JP3359635B2 - 多層のラッカー塗布を得る方法，非水性ラッカーおよび自己架橋性ポリアクリレート樹脂 - Google Patents
多層のラッカー塗布を得る方法，非水性ラッカーおよび自己架橋性ポリアクリレート樹脂Info
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- C09D143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、 （１）顔料を含有した下塗りラッカーを支持体表面上に
塗布し、 （２）段階（１）で塗布された下塗りラッカーからポリ
マーフィルムを形成させ、 （３）このようにして得られた下塗りラッカー層上で非
水性の透明上塗りラッカーを塗布し、引続き、 （４）下塗りラッカー層および上塗りラッカー層を一緒
に焼きつける ことによって、多層のラッカー塗膜を得る方法に関す
る。
塗布し、 （２）段階（１）で塗布された下塗りラッカーからポリ
マーフィルムを形成させ、 （３）このようにして得られた下塗りラッカー層上で非
水性の透明上塗りラッカーを塗布し、引続き、 （４）下塗りラッカー層および上塗りラッカー層を一緒
に焼きつける ことによって、多層のラッカー塗膜を得る方法に関す
る。
本発明は、また非水性ラッカーおよび自己架橋性ポリ
アクリレート樹脂にも関する。
アクリレート樹脂にも関する。
前記された“下塗り／クリアコート”法は公知であ
り、特に上塗りラッカー塗膜、殊に自動車車体上の金属
効果ラッカー塗膜の製造に使用される（例えば、米国特
許第3639147号、および欧州特許出願公開第38127号明細
書参照）。
り、特に上塗りラッカー塗膜、殊に自動車車体上の金属
効果ラッカー塗膜の製造に使用される（例えば、米国特
許第3639147号、および欧州特許出願公開第38127号明細
書参照）。
前記の方法の段階（３）では、常法により、ヒドロキ
シル基含有樹脂およびポリイソシアネートまたはアミノ
プラスト樹脂を架橋剤として含有する、非水性で透明の
上塗りラッカーが使用される。ポリイソシアネートを含
有する透明な上塗りラッカーは、二成分ラッカーの形
か、またはブロックトポリイソシアネートの使用下に使
用されなければならない。二成分ラッカーの使用は費用
がかかり、かつブロックトイソシアネートの使用下に製
造された透明の上塗りラッカー塗膜は黄変の傾向があ
る。
シル基含有樹脂およびポリイソシアネートまたはアミノ
プラスト樹脂を架橋剤として含有する、非水性で透明の
上塗りラッカーが使用される。ポリイソシアネートを含
有する透明な上塗りラッカーは、二成分ラッカーの形
か、またはブロックトポリイソシアネートの使用下に使
用されなければならない。二成分ラッカーの使用は費用
がかかり、かつブロックトイソシアネートの使用下に製
造された透明の上塗りラッカー塗膜は黄変の傾向があ
る。
アミノプラストを含有する上塗りラッカーは酸に対し
て不十分な安定性を示し、かつ焼きつけの際にホルムア
ルデヒドを分離する。
て不十分な安定性を示し、かつ焼きつけの際にホルムア
ルデヒドを分離する。
本発明の基礎となる課題は、前述の、公知技術水準の
欠点を持たない、水性で透明の上塗りラッカーの提供に
ある。更に新規の上塗りラッカーは、使用条件下で不揮
発性成分の高い含分を用いて（即ち、有機溶剤の低い含
分を用いて）使用される場合でも、良好な性質を有する
ラッカー塗膜を提供するはずである。
欠点を持たない、水性で透明の上塗りラッカーの提供に
ある。更に新規の上塗りラッカーは、使用条件下で不揮
発性成分の高い含分を用いて（即ち、有機溶剤の低い含
分を用いて）使用される場合でも、良好な性質を有する
ラッカー塗膜を提供するはずである。
この課題は驚くべきことに、前述の方法の段階（３）
の場合に、 （Ａ）接着剤として、統計的な平均で１分子当たりエポ
キシド基少なくとも１個、酸無水物基少なくとも１個、
およびトリ−、ジ−またはモノアルコキシシラン基少な
くとも0.2個を含有する自己架橋性ポリアクリレート樹
脂、またはこのような自己架橋性ポリアクリレート樹脂
からなる混合物、および （Ｂ）架橋触媒として、酸少なくとも１個および／また
は塩基少なくとも１個 を含有するオキサゾリジン化合物不含の非水性で透明な
上塗りラッカーが使用されることによって、解決され
る。
の場合に、 （Ａ）接着剤として、統計的な平均で１分子当たりエポ
キシド基少なくとも１個、酸無水物基少なくとも１個、
およびトリ−、ジ−またはモノアルコキシシラン基少な
くとも0.2個を含有する自己架橋性ポリアクリレート樹
脂、またはこのような自己架橋性ポリアクリレート樹脂
からなる混合物、および （Ｂ）架橋触媒として、酸少なくとも１個および／また
は塩基少なくとも１個 を含有するオキサゾリジン化合物不含の非水性で透明な
上塗りラッカーが使用されることによって、解決され
る。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第4008343号明細書に
は、統計的な平均で、１分子当たり少なくともエポキシ
ド基１個、および少なくともシラノール基１個、および
／または直接珪素原子に結合した加水分解されうる基少
なくとも１個を含有するポリアクリレート樹脂を含有す
る、透明な上塗りラッカーについて記載されている。ド
イツ連邦共和国特許出願公開第4008343号明細書に記載
されているラッカーは、ポリアクリレート樹脂ととも
に、なお少なくとも１つの架橋剤を含有している。使用
可能な架橋剤としては、ポリイソシアネート化合物、ア
ミノプラスト樹脂およびカルボン酸化合物、例えば、１
分子中に平均で少なくとも２つのカルボキシル基を有す
る樹脂または化合物、または分子中に平均で少なくとも
１つのカルボン酸無水物基を有する樹脂または化合物が
挙げられる。ドイツ連邦共和国特許出願公開第4008343
号明細書に記載の上塗りラッカーは、多数の場合にポリ
アクリレート樹脂と架橋剤との間の不相容性が惹起さ
れ、この不相容性は貯蔵安定性の劣化、およびラッカー
フィルムの視覚的な性質の劣化をもたらすという欠点を
有す。
は、統計的な平均で、１分子当たり少なくともエポキシ
ド基１個、および少なくともシラノール基１個、および
／または直接珪素原子に結合した加水分解されうる基少
なくとも１個を含有するポリアクリレート樹脂を含有す
る、透明な上塗りラッカーについて記載されている。ド
イツ連邦共和国特許出願公開第4008343号明細書に記載
されているラッカーは、ポリアクリレート樹脂ととも
に、なお少なくとも１つの架橋剤を含有している。使用
可能な架橋剤としては、ポリイソシアネート化合物、ア
ミノプラスト樹脂およびカルボン酸化合物、例えば、１
分子中に平均で少なくとも２つのカルボキシル基を有す
る樹脂または化合物、または分子中に平均で少なくとも
１つのカルボン酸無水物基を有する樹脂または化合物が
挙げられる。ドイツ連邦共和国特許出願公開第4008343
号明細書に記載の上塗りラッカーは、多数の場合にポリ
アクリレート樹脂と架橋剤との間の不相容性が惹起さ
れ、この不相容性は貯蔵安定性の劣化、およびラッカー
フィルムの視覚的な性質の劣化をもたらすという欠点を
有す。
本発明による上塗りラッカーは高い貯蔵安定性を示
す。この上塗りラッカーは、良好な引掻抵抗（scratch
resistance）、酸および有機溶剤に対する良好な安定性
ならびに高い光沢、良好なDOI値および良好な流展を示
す上塗りラッカー塗布を提供する。この良好な性質は、
有機溶剤の低い含分（50重量％未満）を有するラッカー
が使用される場合も、得られる。本発明による透明な上
塗りラッカーは、有利に、少なくとも50重量％の固体含
量（1h、130℃）を有す。
す。この上塗りラッカーは、良好な引掻抵抗（scratch
resistance）、酸および有機溶剤に対する良好な安定性
ならびに高い光沢、良好なDOI値および良好な流展を示
す上塗りラッカー塗布を提供する。この良好な性質は、
有機溶剤の低い含分（50重量％未満）を有するラッカー
が使用される場合も、得られる。本発明による透明な上
塗りラッカーは、有利に、少なくとも50重量％の固体含
量（1h、130℃）を有す。
本発明により使用されるラッカー中に接着剤として含
有される自己架橋性ポリアクリレート樹脂（Ａ）は、統
計的平均で、１分子当たり少なくともエポキシド基１
個、有利に1.0〜5.0個、特に有利に1.0〜3.0個、極めて
有利にエポキシド基1.0〜1.8個、少なくとも酸無水物基
１個、有利に1.0〜5.0個、特に有利に1.0〜3.0個、極め
て有利に酸無水物基1.0〜1.8個、およびトリ−、ジ−ま
たはモノアルコキシシラン基少なくとも0.2個、有利に
0.2〜2.0個、特に有利に0.3〜1.6個、極めて有利にトリ
−、ジ−またはモノアルコキシシラン基0.4〜1.0個を含
有する。このようなポリアクリレート樹脂からなる混合
物も、本発明により使用されるラッカー中で接着剤とし
て使用されてよい。
有される自己架橋性ポリアクリレート樹脂（Ａ）は、統
計的平均で、１分子当たり少なくともエポキシド基１
個、有利に1.0〜5.0個、特に有利に1.0〜3.0個、極めて
有利にエポキシド基1.0〜1.8個、少なくとも酸無水物基
１個、有利に1.0〜5.0個、特に有利に1.0〜3.0個、極め
て有利に酸無水物基1.0〜1.8個、およびトリ−、ジ−ま
たはモノアルコキシシラン基少なくとも0.2個、有利に
0.2〜2.0個、特に有利に0.3〜1.6個、極めて有利にトリ
−、ジ−またはモノアルコキシシラン基0.4〜1.0個を含
有する。このようなポリアクリレート樹脂からなる混合
物も、本発明により使用されるラッカー中で接着剤とし
て使用されてよい。
有利には、ポリアクリレート樹脂（Ａ）は、エポキシ
ド基、酸無水物基、およびトリ−、ジ−またはモノアル
コキシシラン基以外には、他の官能基、殊にヒドロキシ
ル基を含有していないか、もしくは若干量、例えば汚染
に起因する量を含有している。
ド基、酸無水物基、およびトリ−、ジ−またはモノアル
コキシシラン基以外には、他の官能基、殊にヒドロキシ
ル基を含有していないか、もしくは若干量、例えば汚染
に起因する量を含有している。
自己架橋性ポリアクリレート樹脂（Ａ）は、1000〜50
000、有利に1000〜5000、特に有利に1000〜3000の数平
均分子量を有す（測定：ポリスチロール標準を用いたゲ
ル透過クロマトグラフィーによる）。
000、有利に1000〜5000、特に有利に1000〜3000の数平
均分子量を有す（測定：ポリスチロール標準を用いたゲ
ル透過クロマトグラフィーによる）。
自己架橋性ポリアクリレート樹脂（Ａ）は、 （ａ）アクリル酸またはメタクリル酸のエステル、また
はアクリル酸および／またはメタクリル酸のエステルか
らなる混合物 （ｂ）オレフィン性不飽和エポキシド化合物、またはオ
レフィン性不飽和エポキシド化合物からなる混合物 （ｃ）オレフィン性不飽和酸無水物、またはオレフィン
性不飽和酸無水物からなる混合物 （ｄ）分子中に少なくとも１つのトリ−、ジ−またはモ
ノアルコキシシラン基を含有するオレフィン性不飽和化
合物、ならびに場合によっては （ｅ）更に、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）と異
なったオレフィン性不飽和化合物、またはこのような不
飽和化合物からなる混合物 からなる混合物が重合されることによって、製造される
ことができる。成分（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は、混
合物中に次の割合で存在すべきである：混合物の重合後
に得られる自己架橋性ポリアクリレート樹脂（Ａ）が、
１分子当たりの統計的平均で、エポキシド基少なくとも
１個、有利に1.0〜5.0個、特に有利に1.0〜3.0個、極め
て有利にエポキシド基1.0〜1.8個、酸無水物基少なくと
も１個、有利に1.0〜5.0個、特に有利に1.0〜3.0個、極
めて有利に酸無水物1.0〜1.8個、およびトリ−、ジ−ま
たはモノアルコキシシラン基少なくとも0.2個、有利に
0.2〜2.0個、特に有利に0.3〜1.6個、極めて有利にトリ
−、ジ−またはモノアルコキシシラン基0.4〜1.0個を含
有する。
はアクリル酸および／またはメタクリル酸のエステルか
らなる混合物 （ｂ）オレフィン性不飽和エポキシド化合物、またはオ
レフィン性不飽和エポキシド化合物からなる混合物 （ｃ）オレフィン性不飽和酸無水物、またはオレフィン
性不飽和酸無水物からなる混合物 （ｄ）分子中に少なくとも１つのトリ−、ジ−またはモ
ノアルコキシシラン基を含有するオレフィン性不飽和化
合物、ならびに場合によっては （ｅ）更に、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）と異
なったオレフィン性不飽和化合物、またはこのような不
飽和化合物からなる混合物 からなる混合物が重合されることによって、製造される
ことができる。成分（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は、混
合物中に次の割合で存在すべきである：混合物の重合後
に得られる自己架橋性ポリアクリレート樹脂（Ａ）が、
１分子当たりの統計的平均で、エポキシド基少なくとも
１個、有利に1.0〜5.0個、特に有利に1.0〜3.0個、極め
て有利にエポキシド基1.0〜1.8個、酸無水物基少なくと
も１個、有利に1.0〜5.0個、特に有利に1.0〜3.0個、極
めて有利に酸無水物1.0〜1.8個、およびトリ−、ジ−ま
たはモノアルコキシシラン基少なくとも0.2個、有利に
0.2〜2.0個、特に有利に0.3〜1.6個、極めて有利にトリ
−、ジ−またはモノアルコキシシラン基0.4〜1.0個を含
有する。
一般に、本発明による自己架橋性ポリアクリレート樹
脂は、成分（ａ）0.5〜65、有利に10〜65、特に有利に3
5〜65重量％、成分（ｂ）14〜70、有利に14〜40、特に
有利に14〜25重量％、成分（ｃ）10〜50、有利に10〜3
0、特に有利に10〜17.5重量％、成分（ｄ）10〜50、有
利に10〜40、特に有利に10〜25重量％、ならびに成分
（ｅ）０〜50、有利に０〜20、特に有利に５〜10重量％
を含有する混合物を重合することによって得られ、この
場合、成分（ａ）から（ｅ）に対する重量％の総和は10
0重量％になる。この場合、さらに、得られたアクリレ
ート樹脂中にエポキシド基、酸無水物基、およびトリ
−、ジ−またはモノアルコキシシラン基が前記の量で含
有されているように、個々の成分の含分が、共重合に供
給される混合物中で調節されることが、考慮されるべき
である。これらの基のポリアクリレート樹脂での含分
は、同一の基の成分（ａ）〜（ｅ）からなる混合物での
含分に相応し、それというのもポリアクリレート樹脂
が、その化学的組成に関して、成分（ａ）〜（ｅ）から
なる混合物の化学的組成に相応するからである。
脂は、成分（ａ）0.5〜65、有利に10〜65、特に有利に3
5〜65重量％、成分（ｂ）14〜70、有利に14〜40、特に
有利に14〜25重量％、成分（ｃ）10〜50、有利に10〜3
0、特に有利に10〜17.5重量％、成分（ｄ）10〜50、有
利に10〜40、特に有利に10〜25重量％、ならびに成分
（ｅ）０〜50、有利に０〜20、特に有利に５〜10重量％
を含有する混合物を重合することによって得られ、この
場合、成分（ａ）から（ｅ）に対する重量％の総和は10
0重量％になる。この場合、さらに、得られたアクリレ
ート樹脂中にエポキシド基、酸無水物基、およびトリ
−、ジ−またはモノアルコキシシラン基が前記の量で含
有されているように、個々の成分の含分が、共重合に供
給される混合物中で調節されることが、考慮されるべき
である。これらの基のポリアクリレート樹脂での含分
は、同一の基の成分（ａ）〜（ｅ）からなる混合物での
含分に相応し、それというのもポリアクリレート樹脂
が、その化学的組成に関して、成分（ａ）〜（ｅ）から
なる混合物の化学的組成に相応するからである。
重合は、常法によるラジカル重合法、例えば塊状重合
または溶液重合によって実施されることができる。この
場合、モノマーは高温で、有利に60〜160℃、特に有利
に80〜145℃で、ラジカル形成剤、および場合によって
は分子量調節剤の存在下で共重合される。重合は、有利
に不活性溶剤中で実施される。適当な溶剤は、例えば芳
香族化合物、例えばベンゾール、トルオール；エステ
ル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、酢
酸ヘプチル、メチルグリコールアセテート、エチルグリ
コールアセテート、メトキシプロピルアセテート；エー
テル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、およびケトン、例え
ばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、メチル−ｎ−アミルケトンおよびメチルイソアミ
ルケトンである。もちろんこれらの溶剤からなる混合物
も使用されてよい。
または溶液重合によって実施されることができる。この
場合、モノマーは高温で、有利に60〜160℃、特に有利
に80〜145℃で、ラジカル形成剤、および場合によって
は分子量調節剤の存在下で共重合される。重合は、有利
に不活性溶剤中で実施される。適当な溶剤は、例えば芳
香族化合物、例えばベンゾール、トルオール；エステ
ル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、酢
酸ヘプチル、メチルグリコールアセテート、エチルグリ
コールアセテート、メトキシプロピルアセテート；エー
テル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、およびケトン、例え
ばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、メチル−ｎ−アミルケトンおよびメチルイソアミ
ルケトンである。もちろんこれらの溶剤からなる混合物
も使用されてよい。
一般に重合は周囲圧力下に行われるが、20バールまで
の加圧下で実施されてもよい。開始剤は、一般に全モノ
マー量に対して0.05〜15重量％、有利に0.1〜10重量％
の量で使用される。適当な開始剤は、常用のラジカル開
始剤、例えば脂肪族アゾ化合物、例えばアゾジイソ酪酸
ニトリル、アゾ−ビス−２−メチルバレロニトリル、1,
1'−アゾ−ビス−１−シクロヘキサンニトリルおよび2,
2'−アゾ−ビス−イソ酪酸アルキルエステル；対称過酸
化ジアシル、例えば過酸化アセチル、過酸化プロピオニ
ルまたは過酸化ブチリル、臭素基、ニトロ基、メチル基
またはメトキシ基で置換された過酸化ベンゾイル、過酸
化ラウリル；対称ペルオキシジカルボネート、例えばジ
エチルヘキシル、ジイソプロピルヘキシル、ジシクロヘ
キシルならびにベンゾイルペルオキシジカルボネート、
ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、過
安息香酸ｔ−ブチル、またはｔ−ブチルフェニルペルア
セテート、ならびにペルオキシ炭酸塩、例えばｔ−ブチ
ル−Ｎ−（フェニルペルオキシ）−カルボネートまたは
ｔ−ブチル−Ｎ−（２−、３−または４−クロルフェニ
ルペルオキシ）−カルボネート；ヒドロペルオキシド、
例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クモールヒドロ
ペルオキシド；過酸化ジアルキル、例えばジ−クミルベ
ルオキシド;t−ブチル−クミルペルオキシドまたはジ−
ｔ−ブチルペルオキシドである。共重合体の分子量の調
節には、製造の際に常用の調節剤が使用される。例え
ば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプ
タンまたはジイソプロピルキサントゲンジスルフィドが
挙げられる。調節剤は全モノマー量に対して10重量％ま
で、有利に0.5〜５重量％の量で添加されてよい。次
に、共重合の際に生じる自己架橋性のポリアクリレート
樹脂溶液は、更に後加工されることなく、本発明による
化合物に供給されることができる。しかしもちろん、ポ
リアクリレート樹脂は蒸留によって、場合によってはな
お存在する未変換のモノマーおよび溶剤の残余量から除
去され、かつ蒸留残滓として存在するポリアクリレート
樹脂は、本発明による使用に導入されることもできる。
の加圧下で実施されてもよい。開始剤は、一般に全モノ
マー量に対して0.05〜15重量％、有利に0.1〜10重量％
の量で使用される。適当な開始剤は、常用のラジカル開
始剤、例えば脂肪族アゾ化合物、例えばアゾジイソ酪酸
ニトリル、アゾ−ビス−２−メチルバレロニトリル、1,
1'−アゾ−ビス−１−シクロヘキサンニトリルおよび2,
2'−アゾ−ビス−イソ酪酸アルキルエステル；対称過酸
化ジアシル、例えば過酸化アセチル、過酸化プロピオニ
ルまたは過酸化ブチリル、臭素基、ニトロ基、メチル基
またはメトキシ基で置換された過酸化ベンゾイル、過酸
化ラウリル；対称ペルオキシジカルボネート、例えばジ
エチルヘキシル、ジイソプロピルヘキシル、ジシクロヘ
キシルならびにベンゾイルペルオキシジカルボネート、
ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、過
安息香酸ｔ−ブチル、またはｔ−ブチルフェニルペルア
セテート、ならびにペルオキシ炭酸塩、例えばｔ−ブチ
ル−Ｎ−（フェニルペルオキシ）−カルボネートまたは
ｔ−ブチル−Ｎ−（２−、３−または４−クロルフェニ
ルペルオキシ）−カルボネート；ヒドロペルオキシド、
例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クモールヒドロ
ペルオキシド；過酸化ジアルキル、例えばジ−クミルベ
ルオキシド;t−ブチル−クミルペルオキシドまたはジ−
ｔ−ブチルペルオキシドである。共重合体の分子量の調
節には、製造の際に常用の調節剤が使用される。例え
ば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプ
タンまたはジイソプロピルキサントゲンジスルフィドが
挙げられる。調節剤は全モノマー量に対して10重量％ま
で、有利に0.5〜５重量％の量で添加されてよい。次
に、共重合の際に生じる自己架橋性のポリアクリレート
樹脂溶液は、更に後加工されることなく、本発明による
化合物に供給されることができる。しかしもちろん、ポ
リアクリレート樹脂は蒸留によって、場合によってはな
お存在する未変換のモノマーおよび溶剤の残余量から除
去され、かつ蒸留残滓として存在するポリアクリレート
樹脂は、本発明による使用に導入されることもできる。
成分（ａ）としては、原理的に全ての共重合可能なア
クリル酸またはメタクリル酸のエステル、またはアクリ
ル酸および／またはメタクリル酸のエステルからなる混
合物が使用されてよい。例として次のものが挙げられ
る：アルキル基中にＣ原子１〜12個を有するアルキルア
クリレートおよびアルキルメタクリレート、例えばメチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレ
ート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレートおよびラウリルアクリレ
ート、ならびに−メタクリレート；シクロアルキルアク
リレートおよびシクロアルキルメタクリレート、例えば
シクロヘキシルアクリレートおよびシクロヘキシルメタ
クリレート、およびアクリル酸またはメタクリル酸のヒ
ドロキシ官能性エステル、例えばヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシプロピルアクリレートおよびヒド
ロキシブチルアクリレートならびに−メタクリレート。
有利には、成分（ａ）として、専ら、官能基、例えばヒ
ドロキシル基を含有しないようなモノマーが使用される
べきである。
クリル酸またはメタクリル酸のエステル、またはアクリ
ル酸および／またはメタクリル酸のエステルからなる混
合物が使用されてよい。例として次のものが挙げられ
る：アルキル基中にＣ原子１〜12個を有するアルキルア
クリレートおよびアルキルメタクリレート、例えばメチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレ
ート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレートおよびラウリルアクリレ
ート、ならびに−メタクリレート；シクロアルキルアク
リレートおよびシクロアルキルメタクリレート、例えば
シクロヘキシルアクリレートおよびシクロヘキシルメタ
クリレート、およびアクリル酸またはメタクリル酸のヒ
ドロキシ官能性エステル、例えばヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシプロピルアクリレートおよびヒド
ロキシブチルアクリレートならびに−メタクリレート。
有利には、成分（ａ）として、専ら、官能基、例えばヒ
ドロキシル基を含有しないようなモノマーが使用される
べきである。
成分（ｂ）としては、原理的に、分子中に少なくとも
１個のエポキシド基を含有する、全ての共重合可能なオ
レフィン性不飽和エポキシド化合物、またはそのような
エポキシド化合物からなる混合物が使用されてよい。例
として次のものが挙げられる：グリシジルアクリレート
およびグリシジルメタクリレート。さらに、使用可能な
エポキシド化合物の例は、ドイツ連邦共和国特許出願公
開第4008343号明細書中の26〜35頁に見出される。グリ
シジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートは
有利に使用される。
１個のエポキシド基を含有する、全ての共重合可能なオ
レフィン性不飽和エポキシド化合物、またはそのような
エポキシド化合物からなる混合物が使用されてよい。例
として次のものが挙げられる：グリシジルアクリレート
およびグリシジルメタクリレート。さらに、使用可能な
エポキシド化合物の例は、ドイツ連邦共和国特許出願公
開第4008343号明細書中の26〜35頁に見出される。グリ
シジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートは
有利に使用される。
成分（ｃ）としては、原理的に、全ての共重合可能な
オレフィン性不飽和酸無水物、または共重合可能なオレ
フィン性不飽和酸無水物からなる混合物が使用されてよ
いが、この場合“酸無水物”の概念は、分子中に少なく
とも１つの分子内炭酸無水物基を有する化合物を意味す
る。例としては、イタコン酸無水物およびマレイン酸無
水物が挙げられ、この場合マレイン酸無水物が有利であ
る。
オレフィン性不飽和酸無水物、または共重合可能なオレ
フィン性不飽和酸無水物からなる混合物が使用されてよ
いが、この場合“酸無水物”の概念は、分子中に少なく
とも１つの分子内炭酸無水物基を有する化合物を意味す
る。例としては、イタコン酸無水物およびマレイン酸無
水物が挙げられ、この場合マレイン酸無水物が有利であ
る。
成分（ｄ）としては、原理的に、分子中に少なくとも
１つのトリ−、ジ−またはモノアルコキシシラン基を有
する全ての共重合可能なオレフィン性不飽和化合物、ま
たはそのような化合物からなる混合物が使用されてよ
い。例として、次のものが挙げられる： γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、 γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラ
ン、 γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリプロポキシシ
ラン、 γ−（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、 γ−（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジエトキシ
シラン、 γ−（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジプロポキ
シシラン、 γ−（メタ）アクリルオキシブチルフェニルジメトキシ
シラン、 γ−（メタ）アクリルオキシブチルフェニルジエトキシ
シラン、 γ−（メタ）アクリルオキシブチルフェニルジプロポキ
シシラン、 γ−（メタ）アクリルオキシプロピルジメチルメトキシ
シラン、 γ−（メタ）アクリルオキシプロピルジメチルエトキシ
シラン、 γ−（メタ）アクリルオキシプロピルフェニルメチルメ
トキシシラン、 γ−（メタ）アクリルオキシプロピルフェニルメチルエ
トキシシラン、 成分（ｄ）として使用可能な化合物のその他の例は、
ドイツ連邦共和国特許出願公開第4008343号明細書中の
第35頁（第49行以降）〜41頁に見出される。
１つのトリ−、ジ−またはモノアルコキシシラン基を有
する全ての共重合可能なオレフィン性不飽和化合物、ま
たはそのような化合物からなる混合物が使用されてよ
い。例として、次のものが挙げられる： γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、 γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラ
ン、 γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリプロポキシシ
ラン、 γ−（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、 γ−（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジエトキシ
シラン、 γ−（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジプロポキ
シシラン、 γ−（メタ）アクリルオキシブチルフェニルジメトキシ
シラン、 γ−（メタ）アクリルオキシブチルフェニルジエトキシ
シラン、 γ−（メタ）アクリルオキシブチルフェニルジプロポキ
シシラン、 γ−（メタ）アクリルオキシプロピルジメチルメトキシ
シラン、 γ−（メタ）アクリルオキシプロピルジメチルエトキシ
シラン、 γ−（メタ）アクリルオキシプロピルフェニルメチルメ
トキシシラン、 γ−（メタ）アクリルオキシプロピルフェニルメチルエ
トキシシラン、 成分（ｄ）として使用可能な化合物のその他の例は、
ドイツ連邦共和国特許出願公開第4008343号明細書中の
第35頁（第49行以降）〜41頁に見出される。
成分（ｅ）としては、原理的に、成分（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）とは異なったあらゆる共重
合可能な化合物、またはそのような化合物からなる混合
物が使用されてよい。例として次のものが挙げられる：
ビニル芳香族化合物、例えばスチロール、ビニルトルオ
ール、α−メチルスチロール、α−エチルスチロール、
核置換されたジエチルスチロール、イソプロピルスチロ
ール、ブチルスチロールおよびメトキシスチロール；ビ
ニルエーテル、例えばエチルビニルエーテル、ｎ−プロ
ピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ
−ブチルビニルエーテルおよびイソブチルビニルエーテ
ル、およびビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニルおよびビニルブチレート。
（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）とは異なったあらゆる共重
合可能な化合物、またはそのような化合物からなる混合
物が使用されてよい。例として次のものが挙げられる：
ビニル芳香族化合物、例えばスチロール、ビニルトルオ
ール、α−メチルスチロール、α−エチルスチロール、
核置換されたジエチルスチロール、イソプロピルスチロ
ール、ブチルスチロールおよびメトキシスチロール；ビ
ニルエーテル、例えばエチルビニルエーテル、ｎ−プロ
ピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ
−ブチルビニルエーテルおよびイソブチルビニルエーテ
ル、およびビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニルおよびビニルブチレート。
本発明によるポリアクリレート樹脂（Ａ）は、また、
官能性基を含有するポリアクリレート樹脂が、ポリアク
リレート樹脂の官能性基と反応性の基、ならびにエポキ
シド基、酸無水物基もしくはトリ−、ジ−またはモノ−
アルコキシシラン基を有する低分子化合物と、反応する
ことによっても製造可能である（これに関しては、ドイ
ツ連邦共和国特許出願公開第4008343号明細書４〜25
頁、参照）。
官能性基を含有するポリアクリレート樹脂が、ポリアク
リレート樹脂の官能性基と反応性の基、ならびにエポキ
シド基、酸無水物基もしくはトリ−、ジ−またはモノ−
アルコキシシラン基を有する低分子化合物と、反応する
ことによっても製造可能である（これに関しては、ドイ
ツ連邦共和国特許出願公開第4008343号明細書４〜25
頁、参照）。
前述の自己架橋性ポリアクリレート樹脂の使用下で、
一般的なよく知られた方法により、非水性で透明な上塗
りラッカーが製造可能である。溶剤としては、エポキシ
ド基、酸無水物基またはアルコキシシラン基と反応性の
基を含有する溶剤を除いた、ラッカー製造に使用できる
全ての有機溶剤が使用されてよい。上塗りラッカーは顔
料を含有しないか、または透明顔料だけを含有する。
一般的なよく知られた方法により、非水性で透明な上塗
りラッカーが製造可能である。溶剤としては、エポキシ
ド基、酸無水物基またはアルコキシシラン基と反応性の
基を含有する溶剤を除いた、ラッカー製造に使用できる
全ての有機溶剤が使用されてよい。上塗りラッカーは顔
料を含有しないか、または透明顔料だけを含有する。
本発明により使用されるポリアクリレート樹脂ととも
に、上塗りラッカーは、少なくとも（Ｂ）１つの酸およ
び／または塩基も、架橋触媒として含有すべきである。
適当な架橋触媒は、例えば第三アミン、例えばエチルジ
メチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミ
ン、エチルジイソプロピルアミン、トリブチルアミン、
１−メチルピロリジン、１−メチルピペリジン、1,4−
ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ（2,2,2）オ
クタンまたは1,8−ジアザビシクロ（5,4,0）ウンデケ−
７−エン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエ
チルプロパノールアミン、N,N−ジブチルエタノールア
ミン、１−アミノ−３−（ジメチルアミノ）プロパンま
たは１−アミノ−２−（ジエチルアミノ）−エタン、第
四アンモニウム塩、アルジミン、ケティミン、ブレンス
テッド酸（Broensted−Saeure）、例えばｐ−トルオ−
ルスルホン酸、マレイン酸およびサリチル酸、ならびに
ルイス酸、例えばジブチル錫ジウラレートである。もち
ろん、架橋触媒からなる混合物も使用されてよい。
に、上塗りラッカーは、少なくとも（Ｂ）１つの酸およ
び／または塩基も、架橋触媒として含有すべきである。
適当な架橋触媒は、例えば第三アミン、例えばエチルジ
メチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミ
ン、エチルジイソプロピルアミン、トリブチルアミン、
１−メチルピロリジン、１−メチルピペリジン、1,4−
ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ（2,2,2）オ
クタンまたは1,8−ジアザビシクロ（5,4,0）ウンデケ−
７−エン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエ
チルプロパノールアミン、N,N−ジブチルエタノールア
ミン、１−アミノ−３−（ジメチルアミノ）プロパンま
たは１−アミノ−２−（ジエチルアミノ）−エタン、第
四アンモニウム塩、アルジミン、ケティミン、ブレンス
テッド酸（Broensted−Saeure）、例えばｐ−トルオ−
ルスルホン酸、マレイン酸およびサリチル酸、ならびに
ルイス酸、例えばジブチル錫ジウラレートである。もち
ろん、架橋触媒からなる混合物も使用されてよい。
本発明による透明な上塗りラッカーは、常法により架
橋触媒ならびに架橋触媒からなる混合物0.1〜3.0、有利
に0.5〜2.0、特に有利に1.0〜1.5重量％を含有し、この
場合、重量％の記載はラッカー中に含有されるポリアク
リレート樹脂（Ａ）の重量（＝100重量％）に関する。
橋触媒ならびに架橋触媒からなる混合物0.1〜3.0、有利
に0.5〜2.0、特に有利に1.0〜1.5重量％を含有し、この
場合、重量％の記載はラッカー中に含有されるポリアク
リレート樹脂（Ａ）の重量（＝100重量％）に関する。
本発明による透明な上塗りラッカーは、自己架橋性ポ
リアクリレート樹脂（Ａ）および架橋触媒（Ｂ）ととも
に、さらになお接着剤成分、例えばアミノプラスト樹
脂、殊にメラミン樹脂、ブロックトポリイソシアネー
ト、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹
脂および光遮断剤を含有していてよい。
リアクリレート樹脂（Ａ）および架橋触媒（Ｂ）ととも
に、さらになお接着剤成分、例えばアミノプラスト樹
脂、殊にメラミン樹脂、ブロックトポリイソシアネー
ト、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹
脂および光遮断剤を含有していてよい。
前述の“下塗り／クリアコート”法の段階（１）の場
合、原理的に、多層のラッカー塗布を製造するために適
当な、全ての着色された下塗りラッカーが使用されてよ
い。このような下塗りラッカーは当業者には熟知されて
いる。水に希釈性の下塗りラッカーならびに有機溶剤を
基礎とする下塗りラッカーも使用されてよい。適当な下
塗りラッカーは、例えば米国特許第3639147号、ドイツ
連邦共和国特許出願公開第3333072号、同第3814853号、
英国特許第2012191号、米国特許第3953644号、欧州特許
出願公開第260447号、ドイツ連邦共和国特許出願公開第
3903804号、欧州特許出願公開第320552号、ドイツ連邦
共和国特許出願公開第3628124号、米国特許第4719132
号、欧州特許出願公開第297576号、同第69936号、同第8
9497号、同第195931号、同第228003号、同第38127号お
よびドイツ連邦共和国特許出願公開第2818100号明細書
中に記載されている。
合、原理的に、多層のラッカー塗布を製造するために適
当な、全ての着色された下塗りラッカーが使用されてよ
い。このような下塗りラッカーは当業者には熟知されて
いる。水に希釈性の下塗りラッカーならびに有機溶剤を
基礎とする下塗りラッカーも使用されてよい。適当な下
塗りラッカーは、例えば米国特許第3639147号、ドイツ
連邦共和国特許出願公開第3333072号、同第3814853号、
英国特許第2012191号、米国特許第3953644号、欧州特許
出願公開第260447号、ドイツ連邦共和国特許出願公開第
3903804号、欧州特許出願公開第320552号、ドイツ連邦
共和国特許出願公開第3628124号、米国特許第4719132
号、欧州特許出願公開第297576号、同第69936号、同第8
9497号、同第195931号、同第228003号、同第38127号お
よびドイツ連邦共和国特許出願公開第2818100号明細書
中に記載されている。
この方法の段階（２）では、段階（１）で使用された
下塗りラッカーから、蒸発段階の際に溶剤もしくは水が
除去される。下塗りラッカー層はまた焼きつけられても
よい。しかしこれは経済的な理由から不利であるが、そ
れというのも、次に多層の塗布を製造するため、１回の
焼付け工程に代わって２回必要になるからである。
下塗りラッカーから、蒸発段階の際に溶剤もしくは水が
除去される。下塗りラッカー層はまた焼きつけられても
よい。しかしこれは経済的な理由から不利であるが、そ
れというのも、次に多層の塗布を製造するため、１回の
焼付け工程に代わって２回必要になるからである。
本発明による透明な上塗りラッカーは、有利に自動車
車体上に多層のラッカー塗膜を製造するため、殊に“下
塗り／クリアコート”型の金属効果ラッカー塗膜の製造
のため使用される。これらは新規のラッカー塗布ならび
に修復ラッカー塗布に使用されることができる。しかし
ラッカーは、場合によっては前処理された支持体、例え
ば木、ガラス、セラミック、石、コンクリート、プラス
チック、織物類、皮革、厚紙、および紙のラッカー塗布
にも使用されることができる。本発明によるラッカー
は、吹付、刷毛塗り、浸漬、流し塗、流注およびローラ
ー塗、有利に吹付によって被塗支持体上に塗布されてよ
い。
車体上に多層のラッカー塗膜を製造するため、殊に“下
塗り／クリアコート”型の金属効果ラッカー塗膜の製造
のため使用される。これらは新規のラッカー塗布ならび
に修復ラッカー塗布に使用されることができる。しかし
ラッカーは、場合によっては前処理された支持体、例え
ば木、ガラス、セラミック、石、コンクリート、プラス
チック、織物類、皮革、厚紙、および紙のラッカー塗布
にも使用されることができる。本発明によるラッカー
は、吹付、刷毛塗り、浸漬、流し塗、流注およびローラ
ー塗、有利に吹付によって被塗支持体上に塗布されてよ
い。
前述のポリアクリレート樹脂（Ａ）は、着色されたラ
ッカーの製造にも使用されることができる。またこのラ
ッカーを用いて製造されたラッカー塗膜も、良好な性質
を示す。
ッカーの製造にも使用されることができる。またこのラ
ッカーを用いて製造されたラッカー塗膜も、良好な性質
を示す。
本発明によるラッカーは、使用される触媒の種類およ
び量に応じて、室温〜200℃までの温度で硬化されるこ
とができる。
び量に応じて、室温〜200℃までの温度で硬化されるこ
とができる。
本発明を次の例につき詳説する。全ての量の記載およ
びパーセントの記載は、他に明確な記載がない場合に
は、重量に対する記載を意味する。
びパーセントの記載は、他に明確な記載がない場合に
は、重量に対する記載を意味する。
Ａ）本発明による自己架橋性ポリアクリレート樹脂の製
造 ポリアクリレート樹脂溶液 １ モノマー流入口、開始剤流入口、温度計、油炉および
還流冷却器を装備した鋼製の釜中に、溶剤ナフタ727,2
部、およびメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン（シランGF31、製造者：バッカー（Wacker））120部
を予め装入し、混合し、かつ140℃に加熱する。次に、
溶剤ナフタ72部とｔ−ブチルペルイソノナノエート72部
からなる混合物を、混合物の添加が４時間45分後に完了
した程の速度で、撹拌下に添加する。混合物αの添加開
始15分後に、ｎ−ブチルアクリレート276部、ｔ−ブチ
ルアクリレート276部、スチロール120部、グリシジルメ
タクリレート240部およびマレイン酸無水物168部からな
る混合物βを、混合物βの添加が４時間後に終了した程
の速度で反応混合物に加えた。混合物αの添加終了後、
反応混合物をさらに２時間140℃に維持し、引続き室温
に冷却する。
造 ポリアクリレート樹脂溶液 １ モノマー流入口、開始剤流入口、温度計、油炉および
還流冷却器を装備した鋼製の釜中に、溶剤ナフタ727,2
部、およびメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン（シランGF31、製造者：バッカー（Wacker））120部
を予め装入し、混合し、かつ140℃に加熱する。次に、
溶剤ナフタ72部とｔ−ブチルペルイソノナノエート72部
からなる混合物を、混合物の添加が４時間45分後に完了
した程の速度で、撹拌下に添加する。混合物αの添加開
始15分後に、ｎ−ブチルアクリレート276部、ｔ−ブチ
ルアクリレート276部、スチロール120部、グリシジルメ
タクリレート240部およびマレイン酸無水物168部からな
る混合物βを、混合物βの添加が４時間後に終了した程
の速度で反応混合物に加えた。混合物αの添加終了後、
反応混合物をさらに２時間140℃に維持し、引続き室温
に冷却する。
得られたアクリレート樹脂溶液は60％の固体含量（１
時間、130℃）を有す。
時間、130℃）を有す。
ポリアクリレート樹脂溶液 ２ モノマー流入口、開始剤流入口、温度計、油炉および
還流冷却器を装備した鋼製の釜中に、溶剤ナフタ727,2
部を予め装入し、かつ140℃で加熱する。次に、溶剤ナ
フタ72部とｔ−ブチルペルイソノナノエート72部からな
る混合物を、混合物αの添加が４時間45分後に完了した
程の速度で、撹拌下に添加する。混合物αの添加開始15
分後に、ｎ−ブチルアクリレート276部、ｔ−ブチルア
クリレート276部、シクロヘキシルメタクリレート120
部、グリシジルメタクリレート240部、マレイン酸無水
物168部およびメタクリルオキシプロピルトリメトキシ
シラン120部からなる混合物βを、混合物βの添加が４
時間後に終了した程の速度で反応混合物に加えた。混合
物αの添加終了後、反応混合物をさらに２時間140℃に
維持し、引続き室温に冷却する。得られたアクリレート
樹脂溶液は60％の固体含量（１時間、130℃）を有す。
還流冷却器を装備した鋼製の釜中に、溶剤ナフタ727,2
部を予め装入し、かつ140℃で加熱する。次に、溶剤ナ
フタ72部とｔ−ブチルペルイソノナノエート72部からな
る混合物を、混合物αの添加が４時間45分後に完了した
程の速度で、撹拌下に添加する。混合物αの添加開始15
分後に、ｎ−ブチルアクリレート276部、ｔ−ブチルア
クリレート276部、シクロヘキシルメタクリレート120
部、グリシジルメタクリレート240部、マレイン酸無水
物168部およびメタクリルオキシプロピルトリメトキシ
シラン120部からなる混合物βを、混合物βの添加が４
時間後に終了した程の速度で反応混合物に加えた。混合
物αの添加終了後、反応混合物をさらに２時間140℃に
維持し、引続き室温に冷却する。得られたアクリレート
樹脂溶液は60％の固体含量（１時間、130℃）を有す。
Ｂ）本発明による透明な上塗りラッカー ブタノール8.9部中にｐ−トルオルスルホン酸一水和
物1.5部の溶液を予め装入し、かつ撹拌下に前記のポリ
アクリレート樹脂溶液１ 80部もしくは前記のポリアク
リレート樹脂溶液２ 80部、ティニュービン（Tinuvi
n）R1130（チバガイギー社（Ciba Geigy AG））1.4部、
ティニュービン（Tinuvin）R440（チバガイギー社）1.0
部ならびに市販の１％のシリコーン油溶液（均展剤）1.
0部を添加する。成分を良好に混和した後、市販のメタ
ノールによりエーテル化されたメラミン樹脂（シメル
（Cymel）R301、製造者：ディノシアナミド（Dyno Cyan
amid）の98％溶液6.2部を添加する。このようにして得
られた透明な上塗りラッカーは54％の固体含量（１時
間、130℃）を有し、かつ良好な貯蔵安定性を有す。
物1.5部の溶液を予め装入し、かつ撹拌下に前記のポリ
アクリレート樹脂溶液１ 80部もしくは前記のポリアク
リレート樹脂溶液２ 80部、ティニュービン（Tinuvi
n）R1130（チバガイギー社（Ciba Geigy AG））1.4部、
ティニュービン（Tinuvin）R440（チバガイギー社）1.0
部ならびに市販の１％のシリコーン油溶液（均展剤）1.
0部を添加する。成分を良好に混和した後、市販のメタ
ノールによりエーテル化されたメラミン樹脂（シメル
（Cymel）R301、製造者：ディノシアナミド（Dyno Cyan
amid）の98％溶液6.2部を添加する。このようにして得
られた透明な上塗りラッカーは54％の固体含量（１時
間、130℃）を有し、かつ良好な貯蔵安定性を有す。
Ｃ）本発明による透明な上塗りラッカーの使用 市販の電気浸漬ラッカーおよび市販の充填剤を用いて
ラッカー塗布された鋼薄板上に、市販の非水性アルミニ
ウム顔料含有下塗りラッカーを噴出させ、室温で５分間
乾燥し、次にＢ）項により製造された本発明による透明
な上塗りラッカーを重ねてラッカー塗布する（乾燥フィ
ルム厚40〜45μｍ）。さらに室温で５分間の乾燥時間
後、下塗りラッカー層と上塗りラッカー層とを20分間14
0℃で周囲空気炉中で一緒に焼き付ける。このようにし
て得られたラッカー塗膜は、良好な流展、有機溶剤に対
する良好な安定性（メチルイソブチルケトンを浸漬した
綿球を用いて、ラッカー表面上での溶解現象が見られる
までには、100往復工程が実施されなければならな
い）、酸に対する良好な安定性、ならびに高い光沢を示
し、かつ黄変の傾向を示さない。
ラッカー塗布された鋼薄板上に、市販の非水性アルミニ
ウム顔料含有下塗りラッカーを噴出させ、室温で５分間
乾燥し、次にＢ）項により製造された本発明による透明
な上塗りラッカーを重ねてラッカー塗布する（乾燥フィ
ルム厚40〜45μｍ）。さらに室温で５分間の乾燥時間
後、下塗りラッカー層と上塗りラッカー層とを20分間14
0℃で周囲空気炉中で一緒に焼き付ける。このようにし
て得られたラッカー塗膜は、良好な流展、有機溶剤に対
する良好な安定性（メチルイソブチルケトンを浸漬した
綿球を用いて、ラッカー表面上での溶解現象が見られる
までには、100往復工程が実施されなければならな
い）、酸に対する良好な安定性、ならびに高い光沢を示
し、かつ黄変の傾向を示さない。
Ｄ）比較例 ポリアクリレート樹脂の製造 モノマー流入口、開始剤流入口、温度計、油炉および
還流冷却器を装備した鋼製の釜中に、溶剤ナフタ727,2
部を予め装入し、140℃で加熱する。次に、溶剤ナフタ7
2部とｔ−ブチルペルイソノナノエート72部からなる混
合物を、混合物の添加が４時間45分後に終了した程の速
度で、撹拌下に添加する。混合物αの添加開始15分後
に、ｎ−ブチルアクリレート336部、ｔ−ブチルアクリ
レート336部、スチロール120部、グリシジルメタクリレ
ート240部およびマレイン酸無水物168部からなる混合物
βを、混合物βの添加が４時間後に終了した程の速度で
反応混合物に加える。混合物αの添加終了後、反応混合
物をさらに２時間140℃に維持し、引続き室温に冷却す
る。
還流冷却器を装備した鋼製の釜中に、溶剤ナフタ727,2
部を予め装入し、140℃で加熱する。次に、溶剤ナフタ7
2部とｔ−ブチルペルイソノナノエート72部からなる混
合物を、混合物の添加が４時間45分後に終了した程の速
度で、撹拌下に添加する。混合物αの添加開始15分後
に、ｎ−ブチルアクリレート336部、ｔ−ブチルアクリ
レート336部、スチロール120部、グリシジルメタクリレ
ート240部およびマレイン酸無水物168部からなる混合物
βを、混合物βの添加が４時間後に終了した程の速度で
反応混合物に加える。混合物αの添加終了後、反応混合
物をさらに２時間140℃に維持し、引続き室温に冷却す
る。
得られたアクリレート樹脂溶液は60％の固体含量（１
時間、130℃）を有す。
時間、130℃）を有す。
透明な上塗りラッカーの製造および使用 Ｂ）項に記載されたように処理するが、唯一の例外と
して、ポリアクリレート樹脂溶液１もしくは２の代わり
に、前述の方法により得られたポリアクリレート樹脂溶
液を使用する。この方法で製造された上塗りラッカーを
Ｃ）項に記載のように多層の上塗りラッカー塗布に使用
する。本発明による上塗りラッカーを用いて得られたラ
ッカー塗膜と異なって、このラッカー塗膜は劣悪な流
展、有機溶剤に対する劣悪な安定性（既に、メチルイソ
ブチルケトンを浸漬した綿球を用いて２往復工程後、ラ
ッカー表面上に溶解現象が見られる）、ならびに劣悪な
光沢を示す。
して、ポリアクリレート樹脂溶液１もしくは２の代わり
に、前述の方法により得られたポリアクリレート樹脂溶
液を使用する。この方法で製造された上塗りラッカーを
Ｃ）項に記載のように多層の上塗りラッカー塗布に使用
する。本発明による上塗りラッカーを用いて得られたラ
ッカー塗膜と異なって、このラッカー塗膜は劣悪な流
展、有機溶剤に対する劣悪な安定性（既に、メチルイソ
ブチルケトンを浸漬した綿球を用いて２往復工程後、ラ
ッカー表面上に溶解現象が見られる）、ならびに劣悪な
光沢を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 163/00 Ｃ０９Ｄ 163/00 (72)発明者 ポート， ウルリッヒ ドイツ連邦共和国 4400 ミュンスター アルバハテナー シュトラーセ 97デ ー (72)発明者 ヴィッガー， ゲオルグ ドイツ連邦共和国 4400 ミュンスター ヴェーゼラー シュトラーセ 46 (56)参考文献 特開 平４−63884（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−221218（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−21410（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 133/04 - 133/16 C09D 143/04 C09D 163/00 B05D 1/36 B05D 7/24 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (2)
- 【請求項１】（１）顔料を含有した下塗りラッカーを支
持体表面上に塗布し、 （２）段階（１）で塗布された下塗りラッカーからポリ
マーフィルムを形成させ、 （３）このようにして得られた下塗りラッカー層上に非
水性の透明上塗りラッカーを塗布し、引続き、 （４）下塗りラッカー層と上塗りラッカー層とを一緒に
焼きつけることによって、オキサゾリジン化合物不含の
多層のラッカー塗膜を得る方法において、段階（３）で
塗布された非水性の透明上塗りラッカーが （Ａ）接着剤として、統計的な平均で１分子当たりエポ
キシド基少なくとも１個、酸無水物基少なくとも１個、
およびトリ−、ジ−またはモノアルコキシシラン基少な
くとも0.2個を含有する自己架橋性ポリアクリレート樹
脂、またはこのような自己架橋性ポリアクリレート樹脂
からなる混合物、および （Ｂ）架橋触媒として、酸少なくとも１個および／また
は塩基少なくとも１個を含有することを特徴とする、オ
キサゾリジン化合物不含の多層のラッカー塗膜を得る方
法。 - 【請求項２】オキサゾリジン化合物不含の非水性ラッカ
ーが （Ａ）接着剤として、統計的な平均で１分子当たりエポ
キシド基少なくとも１個、酸無水物基少なくとも１個、
およびトリ−、ジ−またはモノアルコキシシラン基少な
くとも0.2個を含有する自己架橋性ポリアクリレート樹
脂、またはこのような自己架橋性ポリアクリレート樹脂
からなる混合物、および （Ｂ）架橋触媒として、酸少なくとも１個および／また
は塩基少なくとも１個を含有することを特徴とする、オ
キサゾリジン化合物不含の非水性ラッカー。
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