JP3238295B2 - Uv−硬化性被覆組成物およびそれにより被覆したポリカーボネート成形物品 - Google Patents
Uv−硬化性被覆組成物およびそれにより被覆したポリカーボネート成形物品Info
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- C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
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-
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-
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Description
ートの成形物品を被覆するためのウレタン改変アクリレ
ート樹脂に基づく特殊なUV−硬化性被覆組成物の使用
に関するものである。
明性、耐衝撃性もしくはショック耐性および引張強さの
ようなその優秀な諸性質のため各種の分野で使用され
る。しかしながら、たとえばその低い耐磨耗性および引
掻耐性、並びに低い溶剤耐性のような材料の表面に関す
る諸性質は多くの使用分野につき不充分である。従来、
この欠点を除去すべく極めて多くの異なる解決策が提案
されている[たとえばPCT出願WO 80/0096
8号および86/04592号、US−PS3,96
8,305号、EP−A 0,274,595号および
EP−A0,274,596号参照]。これら特許公報
は主としてUV−硬化性ラッカー系による成形物品の被
覆に向けられる。しかしながら、これら従来開示された
方法は多くの重大な欠点を有する。特に、場合にもよる
がラッカーの付着性またはラッカーで得られる引掻耐性
は完全には満足しえない。最後に挙げた2つの従来の特
許公報における被覆組成物は失活用媒体としての窒素下
でのみ硬化する。EP−A 0,020,344号また
はPCT出願WO 80/00942号によるウレタン
基を有するポリアクリレート樹脂に基づく被覆組成物
も、引掻耐性および風化に対する安定性に関し実用的要
件を完全には満たさないコーチングをもたらす。
被覆組成物はかなり多量の線状もしくは環式アミドのN
−ビニル誘導体を含有する。これら組成物の欠点は、良
好な引掻耐性を得るにはUV−照射を数回行わねばなら
ないことである。さらに、この場合は多量のN−ビニル
ピロリドンを使用してのみ低粘度を得ることができる。
しかしながら、これは引掻耐性および溶剤耐性を低下さ
せると共に風化に対する安定性をも減少させる。さら
に、かなり多量のN−ビニルピロリドンを使用すれば、
コーチングがまだ硬化していない限りポリカーボネート
の部分溶解、白色化および応力亀裂の危険が存在する。
さらにN−ビニルピロリドンは作業衛生面に関し望まし
くない。DE−OS 3,819,627号によるウレ
タンアクリレートもN−ビニル化合物と組合せて使用さ
れ、これは既に上記した不利な結果をもたらす。DE−
OS 4,021,109号によるウレタンアクリレー
トは、上記した溶剤の前記欠点を回避するため反応性希
釈剤としての3官能性〜6官能性(メタ)アクリレート
と組合せて使用される。しかしながら、得られるラッカ
ーフィルムの風化に対する安定性は不充分である。これ
は、比較的短時間の後にも付着性が喪失する結果として
認められる。最後に、DE−OS 3,318,147
号は、ポリカーボネート成形物品を被覆する特殊な問題
に対し何ら関係のない特殊なウレタンアクリレートに関
するものである。
術による被覆組成物の欠点を持たない熱可塑性ポリカー
ボネートを被覆するための被覆組成物を提供することに
ある。上記課題は、以下詳細に説明する本発明の被覆組
成物により解決することができる。本発明により使用さ
れる被覆組成物は、たとえばウレタンアクリートを製造
するためのイソシアヌレート基を有する選択された低粘
度ポリイソシアネート成分を使用すると共に反応性希釈
剤(B)として主として線状ビスアクリレートを使用す
る点でDE−OS 4,21,109号の被覆組成物と
は相違する。
にヒドロキシル基とイソシアネート基とを含まず、かつ (A1)アルキル基中に2〜4個の炭素原子を有し、必
要に応じ成分(A1)の全重量に対し30ヒドロキシル
当量%までの1種もしくはそれ以上の他のアルコールと
混合した1種もしくはそれ以上のヒドロキシアルキルア
クリレートおよび (A2)イソシアヌレート基を有すると共に1,6−ジ
イソシアナトヘキサンに基づきかつ22〜23.5重量
%のNCO含有量と23℃にて800〜1400mP
a.sの粘度とを有する脂肪族ポリイソシアネートから
なるポリイソシアネート成分から作成された成分
(A)、(B)および(C)の全重量に対し20〜75
重量%の反応生成物と、 (B)350未満の分子量を有すると共に、エーテル酸
素原子を有しうるアルカンジオールに基づく1種もしく
はそれ以上のビスアクリレートを含有する、成分
(A)、(B)および(C)の全重量に対し5〜80重
量%のアクリルエステル成分と、 (C)成分(A)、(B)および(C)の全重量に対し
0〜80重量%の溶剤もしくは溶剤混合物と、 (D)成分(A)、(B)および(C)の全重量に対し
0.1〜10重量%の1種もしくはそれ以上の光開始剤
とを含有することを特徴とするUV−硬化性被覆組成物
に関するものである。
しくは25〜60重量%の成分(A)と10〜75重量
%の成分(B)と10〜75重量%の成分(C)とを含
有し、これら比率は成分(A)、(B)および(C)の
全重量に対する数値である。開始剤成分(D)の含有量
は好ましくは成分(A)、(B)および(C)の全重量
に対し1〜5重量%である。成分(A)は少なくとも7
0重量%の成分(A1)と必要に応じ30重量%までの
成分(A2)との反応生成物から選択され、これら比率
は成分(A)の重量に対するものである。成分(A)は
「実質的にヒドロキシル基およびイソシアネート基を含
まず」、この表現は反応生成物の作成に際し成分(A
1)および(A2)を0.9:1〜1.1:1、好まし
くは約1:1のNCO/OH当量比にて使用することを
意味する。出発成分(A1)はヒドロキシアルキル基に
2〜4個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルアクリ
レートであり、或いは大して好適ではないがこの種のヒ
ドロキシアルキルアクリレートとアルコール性ヒドロキ
シル基を有する他の化合物との混合物である。適するヒ
ドロキシアルキルアクリレートは2−ヒドロキシエチル
アクリレート、アクリル酸に対する酸化プロピレンの付
加により生成される異性体混合物、または4−ヒドロキ
シブチルアクリレートを包含する。2−ヒドロキシエチ
ルアクリレートが好適である。
00の分子量を有する1価〜3価の脂肪族アルコール、
たとえばメタノール、エタノール、n−ヘキサノール、
イソオクタノール、イソデドカノール、ベンジルアルコ
ール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセリン、およびこれらアルコ
ールからアルコキシル化により得られるアルコール類を
包含する。成分(A2)は1,6−ジイソシアナトヘキ
サン(ヘキサメチレンジイソシアネート、HDI)に基
づきかつ22〜23.5重量%のNCO含有量と23℃
にて800〜1400mPa.sの粘度とを有するイソ
シアヌレート基を持ったポリイソシアネーから選択され
る。これらポリイソシアネートは、反応混合物が42〜
45重量%、好ましくは42.5〜44.5重量%のN
CO含有量を有するまでHDIを3量化させ、次いで反
応を停止させると共に蒸留により未反応HDIを0.5
重量%未満の残留含有量まで除去することにより公知方
法で得られる。出発成分(A1)と(A2)とを反応さ
せる成分(A)の製造は公知方法により必要に応じ適す
るウレタン触媒を用いて行うことができる。上記したよ
うに、反応は0.9:1〜1.1〜1、好ましくは約
1:1のNCO/OH当量比にて行われる。
I)、ジラウリン酸ジブチル錫および第三アミン、たと
えばジメチルベンジルアミンを包含する。反応は他の成
分の不存在下に或いは反応性希釈剤成分(B)および/
または溶剤成分(C)の存在下に行うことができ、ただ
しこれら成分はイソシアネート基に対し反応性のH原
子、すなわちイソシアネート反応性基を持たないものと
する。ウレタンアクリレート(A)は、本発明による被
覆組成物を作成する前に適する抑制剤および酸化防止
剤、たとえばフェノールおよび/またはハイドロキノン
をウレタンアクリレートの重量に対しそれぞれ0.00
1〜0.3重量%の量で添加して尚早な望ましくない重
合から保護することができる。極めて適する抑制剤は、
後記実施例で使用されるフェノチアジンである。この開
始剤は成分(A1)と(A2)との反応前、反応中およ
び/または反応後に添加することができる。成分(B)
は必要に応じエーテル酸素原子を有するアルカンジオー
ルのビスアクリレートから選択され、ただしビスアクリ
レートは350未満の分子量を有する。これらビスアク
リレートは成分(B)の全重量に対し20重量%までの
他の3官能性〜6官能性アルコールのアクリルエステル
と混合することができる。適するビスアクリレートはジ
プロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレン
グリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジ
アクリレートおよび1,6−ヘキサンジオールジアクリ
レートを包含する。高級アルコールの適するアクリルエ
ステルはトリメチロールプロパントリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレートまたはソルビト
ールヘキサアクリレートを包含する。成分(B)は好ま
しくは専ら1,6−ヘキサンジオールジアクリレートを
含有する。
物または脂環式化合物、弗素化/塩素化炭化水素、C1
〜C6 脂肪族もしくは脂環式アルコール、および(a)
50〜95重量%のC1 〜C6 脂肪族アルコール、たと
えばメタノール、エタノール、プロパノール、i−プロ
パノール、n−ブタノールもしくはi−ブタノールと、
(b)5〜50重量%の脂肪族エステル、たとえば酢酸
エチルもしくは酢酸ブチルとを含有する溶剤系を包含す
る。光開始剤(D)は公知であり、「メソーデン・デル
・オーガニッシェン・ヘミー」(フーベン・ワイル)、
第E20巻、第80頁以降、ジョージ・チーメ・フェア
ラーク・出版、シュトットガルト(1987)に記載さ
れたものを包含する。好適なものはベンゾインエーテル
(たとえばベンゾインイソプロピルエーテル)、ベンジ
ルケタール(たとえばベンジルジメチルケタール)およ
びヒドロキシアルキルフェノン(たとえば2−ヒドロキ
シ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパン−1−オ
ン)である。
(E)、たとえばUV吸収剤、充填剤、顔料、染料、チ
キソトロープ剤、平滑剤、艶消剤および均展剤と混合す
ることができ、これら添加剤は通常の量で使用すること
ができる。成分(A)と(B)と(C)と(D)と
(E)とは常法により、たとえば室温にて或いは僅か高
められた温度にて、好ましくは光の直接作用を排除しな
がら混合することができる。ポリカーボネート物品は、
たとえば噴霧法および浸漬法のような公知方法により本
発明の被覆組成物で被覆することができる。コーチング
の硬化はUV照射により開始され、この目的で工業UV
照射源が好適に使用される。熱可塑性ポリカーボネー
ト、その製造および成形物品を作成するためのその使用
は、たとえば「ケミストリー・アンド・フィジークス・
オブ・ポリカーボネート」、ポリマー・レビュー、第9
巻、インターサイエンス・パブリッシャース社に記載さ
れている。本発明により被覆しうる熱可塑性ポリカーボ
ネートの成形物品の例は日常使用される全ゆる種類の物
品であり、耐磨耗性および引掻耐性、並びに風化に対す
る安定性が特定の程度まで必要とされる。その例は電気
物品、カバープレート、サイトスクリーン、安全ディス
クおよび固体スラブを包含する。
ここで部数および%は特記しない限り全て重量による。
表1に示した次のポリイソシアネートを使用する:ポリイソシアネート1 触媒として水酸化トリメチルベンジルアンモニウムを使
用すると共に3量化反応を燐酸ジブチルにて43.6〜
44%のNCO含有量で停止させ、短路蒸発器で過剰の
ヘキサメチレンジイソシアネートを<0.5%の残留含
有量まで除去することにより、ヘキサメチレンジイソシ
アネートを60〜65℃で3量化してポリイソシアネー
トを作成した。 NCO含有量:23% 粘度: 1000mPa.s(23℃)ポリイソシアネート2 DE−OS 4,021,109号の混合物M1からの
ポリイソシアネート。デスモジュールN 3200とし
てバイエルAG社から入手しうるHDIに基づくビウレ
ットポリイソシアネート。 NCO含有量:23% 粘度: 3100mPa.s(25℃)
ポリイソシアネート。デスモジュールN 3300とし
てバイエルAG社から入手しうるHDIに基づくイソシ
アヌレート基含有のポリイソシアネート。NCO含有
量:22% 粘度: 3100mPa.s(25℃)ウレタンアクリレート(化合物A)の作成 表1に示したポリイソシアネートを1,6−ヘキサンジ
オールジアクリレートに溶解させた。ポリイソシアネー
トと2−ヒドロキシエチルアクリレートとの全重量に対
し0.02%のジラウリン酸ジブチル錫と0.01%の
フェノチアジンとを添加した後、乾燥空気中に通過させ
ながら50〜60℃にて2−ヒドロキシエチルアクリレ
ートを添加した。温度を、NCO含有量が0.1%未満
に低下するまで維持した。
表2に示された組成にしたがい噴霧ラッカーまで処理
し、1操作で20g/m2 にてビスフェノールAホモポ
リカーボネート(マクロロンAL2443(バイエルA
G社)のプレート(145×65×3mm)に噴霧し
た。室温にて3分間の蒸発時間の後、コーチングをIS
T社から入手しうるUV照射プラント(1水銀高圧UV
照射源、80W/cm、1m/minベルト速度)によ
り硬化させた。引掻耐性を測定するため、石英砂を試料
に噴霧した後の曇り度の増加をDIN52348にした
がって測定した。風化耐性は、加速風化試験(DIN5
3231、ゼノテスト1200)によって試験した。コ
ーチングの付着性およびその風化耐性を評価するため、
コーチングにおけるそれぞれ1mmの間隔の6×6本の
グリッドを引掻き、次いで押圧すると共に迅速に接着テ
ープを剥離させることによりクロスカット試験を行っ
た。コーチングの試験結果を表3に示す。
ノールと27.3%の酢酸エチルと9.1%のn−ブタ
ノールとを含有する溶剤混液。 ** チバ・ガイギー社から入手しうるチヌビン35
0。 *** チバ・ガイギー社から入手しうるチヌビン29
2。
たが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思
想および範囲を逸脱することなく多くの改変をなしうる
ことが当業者には了解されよう。以下、本発明の実施態
様を要約すれば次の通りである:
ソシアネート基とを含まず、かつ(A1)アルキル基中
に2〜4個の炭素原子を有し、必要に応じ成分(A1)
の全重量に対し30ヒドロキシル当量%までの1種もし
くはそれ以上の他のアルコールと混合した1種もしくは
それ以上のヒドロキシアルキルアクリレートおよび(A
2)イソシアヌレート基を有すると共に1,6−ジイソ
シアナトヘキサンに基づきかつ22〜23.5重量%の
NCO含有量と23℃にて800〜1400mPa.s
の粘度とを有する脂肪族ポリイソシアネートからなるポ
リイソシアネート成分から作成された成分(A)、
(B)および(C)の全重量に対し20〜75重量%の
反応生成物と、 (B)(B1)350未満の分子量を有すると共に、エ
ーテル酸素原子を有しうるアルカンジオールに基づく少
なくとも80重量%の1種もしくはそれ以上のビスアク
リレートおよび(B2)成分(B)の重量に対し20重
量%までの1種もしくはそれ以上の(B1)以外のアク
リルエステルを含有する、成分(A)、(B)および
(C)の全重量に対し5〜80重量%の低粘度アクリル
エステル成分と、 (C)成分(A)、(B)および(C)の全重量に対し
0〜80重量%の溶剤もしくは溶剤混合物と、 (D)成分(A)、(B)および(C)の全重量に対し
0.1〜10重量%の1種もしくはそれ以上の光開始剤
とを含有することを特徴とするUV−硬化性被覆組成
物。
エチルアクリレートを含有する上記第1項に記載の被覆
組成物。 3. 成分(A2)が専ら脂肪族ポリイソシアネートを
含有する上記第1項に記載の被覆組成物。 4. 成分(A2)が専ら脂肪族ポリイソシアネートを
含有する上記第2項に記載の被覆組成物。
ソシアネート基とを含まず、かつ(A1)アルキル基中
に2〜4個の炭素原子を有し、必要に応じ成分(A1)
の全重量に対し30ヒドロキシル当量%までの1種もし
くはそれ以上の他のアルコールと混合した1種もしくは
それ以上のヒドロキシアルキルアクリレートおよび(A
2)イソシアヌレート基を有すると共に1,6−ジイソ
シアナトヘキサンに基づきかつ22〜23.5重量%の
NCO含有量と23℃にて800〜1400mPa.s
の粘度とを有する脂肪族ポリイソシアネートからなるポ
リイソシアネート成分から作成された成分(A)、
(B)および(C)の全重量に対し20〜75重量%の
反応生成物と、 (B)(B1)350未満の分子量を有すると共に、エ
ーテル酸素原子を有しうるアルカンジオールに基づく少
なくとも80重量%の1種もしくはそれ以上のビスアク
リレート、および(B2)成分(B)の重量に対し20
重量%までの1種もしくはそれ以上の(B1)以外のア
クリルエステルを含有する、成分(A)、(B)および
(C)の全重量に対し5〜80重量%の低粘度アクリル
エステル成分と、 (C)成分(A)、(B)および(C)の全重量に対し
0〜80重量%の溶剤もしくは溶剤混合物と、 (D)成分(A)、(B)および(C)の全重量に対し
0.1〜10重量%の1種もしくはそれ以上の光開始剤
とを含有することを特徴とするUV−硬化性被覆組成物
により被覆された熱可塑性ポリカーボネートの成形物
品。
エチルアクリレートを含有する上記第5項に記載の成形
物品。 7. 成分(A2)が専ら脂肪族ポリイソシアネートを
含有する上記第5項に記載の成形品物。 8. 成分(A2)が専ら脂肪族ポリイソシアネートを
含有する上記第6項に記載の成形物品。
Claims (2)
- 【請求項1】 (A)実質的にヒドロキシル基とイソシ
アネート基とを含まず、かつ (A1)アルキル基中に2〜4個の炭素原子を有し、必
要に応じ成分(A1)の全重量に対し30ヒドロキシル
当量%までの1種もしくはそれ以上の他のアルコールと
混合した1種もしくはそれ以上のヒドロキシアルキルア
クリレートおよび (A2)イソシアヌレート基を有すると共に1,6−ジ
イソシアナトヘキサンに基づきかつ22〜23.5重量
%のNCO含有量と23℃にて800〜1400mP
a.sの粘度とを有する脂肪族ポリイソシアネートから
なるポリイソシアネート成分から作成された成分
(A)、(B)および(C)の全重量に対し20〜75
重量%の反応生成物と、 (B)350未満の分子量を有すると共に、エーテル酸
素原子を有しうるアルカンジオールに基づく1種もしく
はそれ以上のビスアクリレートを含有する、成分
(A)、(B)および(C)の全重量に対し5〜80重
量%のアクリルエステル成分と、 (C)成分(A)、(B)および(C)の全重量に対し
0〜80重量%の溶剤もしくは溶剤混合物と、 (D)成分(A)、(B)および(C)の全重量に対し
0.1〜10重量%の1種もしくはそれ以上の光開始剤
とを含有することを特徴とするUV−硬化性被覆組成
物。 - 【請求項2】 (A)実質的にヒドロキシル基とイソシ
アネート基とを含まず、かつ (A1)アルキル基中に2〜4個の炭素原子を有し、必
要に応じ成分(A1)の全重量に対し30ヒドロキシル
当量%までの1種もしくはそれ以上の他のアルコールと
混合した1種もしくはそれ以上のヒドロキシアルキルア
クリレートおよび (A2)イソシアヌレート基を有すると共に1,6−ジ
イソシアナトヘキサンに基づきかつ22〜23.5重量
%のNCO含有量と23℃にて800〜1400mP
a.sの粘度とを有する脂肪族ポリイソシアネートから
なるポリイソシアネート成分から作成された成分
(A)、(B)および(C)の全重量に対し20〜75
重量%の反応生成物と、 (B)350未満の分子量を有すると共に、エーテル酸
素原子を有しうるアルカンジオールに基づく1種もしく
はそれ以上のビスアクリレートを含有する、成分
(A)、(B)および(C)の全重量に対し5〜80重
量%のアクリルエステル成分と、 (C)成分(A)、(B)および(C)の全重量に対し
0〜80重量%の溶剤もしくは溶剤混合物と、 (D)成分(A)、(B)および(C)の全重量に対し
0.1〜10重量%の1種もしくはそれ以上の光開始剤
とを含有することを特徴とするUV−硬化性被覆組成物
により被覆された熱可塑性ポリカーボネートの成形物
品。
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