JP3221951B2 - プリプレグの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプリプレグの製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、通信用、民生用、産業用等の電子
機器の分野における実装方法の小型化、高密度化への指
向は著しいものがあり、それに伴って材料の面でもより
優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性が要求されつつあ
る。例えばプリント配線基板としては、従来からフェノ
ール樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を材料とす
る銅張り積層板が用いられてきた。これらは各種の性能
をバランスよく有するものの、電気特性、特に高周波領
域での誘電特性が悪いという欠点を持っている。この問
題を解決する新しい材料としてポリフェニレンエーテル
が近年注目をあび銅張積層板への応用が試みられてい
る。

【０００３】積層板の製造方法は、一般に紙やガラス繊
維等の基材に樹脂の溶液（ワニス）を含浸させて乾燥し
たプリプレグを、金属箔と積層成形する事によって作製
される。したがって、プリプレグの製造方法は非常に重
要な位置を占める。ポリフェニレンエーテルを積層板用
樹脂組成物として用いる場合、プリプレグの作製に用い
る溶媒としては、ポリフェニレンエーテルを溶解する溶
媒であることが望ましい。ポリフェニレンエーテルを溶
解する溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、
トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒、あるいはベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、さら
にはＴＨＦ等があげられ、実施にあたってはこれらの溶
媒が単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられ
る。

【０００４】しかし、ハロゲン系溶剤は、人体に及ぼす
影響が大きく使用が困難となりつつあるのが現状であ
る。そこで、芳香族系溶媒、特にトルエンをプリプレグ
作製用溶剤として用いることが望まれているが、トルエ
ンをプリプレグ含浸用溶媒として用いると、溶液の粘度
が上昇し（ワックス化）、プリプレグの製造に支障を来
たしてしまうのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上の事情に
鑑みてなされたものであり、溶媒としてトルエンを用
い、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物のプリプレグ
をワックス化を起こさずに製造する方法を提供しようと
するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上述のよう
な課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の温
度以上で溶解することにより本発明の目的に沿った製造
方法を見出し本発明を完成するに到った。すなわち、本
発明はポリフェニレンエーテル系樹脂組成物をトルエン
に溶解して基材に含浸するプリプレグの製造方法におい
て、上記樹脂組成物を下式（Ｉ）で表される温度（Ｔ
℃）以上で溶解することを特徴とするプリプレグの製造
方法である。 Ｔ＝１４９．５Ｇ＋４２．０ ・・・・・・・・・・（Ｉ） ［式中、Ｔは溶解する温度（℃）であり、ＧはＧ＝（樹
脂組成物中のポリフェニレンエーテルの重量）／（トル
エンの重量＋樹脂組成物中のポリフェニレンエーテルの
重量）で表される比率である。］以下に本発明を詳しく
述べる。

【０００７】本発明に用いられるポリフェニレンエーテ
ル樹脂は、変性物をも含むものであする。本発明におい
て使用されるポリフェニレンエーテルは下記一般式
（１）で表される。

【０００８】

【化１】

【０００９】一般式（Ａ）におけるＲ₁ 〜Ｒ₄ の低級ア
ルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎープロ
ピル基、イソプロピル基、ｎーブチル基、イソブチル基
等が挙げられる。アリール基の例としては、フェニル基
等が挙げられる。ハロアルキル基の例としては、ブロモ
メチル基、クロロメチル基等が挙げられる。ハロゲン原
子の例としては臭素、塩素等が挙げられる。

【００１０】一般式（１）のＱの代表的な例としては、
下記化２に表される４種の一般式で表される化合物群が
挙げられる。

【００１１】

【化２】

【００１２】具体例として、下記化３及び化４に表され
る一般式等が挙げられる。

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】上記一般式（１）中のＪで表されるポリフ
ェニレンエーテル鎖中には、一般式（Ａ）で表される単
位の他、下記化５の一般式で表される単位が含まれても
よい。

【００１６】

【化５】

【００１７】本発明に用いられる一般式（１）のポリフ
ェニレンエーテル樹脂の好ましい例としては、２，６ー
ジメチルフェノールの単独重合で得られるポリ（２，６
ージメチルー１，４ーフェニレンエーテル）、ポリ
（２，６ージメチルー１，４ーフェニレンエーテル）の
スチレングラフト重合体、２，６ージメチルフェノール
と２，３，６ートリメチルフェノールの共重合体、２，
６ージメチルフェノールと２ーメチルー６ーフェニルフ
ェノールの共重合体、２，６ージメチルフェノールと下
記化６の一般式で示される多官能フェノール化合物の存
在下で重合して得られた多官能性ポリフェニレンエーテ
ル樹脂、例えば特開昭６３ー３０１２２２号公報、特開
平１ー２９７４２８号公報に開示されているような一般
式（Ａ）および（Ｂ）の単位を含む共重合体等が挙げら
れる。

【００１８】

【化６】

【００１９】（式中、ｍは２〜６の整数を表し、Ｑは前
記と同様に多官能フェノール化合物残基を表す。）以上
述べたポリフェニレンエーテル樹脂の分子量について
は、３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液で測定
した粘度数ηｓｐ／ｃが０．１〜１．０の範囲にあるも
のが良好に使用できる。溶融樹脂流れを重視する硬化性
樹脂組成物、例えば多層配線板用プリプレグとしては、
粘度数の小さい樹脂が好ましい。

【００２０】また本発明に用いられるポリフェニレンエ
ーテルは、変性物をも含むものである。具体的には、特
開昭６４−６９６２８号、特開平１−１１３４２５号、
特開平１−１１３４２６号各公報に開示されている不飽
和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂、並びにポリフ
ェニレンエーテル樹脂と不飽和カルボン酸および／また
は酸無水物との反応生成物等が挙げられる。

【００２１】次に、本発明におけるポリフェニレン系樹
脂組成物について説明する。ポリフェニレンエーテル系
樹脂組成物とは、前述したポリフェニレンエーテル（変
性物も含む）を含む樹脂組成物であり、ポリフェニレン
エーテル以外に配合する樹脂については本発明の目的で
あるプリント基板用材料として基板物性を損なわないも
のであればどのようなものでもよい。具体的には、フェ
ノール樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート、ジビ
ニルベンゼン、多官能性アクリロイル化合物、多官能性
メタクリロイル化合物、多官能性マレイミド、多官能性
メタクリロイル化合物、多官能性マレイミド、多官能性
シアン酸エステル、多官能性イソシアネート、不飽和ポ
リエステル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリル
シアヌレート、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン
・スチレン−ブタジエン−スチレン等の架橋性ポリマ
ー、種々の熱可塑性樹脂、種々の熱硬化性樹脂等であ
る。これらのものは一般にプリプレグを積層成形して作
製された基板の物性を向上させる目的で配合される。

【００２２】特に限定されないが、好ましい樹脂組成物
の例としては、ポリフェニレンエーテル並びにトリアリ
ルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレ
ート；ポリフェニレンエーテルおよびエポキシ樹脂；ポ
リフェニレンエーテル、スチレンブタジエンブロックコ
ポリマー並びにトリアリルイソシアヌレートおよび／ま
たはトリアリルシアヌレート；不飽和基を含むポリフェ
ニレンエーテル並びにトリアリルイソシアヌレートおよ
び／またはトリアリルシアヌレート；不飽和基を含むポ
リフェニレンエーテル、トリアリルイソシアヌレートお
よび／またはトリアリルシアヌレート並びにエポキシ樹
脂；ポリフェニレンエーテル樹脂と不飽和カルボン酸お
よび／または酸無水物との反応生成物並びにトリアリル
イソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレー
ト；ポリフェニレンエーテル樹脂と不飽和カルボン酸お
よび／または酸無水物との反応生成物およびエポキシ樹
脂；ポリフェニレンエーテル樹脂と不飽和カルボン酸お
よび／または酸無水物との反応生成物、トリアリルイソ
シアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレート並
びにエポキシ樹脂等が挙げられる。また配合量は、目的
に応じて決定される。

【００２３】本発明に用いられる基材としては、ロービ
ングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシン
グマットなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維
布およびその他合成もしくは天然の無機繊維布；ポリビ
ニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊
維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリテトラフルオロエチ
レン繊維などの合成繊維から得られる織布または不織
布；綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維布；カーボン
繊維布；クラフト紙、コットン紙、紙ーガラス混繊紙な
どの天然セルロース系布などがそれぞれ単独で、あるい
は２種以上併せて用いられる。

【００２４】また、反応温度を低くしたり不飽和基の架
橋反応を促進する目的でラジカル開始剤を含有させて使
用してもよい。ラジカル開始剤の代表的な例を挙げる
と、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイ
ドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、
α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロ
ピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベ
ンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリ
ル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシ
リルパーオキサイド等の過酸化物があるがこれらに限定
されない。また過酸化物ではないが、２，３−ジメチル
−２，３−ジフェニルブタンもラジカル開始剤として使
用できる。しかし、本樹脂組成物の硬化に用いられる開
始剤はこれらの例に限定されない。

【００２５】上述したラジカル開始剤の他に、エポキシ
樹脂を反応させる目的で硬化促進剤を用いてもよい。硬
化促進剤としては、例えばアミン系化合物、イミダゾー
ル系化合物、ジアザビシクロウンデセンのような含窒素
複素環式化合物、有機ホスフィン化合物、有機ホスフィ
ン・有機ボロン錯体、第４級アンモニウム化合物、第４
級ホスホニウム化合物等公知のものを用いることができ
る。硬化促進剤に関する技術の詳細については、例えば
垣内弘編著「エポキシ樹脂 最近の進歩」昭晃堂（１９
９０）第４章およびその引用文献を参照されたい。

【００２６】この他、多官能性マレイミドの適した硬化
剤としてはポリアミンが、多官能性シアン酸エステルに
適した触媒としては鉱酸、ルイス酸、炭酸ナトリウムあ
るいは塩化リチウム等の塩類、トリブチルホスフィン等
のリン酸エステル類等が、また多官能性イソシアネート
に適した触媒、硬化剤としては、例えば岩田敬治編「ポ
リウレタン樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社（１９８
７）Ｐ．１１８−１２３に教示されているようなアミン
類、有機金属、多価アルコール等がそれぞれ挙げられ
る。

【００２７】以上の触媒、開始剤、硬化剤等は、樹脂組
成物の種類に応じて適宜選択して用いられる。本発明で
は樹脂組成物に、その用途に応じて所望の性能を付与さ
せる目的で本来の性質を損なわない範囲の量の充填剤や
添加剤を配合して用いることができる。充填剤は繊維状
であっても粉末状であってもよく、シリカ、アルミナ、
タルク、雲母、ガラスビーズ、ガラス中空球等を挙げる
ことができる。添加剤としては、酸化防止剤、熱安定
剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤等が挙げ
られる。また難燃性の一層の向上を図る目的で塩素系、
臭素系、リン系の難燃剤や、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、Ｓｂ₂ Ｏ₅ 、
ＮｂＳｂＯ₃ ・１／４Ｈ₂ Ｏ等の難燃助剤を併用するこ
ともできる。さらには、他の熱可塑性樹脂、あるいは熱
硬化性樹脂を一種または二種以上配合することも可能で
ある。

【００２８】上記のポリフェニレンエーテル系樹脂組成
物を調合し、溶媒に溶解するが本発明では、溶媒として
はトルエンを用いる。次に、本発明における樹脂組成物
を溶解する温度について説明する。溶解する温度は、以
下に示す温度（Ｔ℃）以上であることが必須条件であ
る。 Ｔ＝１４９．５Ｇ＋４２．０ …………（Ｉ） 〔式中、Ｔは溶解温度（℃）であり、Ｇは次式Ｇ＝（樹
脂組成物中のポリフェニレンエーテルの重量）／（トル
エンの重量＋樹脂組成物中のポリフェニレンエーテルの
重量）で表される比率である。〕本発明で、ポリフェニ
レンエーテル（変性物も含む）は、少なくとも溶解が完
了するまで上記の式で示される温度以上で溶解されるこ
とが望ましい。また溶解する温度は樹脂組成物の変性、
分解、さらには溶液の沸騰等が起こらない範囲内で行う
ことが望ましい。溶解が不十分であると溶液のワックス
化が促進される恐れがある。また本発明において、ポリ
フェニレンエーテル系樹脂組成物を溶解する場合の溶解
温度はポリフェニレンエーテルとトルエンとの重量分率
のみによって決定される。

【００２９】基材に含浸する場合、含浸温度は溶液の濃
度によって調整することが可能であるが好ましくは４０
℃以上、より好ましくは４５℃以上、さらに好ましくは
５０℃以上が望ましい。４０℃未満の温度では、溶液の
ワックス化を促進する恐れがある。含浸は必要に応じて
複数回繰り返すことも可能であり、またこの際組成や濃
度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的
に希望とする樹脂組成および樹脂量に調整することも可
能である。

【００３０】基材を含む複合材料の難燃剤としては、臭
素化ジフェニルエーテルと酸化アンチモンの組み合わせ
が好ましく用いられる。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を一層明確にするために実施例
を挙げて説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に
限定するものではない。

【００３２】

【合成例１】３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶
液で測定した粘度数ηｓｐ／ｃが０．５４のポリ（２，
６ージメチルー１，４ーフェニレンエーテル）１００重
量部と、無水マレイン酸１．５重量部、および２，５ー
ジメチルー２，５ージ（ｔーブチルパーオキシ）ヘキサ
ン（日本油脂（株）製 パーヘキサ２５Ｂ）１．０重量
部を室温でドライブレンドした後、シリンダー温度３０
０℃、スクリュー回転数２３０ｒｐｍの条件で２軸押し
出し機により押出した。この反応生成物をＡとする。

【００３３】

【合成例２】合成例１と同様の方法で測定した粘度数η
ｓｐ／ｃが０．６０のポリ（２，６ージメチルー１，４
ーフェニレンエーテル）１００重量部と、無水マレイン
酸１．５重量部を室温でドライブレンドした後、シリン
ダー温度３００℃、スクリュー回転数２３０ｒｐｍの条
件で２軸押し出し機により押出した。この反応生成物を
Ｂとする。

【００３４】

【合成例３】 不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂 平均置換率１４％、合成例１と同様の方法で測定したη
ｓｐ／ｃ＝０．６２のアリル基置換ポリフェニレンエー
テルを特開昭６４−６９６２９号公報に開示された公知
の方法に従ってηｓｐ／Ｃ＝０．５６のポリ（２，６−
ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）より合成し
た。このアリル置換ポリフェニレンエーテルをＣとす
る。

【００３５】

【実施例１〜５】Ａ、Ｂ、Ｃおよび合成例１と同様の方
法で測定したηｓｐ／ｃ＝０．５６のポリ（２，６−ジ
メチル−１，４−フェニレンエーテル）（以後Ｄとす
る）を各種組成物と表１に示した組成で配合し、表２に
示した温度でトルエンに１時間溶解した。溶解は速やか
に行われ、いずれの樹脂も均一にトルエンに溶解した。

【００３６】これらの溶液を表２に示した温度に冷却
し、所定の温度に達してから１時間後にガラスクロス
（Ｅガラス製、目付４８ｇ／ｍ² または１０５ｇ／
ｍ² ）を浸漬して含浸を行い、その後エアーオーブン中
で乾燥させプリプレグを作製した。いずれの溶液もワッ
クス化を起こすことなく含浸する事ができ、プリプレグ
の表面状態はいずれも良好であった。

【００３７】

【比較例１〜４】ＡおよびＤを実施例２および３と同様
な組成でトルエンに溶解した。溶解する温度は表２に示
した温度で１時間溶解した。これらの溶液を表２に示し
た温度に冷却し、実施例１〜４と同様な操作をおこなっ
てプリプレグを作製した。溶液は、冷却を行うとワック
ス化を起こした。また得られたプリプレグは表面がひび
割れたものとなった。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【発明の効果】本発明のプリプレグの製造方法は、ハロ
ゲン系溶媒を用いないプロセスであり、人体への影響が
より少なく、かつ、ワックス化を抑えたプロセスである
ことから得られたプリプレグは表面状態の良好なものと
なっている。従って本発明の製法で得られたプリプレグ
は、電気産業、電子産業、宇宙・航空機産業等の分野に
おいて誘電材料、絶縁材料、耐熱材料等として用いるこ
とができる。特に片面、両面、多層プリント基板、セミ
リジット基板、金属ベース基板、多層プリント基板用プ
リプレグとして好適に用いられる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−275761（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−58391（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−58390（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−161454（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−206955（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開126972（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 5/24 H05K 1/03 610

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を
   トルエンに溶解して基材に含浸するプリプレグの製造方
   法において、上記樹脂組成物を下式（Ｉ）で表される温
   度（Ｔ℃）以上で溶解することを特徴とするプリプレグ
   の製造方法。 Ｔ＝１４９．５Ｇ＋４２．０ …………（Ｉ） 〔式中、Ｔは溶解する温度（℃）であり、ＧはＧ＝（樹
   脂組成物中のポリフェニレンエーテルの重量）／（トル
   エンの重量＋樹脂組成物中のポリフェニレンエーテルの
   重量）で表される比率である。〕