては、分子量の調節に水素を用いているので、末
端ビニル基の含有量が低下するのを免れず（α−オレフ
ィン／エチレン共重合系ではさらに低下する）、得られ
た低分子量ポリエチレンはマクロモノマーとして使用で
きない。
また、Ti（OR）４（Ｒはアルキル基又はアリール基）
系触媒を用い、エチレンを重合させる方法が開示されて
いる（特開平62−61932号公報）。しかしながら、この
方法はエチレンの二量体であるブテン−１を高選択率で
製造するのが目的であって、エチレンの二量体や三量
体、さらにはエチレン／ブテン−１共重合体は生成する
が、マクロモノマーとして有用なエチレンオリゴマーは
生成しない。
発明の開示 本発明は、このような事情のもとで、コモノマーとし
て成形加工特性に優れる共重合体を与え、また水添処理
することによりワックスとして種々の用途に有用な低分
子量の分岐状エチレン系重合体を与える新規な分岐状エ
チレン系マクロモノマー、このものをコモノマーとする
成形加工特性に優れる共重合体、及び該マクロモノマー
を水添処理してなる低分子量の分岐状エチレン系重合体
を提供することを目的としてなされたものである。
そこで、本発明者らは、前記目的を達成するために鋭
意研究を重ねた結果、エチレン単独又はエチレンとα−
オレフィン類，環状オレフィン類およびスチレン類の一
種以上とから誘導されたものであって、末端メチル基と
ビニル基とのモル比が一定の範囲にあり、かつ該α−オ
レフィン類，環状オレフィン類およびスチレン類より直
接誘導される分岐以外の分岐を有し、全不飽和基に占め
るビニル基の割合及び重量平均分子量が特定の範囲にあ
る分岐状エチレン系マクロモノマーが、コモノマーとし
て成形加工特性に優れる共重合体を与えること、そして
上記マクロモノマーとエチレンやα−オレフィン類，環
状オレフィン類およびスチレン類の一種以上とを共重合
させて得られた該マクロモノマーセグメントを特定の割
合で含有し、かつ極限粘度が特定の範囲にある共重合体
が成形加工特性に優れることを見出した。さらに、上記
分岐状エチレン系マクロモノマーを水添処理してなる実
質上不飽和を含まない低分子量の分岐状エチレン系重合
体はワックスとして種々の用途に有用であることを見出
した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したもので
ある。
すなわち、本発明は、 （１）エチレンから誘導されるマクロモノマー、又はエ
チレンと、炭素数３〜20のα−オレフィン，環状オレフ
ィン及びスチレン類の中から選ばれた少なくとも一種と
から誘導されるマクロモノマーであって、（ａ）末端メ
チル基とビニル基とのモル比〔末端メチル基／ビニル
基〕が１より大きく100以下であり、かつα−オレフィ
ン，環状オレフィン又はスチレン類より直接誘導される
分岐以外の分岐を有すること、（ｂ）全不飽和基に占め
るビニル基の割合が70モル％以上であること、及び
（ｃ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によ
って測定したポリエチレン換算の重量平均分子量（Mw）
が100〜20,000の範囲にあることを特徴とする分岐状エ
チレン系マクロモノマー、 （２）上記（１）の分岐状エチレン系マクロモノマー
と、エチレン，炭素数３〜20のα−オレフィン，環状オ
レフィン及びスチレン類の中から選ばれた少なくとも一
種とから誘導された共重合体であって、該マクロモノマ
ーセグメントの含有量が0.001〜90重量％であり、かつ
デカリン中、温度135℃にて測定した極限粘度が0.01〜2
0デシリットル/gであることを特徴とする共重合体、 （３）上記（１）の分岐状エチレン系マクロモノマーを
水添処理してなる実質上不飽和基を含まない分岐状エチ
レン系重合体、 を提供するものである。
発明を実施するための最良の形態 本発明の分岐状エチレン系マクロモノマーは、エチレ
ン単独、又はエチレンと、炭素数３〜20のα−オレフィ
ン，環状オレフィン及びスチレン類の中から選ばれた少
なくとも一種とから誘導されたものである。ここで、炭
素数３〜20のα−オレフィンとしては、例えばプロピレ
ン；ブテン−1;ヘキセン−1;オクテン−1;デセン−1;エ
イコセン−1;4−メチルペンテン−1;3−メチルブテン−
１などを挙げることができる。また、環状オレフィンと
しては、例えばノルボルネン;5−メチルノルボルネン;5
−エチルノルボルネン;5−プロピルノルボルネン;5,6−
ジメチルノルボルネン;1−メチルノルボルネン;7−メチ
ルノルボルネン;5,5,6−トリメチルノルボルネン;5−フ
ェニルノルボルネン;5−ベンジルノルボルネン;1,4,5,8
−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタ
レン;2−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,
8a−オクタヒドロナフタレン;2−エチル−1,4,5,8−ジ
メタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン;
2,3−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8
a−オクタヒドロナフタレン;2−ヘキシル−1,4,5,8−ジ
メタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン;
2−エチリデン−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8
a−オクタヒドロナフタレン;2−フルオロ−1,4,5,8−ジ
メタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン;
1,5−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8
a−オクタヒドロナフタレン;2−シクロヘキシル−1,4,
5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフ
タレン;2,3−ジクロロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4
a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン;2−イソブチル−1,
4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナ
フタレン;1,2−ジヒドロジシクロペンタジエン,5−クロ
ロノルボルネン;5,5−ジクロロノルボルネン;5−フルオ
ロノルボルネン;5,5,6−トリフルオロ−６−トリフルオ
ロメチルノルボルネン;5−クロロメチルノルボルネン;5
−メトキシノルボルネン;5,6−ジカルボキシルノルボル
ネンアンハイドレート;5−ジメチルアミノノルボルネ
ン;5−シアノノルボルネンなどを挙げることができる。
さらに、スチレン類としては、例えばスチレン、ｐ−
メチルスチレン;o−メチルスチレン;m−メチルスチレ
ン;2,4−ジメチルスチレン;2,5−ジメチルスチレン;3,4
−ジメチルスチレン;3,5−ジメチルスチレン;p−ターシ
ャリーブチルスチレンなどのアルキルスチレン、ｐ−ク
ロロスチレン;m−クロロスチレン;o−クロロスチレン;p
−ブロモスチレン;m−ブロモスチレン:o−ブロモスチレ
ン;p−フルオロスチレン;m−フルオロスチレン;o−フル
オロスチレン;o−メチル−ｐ−フルオロスチレンなどの
ハロゲン化スチレン、４−ビニルビフェニル;3−ビニル
ビフェニル;2−ビニルビフェニルなどのビニルビフェニ
ル類、１−（４−ビニルフェニル）−ナフタレン;2−
（４−ビニルフェニル）−ナフタレン;1−（３−ビニル
フェニル）−ナフタレン;2−（３−ビニルフェニル）−
ナフタレン;1−（２−ビニルフェニル）−ナフタレン;2
−（２−ビニルフェニル）ナフタレンなどのビニルフェ
ニルナフタレン類などを挙げることができる。
これらのエチレンと共重合させる単量体は、それぞれ
単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても
よい。
本発明の分岐状エチレン系マクロモノマーは、末端メ
チル基とビニル基とのモル比〔末端メチル基／ビニル
基〕が１より大きく100以下であって、かつ分岐を有す
ることが必要であり、共重合マクロモノマーの場合は、
α−オレフィン，環状オレフィン又はスチレン類より直
接誘導される分岐以外の分岐を有している。このマクロ
モノマーに存在する分岐は、メチル分岐，エチル分岐，
プロピル分岐，ブチル分岐などの分岐の主鎖の炭素数１
〜５の短鎖分岐やヘキシル分岐またはヘキシル分岐以上
の分岐の主鎖の炭素数が６以上の長鎖分岐である。また
２種以上の分岐が存在しても良い。この分岐鎖長は、好
ましくは、炭素数４以上であり、より好ましくは、炭素
数６以上である。炭素数４未満では、分岐状マクロモノ
マーとしての各種の性質、例えば、エチレンの共重合に
おいて十分な成形安定性を付与することに限界を生ず
る。また、この分岐は、エチレン以外のα−オレフィ
ン，環状オレフィン類あるいはスチレン類を含有しても
良い。マクロモノマーに存在する分岐の同定は、炭素数
４以下の分岐に関しては、13C−NMRによって常法により
解析可能である。一方、炭素数６以上の長鎖分岐に関し
ては、13C−NMRで存在の確認は可能であるがその連鎖長
を定量することは出来ない。その様な場合、有効な手段
として、溶融流動体の解析及び高分子溶液の解析があ
る。これらの解析手段により、長鎖分岐の存在を明らか
に出来ると同時に、直鎖状マクロモノマーとの構造の差
異を明確にすることが可能である。
該ビニル基及びメチル分岐は1H−NMR（核磁気共鳴ス
ペクトル）及び13C−NMRの測定〔CDCl3,50℃又はTCB/C6
D6（80/20V/V）,130℃にて測定〕により、求めることが
できる。
すなわち、1H−NMRの測定において、4.8〜5.0ppm及び
5.6〜5.8ppmにビニル基に起因するピークが存在し、0.7
〜0.9ppmのメチル基ピークと4.8〜5.0ppmのビニル基の
ピーク強度比は、通常 1.0＜（0.7〜0.9ppm）／（4.8〜5.0ppm）≦150 好ましくは 1.5≦（0.7〜0.9ppm）／（4.8〜5.0ppm）≦100 である。
また、13C−NMRの測定において、LDPE（低密度ポリエ
チレン）にみられる四級炭素に結合したエチル分岐（メ
チル基:8ppm）は存在しない。
該分岐状エチレン系マクロモノマーは、全不飽和基に
占めるビニル基の割合が70モル％以上、好ましくは75モ
ル％以上、より好ましくは80モル％以上であることが必
要である。この割合が70モル％未満では、マクロモノマ
ーとしての共重合効率が低下する。
さらに、該分岐状エチレン系マクロモノマーは、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し
たポリエチレン換算の重量平均分子量（Mw）が100〜20,
000,好ましくは150〜18,000,より好ましくは180〜16,00
0の範囲にあることが必要である。
一方、本発明の共重合体は、上記分岐状エチレン系マ
クロモノマーと、エチレン、炭素数３〜20のα−オレフ
ィン，環状オレフィン及びスチレン類の中から選ばれた
少なくとも一種とから誘導されたものである。該炭素数
３〜20のα−オレフィン，環状オレフィン及びスチレン
類としては、上記分岐状エチレン系マクロモノマーの説
明において例示したものと同じものを挙げることができ
る。この分岐状エチレン系マクロモノマーと共重合させ
る単量体は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて
用いてもよい。
本発明の共重合体においては、該分岐状エチレン系マ
クロモノマーセグメントの含有量が0.001〜90重量％、
好ましくは0.002〜85重量％、より好ましくは0.01〜80
重量％の範囲にあることが必要である。この量が0.001
重量％未満では、非ニュートン性及び溶融張力に劣り成
形加工特性の向上効果が充分に発揮されないし、90重量
％を超えると、機械的強度が低下する。
該マクロモノマーセグメントの含有量は、仕込みオレ
フィン量と未反応オレフィン量とから反応オレフィン量
を求め、ポリマー収量との差から算出することができ
る。また、エチレン／マクロモノマー系では、主鎖メチ
レン基とマクロモノマーセグメントに基づくメチル基と
のモル比から算出することができる。この場合、該メチ
レン基とメチル基とのモル比〔メチレン基／メチル基〕
は通常1.5〜3000の範囲である。
本発明の共重合体においては、重量平均分子量（Mw）
とタイスウエル比（DR）との関係が、式 DR＞0.5＋0.125×logMw 好ましくは 1.80＞DR＞0.36＋0.159×logMw より好ましくは 1.75＞DR＞0.16＋0.210×logMw さらに好ましくは 1.70＞DR＞−0.11＋0.279×logMw を満たすのが望ましい。
このDRが〔0.5＋0.125×logMw〕以下では充分なスウ
エルが得られず、押出成形事にネックインなどの問題が
生じる。
ここで、ダイスウエル比（DR）は、東洋精機製作所製
のキャピログラフを用いて、キャピラリーノズル〔直径
（D0）＝1.275mm,長さ（Ｌ）＝51.03mm,L/D0＝40,流入
角＝90゜〕より押出速度1.5mm/分（剪断速度10se
c-1）、温度190℃の条件で押出して得られたストランド
の直径（D1,mm）を求め、この直径をキャピラリーノズ
ル径で除した値（D1/D0）をダイスウエル比（DR）とし
た。
なお、ストランドの直径（D1）は、押出したストラン
ド長5cm（ノズル出口から5cmの長さ）の中央部の径の長
軸及び短軸を５個の試料についてそれぞれ測定し、その
平均値で表した。
さらに、該共重合体においては、昇温分別法によって
得られる組成分布曲線の主ピークの半値幅〔Ｗ（℃）〕
と主ピークトップの温度位置〔Ｔ（℃）〕との関係が、
式 Ｗ≧−24.9＋2470/T 好ましくは Ｗ≧−23.9＋2470/T より好ましくは Ｗ≧−21.9＋2470/T さらに好ましくは Ｗ≧−20.0＋2470/T 最も好ましくは Ｗ≧−18.0＋2470/T を満たすのが望ましい。
このＷが〔−24.9＋2470/T〕未満では溶融物性及び機
械物性が不充分であり、好ましくない。
なお、上記Ｗ及びＴは、以下に示す昇温分別法により
求めた値である。すなわち、カラム充填剤としてChromo
sorb PNAN（80/100メッシュ）を充填した内径10mm,長
さ250mmのカラムに、135℃で濃度約6g/リットルに調製
したｏ−ジクロロベンゼンのポリマー溶液を定量ポンプ
で注入する。これを10℃／時間の速度で室温まで降温し
て充填剤にポリマーを吸着結晶化させる。その後、20℃
／時間の昇温速度条件でｏ−ジクロロベンゼンを2cc/分
の速度で送液する。溶出したポリマーは、赤外線検出器
（装置:1−Ａ Fox Boro CVF社，セル:CaF2）でその
濃度を測定し、溶出温度に対する組成分布曲線を得、Ｗ
及びＴを求める。
本発明の共重合体はランダム共重合体，ブロック共重
合体，グラフト共重合体のいずれであってもよく、ま
た、炭素数３以上のα−オレフィンを用いる場合は、ア
タクチック構造，アイソタクチック構造，シンジオタク
チック構造のいずれの構造を含んでいてもよい。さら
に、デカリン中、温度135℃で測定した極限粘度が0.01
〜20デシリットル/g、好ましくは0.05〜18デシリットル
/g、より好ましくは0.1〜15デシリットルの範囲にある
ことが必要である。この極限粘度が0.01デシリットル/g
未満では、機械的性質に劣るし、20デシリットル/gを超
えると、成形加工性が低下する。さらに、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー法で測定したポリエチレン
換算の重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）との
比Mw/Mnは、通常1.5〜70の範囲である。
本発明の分岐状エチレン系マクロモノマーは、前記し
た特性を有するマクロモノマーが得られるような重合触
媒の存在下、エチレン単独、又はエチレンと、炭素数３
〜20のα−オレフィン，環状オレフィン及びスチレン類
の中から選ばれた少なくとも一種とを重合させることに
より、製造することができる。また、本発明の共重合体
は、重合触媒の存在下、該分岐状エチレン系マクロモノ
マーと、エチレン，炭素数３〜20のα−オレフィン，環
状オレフィン及びスチレン類の中から選ばれた少なくと
も一種とを共重合させることにより、製造することがで
きる。
上記分岐状エチレン系マクロモノマー及び共重合体の
製造に用いられる重合触媒としては、例えば、（Ａ）遷
移金属化合物及び（Ｂ）該遷移金属化合物又はその派生
物からイオン性の錯体を形成しうる化合物を主成分とす
るものを挙げることができる。
該触媒における（Ａ）成分の遷移金属化合物として
は、周期律表３〜10族に属する金属又はランタノイド系
列の金属を含む遷移金属化合物を使用することができ
る。
このような遷移金属化合物としては、種々のものが挙
げられるが、４族,5族,6族の遷移金属を含む化合物を好
適に使用することができる。特に一般式 CpM1R2 aR2 bR3 c ……（Ｉ） Cp2M1R1 aR2 b……（II） （Cp−Ae−Cp）M1R1 a 2 b ……（III） 又は一般式 M1R1 aR2 bR3 cR4 d ……（IV） で示される化合物やその誘導体が好適である。
前記一般式（Ｉ）〜（IV）において、M1はチタン，ジ
ルコニウム，ハフニウム，バナジウム，ニオビウム，ク
ロムなどの遷移金属を示し、Cpはシクロペンタジエニル
基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換
インデニル基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラ
ヒドロインデニル基，フルオレニル基又は置換フルオレ
ニル基などの環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化
水素基を示す。R1,R2,R3及びR4はそれぞれ独立にσ結合
性の配位子，キレート性の配位子，ルイス塩基などの配
位子を示し、σ結合性の配位子としては、具体的には水
素原子，酸素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜20のアル
キル基，炭素数１〜20のアルコキシ基，炭素数６〜20の
アリール基，アルキルアリール基若しくはアリールアル
キル基，炭素数１〜20のアシルオキシ基，アリル基，置
換アリル基，ケイ素原子を含む置換基などを例示でき、
またキレート性の配位子としては、アセチルアセトナー
ト基，置換アセチルアセトナート基などを例示できる。
Ａは共有結合による架橋を示す。a,b,c及びｄはそれぞ
れ独立に０〜４の整数、ｅは０〜６の整数を示す。R1,R
2,R3及びR4はその２以上が互いに結合して環を形成して
もよい。上記Cpが置換基を有する場合には、該置換基は
炭素数１〜20のアルキル基が好ましい。（II）式及び
（III）式において、２つのCpは同一のものであっても
よく、互いに異なるものであってもよい。
上記（Ｉ）〜（III）式における置換シクロペンタジ
エニル基としては、例えばメチルシクロペンタジエニル
基，エチルシクロペンタジエチル基；イソプロピルシク
ロペンタジエニル基;1,2−ジメチルシクロペンタジエニ
ル基；テトラメチルシクロペンタジエニル基;1,3−ジメ
チルシクロペンタジエニル基;1,2,3−トリメチルシクロ
ペンタジエニル基;1,2,4−トリメチルシクロペンタジエ
ニル基；ペンタメチルシクロペンタジエニル基；トリメ
チルシリルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
また、上記（Ｉ）〜（IV）式におけるR1〜R4の具体例と
しては、例えばハロゲン原子としてフッ素原子，塩素原
子，臭素原子，ヨウ素原子、炭素数１〜20のアルキル基
としてメチル基，エチル基,n−プロピル基，イソプロピ
ル基,n−ブチル基，オクチル基,2−エチルヘキシル基、
炭素数１〜20のアルコキシ基としてメトキシ基，エトキ
シ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基、炭素
数６〜20のアリール基，アルキルアリール基若しくはア
リールアルキル基としてフェニル基，トリル基，キシリ
ル基，ベンジル基、炭素数１〜20のアシルオキシ基とし
てヘプタデシルカルボニルオキシ基、ケイ素原子を含む
置換基としてトリメチルシリル基、（トリメチルシリ
ル）メチル基、ルイス塩基としてジメチルエーテル，ジ
エチルエーテル，テトラヒドロフランなどのエーテル
類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、エ
チルベンゾエートなどのエステル類、アセトニトリル；
ベンゾニトリルなどのニトリル類；トリメチルアミン；
トリエチルアミン；トリブチルアミン;N,N−ジメチルア
ニリン；ピリジン:2,2'−ビピリジン；フェナントロリ
ンなどのアミン類、トリエチルホスフィン；トリフェニ
ルホスフィンなどのホスフィン類、エチレン；ブタジエ
ン;1−ペンテン；イソプレン；ペンタジエン;1−ヘキセ
ン及びこれらの誘導体などの鎖状不飽和炭化水素、ベン
ゼン；トルエン；キシレン；シクロヘプタトリエン；シ
クロオクタジエン；シクロオクタトリエン；シクロオク
タテトラエン及びこれらの誘導体などの環状不飽和炭化
水素などが挙げられる。また、上記（III）式における
Ａの共有結合による架橋としては、例えば、メチレン架
橋，ジメチルメチレン架橋，エチレン架橋,1,1'−シク
ロヘキシレン架橋，ジメチルシリレン架橋，ジメチルゲ
ルミレン架橋，ジメチルスタニレン架橋などが挙げられ
る。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例え
ば、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメチル
ジルコニウム，（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
トリフェニルジルコニウム，（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）トリベンジルジルコニウム，（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム，
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメトキシジ
ルコニウム，（シクロペンタジエチル）トリメチルジル
コニウム，（シクロペンタジエニル）トリフェニルジル
コニウム，（シクロペンタジエチル）トリベンジルジル
コニウム，（シクロペンタジエニル）トリクロロジルコ
ニウム，（シクロペンタジエニル）トリメトキシジルコ
ニウム，（シクロペンタジエニル）ジメチル（メトキ
シ）ジルコニウム，（メチルシクロペンタジエニル）ト
リメチルジルコニウム，（メチルシクロペンタジエニ
ル）トリフェニルジルコニウム，（メチルシクロペンタ
ジエニル）トリベンジルジルコニウム，（メチルシクロ
ペンタジエニル）トリクロロジルコニウム，（メチルシ
クロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウ
ム，（ジメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジル
コニウム，（トリメチルシクロペンタジエニル）トリク
ロロジルコニウム，（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）トリメチルジルコニウム，（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）トリクロロジルコニウムなど、さらには
これらにおいて、ジルコニウムをチタン又はハフニウム
に置換した化合物が挙げられる。
前記一般式（II）で表される化合物としては、例えば
ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，
ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウ
ム，ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウ
ム，ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニ
ウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシジルコ
ニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコ
ニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドリドジル
コニウム，ビス（シクロペンタジエニル）モノクロロモ
ノヒドリドジルコニウム，ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジメチルジルコニウム，ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジクロロジルコニウム，ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム，ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジ
クロロジルコニウム，ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジベンジルジルコニウム，ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）クロロメチルジルコニウム，
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒドリドメ
チルジルコニウム，（シクロペンタジエニル）（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウムな
ど、さらにはこれらにおいて、ジルコニウムをチタン又
はハフニウムに置換した化合物が挙げられる。
また、前記一般式（III）で表される化合物として
は、例えばエチレンビス（インデニル）ジメチルジルコ
ニウム，エチレンビス（インデニル）ジクロロジルコニ
ウム，エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチ
ルジルコニウム，エチレンビス（テトラヒドロインデニ
ル）ジクロロジルコニウム，ジメチルシリレンビス（シ
クロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ジメチル
シリレンビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコ
ニウム，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム，イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニ
ル）ジクロロジルコニウム，〔フェニル（メチル）メチ
レン〕（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）
ジメチルジルコニウム，ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルジルコニ
ウム，エチレン（９−フルオレニル）（シクロペンタジ
エニル）ジメチルジルコニウム，シクロヘキシリデン
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチ
ルジルコニウム，シクロペンチリデン（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，
シクロブチリデン（９−フルオレニル）（シクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウム，ジメチルシリレン
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチ
ルジルコニウム，ジメチルシリレンビス（2,3,5−トリ
メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，
ジメチルシリレンビス（2,3,5−トリメチルシクロペン
タジエニル）ジメチルジルコニウム，ジメチルシリレン
スビス（インデニル）ジクロロジルコニウムなどが、さ
らには、これらにおいて、ジルコニウムをチタン又はハ
フニウムに置換して化合物が挙げられる。
さらに、前記一般式（IV）で表される化合物として
は、例えばテトラメチルジルコニウム，テトラベンジル
ジルコニウム，テトラメトキシジルコニウム，テトラエ
トキシジルコニウム，テトラブトキシジルコニウム，テ
トラクロロジルコニウム，テトラブロモジルコニウム，
ブトキシトリクロロジルコニウム，ジブトキシジクロロ
ジルコニウム，ビス（2,5−ジ−ｔ−ブチルフェノキ
シ）ジメチルジルコニウム，ビス（2,5−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノキシ）ジクロロジルコニウム，ジルコニウムビ
ス（アセチルアセトナート）など、さらには、これらに
おいて、ジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換し
た化合物が挙げられる。
また、バナジウム化合物の具体例としては、バナジウ
ムトリクロリド，バナジルトリクロリド，バナジウムト
リアセチルアセトナート，バナジウムテトラクロリド，
バナジウムトリブトキシド，バナジルジクロリド，バナ
ジルビスアセチルアセトナート，バナジルトリアセチル
アセトナート，ジベンゼンバナジウム，ジシクロペンタ
ジエニルバナジウム，ジシクロペンタジエニルバナジウ
ムジクロリド，シクロペンタジエニルバナジウムジクロ
リド，ジシクロペンタジエチルメチルバナジウムなどが
挙げられる。
次に、クロム化合物の具体例としては、テトラメチル
クロム，テトラ（ｔ−ブトキシ）クロム，ビス（シクロ
ペンタジエニル）クロム，ヒドリドトリカルボニル（シ
クロペンタジエニル）クロム，ヘキサカルボニル（シク
ロペンタジエニル）クロム，ビス（ベンゼン）クロム，
トリカルボニルトリス（ホスホン酸トリフェニル）クロ
ム，トリス（アリル）クロム，トリフェニルトリス（テ
トラヒドロフラン）クロム，クロムトリス（アセチルア
セトナート）などが挙げられる。
さらに、（Ａ）成分として、前記一般式（III）の中
で、置換若しくは無置換の２個の共役シクロペンタジエ
ニル基（但し、少なくとも１個は置換シクロペンタジエ
ニル基である）が周期律表の14族から選ばれる元素を介
して互いに結合した多重配位性化合物を配位子とする４
族遷移金属化合物を好適に用いることができる。
このような化合物としては、例えば一般式（Ｖ） で表される化合物又はその誘導体を挙げることができ
る。
前記一般式（Ｖ）中のY1は炭素，珪素，ゲルマニウム
又はスズ原子,R5 u−C5H4-uはそれぞれ置換シクロペンタ
ジエニル基、ｔ及びｕは１〜４の整数を示す。ここで、
R5は水素原子，シリル基又は炭化水素基を示し、互いに
同一であっても異なっていてもよい。また、少なくとも
片方のシクロペンタジエニル基には、Y1に結合している
炭素の隣の少なくとも片方の炭素上にR5が存在する。R6
は水素原子、炭素数１〜20のアルキル基又は炭素数６〜
20のアリール基、アルキルアリール基若しくはアリール
アルキル基を示す。M2はチタン、ジルコニウム又はハフ
ニウム原子を示し、X1は水素原子，ハロゲン原子，炭素
数１〜20のアルキル基、炭素数６〜20のアリール基、ア
ルキルアリール基若しくはアリールアルキル基又は炭素
数１〜20のアルコキシ基を示す。X1は互いに同一であっ
ても異なっていてもよく、R6も互いに同一であっても異
なっていてもよい。
上記一般式（Ｖ）における置換シクロペンタジエニル
基としては、例えばメチルシクロペンタジエニル基；エ
チルシルコペンタジエニル基；イソプロピルシクロペン
タジエニル基;1,2−ジメチルシクロペンタジエニル基;
1,3−ジメチルシクロペンタジエニル基;1,2,3−トリメ
チルシクロペンタジエニル基;1,2,4−トリメチルシクロ
ペンタジエニル基などが挙げられる。X1の具体例として
は、ハロゲン原子としてF,Cl,Br,I、炭素数１〜20のア
ルキル基としてメチル基，エチル基,n−プロピル基，イ
ソプロピル基,n−ブチル基，オクチル基,2−エチルヘキ
シル基、炭素数１〜20のアルコキシ基としてメトキシ
基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキ
シ基，炭素数６〜20のアリール基，アルキルアリール基
若しくはアリールアルキル基としてフェニル基，トリル
基，キシリル基，ベンジル基などが挙げられる。R6の具
体例としてはメチル基，エチル基，フェニル基，トリル
基，キシリル基、ベンジル基などが挙げられる。
さらに、一般式（VI） で表される化合物も包含する。該一般式（VI）の化合物
において、Cpはシクロペンタジエニル基、置換シクロペ
ンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、テ
トラヒドロインデニル基、置換テトラヒドロインデニル
基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基などの環状
不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化水素基を示す。M3
はチタン、ジルコニウム又はハフニウム原子を示し、X2
は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜20のアルキル
基、炭素数６〜20のアリール基、アルキルアリール基若
しくはアリールアルキル基又は炭素数１〜20のアルコキ
シ基を示す。ＺはSiR7 2,CR7 2,SiR7 2SiR7 2,CR7 2CR7 2,CR7
2CR7 2CR7 2,CR7＝CR7,CR7 2SiR7 2又はGeR7 2を示し、Y2は
−Ｎ（R8）−，−Ｏ−，−Ｓ−又は−Ｐ（R8）−を示
す。上記R7は水素原子又は20個までの非水素原子をもつ
アルキル，アリール，シリル，ハロゲン化アルキル，ハ
ロゲン化アリール基及びそれらの組合せから選ばれた基
であり、R8は炭素数１〜10のアルキル若しくは炭素数６
〜10のアリール基であるか、又は１個若しくはそれ以上
のR7と30個までの非水素原子の縮合環系を形成してもよ
い。ｗは１又は２を示す。
上記一般式（VI）で表される化合物の具体例として
は、（第３級ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シ
クロペンタジエニル）−1,2−エタンジイルジルコニウ
ムジクロリド；（第３級ブチルアミド）（テトラメチル
−η５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイル
チタンジクロリド；（メチルアミド）（テトラメチル−
η５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイルジ
ルコニウムジクロリド；（メチルアミド）（テトラメチ
ル−η５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイ
ルチタンジクロリド；（エチルアミド）（テトラメチル
−η５−シクロペンタジエニル）−メチレンチタンジク
ロリド；（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチ
ル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロ
リド；（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル
−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジ
ベンジル；（ベンジルアミド）ジメチル−（テトラメチ
ル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロ
リド；（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル
−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジ
ベンジルなどが挙げられる。
さらに、該（Ａ）成分の遷移金属化合物としては、上
記一般式（IV）で示した遷移金属化合物のうち、少なく
とも２個のハロゲン原子又はアルコキシ基、あるいはそ
れぞれ２個のハロゲン原子とアルコキシ基が中心金属に
結合した遷移金属化合物と、一般式（VII）〜（XII） HO−R9−（Y3）ｎ−R10−OH ……（VII） で表されるジオールとの反応生成物も用いることができ
る。
上記一般式（VII）〜（XII）で表される化合物におい
て、R9及びR10は炭素数１〜20の炭化水素基であり、そ
れらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Y3は炭素
数１〜20の炭化水素基、 で示される基（ここで、R15は炭素数１〜６の炭化水素
基を示す。）である。R9,R10及びY3で表される炭素数１
〜20の炭化水素基としては、例えばメチレン，エチレ
ン，トリメチレン，プロピレン，ジフェニルメチルン，
エチリデン,n−プロピリデン，イソプロピリデン,n−ブ
チリデン，イソブチリデン基などが挙げられるが、これ
らの中で、メチレン，エチレン，エチリデン，イソプロ
ピリデン及びイソブチリデン基が好適である。ｎは０以
上の整数を示すが、特に０又は１が好ましい。
また、R11,R12,R13及びR14は、それぞれ炭素数１〜20
の炭化水素基，水酸基，ニトロ基，ニトリル基，ヒドロ
カルビロキシ基又はハロゲン原子を示し、これらはたが
いに同一でも異なっていてもよい。炭素数１〜20の炭化
水素基としては、例えばメチル，エチル,n−プロピル，
イソプロピル,n−ブチル，イゾブチル,t−ブチル,n−ア
ミル，イソアミル,n−ヘキシル,n−ヘプチル,n−オクチ
ル,n−デシル,n−ドデシル基などのアルキル基、フェニ
ル，ナフチル基などのアリール基、シクロヘキシル，シ
クロペンチル基などのシクロアルキル基、プロペニル基
などのアルケニル基、ベンジル基などのアラルキル基を
挙げることができるが、これらの中で炭素数１〜10のア
ルキル基が好適である。y,y',y'',y''',z,z',z''及び
z'''は芳香族環に結合している置換基の数を表し、y,
y',z及びz'は０〜４の整数、y''及びz''は０〜２の整
数、y'''及びz'''は０〜３の整数を示す。
該遷移金属化合物と、上記一般式（VII）〜（XII）で
表されるジオールとの反応生成物の一例としては、一般
式（XIII） で表される化合物を挙げることができる。
上記一般式（XIII）において、M1は前記と同じ意味で
あり、E1及びE2は炭素数１〜20の炭化水素基で、ｖ及び
ｘはそれぞれ０又は１を示し、E1及びE2はY4を介して架
橋構造を形成するものである。E3及びE4はσ結合性配位
子、キレート性の配位子又はルイス塩基を示し、それら
はたがいに同一でも異なっていてもよい。
v'及びx'はそれぞれ０〜２の整数〔v'＋x'（M1の原子
価−２）の整数〕を示す。Y4は炭素数１〜20の炭化水素
基,E5E6Y5,酸素原子又は硫黄原子を示し、ｍは０〜４の
整数を示す。E5及びE6は炭素数１〜20の炭化水素基、Y5
は炭素原子又は硅素原子を示す。
分岐状エチレン系マクロモノマーを製造する場合、特
に好ましい遷移金属化合物としては、チタニウムのアル
コキシ化合物を挙げることができる。
さらに、（Ａ）成分の遷移金属化合物として、一般式
（XIV） で表される構造を有する多重架橋型の化合物を用いるこ
とができる。
前記一般式（XIV）において、Ｍは周期律表第３〜10
族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体列とし
てはチタニウム，ジルコニウム，ハフニウム，イットリ
ウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバ
ルト，パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げら
れるが、これらの中では重合活性などの点からチタニウ
ム，ジルコニウム及びハフニウムが好適である。E7及び
E8はそれぞれσ結合性又はπ結合性の配位子を示し、
（A1）p,（A2）p,−−−（An）ｐ及び（Ｄ）ｓを介して
架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一で
も異なっていてもよい。該E7の具体例としては、シクロ
ペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，イン
デニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエ
ニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基
（−Ｎ＜），ホスフィド基（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞
CR−，＞Ｃ＜〕，珪素含有基〔＞SiR−，＞Si＜〕（但
し、Ｒは水素または炭素数１〜20の炭化水素基あるいは
ヘテロ原子含有基である）などが挙げられ、E8の具体例
としては、シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタ
ジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロ
シクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエ
ニル基，アミド基（−Ｎ＜，−NR−），ホスフィド基
（−Ｐ＜，−PR−），酸素（−Ｏ−），硫黄（−Ｓ
−），セレン（−Se−），炭化水素基〔−Ｃ（Ｒ）
２−，＞CR−，＞Ｃ＜〕，珪素含有基〔−SiR−，−Si
（Ｒ）２−，＞Si＜〕（ただし、Ｒは水素または炭素数
１〜20の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）
などが挙げられる。
また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場
合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸや
E7,E8又はＹと架橋していてもよい。該Ｘの具体例とし
ては、ハロゲン原子，炭素数１〜20の炭化水素基，炭素
数１〜20のアルコキシ基，炭素数６〜20のアリールオキ
シ基，炭素数１〜20のアミド基，炭素数１〜20の珪素含
有基，炭素数１〜20のホスフィド基，炭素数１〜20のス
ルフィド基，炭素数１〜20のアシル基などが挙げられ
る。一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、
複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやE7,E
8又はＸと架橋していてもよい。該Ｙのルイス塩基の具
体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，
チオエーテル類などを挙げることができる。
次に、A1,A2,−−−Anはそれぞれ架橋基を示し、それ
らはたがいに同一でも、異なっていてもよい。この架橋
基の具体例としては、例えば、メチレン，エチレン，エ
チリデン，イソプロピリデン，シクロヘキシリデン,1,2
−シクロヘキシレン，ビニリデン（CH2＝Ｃ＝）などの
一つの炭素原子で架橋されている構造の基が挙げられ
る。
さらには、R'2Si,R'2Ge,R'2Sn,R'Al,R'P,R'P（＝
Ｏ）,R'N,酸素（−Ｏ−），硫黄（−Ｓ−），セレン
（−Se）〔ただし、R'は水素原子，ハロゲン原子，炭素
数１〜20の炭化水素基，炭素数１〜20のハロゲン含有炭
化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基であり、R'
が２つのときはたがいに同じでも異なっていてもよい
し、たがいに結合して環構造を形成していてもよい。〕
なども挙げることができる。このような架橋基の具体例
としては、ジメチルシリレン，テトラメチルジシリレ
ン，ジメチルゲルミレン，ジメチルスタニレン，メチル
ボリリデン（CH3−Ｂ＜），メチルアルミリデン（CH3−
Al＜），フェニルホスフィリデン（Ph−Ｐ＜）， メチルイミド，酸素（−Ｏ−），硫黄（−Ｓ−），セレ
ン（−Se−）などがある。その他、A1〜Anとして、ビニ
レン（−CH＝CH−）， 1,2−フェニレンなども挙げることができる。
Ｄは架橋基を示し、Ｄが複数ある場合、複数のＤは同
じでも異なっていてもよい。該Ｄの具体例としてはR''
C,R''Si,R''Ge,R''Sn,B,Al,P,P（＝Ｏ）,N（ただし、
R''は水素原子、ハロゲン原子，炭素数１〜20の炭化水
素基，炭素数１〜20のハロゲン含有炭化水素基，珪素含
有基又はヘテロ原子含有基である。）などを挙げること
ができる。ｎは２〜４の整数、ｐは１〜４の整数で、各
ｐは同一であっても異なっていてもよく、ｑは１〜５の
整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整
数、ｓは０〜４の整数で、ｓが０の場合、（A1）p,
（A2）p,−−−（An）ｐとE8が直接結合を形成する。
前記一般式（XIV）で表される化合物の中で、ｓが０
の場合、すなわちＤの架橋基がない一般式（XV） （式中、M,E7,E8,X,Y,A1,A2,−−−An,n,p,q及びｒは前
記と同じである。） で表される遷移金属化合物が好適である。
このような遷移金属化合物の具体例としては、（1,1'
−ジメチルシリレン）（2,2'−イソプロピリデン）−ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−ジメチルシリレ
ン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド，（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−イソプロ
ピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル，（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−イソ
プロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジベンジル，（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'
−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（トリメチルシリル），（1,1'−ジメ
チルシリレン）（2,2'−イソプロピリデン）−ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリメチルシ
リルメチル），（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−イ
ソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメトキシド，（1,1'−ジメチルシリレン）
（2,2'−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホネ
ート），（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−メチレ
ン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド，（1,1'−エチレン）（2,2'−メチレン）−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
（1,2'−ジメチルシリレン）（2,1'−エチレン）−ビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（1,1'−ジメ
チルシリレン）（2,2'−エチレン）−ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（1,1'−エチレン）（2,
2'−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド，（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−
シクロヘキシリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（1,2'−ジメチルシリレン）（2,1'−イ
ソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド，（1,1'−イソプロピリデン）（2,2'−ジメチ
ルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド，（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−イソプロピ
リデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−イソプロピリ
デン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル，
（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−イソプロピリデ
ン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジベンジル，
（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−イソプロピリデ
ン）−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリメチ
ルシリル），（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−イソ
プロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムビス
（トリメチルシリルメチル），（1,1'−ジメチルシリレ
ン）（2,2'−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）
ジルコニウムジメトキシド，（1,1'−ジメチルシリレ
ン）（2,2'−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）
ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホネー
ト），（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−イソプロピ
リデン）−ビス（4,5,6,7−テトラヒドロインデニル）
ジルコニウムジクロリド，（1,2'−エチレン）（2,1'−
イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド，（1,1'−エチレン）（2,2'−イソプロピリ
デン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，
（1,1'−イソプロピリデン）（2,2'−エチレン）−ビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（1,1'−イソ
プロピリデン）（2,2'−イソプロピリデン）−ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（1,1'
−ジメチルシリレン）（2,2'−イソプロピリデン）−
（3,4−ジメチルシクロペンタジエニル）（3',4'−ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−イソプロピリデ
ン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（4'−メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−イソプロピリデ
ン）−（3,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル）
（3',4',5'−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド，（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'
−イソプロピリデン）−（４−ｎ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）（4'−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド，（1,1'−ジメチルシリレン）
（2,2'−イソプロピリデン）（４−tert−ブチルシクロ
ペンタジエニル）（4'−tert−ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド，（1,2'−ジメチルシリ
レン）（2,1'−イソプロピリデン）−（３−メチルイン
デニル）（3'−メチルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド，（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−イソプロピ
リデン）−（３−メチルインデニル）（3'−メチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド，（1,1'−イソプロピ
リデン）（2,2'−ジメチルシリレン）−（３−メチルイ
ンデニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド，
（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−イソプロピリデ
ン）−（4,7−ジメチルインデニル）（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド，（1,1'−ジメチルシリレン）
（2,2'−イソプロピリデン）−（4,7−ベンゾインデニ
ル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（1,1'−
ジメチルシリレン）（2,2'−イソプロピリデン）−（4,
7−ジメチルインデニル）（4',7'−ジメチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（1,1'−ジメチルシリレ
ン）（2,2'−イソプロピリデン）−（4,5−ベンゾイン
デニル）（4,5−ベンゾインデニル）ジルコニウムジク
ロリド，（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−イソプロ
ピリデン）−（３−メチルインデニル）（3'−メチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド，（1,1'−ジメチル
シリレン）（2,2'−イソプロピリデン）−（３−エチル
インデニル）（3'−エチルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド，（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−イソプ
ロピリデン）−（３−ｎ−ブチルインデニル）（3'−ｎ
−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（1,1'
−ジメチルシリレン）（2,2'−イソプロピリデン）−
（３−tert−ブチルインデニル）（3'−tert−ブチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド，（1,1'−ジメチル
シリレン）（2,2'−イソプロピリデン）−（３−トリメ
チルシリルインデニル）（3'−トリメチルシリルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド，（1,1'−ジメチルシリ
レン）（2,2'−イソプロピリデン）−（３−ベンジルイ
ンデニル）（3'−ベンジルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド，（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−エチレ
ン）−（インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド，（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'
−イソプロピリデン）−（インデニル）（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド，（3,3'−イソプロ
ピリデン）（4,4'−イソプロピリデン）−（１−ホスフ
ァシクロペンタジエニル）（1'−ホスファシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド，（3,1'−イソプロ
ピリデン）（4,2'−イソプロピリデン）−（１−ホスフ
ァシクロペンタジエニル）（4'−シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドなど、及びこれらの化合物
におけるジルコニウムを、チタニウム又はハフニウムに
置換したものを挙げることができる。もちろん、これら
に限定されるものではない。また、他の族又はランタノ
イド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
これらの（Ａ）成分の遷移金属化合物は、一種用いて
もよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、該重合触媒において、（Ｂ）成分として用いら
れる、前記（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物
からイオン性の錯体を形成しうる化合物としては、（Ｂ
−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン
性の錯体を形成するイオン性化合物，（Ｂ−２）アルミ
ノキサン及び（Ｂ−３）ルイス酸を例示することができ
る。
該（Ｂ−１）成分のイオン性化合物としては、前記
（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体
を形成するイオン性化合物であればいずれのものでも使
用できるが、カチオンと複数の基が元素に結合したアニ
オンとからなる化合物、特にカチオンと複数の基が元素
に結合したアニオンとからなる配位錯化合物を好適に使
用することができる。このようなカチオンと複数の基が
元素に結合したアニオンとからなる化合物としては、一
般式 （〔L1−R16〕k+）ｉ（〔M4Z1Z2・・Zn〕(h-g)-）ｊ ……（XVI） 又は （〔L2〕k+）ｉ（〔M5Z1Z2・・Zn〕(h-g)-）ｊ ……（XVII） （但し、L2はM6,R17R18M7,R19 3C又はR20M7である） （式中、L1はルイス塩基、M4及びM5はそれぞれ周期律表
の５族,6族,7族,8〜10族,11族,12族,13族,14族及び15族
から選ばれる元素、好ましくは13族,14族及び15族から
選ばれる元素、M6及びM7はそれぞれ周期律表の３族,4
族,5族,6族,7族,8〜10族,1族,11族,2族,12族及び17族か
ら選ばれる元素、Z1〜Znはそれぞれ水素原子、ジアルキ
ルアミノ基，炭素数１〜20のアルコキシ基，炭素数６〜
20のアリールオキシ基，炭素数１〜20のアルキル基，炭
素数６〜20のアリール基，アルキルアリール基，アリー
ルアルキル基，炭素数１〜20のハロゲン置換炭化水素
基、炭素数１〜20のアシルオキシ基、有機メタロイド基
又はハロゲン原子を示し、Z1〜Znはその２以上が互いに
結合して環を形成していてもよい。R16は水素原子、炭
素数１〜20のアルキル基、炭素数６〜20のアリール基，
アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、R
17及びR18はそれぞれシクロペンタジエニル基、置換シ
クロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル
基、R19は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基，ア
ルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。R20
はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニンなどの
大環状配位子を示す。ｇはM4,M5の原子価で１〜７の整
数、ｈは２〜８の整数、ｋは〔L1−R16〕，〔L2〕のイ
オン価数で１〜７の整数、ｉは１以上の整数、ｊ＝（ｉ
×ｋ）／（ｈ−ｇ）である。） で表される化合物である。
ここで、上記L1で示されるルイス塩基の具体例として
は、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルア
ミン，ジエチルアミン,N−メチルアニリン，ジフェニル
アミン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−
ｎ−ブチルアミン,N,N−ジメチルアニリン，メチルジフ
ェニルアミン，ピリジン,p−ブロモ−N,N−ジメチルア
ニリン,p−ニトロ−N,N−ジメチルアニリンなどのアミ
ン類、トリエチルフォスフィン，トリフェニルフォスフ
ィン，ジフェニルフォスフィンなどのフォスフィン類、
ジメチルエーテル，ジエチルエーテル，テトラヒドロフ
ラン，ジオキサンなどのエーテル類、ジエチルチオエー
テル，テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類エ
チルベンゾエートなどのエステル類などが挙げられる。
また、M4及びM5の具体例としては、B,Al,Si,P,As,Sb
など、好ましくはＢ又はP,M6の具体例としては、Li,Na,
Ag,Cu,Br,Iなど、M7の具体例としては、Mn,Fe,Co,Ni,Zn
などが挙げられる。Z1〜Znの具体例としては、例えば、
ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基；ジエチル
アミノ基、炭素数１〜20のアルコキシ基としてメトキシ
基，エトキシ基,n−ブトキシ基、炭素数６〜20のアリー
ルオキシ基としてフェノキシ基;2,6−ジメチルフェノキ
シ基；ナフチルオキシ基、炭素数１〜20のアルキル基と
してメチル基；エチル基;n−プロピル基；イソプロピル
基;n−ブチル基;n−オクチル基;2−エチルヘキシル基、
炭素数６〜20のアリール基；アルキルアリール基若しく
はアリールアルキル基としてフェニル基;p−トリル基；
ベンジル基;4−ｔ−ブチルフェニル基;2,6−ジメチルフ
ェニル基;3,5−ジメチルフェニル基;2,4−ジメチルフェ
ニル基;2,3−ジメチルフェニル基、炭素数１〜20のハロ
ゲン置換炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基;3,5
−ジフルオロフェニル基；ペンタクロロフェニル基;3,
4,5−トリフルオロフェニル基；ペンタフルオロフェニ
ル基;3,5−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基、ハロ
ゲン原子としてF,Cl,Br,I、有機メタロイド基として五
メチルアンチモン基，トリメチルシリル基，トリメチル
ゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシル
アンチモン基，ジフェニル硼素基が挙げられる。R16,R
19の具体例としては先に挙げたものと同様なものが挙げ
られる。R17及びR18の置換シクロペンタジエニル基の具
体例としては、メチルシクロペンタジエニル基，ブチル
シクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基などのアルキル基で置換されたものが挙げられ
る。ここで、アルキル基は通常炭素数が１〜６であり、
置換されたアルキル基の数は１〜５の整数である。
上記一般式（XVI），（XVII）の化合物の中では、M4,
M5が硼素であるものが好ましい。
一般式（XVI）で表される化合物の具体例としては、
テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼
酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチ
ルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼
酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸メチルトリフェニルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼
酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピ
リジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピ
リジニウム），テトラフェニル硼酸トリメチルスルホニ
ウム，テトラフェニル硼酸ベンジルメチルスルホニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエ
チルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニ
ウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テト
ラブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸〔メチルトリ（ｎ−ブ
チル）アンモニウム〕，テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸〔ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ム〕，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチ
ルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸メチルトリフェニルアンモニウム，テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルジフ
ェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸アニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニ
リニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
ジメチル（ｍ−ニトロアニリニウム），テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニルメチル）硼酸ジメチル（ｐ−ブロ
モアニリニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸（４−シアノピリジニウム）。テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−メチルピリジニ
ウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（Ｎ−ベンジルピリジニウム），テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸（２−シアノ−Ｎ−メチルピリジ
ニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（４−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム），テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸（４−シアノ−Ｎ−ベ
ンジルピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸トリメチルスルホニウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルメチルスルホニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ
フェルホスホニウム，テトラキス（3,5−ジトリフルオ
ロメチルフェニル）硼酸ジメチルアニリウム，トリス
（ペンタフルオロフェニル）（ｐ−トリフルオロメチル
テトラフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，
トリス（ペンタフルオロフェニル）（ｐ−トリフルオロ
メチルテトラフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモ
ニウム，トリス（ペンタフルオロフェニル）（ｐ−トリ
フルオロメチルテトラフルオロフェニル）硼酸ピリジニ
ウム，トリス（ペンタフルオロフェニル）（ｐ−トリフ
ルオロメチルテトラフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−メチ
ルピリジニウム），トリス（ペンタフルオロフェニル）
（ｐ−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニル）硼
酸（２−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム），トリス
（ペンタフルオロフェニル）（ｐ−トリフルオロメチル
テトラフルオロフェニル）硼酸（４−シアノ−Ｎ−ベン
ジルピリジニウム），トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）（ｐ−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニ
ル）硼酸トリフェニルホスホニウム，トリス（ペンタフ
ルオロフェニル）（2,3,5,6−テトラフルオロピリジニ
ル）硼酸ジメチルアニリニウム，トリス（ペンタフルオ
ロフェニル）（2,3,5,6−テトラフルオロピリジニル）
硼酸トリエチルアンモニウム，トリス（ペンタフルオロ
フェニル）（2,3,5,6−テトラフルオロピリジニル）硼
酸ピリジニウム，トリス（ペンタフルオロフェニル）
（2,3,5,6−テトラフルオロピリジニル）硼酸（Ｎ−メ
チルピリジニウム），トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）（2,3,5,6−テトラフルオロピリジニル）硼酸（２
−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム），トリス（ペンタ
フルオロフェニル）（2,3,5,6−テトラフルオロピリジ
ニル）硼酸（４−シアノ−Ｎ−ベンジルピリジニウ
ム），トリス（ペンタフルオロフェニル）（2,3,5,6−
テトラフルオロピリジニル）硼酸トリフェニルホスホニ
ウム，トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）
硼酸ジメチルアニリニウム，トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）（フェニル）〔3,5−ジ（トリフルオロメチ
ル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，トリス（ペ
ンタフルオロフェニル）（４−トリフルオロメチルフェ
ニル）硼酸ジメチルアニリニウム，トリフェニル（ペン
タフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，ヘキ
サフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウムなどが挙げら
れる。
一方、一般式（XVII）の化合物の具体例としては、テ
トラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸
銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸
（テトラフェニルポルフィリンマンガン），テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（1,1'−ジメチ
ルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム，
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフ
ェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸シアノフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸銀，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリンマンガ
ン），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テ
トラフェニルポルフィリン鉄クロライド），テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニルポル
フィリン亜鉛），テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオ
ロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアンチモン酸銀などが挙げ
られる。
この（Ｂ−１）成分である、該（Ａ）成分の遷移金属
化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化
合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用い
てもよい。また、該（Ａ）成分の遷移金属化合物及び上
記（Ｂ−１）成分のイオン性の錯体を形成するイオン性
化合物からなる成分がポリカチオン錯体であってもよ
い。一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、
一般式（XVIII） 〔式中、R21はそれぞれ独立して炭素数１〜20、好まし
くは１〜12のアルキル基，シクロアルキル基，アルケニ
ル基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素
基、ハロゲン原子、より好ましくはアルキル基、ｆは重
合度を示し、通常２〜50、好ましくは２〜40の整数であ
る。〕 で表される鎖状アルミノキサン、及び一般式（XIX） 〔式中、R21は前記と同じであり、ｆは通常３〜50、好
ましくは３〜40の整数である。〕 で表される環状アルミノキサンを挙げることができる。
また、一般式（XVIII）及び（XIX）で示されるアルミ
ノキサンを水などの活性水素をもつ化合物で変性した通
常の溶剤に不溶な変性アルミノキサンも好適に使用する
ことができる。
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアル
ミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げら
れるが、その手段については特に制限はなく、公知の方
法に準じて反応させればよい。例えば有機アルミニウ
ム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触さ
せる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を加
えておき、後に水を添加する方法、金属塩などに含有
されている結晶水、無機物や有機物の吸着水を有機アル
ミニウム化合物と反応させる方法、テトラアルキルジ
アルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応さ
せ、さらに水を反応させる方法などがある。
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以
上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、（Ｂ−３）成分のルイス酸については特に制
限はなく、有機化合物でも固体状無機化合物でもよい。
有機化合物としては、硼素化合物やアルミニウム化合物
などが、無機化合物としてはマグネシウム化合物、アル
ミニウム化合物などが好ましく用いられる。該有機アル
ミニウム化合物としては例えば、ビス（2,6−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムメチル，
（1,1−ビ−２−ナフトキシ）アルミニウムメチルなど
が、マグネシウム化合物としては例えば塩化マグネシウ
ム，ジエトキシマグネシウムなどが、無機アルミニウム
化合物としては酸化アルミニウム，塩化アルミニウムな
どが、硼素化合物としては例えばトリフェニル硼素，ト
リス（ペンタフルオロフェニル）硼素，トリス［3,5−
ビス（トリフルオロメチル）フェニル］硼素，トリス
［（４−フルオロメチル）フェニル］硼素，トリメチル
硼素，トリエチル硼素，トリ−ｎ−ブチル硼素，トリス
（フルオロメチル）硼素，トリス（ペンタフルオロエチ
ル）硼素，トリス（ノナフルオロブチル）硼素，トリス
（2,4,6−トリフルオロフェニル）硼素，トリス（3,5−
ジフルオロ）硼素，トリス〔3,5−ビス（トリフルオロ
メチル）フェニル硼素，ビス（ペンタフルオロフェニ
ル）フルオロ硼素，ジフェニルフルオロ硼素，ビス（ペ
ンタフルオロフェニル）クロロ硼素，ジメチルフルオロ
硼素，ジエチルフルオロ硼素，ジ−ｎ−ブチルフルオロ
硼素，ペンタフルオロフェニルジフルオロ硼素，フェニ
ルジフルオロ硼素，ペンタフルオロフェニルジクロロ硼
素，メチルジフルオロ硼素，エチルジフルオロ硼素,n−
ブチルジフルオロ硼素などが挙げられる。これらのルイ
ス酸は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。
本発明においては、該（Ｂ）触媒成分として、上記
（Ｂ−１）成分、（Ｂ−２）成分，（Ｂ−３）成分をそ
れぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて
用いてもよい。
本発明で用いられる重合触媒においては、所望によ
り、（Ｃ）成分として、一般式（XX） R22 mAlQ3-m ……（XX） （式中、R22は炭素数１〜10のアルキル基,Qは水素原
子，炭素数１〜20のアルコキシ基，炭素数６〜20のアリ
ール基又はハロゲン原子を示し、ｍは１〜３の整数であ
る） で表される有機アルミニウム化合物を用いることができ
る。
特に、（Ｂ）成分として（Ｂ−１）として示した
（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体
を形成するイオン性化合物を用いる場合に、（Ｃ）有機
アルミニウム化合物を併用することによって高い活性を
得ることができる。
前記一般式（XX）で示される化合物の具体例として
は、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウ
ム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルア
ルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチル
アルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリ
ド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニ
ウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，
ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセ
スキクロリド等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよ
く、二種以上を組合せて用いてもよい。
次に、本発明においては、前記（Ａ），（Ｂ）及び所
望に応じて用いられる（Ｃ）触媒成分の少なくとも一種
を適当な担体に担持して用いることができる。
該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物
担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用い
ることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以
外の無機担体が好ましい。
無機酸化物担体としては、具体的には、SiO2,Al2O3,M
gO,ZrO2,TiO2,Fe2O3,B2O3,CaO,ZnO,BaO,ThO2やこれらの
混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライト，フェライ
ト，グラフファイバーなどが挙げられる。これらの中で
は、特にSiO2,Al2O3が好ましい。なお、上記無機酸化物
担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含有して
もよい。
一方、上記以外の無機担体として、MgCl2,Mg（OC
2H5）２などのマグネシウム化合物やその錯塩、あるい
はMgR23 xX3 yで表される有機マグネシウム化合物などを
挙げることができる。ここで、R23は炭素数１〜20のア
ルキル基、炭素数１〜20のアルコキシ基又は炭素数６〜
20のアリール基、X3はハロゲン原子又は炭素数１〜20の
アルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２である。
また、有機担体としては、ポリスチレン，スチレン−
ジビニルベンゼン共重合体，置換ポリスチレン，ポリエ
チレン，ポリプロピレン，ポリアリレートなどの重合体
やスターチ，カーボンなどを挙げることができる。
ここで、用いられる担体の性状は、その種類及び製法
により異なるが、平均粒径は通常１〜300μｍ、好まし
くは10〜200μｍ、より好ましくは20〜100μｍである。
粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大き
いと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパ
ーの詰まりの原因になる。
また、担体の比表面積は、通常１〜1000m2/g、好まし
くは50〜500m2/g、細孔容積は通常0.1〜5cm3/g、好まし
くは0.3〜3cm3/gである。
比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱す
ると、触媒活性が低下することがある。なお、比表面積
及び細孔面積は、例えばBET法に従って吸着された窒素
ガスの体積から求めることができる（ジャーナル・オブ
・アメリカン・ケミカル・ソサィエティ，第60巻，第30
9ページ（1983年）参照）。
さらに、上記担体は、通常150〜1000℃、好ましくは2
00〜800℃で焼成して用いることが望ましい。
担体に担持させる方法については特に制限はなく、従
来慣用されている方法を用いることができる。
次に、本発明における各触媒成分の使用割合について
説明する。触媒成分として（１）（Ａ）成分と（Ｂ−
１）成分とを用いる場合には、（Ａ）成分／（Ｂ−１）
成分モル比が1/0.1〜1/100、好ましくは1/0.5〜1/10、
より好ましくは1/1〜1/5の範囲にあるように両成分を用
いるのが望ましい。（２）（Ａ）成分と（Ｂ−１）成分
と（Ｃ）成分とを用いる場合には、（Ａ）成分／（Ｂ−
１）成分モル比は前記（１）の場合と同様であるが、
（Ａ）成分／（Ｃ）成分モル比は1/2000〜1/1、好まし
くは1/1000〜1/5、より好ましくは1/500〜1/10の範囲に
あるのが望ましい。
また、（３）（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分とを用いる
場合には、（Ａ）成分／（Ｂ−２）成分モル比が1/10〜
1/10000、好ましくは1/20〜1/5000、より好ましくは1/3
0〜1/2000の範囲にあるように両成分を用いるのが望ま
しい。（４）（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分と（Ｃ）成分
とを用いる場合には、（Ａ）成分／（Ｂ−２）成分モル
比は前記（３）の場合と同様であるが、（Ａ）成分／
（Ｃ）成分モル比は1/2000〜1/1、好ましくは1/1000〜1
/2、より好ましくは1/500〜1/5の範囲にあるのが望まし
い。
さらに、（５）（Ａ）成分と（Ｂ−３）成分とを用い
る場合には、（Ａ）成分／（Ｂ−３）成分モル比が1/0.
1〜1/2000、好ましくは1/0.2〜1/1000、より好ましくは
1/0.5〜1/500の範囲にあるように両成分を用いるのが望
ましい。（６）（Ａ）成分と（Ｂ−３）成分と（Ｃ）成
分とを用いる場合には、（Ａ）成分／（Ｂ−３）成分モ
ル比は前記（５）の場合と同様であるが、（Ａ）成分／
（Ｃ）成分モル比は1/2000〜1/1、好ましくは1/1000〜1
/5、より好ましくは1/500〜1/10の範囲にあるのが望ま
しい。
本発明の分岐状エチレン系マクロモノマー及び共重合
体を得るための重合方法については、特に制限はなく、
不活性炭化水素などを用いる溶媒重合法（懸濁重合，溶
液重合）又は実質上不活性炭化水素溶媒の存在しない条
件で重合する塊状重合法、気相重合法も利用できる。
重合に際して使用される炭化水素系溶媒としては、例
えば、ブタン，ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタ
ン，ノナン，デカン，シクロペンタン，シクロヘキサン
などの飽和炭化水素、ベンゼン，トルエン，キシレンな
どの芳香族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタン，
二塩化エチレン，クロロベンゼンなどの塩素含有溶媒な
どが挙げられる。
重合温度としては、−100〜200℃、重合圧力として
は、常圧〜100kg/cm2Gで行うのが一般的であるが、好ま
しくは−50〜100℃、常圧〜50kg/cm2G、さらに好ましく
は０〜100℃、常圧〜20kg/cm2Gの範囲である。
分岐状エチレン系マクロモノマーを製造する場合、分
子量の制御は低分子量化する一般的方法、例えば、温度
を高める方法、モノマーの仕込量を下げる方法、触媒量
を増加する方法などが用いられる。また、共重合体を製
造する場合、分子量の制御は、通常用いられる方法、例
えば、水素，温度，モノマー濃度，触媒濃度な
どで制御することができる。
本発明はまた、前記分岐状エチレン系マクロモノマー
を水添処理してなる実質上不飽和基を含まない分岐状エ
チレン系重合体をも提供するものである。この水添処理
方法においては、特に制限はなく、公知の水添触媒の存
在下に、該マクロモノマーを水素添加することにより、
所望の実質上不飽和基を含まない分岐状エチレン系重合
体が得られる。この水添処理された分岐状エチレン系重
合体は、ワックスとして種々の用途、例えば、粘度指数
の制御された潤滑油基剤や添加剤などとして有用であ
る。
ここで、使用される水素化触媒としては、前記詳述し
たものの他、オレフィン化合物の水素化に際して一般に
使用されている触媒であれば使用可能であり、特に制限
されないが、例えば次のようなものを挙げることができ
る。
不均一系触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金
又はこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、ア
ルミナ、酸化チタンなどの担体に担持させた固体触媒、
例えばニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、パラ
ジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／
ケイソウ土、パラジウム／アルミナなどを挙げることが
できる。また、ニッケル系触媒としては、ラネーニッケ
ル触媒など、白金系触媒では、酸化白金触媒、白金黒な
どを挙げることができる。均一系触媒としては、周期律
表８〜10族の金属を基体とするもの、例えばナフテン酸
コバルト／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバル
ト/n−ブチルリチウム、ニッケルアセチルアセトナート
／トリエチルアルミニウムなどのNi,Co化合物と周期律
表1,2,3族から選ばれる金属の有機金属化合物からなる
もの、又はRh化合物などを挙げることができる。
また、エム・エス・サロアン（M.S.Saloan）らが開示
しているチーグラー系水素化触媒（J.Am.Chem.Soc.,85,
4014（1983））も有効に使用できる。これらの触媒とし
ては、例えば、次のようなものを挙げることができる。
Ti（Ｏ−iC3H7）４−（iC4−H9）3Al、 Ti（Ｏ−iC3H7）４−（C2H5）3Al、 （C2H5）2TiCl2−（C2H5）3Al、 Cr（acac）３−（C2H5）3Al（ここでacacはアセチルア
セトナートを示す）、 Na（acac）３−（iC4H9）3Al、 Mn（acac）３−（C2H5）3Al、 Fe（acac）３−（C2H5）3Al、 Ca（acac）２−（C2H5）3Al、 （C7H5COO）3Co−（C2H5）3Al、 水添処理における触媒の使用量については、マクロモ
ノマー中の残存不飽和基含量と水素化触媒成分とのモル
比が107:1〜10:1、好ましくは106:1〜102:1の範囲にあ
るように選ぶのが望ましい。
また、水素の張り込み圧力は、常圧〜50kg/cm2Gの範
囲が望ましい。さらに、反応温度は、マクロモノマーが
分解しない範囲で高い方が好ましく、通常−100℃〜300
℃、好ましくは−50〜200℃、より好ましくは10〜180℃
の範囲で選ばれる。
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。
実施例１ （１）メチルアルミノキサンの調製 窒素置換した内容積500ミリリットルのガラス製容器
に、トルエン200ミリリットル，硫酸銅５水塩（CuSO4・
5H2O）17.8g（71ミリモル）及びトリメチルアルミニウ
ム24ミリリットル（250ミリモル）を入れ、40℃で８時
間反応させた。その後、固体成分を除去して得られた溶
液をメチルアルミノキサン含有のトルエン溶液として用
いた。
（２）マクロモノマーの製造 ２リットル三つ口フラスコをエチレンで置換したの
ち、トルエン1000ミリリットル、トリイソブチルアルミ
ニウム（TIBA）４ミリモル、上記（１）で調製したメチ
ルアルミノキサンをアルミニウム原子で80ミリモル及び
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメト
キシド0.3ミリモルを仕込み、40℃でエチレンを連続的
に常圧で供給して10時間重合を行った。重合終了後、少
量のメタノールを投入したあと、塩酸水／トルエン系で
脱灰、分液処理を行った。トルエン層を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥したのち、トルエンを留去することにより、
ワックス状の生成物3.5gが得られた。
（３）マクロモノマーの評価1 H−NMR測定（CDCl3,50℃）の結果 末端メチル基／ビニル基モル比は8/1であり、ビニル
基含有量は全不飽和基に対して90モル％であった。13 C−NMR測定（CDCl3,50℃）の結果 メチル基ピークとして、10.5〜11.0ppm（エチル分
岐）,13.5〜14.0ppm（ブチル以上の分岐）,19.0〜20.0p
pm（メチル分岐）が存在し、ピーク強度比は、メチル分
岐：エチル分岐：ブチル以上の分岐が2:1:4であった。
また、メチル基に隣接するメチレン基のピーク強度比
から、ブチル分岐；ヘキシル以上の分岐（モル比）は1:
3であった。これより、メチル分岐：エチル分岐：ブチ
ル分岐：ヘキシル以上の分岐（モル比）が2:1:1:3の構
造組成を有するマクロモノマーであることが確認され
た。
重量平均分子量の測定 装置：ウォーターズALC/GPC150C,カラム：東ソー
（株）製,TSK HM＋GMH6×2,溶媒:1,2,4−トリクロロベ
ンゼン，温度:135℃，流量:1ミリリットル／分の条件に
てゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）法
により、ポリエチレン換算で分子量の測定を行った。そ
の結果、重量平均分子量（Mw）は3,300であった。
実施例２ 実施例１−（２）で得られた分岐状マクロモノマー0.
2gを、窒素雰囲気下にトルエン50ミリリットルに溶解し
た。これにトリイソブチルアルミニウム0.5ミリモルを
加え、攪拌しながら窒素をエチレンに変え常圧で流通し
た。
さらに、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
アニリニウム塩20マイクロモル，（第３級ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエ
ニル）チタンシランジクロリド10マイクロモルを加え、
90℃でエチレン流通下常圧にて30分間重合した。次い
で、未反応のマクロモノマーを除去するために、トルエ
ンで室温下に洗浄を充分に行い、エチレン系共重合体3.
7gを得た。
このものは、135℃，デカリン中で測定した極限粘度
が2.6デシリットル/gであり、13C−NMRではマクロモノ
マーに認められた10.5ppmのエチル分岐,13.5ppmのブチ
ル以上の分岐,19.5ppmのメチル分岐に基づく吸収が認め
られた。
また、1H−NMRより算出したCH3/CH2モル比は1/186で
あった。
実施例３ 実施例１−（２）で得られたマクロモノマーを、デカ
リン溶液中において、温度140℃，マクロモノマー濃度
0.1重量％，水素分圧30kg/cm2G,カーボン担持ルテニウ
ム触媒（Ru含有量５重量％）濃度４重量％，反応時間６
時間の条件下にて水素添加したのち、得られた重合体を
反応溶液より単離した。
このものは、1H−NMR解析の結果、不飽和基の吸収は
認められなかった。
実施例４ 内容量1.4リットルの攪拌式オートクレーブに、脱水
トルエン500ミリリットルを仕込み、さらに実施例１−
（１）で調製したメチルアルミノキサン４ミリモル（Al
原子として）及び実施例１−（２）で得られたマクロモ
ノマー1gを添加した。その後、攪拌溶解して、（2,2'−
ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド0.01ミリモルを加え、50℃まで昇温したの
ち、プロピレンを導入し、6.0kg/cm2Gの状態を保持した
まま、１時間重合を行った。重合終了後、気相部をパー
ジし、スラリー部をろ取乾燥することで、パウダー状の
プロピレン共重合体35gを得た。
この共重合体は、135℃，デカリン中で測定した極限
粘度が0.8デシリットル/gであり、13C−NMR測定ではマ
クロモノマーに認められた10.5ppmのエチル分岐,13.5pp
mのブチル分岐以上の分岐に基づく吸収を確認した。ま
た、1H−NMRより求めたマクロモノマーセグメントの含
有量は0.2重量％であった。さらに、DSC（示差走査熱量
計）測定により融点142.5℃であり、重量平均分子量（M
w）／数平均分子量（Mn）は2.6であった。
実施例５ （１）メチルアルミノキサンの調製 実施例１−（１）で調製したメチルアルミノキサンの
トルエン溶液からトルエンを留去し、得られた固体成分
をさらに130℃,3×10-3トールの減圧下で５時間処理し
た。この固体成分を再度トルエンに溶解してメチルアル
ミノキサンのトルエン溶液として用いた。
（２）スチレン／マクロモノマー共重合体の製造 内容量1.4リットルの攪拌式オートクレーブに、脱水
トルエン500ミリリットルを仕込み、さらに上記（１）
で調製したメチルアルミノキサン５ミリコル（Al原子と
して），実施例１−（２）で得られたマクロモノマー1
g、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリ
ブトキシド0.03ミリモル及びスチレン200ミリリットル
を加え、4kg/cm2Gの圧力下、80℃で２時間共重合を行っ
た。重合終了後、反応混合物を多量のメタノールに投入
し、固体部をろ取乾燥して共重合体30gを得た。
この共重合体は、135℃、デカリン中で測定した極限
粘度が0.8デシリットル/gであり、13C−NMR測定ではマ
クロモノマーに認められた10.5ppmのエチル分岐、13.5p
pmのブチル分岐以上の分岐に基づく吸収を確認した。ま
た、1H−NMRより求めたマクロモノマーセグメントの含
有量は0.1重量％であった。さらに、DSC測定により融点
は265℃であり、重量平均分子量（Mw）／数平均分子量
（Mn）は2.2であった。
実施例６ （1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−イソプ
ロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リドの製造 （１）窒素置換した１リットル三つ口フラスコにマグネ
シウム10.8gとTHF45ミリリットルを入れ、ジブロモメタ
ン0.6ミリリットルを滴下した。５分間攪拌した後、溶
媒を減圧で留去し、新たにTHF200ミリリットルを加え
た。α，α’−ジクロロ−ｏ−キシレン18.3g（0.105モ
ル）をTHF300ミリリットルに溶解し、室温で３時間かけ
て滴下した。滴下終了後、更に15時間攪拌した。溶液を
−78℃に冷却し、ジメチルマロン酸ジエチル6.8g（36.2
ミリモル）のTHF（100ミリリットル）溶液を１時間かけ
て滴下した後、室温に戻し、２時間攪拌後、室温で水10
0ミリリットルを加えた。混合物を吸引ろ過し、溶媒を
減圧下留去した後、ジクロロメタンと1N塩酸アンモニウ
ム水溶液を用いて抽出し、有機層を水で２回洗浄後、硫
酸マグネシウムで乾燥した。固体をろ過し、溶媒を留去
することにより、黄色オイルを得た。更に、活性アルミ
ナを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、ヘ
キサンで再結晶することにより、目的物（下記化合物
ａ）を無色結晶として4.8g（15.9ミリモル，収率:44
％）得た。
このものの1H−NMRを求めたところ、次の結果が得ら
れた。
1H−NMR（CDCl3,δ）:1.235〔s,6H,CH3）,3.002（d,J
＝16.4Hz）および3.470（d,J＝16.4Hz）（8H,CH2）,3.7
67（s,2H,OH）,7.2〜7.4（mul,8H,PhH） （Meはメチル基を表す。以下同じ。） （２）（１）で得られた化合物a4.8g（15.9ミリモル）
をジクロロメタン30ミリリットルに溶解し、ｐ−トルエ
ンスルホン酸3.04g（15.9ミリモル）を加え８時間還流
した。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液と水で洗
浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。沈殿をろ過
し、溶媒を減圧下留去することにより黄色オイルを得
た。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによ
り精製し、ヘキサンで再結晶することにより目的物（下
記化合物ｂ）を無色結晶として2.3g（8.6ミリモル，収
率:54％）得た。
このものの1H−NMRを求めたところ、次の結果が得ら
れた。
1H−NMR（CDCl3,δ）:1.586〔s,6H,CH3）,3.470（s,4
H,CH2）、3.767（s,2H,CpH）,6.9〜7.5（mul,8H,PhH） （３）窒素置換したシュレンク管に上記の（１），
（２）の反応を繰り返して得られた化合物ｂを合計6.2g
（22.7ミリモル）とジエチルエーテル50ミリリットルを
加えた。溶液を−78℃に冷却し、濃度1.6モル／リット
ルのｎ−ブチルリチウムを28.4ミリリットル（45.4ミリ
モル）滴下した。室温に戻すと徐々に白色沈殿が析出し
た。室温で３時間攪拌した後、上澄みを抜取り、沈殿を
少量のジエチルエーテルで２回洗浄した。減圧乾燥する
ことにより、ジリチウム塩（下記化合物ｃ）を無色粉末
として得た。
（４）上記で得られたジリチウム塩（化合物ｃ）をTHF1
00ミリリットルに溶解した。蒸留したジクロロジメチル
シラン3.0g（22.7ミリモル）を室温でゆっくり滴下し、
３時間攪拌した。溶媒を留去し、ジクロロメタンと水を
用いて抽出し有機層を水で２回洗浄した後、硫酸マグネ
シウムで脱水した。沈殿をろ過し、ヘキサンで再結晶す
ることにより、無色結晶（下記化合物ｄ）6.5g（19.6ミ
リモル，収率:86.5％）を得た。
このものの1H−NMRを求めたところ、次の結果が得ら
れた。
1H−NMR（CDCl3,δ）：−0.354〔s,6H,SiCH3）,1.608
（s,6H,CCH3）,3.347（s,2H,SiCH）,6.785（s,2H,Cp
H）,6.9〜7.6（mul,8H,PhH） （５）窒素置換したシュレンク管に（４）で得られた化
合物ｄ 0.9g（2.7ミリモル）とヘキサン50ミリリット
ルを加えた。溶液を０℃に冷却し、濃度1.6モル／リッ
トルのｎ−ブチルリチウムを3.4ミリリットル（5.4ミリ
モル）滴下した。室温に戻すと徐々に白色沈殿が析出し
た。室温で３時間攪拌した後、上澄みを抜取り、沈殿を
ヘキサンで２回洗浄した。減圧乾燥することにより、ジ
リチウム塩（下記化合物ｅ）をピンク色粉末として得
た。
（６）上記（５）で得られたジリチウム塩（化合物ｅ）
にトルエンを加え懸濁溶液にした。そこにテトラクロロ
ジルコニウム630mg（2.7ミリモル）のトルエン懸濁溶液
を０℃で滴下した。室温に戻し、24時間攪拌したのち、
沈殿をろ過し、溶液を濃縮した。トルエン／ヘキサンで
再結晶することにより、黄橙色結晶240mg（0.508ミリモ
ル，収率:19％）を得た。
このものの1H−NMRを求めたところ、次の結果が得ら
れた。
1H−NMR（重THF,δ）：−0.172〔s,3H,SiCH3）,0.749
〔s,3H,SiCH3）,1.346（s,3H,CCH3）,2.141（s,3H,CC
H3）,3.654（s,2H,CpH）,6.692（s,2H,CpH）,6.9〜8.1
（mul,8H,PhH） （７）エチレンマクロモノマーの製造 加熱，減圧乾燥した１リットルのオートクレーブに、
アルゴン雰囲気下にでヘキサン500ミリリットルを入
れ、150℃まで昇温した。アルゴンを11kg/cm2Gにあるま
で導入した後、エチレンを導入し、全圧を24kg/cm2Gと
したのち、予め投入管にトルエン20ミリリットル、実施
例１−（１）で調製したメチルアルミノキサン10ミリモ
ル、トリイソブチルアルミニウム0.5ミリモルおよび上
記（６）で得られたジルコニウム錯体５マイクロモルを
調製しておいたものを、オートクレーブに投入し、全圧
が35kg/cm2Gで一定となるようエチレンを５分間連続的
に供給し、重合を行った。その結果、85gのマクロモノ
マーを得た。
（８）エチレンマクロモノマーの評価1 H−NMR測定結果 末端メチル基／ビニル基モル比は、10/1であり、ビニ
ル基含有量は、全不飽和基に対して87％であった。13 NMR測定結果 メチル基ピークとして13.5〜14ppm（ブチル基以上の
分岐）が存在した。更に、メチル基に隣接メチレン基の
ピーク位置は、22.8〜23.0ppmであり、ヘキシル基以上
の分岐であることを確認した。
重量平均分子量の測定 実施例１−（３）と同様にして測定した結果、重量平
均分子量（Mw）は、5000であった。
実施例７ エチレン／プテン−１共重合マクロモノマーの製造 実施例６−（７）において、トルエンに引き続き、ブ
テン−１を20g投入したところ以外は、実施例６−
（７）と同様にして共重合体を製造した。その結果35g
のマクロモノマーを得た。マクロモノマーの評価は以下
の通りに行った。1 H−NMR測定結果 末端メチル基／ビニル基モル比は、15/1であり、ビニ
ル基含有量は、全不飽和基に対して86％であった。13 NMR測定結果 メチル基ピークとして13.5〜14ppm（ブチル基以上の
分岐）が存在した。更に、メチル基に隣接メチレン基の
ピーク位置は、22.8〜23.0ppmであり、ヘキシル基以上
の分岐であることを確認した。
また、ブテン−１によって導入されたエチル分岐に基
づく吸収として11.1ppm付近にメチル基を、26.8ppm付近
にメチレン基を確認した。
重量平均分子量の測定 実施例１−（３）と同様にして測定した結果、重量平
均分子量（Mw）は、4500であった。
実施例８ （１）エチレン／ブテン−1/マクロモノマー三元共重合
体の製造 内容積1.4リットルの攪拌式オートクレーブに、脱水
トルエン500ミリリットルを仕込み、さらに実施例５−
（１）で調製したメチルアルミノキサン４ミリモル（Al
原子として），実施例６で得られたマクロモノマー5g及
びブテン−１ 8gを添加し、充分に攪拌してマクロモノ
マーを溶解した。その後、65℃まで昇温したのち、ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリブトキシ
ド0.01ミリモルを加え、ただちに水素をゲージ圧で0.5k
g/cm2導入し、エチレンをゲージ圧で4kg/cm2供給し続け
た。重合終了後、脱圧したのち、多量のメタノールに反
応混合物を投入し、さらにろ取乾燥して共重合体48gを
得た。
この共重合体は、135℃、デカリン中で測定した極限
粘度が1.6デシリットル/gであり、ブテン−１単位含有
量が6.2モル％であった。また、ブテン−１以外の分岐
種としてヘキシル分岐以上の分岐が観測され、マクロモ
ノマーが共重合していることが判明した。このマクロモ
ノマーセグメントの含有量は0.2重量％であった。さら
に、重量平均分子量（Mw）は86000であった。
（２）共重合体のダイスウエル比の測定 ダイスウエル比（DR）を下記の条件で測定したとこ
ろ、2.4であった。
なお、〔0.5＋0.125×logMw〕の値は1.12である。
＜ダイスウエル比（DR）＞ 東洋精機製作所製のキャピログラフを用いて、キャピ
ラリーノズル〔直径（D0）＝1.275mm,長さ（Ｌ）＝51.0
3mm,L/D0＝40,流入角＝90゜〕より押出速度1.5mm/分
（剪断速度10sec-1）、温度190℃の条件で押出して得ら
れたストランドの直径（D1,mm）を求め、この直径をキ
ャピラリーノズル径で除した値（D1/D0）をタイズウエ
ル比（DR）とした。
なお、ストランドの直径（D1）は、押出したストラン
ド長5cm（ノズル出口から5cmの長さ）の中央部の径の長
軸及び短軸を５個の試料についてそれぞれ測定し、その
平均値で表した。
（３）共重合体の組成分布の測定 カラム充填剤としてChromosorb PNAN（80/100メッシ
ュ）を充填した内径10mm,長さ250mmのカラムに、135℃
で濃度約6g/リットルに調整したｏ−ジクロロベンゼン
のポリマー溶液を定量ポンプで注入した。これを10℃／
時間の速度で室温まで降温して充填剤にポリマーを吸着
結晶化させた。その後、20℃／時間の昇温速度条件でｏ
−ジクロロベンゼンを2cc/分の速度で送液した。溶出し
たポリマーは、赤外線検出器（装置:1−Ａ Fox Boro
CVF社，セル:CaF2）でその濃度を測定し、溶出温度に
対する組成分布曲線を得た。
その結果、ピークトップの溶出温度（Ｔ）は72.5℃で
あり、半値幅（Ｗ）は23.5℃であった。
なお、〔−24.9＋2470/T〕の値は9.2である。
実施例９ （１） （1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−イソプロ
ピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド（Ａ−１）の製造 （1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−イソプロピリデ
ン）−ビス（シクロペンタジエン）0.7g（3.2ミリモ
ル）をヘキサン30ミリリットルに溶解したのち、これに
−78℃でｎ−ブチルリチウム6.48ミリモル（1.5モル／
リットルのヘキサン溶液）を滴下し、室温で５時間攪拌
した。次いで、溶媒を留去したのち、ヘキサン20ミリリ
ットルで洗浄後、白色固体を減圧乾燥した。この固体の
トルエン懸濁液（20ミリリットル）に四塩化ジルコニウ
ム0.8g（3.2ミリモル）を添加し、室温で12時間攪拌し
たのち、溶媒を留去し、ジクロロメタン／ヘキサンから
再結晶を行うことにより、（1,1'−ジメチルシリレン）
（2,2'−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド0.3gを薄黄色の粉末とし
て得た。
このものの1H−NMRを求めたところ、次の結果が得ら
れた。
1H−NMR（90MHz,CDCl3）：δ1.01〔3H,s,（CH3）2S
i〕,0.54〔3H,s,（CH3）2Si〕,1.52（3H,s,（CH3）
2C〕,2.16（3H,s,（CH3）2C〕,6.17（2H,m,−CH−）,6.
53（2H,m,−CH−）,6.82（2H,m,−CH−） なお、（1,1'−ジメチルシリレン）（2,2'−イソプロ
ピリデン）−ビス（シクロペンタジエン）は「オルガノ
メタリクス（Organometallics）第10巻，第3739ページ
（1991年）」に記載の方法に従って合成した。
（２）マクロモノマーの製造 １リットル三つ口フラスコをエチレンで置換したの
ち、トルエン400ミリリットル，トリイソブチルアルミ
ニウム（TIBA）１ミリモルを入れ、90℃まで昇温した。
この溶液にエチレンを連続的に常圧で流通させ、飽和状
態に達したのち、上記（１）で製造したジルコニウム錯
体0.02ミリモル及びテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸N,N−ジメチルアンモニウム0.02ミリモルを入
れ、１時間重合を行った。重合終了後、反応混合物をメ
タノールに投入し、洗浄，ろ過，乾燥してマクロモノマ
ー43gを得た。
（３）マクロモノマーの評価 実施例１−（３）と同様にして行った結果、末端メチ
ル基／ビニル基モル比は8/1であり、ビニル基含有量は
全不飽和基に対して72モル％であった。また、分岐種は
ヘキシル分岐以上であり、重量平均分子量（Mw）は2,60
0であった。
産業上の利用の可能性 本発明の分岐状エチレン系マクロモノマーは、コモノ
マーとして成形加工特性に優れる共重合体を与え、ま
た、水添処理することにより、ワックスとして種々の用
途、例えば、粘度指数の制御された潤滑油基剤や添加剤
などとして有用な低分子量の分岐状エチレン系重合体を
与えることができ、極めて有用な化合物である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 薮ノ内 伸浩 千葉県袖ケ浦市上泉1280番地 出光興産 株式会社内 (56)参考文献 国際公開94／7930（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 10/00 - 10/14 C08F 210/00 - 210/14 C08F 290/00 - 290/14 C08F 299/00 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】エチレンから誘導されるマクロモノマー、
    又はエチレンと、炭素数３〜２のα−オレフィン、環状
    オレフィン及びスチレン類の中から選ばれた少なくとも
    一種とから誘導されるマクロモノマーであって、（ａ）
    末端メチル基とビニル基とのモル比〔末端メチル基／ビ
    ニル基〕が１より大きく100以下であり、かつα−オレ
    フィン、環状オレフィン又はスチレン類より直接誘導さ
    れる分岐以外の分岐を有すること、（ｂ）全不飽和基に
    占めるビニル基の割合が70モル％以上であること、及び
    （ｃ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によ
    って測定したポリエチレン換算の重量平均分子量（Mw）
    が100〜20,000の範囲にあることを特徴とする分岐状エ
    チレン系マクロモノマー。
  2. 【請求項２】請求項１記載の分岐状エチレン系マクロモ
    ノマーと、エチレン、炭素数３〜20のα−オレフィン、
    環状オレフィン及びスチレン類の中から選ばれた少なく
    とも一種とから誘導された共重合体であって、該マクロ
    モノマーセグメントの含有量が0.001〜90重量％であ
    り、かつデカリン中、温度135℃にて測定した極限粘度
    が0.01〜20デシリットル/gであることを特徴とする共重
    合体。
  3. 【請求項３】重量平均分子量（Mw）とキャピラリーノズ
    ル〔直径（D0）＝1.275mm、長さ（Ｌ）＝51.03mm、L/D0
    ＝40、流入角＝90゜〕より押出速度1.5mm/分（剪断速度
    10sec-1）、温度190℃の条件で押出して得られたストラ
    ンドの直径（D1、mm）を、キャピラリーノズル径で除し
    て求めたダイスウェル比（DR）との関係が、式 DR＞0.5＋0.125×logMw を満足する請求項２記載の共重合体。
  4. 【請求項４】カラム充填剤としてChromosorb PNAN（80
    /100メッシュ）を充填した内径10mm、長さ250mmのカラ
    ムに、135℃で濃度約6g/リットルに調整したｏ−ジクロ
    ロベンゼンのポリマー溶液を定量ポンプで注入し、これ
    を10℃／時間の速度で室温まで降温し、その後20℃／時
    間の昇温速度条件でｏ−ジクロロベンゼンを2cc/分の速
    度で送液する昇温分別法によって得られる組成分布曲線
    の主ピークの半値幅［Ｗ（℃）〕と主ピークトップの温
    度位置〔Ｔ（℃）〕との関係が、式 Ｗ≧−24.9＋2470/T を満足する請求項２記載の共重合体。
  5. 【請求項５】請求項１記載の分岐状エチレン系マクロモ
    ノマーを水添処理してなる実質上不飽和基を含まない分
    岐状エチレン系重合体。
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