JP3343961B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
排ガス浄化用触媒Info
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- JP3343961B2 JP3343961B2 JP29428992A JP29428992A JP3343961B2 JP 3343961 B2 JP3343961 B2 JP 3343961B2 JP 29428992 A JP29428992 A JP 29428992A JP 29428992 A JP29428992 A JP 29428992A JP 3343961 B2 JP3343961 B2 JP 3343961B2
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、例えば自動車の内燃機
関などから排出される排気ガス中の窒素酸化物(NO
x)を浄化する排気ガス浄化用触媒に関し、更に詳しく
は600℃以上の高温に曝されても触媒活性種が粒成長
して浄化率の低下をきたすことのない排ガス浄化用触媒
に関する。
関などから排出される排気ガス中の窒素酸化物(NO
x)を浄化する排気ガス浄化用触媒に関し、更に詳しく
は600℃以上の高温に曝されても触媒活性種が粒成長
して浄化率の低下をきたすことのない排ガス浄化用触媒
に関する。
【0002】
【従来の技術】内燃機関から排出される排気ガス中の有
害物質である窒素酸化物(NOx)、一酸化酸素(C
O)及び炭化水素(HC)は、白金(Pt)、ロジウム
(Rh)、パラジウム(Pd)等の触媒活性種を担体上
に担持させた触媒により除去することが知られている。
害物質である窒素酸化物(NOx)、一酸化酸素(C
O)及び炭化水素(HC)は、白金(Pt)、ロジウム
(Rh)、パラジウム(Pd)等の触媒活性種を担体上
に担持させた触媒により除去することが知られている。
【0003】しかしながら、かかる触媒は高温では担体
結晶の構造が変化したりするなどの理由でその耐熱性が
実用上充分でなかったのに鑑み、高温で使用することが
できる耐熱性の排気ガス浄化用触媒として、β−アルミ
ナに白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(R
h)などの貴金属を担持したものをコージェライトなど
のハニカムにコーティングした触媒が知られており、例
えば特開昭60−222145号公報にはランタン・β
−アルミナを含む担体に触媒活性種を担持した触媒を自
動車排ガス浄化用に使用することが開示されている。
結晶の構造が変化したりするなどの理由でその耐熱性が
実用上充分でなかったのに鑑み、高温で使用することが
できる耐熱性の排気ガス浄化用触媒として、β−アルミ
ナに白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(R
h)などの貴金属を担持したものをコージェライトなど
のハニカムにコーティングした触媒が知られており、例
えば特開昭60−222145号公報にはランタン・β
−アルミナを含む担体に触媒活性種を担持した触媒を自
動車排ガス浄化用に使用することが開示されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者らの知見によれば、β−アルミナに担持された白金等
の触媒活性種は、600℃以上の高温の排ガスに曝され
ると、シンタリングを生じて粒成長を起こし、十数Åの
大きさで担持された触媒活性種は、シンタリングにより
数十〜数百Åに粒成長し、触媒性能が急激に低下すると
いう問題があった。即ち、触媒活性種と担体との結合
が、いわゆる物理的吸着、即ち主にファンデルワールス
力であり、その結合力が弱く、高温では触媒活性種が拡
散して粒成長しやすくなり、そのために浄化率が低下す
るという問題があった。
者らの知見によれば、β−アルミナに担持された白金等
の触媒活性種は、600℃以上の高温の排ガスに曝され
ると、シンタリングを生じて粒成長を起こし、十数Åの
大きさで担持された触媒活性種は、シンタリングにより
数十〜数百Åに粒成長し、触媒性能が急激に低下すると
いう問題があった。即ち、触媒活性種と担体との結合
が、いわゆる物理的吸着、即ち主にファンデルワールス
力であり、その結合力が弱く、高温では触媒活性種が拡
散して粒成長しやすくなり、そのために浄化率が低下す
るという問題があった。
【0005】従って、本発明の目的は自動車排気ガスな
どの、例えば600℃以上のような比較的高温の排ガス
に曝されても触媒活性種が粒成長を起こして浄化率の低
下を来たすことのない排ガス浄化用触媒を提供すること
にある。
どの、例えば600℃以上のような比較的高温の排ガス
に曝されても触媒活性種が粒成長を起こして浄化率の低
下を来たすことのない排ガス浄化用触媒を提供すること
にある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、β−ア
ルミナ構造又はマグネトプラムバイト構造の結晶構造を
有する酸化物粉末に触媒活性種を担持してなる排ガス浄
化用触媒であって、該β−アルミナ構造又はマグネトプ
ラムバイト構造の結晶構造を有し、かつ予じめその鏡映
面を形成するカチオン元素の少なくとも一部をアルカリ
金属に置換した酸化物粉末の表面に存在するアルカリ金
属カチオンの少なくとも一部を触媒活性種で置換して成
る排ガス浄化用触媒が提供される。
ルミナ構造又はマグネトプラムバイト構造の結晶構造を
有する酸化物粉末に触媒活性種を担持してなる排ガス浄
化用触媒であって、該β−アルミナ構造又はマグネトプ
ラムバイト構造の結晶構造を有し、かつ予じめその鏡映
面を形成するカチオン元素の少なくとも一部をアルカリ
金属に置換した酸化物粉末の表面に存在するアルカリ金
属カチオンの少なくとも一部を触媒活性種で置換して成
る排ガス浄化用触媒が提供される。
【0007】本発明において使用するβ−アルミナ構造
もしくはマグネトプラムバイト構造の酸化物粉末は、そ
れぞれ、ヘキサアルミネートの場合について図1又は図
2に示すように、比較的イオン半径の大きなアルカリ金
属、アルカリ土類金属、希土類金属元素などのカチオン
(図ではBa)が鏡映面1を形成し、六角板状結晶の表
面にそのカチオンが露出する。図において2はスピネル
ブロックを示す。本発明では、このカチオンの1部また
は全部を白金属元素(例えば、Pt、Pd、Rhなど)
もしくはCu、Ni、Co、Fe、Vなどのうちの1種
またはそれ以上の触媒活性を有する元素で置換して担持
せしめる。
もしくはマグネトプラムバイト構造の酸化物粉末は、そ
れぞれ、ヘキサアルミネートの場合について図1又は図
2に示すように、比較的イオン半径の大きなアルカリ金
属、アルカリ土類金属、希土類金属元素などのカチオン
(図ではBa)が鏡映面1を形成し、六角板状結晶の表
面にそのカチオンが露出する。図において2はスピネル
ブロックを示す。本発明では、このカチオンの1部また
は全部を白金属元素(例えば、Pt、Pd、Rhなど)
もしくはCu、Ni、Co、Fe、Vなどのうちの1種
またはそれ以上の触媒活性を有する元素で置換して担持
せしめる。
【0008】本発明でいうβ−アルミナ構造又はマグネ
トプラムバイト構造の結晶構造を有する酸化物として
は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属元素
を含み、これに酸素とアルミニウムを含んで構成される
ヘキサアルミネートや酸素と鉄を含んで構成されるヘキ
サフェライトが代表的なものであり、いずれも本発明に
おいて好ましく使用される。本発明に係る排気ガス浄化
用触媒は種々の方法で調製することができるが、その好
ましい調製方法は以下の通りである。鏡映面を形成する
カチオン元素、特にその1部または全部をイオン化しや
すいK、Naなどのアルカリ金属に置換した酸化物を、
一般的なゾルゲル法などにより合成する。次に合成した
酸化物の表面に露出しているアルカリ金属元素を、担持
すべき触媒活性種金属の溶液に含浸させる方法又は含浸
後、加熱・加圧する方法などにより置換し担持する。こ
のようにすることによって、β−アルミナ構造又はマグ
ネトプラムバイト構造の酸化物粉末の表面に触媒活性種
をイオン結合又は共有結合させることができる。
トプラムバイト構造の結晶構造を有する酸化物として
は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属元素
を含み、これに酸素とアルミニウムを含んで構成される
ヘキサアルミネートや酸素と鉄を含んで構成されるヘキ
サフェライトが代表的なものであり、いずれも本発明に
おいて好ましく使用される。本発明に係る排気ガス浄化
用触媒は種々の方法で調製することができるが、その好
ましい調製方法は以下の通りである。鏡映面を形成する
カチオン元素、特にその1部または全部をイオン化しや
すいK、Naなどのアルカリ金属に置換した酸化物を、
一般的なゾルゲル法などにより合成する。次に合成した
酸化物の表面に露出しているアルカリ金属元素を、担持
すべき触媒活性種金属の溶液に含浸させる方法又は含浸
後、加熱・加圧する方法などにより置換し担持する。こ
のようにすることによって、β−アルミナ構造又はマグ
ネトプラムバイト構造の酸化物粉末の表面に触媒活性種
をイオン結合又は共有結合させることができる。
【0009】
【作用】本発明では、担持触媒活性種金属元素は、前述
の如く、担体であるβ−アルミナ構造又はマグネトプラ
ムバイト構造の酸化物粉末の表面にイオン結合または共
有結合することにより強い結合力が得られ、高温排ガス
の浄化に使用してもシンタリングが生せず、触媒活性種
金属の粒成長が起こらないので、触媒浄化性能の劣化が
生じない。
の如く、担体であるβ−アルミナ構造又はマグネトプラ
ムバイト構造の酸化物粉末の表面にイオン結合または共
有結合することにより強い結合力が得られ、高温排ガス
の浄化に使用してもシンタリングが生せず、触媒活性種
金属の粒成長が起こらないので、触媒浄化性能の劣化が
生じない。
【0010】
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に説明する
が、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでな
いことは言うまでもない。
が、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでな
いことは言うまでもない。
【0011】実施例1 イソプロポキシバリウム7.66g(0.03mo
l)、イソプロポキシアルミニウム91.8g(0.4
5mol)、硝酸ランタン1.62g(0.00375
mol)及び硝酸ナトリウム0.32g(0.0037
5mol)を80℃のイソプロピルアルコール中におい
て、攪拌機で5時間攪拌し、得られたアルコキシドを、
水26.7g(1.49mol)を添加して、加水分解
した後、更に80℃で6時間攪拌した。
l)、イソプロポキシアルミニウム91.8g(0.4
5mol)、硝酸ランタン1.62g(0.00375
mol)及び硝酸ナトリウム0.32g(0.0037
5mol)を80℃のイソプロピルアルコール中におい
て、攪拌機で5時間攪拌し、得られたアルコキシドを、
水26.7g(1.49mol)を添加して、加水分解
した後、更に80℃で6時間攪拌した。
【0012】イソプロピルアルコールを100℃で蒸発
除去した後、更に窒素を40リットル/分で流した乾燥
炉中で120℃で12時間の乾燥をした。得られた乾燥
粉末を最高温度1100℃で5時間保持で焼成し、比表
面積100m2 /gのBa0.8 Le0.1 Na0.1 Al12
O19 微粉末を得た。得られた粉末を容積500ccの
オートクレーブに入れ、次いで250ccのジニトロジ
アンミン白金硝酸塩水溶液(Pt量:0.003mo
l)を入れ、200℃及び40kg/m2 の条件下に2
4時間攪拌した。
除去した後、更に窒素を40リットル/分で流した乾燥
炉中で120℃で12時間の乾燥をした。得られた乾燥
粉末を最高温度1100℃で5時間保持で焼成し、比表
面積100m2 /gのBa0.8 Le0.1 Na0.1 Al12
O19 微粉末を得た。得られた粉末を容積500ccの
オートクレーブに入れ、次いで250ccのジニトロジ
アンミン白金硝酸塩水溶液(Pt量:0.003mo
l)を入れ、200℃及び40kg/m2 の条件下に2
4時間攪拌した。
【0013】得られたスラリーを遠心分離機で粉末と上
澄み液とに分離し、分離した上澄み液を廃棄し、分離し
た粉末を120℃で12時間乾燥し、さらに250℃で
1時間の熱処理を行い、Pt担持ヘキサアルミネート粉
末を得た。CPI元素分析によれば、担持されたPt
は、担体粉末に対し、0.95重量%担持されていた。
澄み液とに分離し、分離した上澄み液を廃棄し、分離し
た粉末を120℃で12時間乾燥し、さらに250℃で
1時間の熱処理を行い、Pt担持ヘキサアルミネート粉
末を得た。CPI元素分析によれば、担持されたPt
は、担体粉末に対し、0.95重量%担持されていた。
【0014】上記の方法で繰り返し調整し得られた10
0gの粉末にアルミナゾル3g、硝酸アルミニウム50
gおよび水108gを加えてスラリーを調製し、このス
ラリーにコージェライト製ハニカム担体1000ccを
浸漬し、余分のスラリーを吹き払う方法によってハニカ
ム担体上にスラリーをコートし、120℃で3時間乾燥
した後、500℃の電気炉で2時間焼成し、触媒試料を
得た。前記触媒試料に対して、新品触媒と、空気中にお
いて800℃で、10時間熱処理した触媒とについて触
媒活性を評価した。結果は表1に示す。
0gの粉末にアルミナゾル3g、硝酸アルミニウム50
gおよび水108gを加えてスラリーを調製し、このス
ラリーにコージェライト製ハニカム担体1000ccを
浸漬し、余分のスラリーを吹き払う方法によってハニカ
ム担体上にスラリーをコートし、120℃で3時間乾燥
した後、500℃の電気炉で2時間焼成し、触媒試料を
得た。前記触媒試料に対して、新品触媒と、空気中にお
いて800℃で、10時間熱処理した触媒とについて触
媒活性を評価した。結果は表1に示す。
【0015】評価条件 (1)ガス組成(容積基準) CO:1.05% C3H6:1000ppm H2:0.35%
CO2:10% O2:変動 H2O:10% NO:2000ppm
N2:残部 (2)空間速度 200,000/HV (3)A/F(空燃比)14におけるCO、HC(炭化
水素)及びNOの平均浄化率を測定した。
CO2:10% O2:変動 H2O:10% NO:2000ppm
N2:残部 (2)空間速度 200,000/HV (3)A/F(空燃比)14におけるCO、HC(炭化
水素)及びNOの平均浄化率を測定した。
【0016】実施例2 実施例1のジニトロジアンミン白金硝酸塩水溶液を硝酸
銅水溶液(Cu量:0.003mol)に変えた以外は
実施例1と同様の合成及び評価を実施した。結果は表1
に示す。
銅水溶液(Cu量:0.003mol)に変えた以外は
実施例1と同様の合成及び評価を実施した。結果は表1
に示す。
【0017】実施例3 実施例1のジニトロジアンミン白金硝酸塩溶液をジニト
ロジアンミン白金硝酸塩溶液(Pt量:0.001mo
l)と硝酸ロジウム溶液(Rh量:0.001mol)
及び硝酸銅溶液(Cu量:0.001mol)の混合溶
液250ccに変更した以外は、実施例1と同様の合成
及び評価を実施した。結果は表1に示す。
ロジアンミン白金硝酸塩溶液(Pt量:0.001mo
l)と硝酸ロジウム溶液(Rh量:0.001mol)
及び硝酸銅溶液(Cu量:0.001mol)の混合溶
液250ccに変更した以外は、実施例1と同様の合成
及び評価を実施した。結果は表1に示す。
【0018】実施例4 ジイソプロポキシストロンチウム6.12g(0.03
mol)、トリーイソプロポキシ鉄104.76g
(0.45mol)、硝酸ランタン1.62g(0.0
0375mol)及び硝酸ナトリウム0.32g(0.
00375mol)を出発原料とし、実施例1と同様の
方法でSr0.8 La0.1 Na0.1 Fe12 O1 9のマグネ
トプラムバイト構造のフェライトを得た。上記粉末をジ
ニトロジアンミン白金硝酸塩水溶液(Pt:0.001
5mol)とコバルト硝酸塩水溶液(Co:0.001
5mol)の混合溶液250ccに含浸し、実施例1と
同様に担持し、評価した。結果は表1に示す。
mol)、トリーイソプロポキシ鉄104.76g
(0.45mol)、硝酸ランタン1.62g(0.0
0375mol)及び硝酸ナトリウム0.32g(0.
00375mol)を出発原料とし、実施例1と同様の
方法でSr0.8 La0.1 Na0.1 Fe12 O1 9のマグネ
トプラムバイト構造のフェライトを得た。上記粉末をジ
ニトロジアンミン白金硝酸塩水溶液(Pt:0.001
5mol)とコバルト硝酸塩水溶液(Co:0.001
5mol)の混合溶液250ccに含浸し、実施例1と
同様に担持し、評価した。結果は表1に示す。
【0019】比較例1 比表面積180m2 /gのη−アルミナに1重量%の白
金を含浸吸着法で担持し、実施例1と同様の評価を行っ
た。結果は表1に示す。
金を含浸吸着法で担持し、実施例1と同様の評価を行っ
た。結果は表1に示す。
【0020】比較例2 実施例1と同様の方法で合成した、Ba0.8 La0.2 A
l12 O19の粉末(比表面積100m2 /g)を250c
cのジニトロジアンミン白金硝酸塩水溶液(Pt量:
0.003mol)に含浸し、攪拌機で1時間攪拌し
た。得られたスラリーを遠心分離機で粉末と液とに分離
し、分離した上澄み液を廃棄して粉末を120℃で12
時間乾燥し、さらに250℃で1時間の熱処理を行い白
金を担体上に吸着担持させた。以下実施例1と同様の調
製及び評価を行った。結果は表1に示す。
l12 O19の粉末(比表面積100m2 /g)を250c
cのジニトロジアンミン白金硝酸塩水溶液(Pt量:
0.003mol)に含浸し、攪拌機で1時間攪拌し
た。得られたスラリーを遠心分離機で粉末と液とに分離
し、分離した上澄み液を廃棄して粉末を120℃で12
時間乾燥し、さらに250℃で1時間の熱処理を行い白
金を担体上に吸着担持させた。以下実施例1と同様の調
製及び評価を行った。結果は表1に示す。
【0021】
【表1】
【0022】
【発明の効果】本発明に係る触媒は、以上説明したよう
に、β−アルミナ構造又はマグネトプラムバイト構造の
酸化物粉末の表面に存在するカチオンの少なくとも一部
を触媒活性種金属元素で置換して構成するので800℃
程度の高温に曝されても浄化率の低下が全く認められな
い。
に、β−アルミナ構造又はマグネトプラムバイト構造の
酸化物粉末の表面に存在するカチオンの少なくとも一部
を触媒活性種金属元素で置換して構成するので800℃
程度の高温に曝されても浄化率の低下が全く認められな
い。
【図1】本発明において使用するβ−アルミナ型構造の
酸化物の結晶構造を示す図面である。
酸化物の結晶構造を示す図面である。
【図2】本発明において使用するマグネトプラムバイト
型構造の酸化物の結晶構造を示す図面である。
型構造の酸化物の結晶構造を示す図面である。
【符号の説明】 1…鏡映面 2…スピネルブロック
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/86,53/94
Claims (1)
- 【請求項1】 β−アルミナ構造又はマグネトプラムバ
イト構造の結晶構造を有する酸化物粉末に触媒活性種を
担持してなる排ガス浄化用触媒であって、該β−アルミ
ナ構造又はマグネトプラムバイト構造の結晶構造を有
し、かつ予じめその鏡映面を形成するカチオン元素の少
なくとも一部をアルカリ金属に置換した酸化物粉末の表
面に存在するアルカリ金属カチオンの少なくとも一部を
触媒活性種で置換して成ることを特徴とする排ガス浄化
用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29428992A JP3343961B2 (ja) | 1992-11-02 | 1992-11-02 | 排ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29428992A JP3343961B2 (ja) | 1992-11-02 | 1992-11-02 | 排ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06142516A JPH06142516A (ja) | 1994-05-24 |
| JP3343961B2 true JP3343961B2 (ja) | 2002-11-11 |
Family
ID=17805776
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29428992A Expired - Fee Related JP3343961B2 (ja) | 1992-11-02 | 1992-11-02 | 排ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3343961B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4046925B2 (ja) * | 1999-04-09 | 2008-02-13 | 株式会社日本自動車部品総合研究所 | セラミック体、触媒担持能を有するセラミック担体、セラミック触媒体およびその製造方法 |
| US10906816B2 (en) | 2016-07-29 | 2021-02-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Alumina and method for producing automotive catalyst using same |
-
1992
- 1992-11-02 JP JP29428992A patent/JP3343961B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06142516A (ja) | 1994-05-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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