JP3218170B2 - リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法Info
- Publication number
- JP3218170B2 JP3218170B2 JP25206995A JP25206995A JP3218170B2 JP 3218170 B2 JP3218170 B2 JP 3218170B2 JP 25206995 A JP25206995 A JP 25206995A JP 25206995 A JP25206995 A JP 25206995A JP 3218170 B2 JP3218170 B2 JP 3218170B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- secondary battery
- lithium secondary
- active material
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/54—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of silver
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49002—Electrical device making
- Y10T29/49108—Electric battery cell making
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池及び
リチウム二次電池の製造方法に関する。より詳細には、
本発明は、特定の正極活物質で構成された正極を有し、
高容量で充放電効率の高いリチウム二次電池及び該リチ
ウム二次電池の製造方法に関する。
リチウム二次電池の製造方法に関する。より詳細には、
本発明は、特定の正極活物質で構成された正極を有し、
高容量で充放電効率の高いリチウム二次電池及び該リチ
ウム二次電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、大気中に含まれるＣＯ2ガス量が
増加しつつあるため、温室効果により地球の温暖化が生
じると予測されている。このため、ＣＯ2ガスを多量に
排出する火力発電所は、新たに建設することが難しくな
ってきている。したがって、火力発電所などの発電機に
て作られた電力の有効利用として、夜間電力を一般家庭
に設置した二次電池に蓄えて、これを電力消費量が多い
昼間に使用して負荷を平準化する、いわゆるロードレベ
リングが提案されている。また、大気汚染物質を排出し
ないという特徴を有する電気自動車用途では、高エネル
ギー密度の二次電池の開発が期待されている。さらに、
ブック型パーソナルコンピューター、ワードプロセッサ
ー、ビデオカメラ及び携帯電話などのポータブル機器の
電源用途では、小型・軽量で高性能な二次電池の開発が
急務になっている。
増加しつつあるため、温室効果により地球の温暖化が生
じると予測されている。このため、ＣＯ2ガスを多量に
排出する火力発電所は、新たに建設することが難しくな
ってきている。したがって、火力発電所などの発電機に
て作られた電力の有効利用として、夜間電力を一般家庭
に設置した二次電池に蓄えて、これを電力消費量が多い
昼間に使用して負荷を平準化する、いわゆるロードレベ
リングが提案されている。また、大気汚染物質を排出し
ないという特徴を有する電気自動車用途では、高エネル
ギー密度の二次電池の開発が期待されている。さらに、
ブック型パーソナルコンピューター、ワードプロセッサ
ー、ビデオカメラ及び携帯電話などのポータブル機器の
電源用途では、小型・軽量で高性能な二次電池の開発が
急務になっている。
【０００３】上記小型・軽量で高性能の二次電池として
は、リチウム−グラファィト層間化合物を二次電池の負
極に応用する例がＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＴＨＥ ＥＬ
ＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ １１
７，２２２（１９７０）に報告されて以来、例えば、カ
ーボン（グラファイトをも含む）を負極活物質に、リチ
ウムイオンを層間化合物に導入したものを正極活物質に
用い、カーボンの層間に充電反応でリチウムを挿入して
蓄えるロッキングチェアー型二次電池いわゆる“リチウ
ムイオン電池”の開発が進み、一部実用化されつつあ
る。このリチウムイオン電池では、リチウムをゲストと
して層間にインターカレートするホスト材料のカーボン
を負極に用いることによって、充電時のリチウムのデン
ドライト成長を抑えて、充放電サイクルにおいて長寿命
を達成している。しかし、カーボンをリチウムを貯蔵す
る負極活物質として用いるリチウムイオン電池では、サ
イクル寿命は長いが、金属リチウムそのものを負極活物
質に使用するリチウム電池のエネルギー密度には及んで
いない。
は、リチウム−グラファィト層間化合物を二次電池の負
極に応用する例がＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＴＨＥ ＥＬ
ＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ １１
７，２２２（１９７０）に報告されて以来、例えば、カ
ーボン（グラファイトをも含む）を負極活物質に、リチ
ウムイオンを層間化合物に導入したものを正極活物質に
用い、カーボンの層間に充電反応でリチウムを挿入して
蓄えるロッキングチェアー型二次電池いわゆる“リチウ
ムイオン電池”の開発が進み、一部実用化されつつあ
る。このリチウムイオン電池では、リチウムをゲストと
して層間にインターカレートするホスト材料のカーボン
を負極に用いることによって、充電時のリチウムのデン
ドライト成長を抑えて、充放電サイクルにおいて長寿命
を達成している。しかし、カーボンをリチウムを貯蔵す
る負極活物質として用いるリチウムイオン電池では、サ
イクル寿命は長いが、金属リチウムそのものを負極活物
質に使用するリチウム電池のエネルギー密度には及んで
いない。
【０００４】したがって、リチウムイオン電池の負極に
使用するさらに高容量の炭素材料の研究開発が盛んに行
われている。しかし、高エネルギー密度の二次電池を実
現するには、負極材料の開発だけではなく、もっと高容
量の正極材料の開発も必須である。現状では、正極活物
質としてリチウムイオンを層間化合物に挿入（インター
カレート）したリチウム−遷移金属酸化物が主に使用さ
れているが、理論容量の４０〜６０％の放電容量しか達
成されていないので、リチウムイオンをゲストとして充
放電反応に利用する、“リチウムイオン電池”も含めた
リチウム二次電池では、実用域のサイクル寿命を備え、
更なる高容量な正極の開発も強く望まれている。リチウ
ムイオンの層間化合物の電気化学的インターカレートと
デインターカレート（挿入と脱離反応）を利用した二次
電池を、“リチウムイオン電池”を含めてリチウム二次
電池と以降総称して呼ぶことにする。
使用するさらに高容量の炭素材料の研究開発が盛んに行
われている。しかし、高エネルギー密度の二次電池を実
現するには、負極材料の開発だけではなく、もっと高容
量の正極材料の開発も必須である。現状では、正極活物
質としてリチウムイオンを層間化合物に挿入（インター
カレート）したリチウム−遷移金属酸化物が主に使用さ
れているが、理論容量の４０〜６０％の放電容量しか達
成されていないので、リチウムイオンをゲストとして充
放電反応に利用する、“リチウムイオン電池”も含めた
リチウム二次電池では、実用域のサイクル寿命を備え、
更なる高容量な正極の開発も強く望まれている。リチウ
ムイオンの層間化合物の電気化学的インターカレートと
デインターカレート（挿入と脱離反応）を利用した二次
電池を、“リチウムイオン電池”を含めてリチウム二次
電池と以降総称して呼ぶことにする。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、リチウムイ
オンのインターカレーション反応とデインターカレーシ
ョン反応を充放電反応に利用する、リチウム二次電池で
あって、特定の正極活物質で構成された正極を有し、高
容量で充放電効率の高いリチウム二次電池を提供するこ
とを目的とする。本発明の他の目的は、正極を構成する
当該特定の正極活物質の形成に特徴がある前記リチウム
二次電池の製造方法を提供することにある。
オンのインターカレーション反応とデインターカレーシ
ョン反応を充放電反応に利用する、リチウム二次電池で
あって、特定の正極活物質で構成された正極を有し、高
容量で充放電効率の高いリチウム二次電池を提供するこ
とを目的とする。本発明の他の目的は、正極を構成する
当該特定の正極活物質の形成に特徴がある前記リチウム
二次電池の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】少なくとも負極、セパレ
ーター、正極、電解質、集電電極、電池ケースから形成
されたリチウム二次電池であって、前記正極が粒径０．
５ミクロン以下の一次粒子の正極活物質粉から少なくと
も構成されていることを特徴とする。さらに、該リチウ
ム二次電池の製造方法にあって、前記特定の正極活物質
で構成される正極を形成する工程が前記正極活物質を形
成する工程を含み、該正極活物質形成工程は、少なくと
も水溶性高分子含有水溶液に遷移金属化合物を溶解する
工程と、焼成して正極活物質粉を形成する工程からな
る。別の態様として、前記正極活物質形成工程は、少な
くとも水溶性高分子となるモノマーに遷移金属化合物を
混合する工程と、前記モノマーを重合する工程と、焼成
して正極活物質粉を形成する工程とからなる。
ーター、正極、電解質、集電電極、電池ケースから形成
されたリチウム二次電池であって、前記正極が粒径０．
５ミクロン以下の一次粒子の正極活物質粉から少なくと
も構成されていることを特徴とする。さらに、該リチウ
ム二次電池の製造方法にあって、前記特定の正極活物質
で構成される正極を形成する工程が前記正極活物質を形
成する工程を含み、該正極活物質形成工程は、少なくと
も水溶性高分子含有水溶液に遷移金属化合物を溶解する
工程と、焼成して正極活物質粉を形成する工程からな
る。別の態様として、前記正極活物質形成工程は、少な
くとも水溶性高分子となるモノマーに遷移金属化合物を
混合する工程と、前記モノマーを重合する工程と、焼成
して正極活物質粉を形成する工程とからなる。
【０００７】
【作用】本発明では、リチウムを脱離もしくは挿入した
物質で、かつリチウムを電気化学反応で可逆的に脱離挿
入できる物質を、リチウム二次電池の活物質と呼ぶこと
にする。
物質で、かつリチウムを電気化学反応で可逆的に脱離挿
入できる物質を、リチウム二次電池の活物質と呼ぶこと
にする。
【０００８】本発明では、リチウム二次電池の正極を構
成する遷移金属酸化物または遷移金属硫化物である正極
活物質が、粒径０．５ミクロン以下の一次粒子からな
り、さらには細孔半径５０ナノメートル以下に細孔分布
のピークを有し、１００ｍ2／ｇ以上の比表面積を有し
ている多孔質構造を有した活物質から構成されているた
め、電解液との接触面積が大きくなりリチウムイオンの
電気化学反応に伴う移動が容易になる、かつリチウムが
挿入する時の活物質の体積膨張で発生する歪みを抑える
ことができる。その結果、充放電による電気化学反応が
効率的に進み、大電流も容易に流せ、電池容量を増大で
き、充放電の繰り返しによる電極の破壊も抑制できる。
したがって、急速充電が可能で、高容量・長寿命のリチ
ウム電池が実現できる。
成する遷移金属酸化物または遷移金属硫化物である正極
活物質が、粒径０．５ミクロン以下の一次粒子からな
り、さらには細孔半径５０ナノメートル以下に細孔分布
のピークを有し、１００ｍ2／ｇ以上の比表面積を有し
ている多孔質構造を有した活物質から構成されているた
め、電解液との接触面積が大きくなりリチウムイオンの
電気化学反応に伴う移動が容易になる、かつリチウムが
挿入する時の活物質の体積膨張で発生する歪みを抑える
ことができる。その結果、充放電による電気化学反応が
効率的に進み、大電流も容易に流せ、電池容量を増大で
き、充放電の繰り返しによる電極の破壊も抑制できる。
したがって、急速充電が可能で、高容量・長寿命のリチ
ウム電池が実現できる。
【０００９】また、本発明では、正極活物質の多孔質粉
がカーボンと複合化されていることによって、集電能を
さらに増すことができる。その結果、より大電流が流
せ、充放電効率も向上できる。したがって、急速充電可
能な高容量の二次電池の実現が可能となる。
がカーボンと複合化されていることによって、集電能を
さらに増すことができる。その結果、より大電流が流
せ、充放電効率も向上できる。したがって、急速充電可
能な高容量の二次電池の実現が可能となる。
【００１０】さらに、本発明は、少なくとも負極を形成
する工程、正極を形成する工程、電解質もしくは電解質
溶液を調製する工程、負極とセパレーターと正極を電池
ケースに組み込み電解液を注入し密閉する工程からなる
リチウム二次電池の製造方法において、正極を形成する
工程が正極を構成する正極活物質を形成する工程を含
み、該正極活物質形成工程は、水溶性高分子含有の水溶
液に遷移金属の塩を溶解する工程と、焼成して正極活物
質粉を形成する工程からなることから、水溶性高分子中
に遷移金属の塩を均一に溶解分散できるので、焼成によ
って比表面積の高い多孔質微粉末の遷移金属酸化物また
は遷移金属硫化物である正極活物質を容易に形成するこ
とが可能になる。
する工程、正極を形成する工程、電解質もしくは電解質
溶液を調製する工程、負極とセパレーターと正極を電池
ケースに組み込み電解液を注入し密閉する工程からなる
リチウム二次電池の製造方法において、正極を形成する
工程が正極を構成する正極活物質を形成する工程を含
み、該正極活物質形成工程は、水溶性高分子含有の水溶
液に遷移金属の塩を溶解する工程と、焼成して正極活物
質粉を形成する工程からなることから、水溶性高分子中
に遷移金属の塩を均一に溶解分散できるので、焼成によ
って比表面積の高い多孔質微粉末の遷移金属酸化物また
は遷移金属硫化物である正極活物質を容易に形成するこ
とが可能になる。
【００１１】また該正極活物質形成工程の別の態様は、
水溶性高分子となるモノマーに遷移金属の塩を混合する
工程と、上記モノマーを重合する工程と、焼成して正極
活物質粉を形成する工程からなることから、上記の場合
と同様に、水溶性高分子中に遷移金属の塩を均一に溶解
分散できるので、焼成によって比表面積の高い多孔質微
粉末の遷移金属酸化物または遷移金属硫化物である正極
活物質を容易に形成することができる。上記遷移金属の
塩の混合時にリチウム塩を混合することによって、容易
にリチウム元素を含有した正極活物質を調製できる。こ
の未充放電時からリチウム元素を含有した正極活物質を
正極に採用することで、放電時の膨張で正極の集電低下
が起こるのを抑制することができる。
水溶性高分子となるモノマーに遷移金属の塩を混合する
工程と、上記モノマーを重合する工程と、焼成して正極
活物質粉を形成する工程からなることから、上記の場合
と同様に、水溶性高分子中に遷移金属の塩を均一に溶解
分散できるので、焼成によって比表面積の高い多孔質微
粉末の遷移金属酸化物または遷移金属硫化物である正極
活物質を容易に形成することができる。上記遷移金属の
塩の混合時にリチウム塩を混合することによって、容易
にリチウム元素を含有した正極活物質を調製できる。こ
の未充放電時からリチウム元素を含有した正極活物質を
正極に採用することで、放電時の膨張で正極の集電低下
が起こるのを抑制することができる。
【００１２】加えて、上記焼成時に不活性ガスを流すこ
とによって上記高分子を炭化して、カーボンを複合化し
た正極活物質粉を容易に得ることができ、正極作製時の
導電補助材の添加量を削減することも可能である。
とによって上記高分子を炭化して、カーボンを複合化し
た正極活物質粉を容易に得ることができ、正極作製時の
導電補助材の添加量を削減することも可能である。
【００１３】上記水溶性高分子に、水酸基、カルボキシ
ル基、アミド基から選択される極性基を１種類以上１分
子当たり２個以上有している水溶性高分子を使用するこ
とで、原料の遷移金属の塩の混合溶解がより均一になる
ため、焼成によって、高比表面積の多孔質微粉末の正極
活物質が得られる。本発明の正極活物質の原料の遷移金
属の塩に、カルボン酸塩もしくは炭素塩を使用すること
で、焼成時に腐食性のガスが発生することなく、排ガス
処理を考慮することもないので、余分な設備が不要で安
全な製造工程になる。
ル基、アミド基から選択される極性基を１種類以上１分
子当たり２個以上有している水溶性高分子を使用するこ
とで、原料の遷移金属の塩の混合溶解がより均一になる
ため、焼成によって、高比表面積の多孔質微粉末の正極
活物質が得られる。本発明の正極活物質の原料の遷移金
属の塩に、カルボン酸塩もしくは炭素塩を使用すること
で、焼成時に腐食性のガスが発生することなく、排ガス
処理を考慮することもないので、余分な設備が不要で安
全な製造工程になる。
【００１４】さらに、水溶性高分子溶液に遷移金属の塩
を混合する時、または水溶性高分子のモノマー溶液に遷
移金属の塩を混合する時もしくは重合反応時に、超音波
を照射することによって、より均一に遷移金属元素の分
散した高分子が得られるので、焼成でより高比表面積の
多孔質微粉体の正極活物質が得られる。
を混合する時、または水溶性高分子のモノマー溶液に遷
移金属の塩を混合する時もしくは重合反応時に、超音波
を照射することによって、より均一に遷移金属元素の分
散した高分子が得られるので、焼成でより高比表面積の
多孔質微粉体の正極活物質が得られる。
【００１５】
【実施態様例】以下、本発明の実施態様例を、図１と図
２を参照して説明する。図１（ａ）は、本発明の二次電
池に用いた正極活物質の一次粒子の断面を示す概念図で
ある。正極活物質の一次粒子１００の表面には、多数の
細孔が形成された構造体である。また、図１（ｂ）は、
本発明の二次電池に用いた別の正極活物質の一次粒子の
断面を示す概念図である。正極活物質の一次粒子１００
の表面には、多数の細孔が形成され、カーボン１０２と
の複合化された構造体になっている。図２は、本発明の
正極活物質からなる正極２０５の断面を示す概念図であ
り、集電体２００上に正極活物質粉（二次粒子）２０１
と導電補助材２０３と結着剤２０２から形成された活物
質層２０４から構成されている。図３は、本発明の二次
電池の断面を示す概念図であり、図２に示した正極３０
２と、負極３０１、電解質３０３及びセパレーター３０
４から構成されている。
２を参照して説明する。図１（ａ）は、本発明の二次電
池に用いた正極活物質の一次粒子の断面を示す概念図で
ある。正極活物質の一次粒子１００の表面には、多数の
細孔が形成された構造体である。また、図１（ｂ）は、
本発明の二次電池に用いた別の正極活物質の一次粒子の
断面を示す概念図である。正極活物質の一次粒子１００
の表面には、多数の細孔が形成され、カーボン１０２と
の複合化された構造体になっている。図２は、本発明の
正極活物質からなる正極２０５の断面を示す概念図であ
り、集電体２００上に正極活物質粉（二次粒子）２０１
と導電補助材２０３と結着剤２０２から形成された活物
質層２０４から構成されている。図３は、本発明の二次
電池の断面を示す概念図であり、図２に示した正極３０
２と、負極３０１、電解質３０３及びセパレーター３０
４から構成されている。
【００１６】
【正極活物質】以下では、正極活物質の作製方法の一例
について説明する。括弧付きの数字は、作製手順を示
す。 （１）水溶性高分子含有の水溶液に遷移金属の塩とリチ
ウム塩を溶解する。 （２）乾燥した後、焼成する。 これによって比表面積の高い多孔質微粉末のリチウム−
遷移金属酸化物である正極活物質を容易に製造すること
が可能になる。焼成温度は上記水溶性高分子の炭化ある
いは分解温度の６００℃以上の温度が好ましく、７００
℃以上の温度がより好ましい。また、乾燥を空気中２０
０〜４００℃の条件下で行った後、不活性ガスの気流中
で焼成することによって、水溶性高分子を炭化して、カ
ーボンの複合化した遷移金属酸化物を得ることもでき
る。
について説明する。括弧付きの数字は、作製手順を示
す。 （１）水溶性高分子含有の水溶液に遷移金属の塩とリチ
ウム塩を溶解する。 （２）乾燥した後、焼成する。 これによって比表面積の高い多孔質微粉末のリチウム−
遷移金属酸化物である正極活物質を容易に製造すること
が可能になる。焼成温度は上記水溶性高分子の炭化ある
いは分解温度の６００℃以上の温度が好ましく、７００
℃以上の温度がより好ましい。また、乾燥を空気中２０
０〜４００℃の条件下で行った後、不活性ガスの気流中
で焼成することによって、水溶性高分子を炭化して、カ
ーボンの複合化した遷移金属酸化物を得ることもでき
る。
【００１７】さらに、上記（１）の遷移金属の塩の混合
時にリチウム塩を混合することによって、上記（２）で
リチウム−遷移金属酸化物粉を得ることができる。上記
遷移金属酸化物の代わりに遷移金属硫化物を得るために
は、上記（１）の遷移金属の塩混合の後に、硫化アンモ
ニウムや硫化アルカリを作用させることによって、得る
ことができる。また、（１）では水溶性高分子含有の水
溶液の代わりに、多価アルコールなどの（水溶性高分子
の）モノマー含有の水溶液に遷移金属の塩を混合した
後、重合させて、乾燥焼成して正極活物質粉を得ること
ができる。このようにして得られる正極活物質の一次粒
子の径は走査電子顕微鏡の観察から０．５ミクロン以下
が好ましく、５ナノメートルから２００ナノメートルの
範囲がより好ましい。粒径は細かければ細かいほど比表
面積が上がり、電池反応がスムースに起こるので、好ま
しいが、細か過ぎるとまた取扱が容易でなくなる。ま
た、ガス吸着法から測定される細孔分布は５０ナノメー
トル以下にピークが存在するのが好ましく、０．５ナノ
メートルから１０ナノメートルの範囲にピークが存在す
るのがより好ましい。また、正極活物質粉の比表面積は
１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、リチウムイ
オンの出入りできる反応面積が大きくなるので、充放電
効率が向上する。また、上記（２）の操作で得られた正
極活物質粉は必要に応じて粉砕して使用する。
時にリチウム塩を混合することによって、上記（２）で
リチウム−遷移金属酸化物粉を得ることができる。上記
遷移金属酸化物の代わりに遷移金属硫化物を得るために
は、上記（１）の遷移金属の塩混合の後に、硫化アンモ
ニウムや硫化アルカリを作用させることによって、得る
ことができる。また、（１）では水溶性高分子含有の水
溶液の代わりに、多価アルコールなどの（水溶性高分子
の）モノマー含有の水溶液に遷移金属の塩を混合した
後、重合させて、乾燥焼成して正極活物質粉を得ること
ができる。このようにして得られる正極活物質の一次粒
子の径は走査電子顕微鏡の観察から０．５ミクロン以下
が好ましく、５ナノメートルから２００ナノメートルの
範囲がより好ましい。粒径は細かければ細かいほど比表
面積が上がり、電池反応がスムースに起こるので、好ま
しいが、細か過ぎるとまた取扱が容易でなくなる。ま
た、ガス吸着法から測定される細孔分布は５０ナノメー
トル以下にピークが存在するのが好ましく、０．５ナノ
メートルから１０ナノメートルの範囲にピークが存在す
るのがより好ましい。また、正極活物質粉の比表面積は
１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、リチウムイ
オンの出入りできる反応面積が大きくなるので、充放電
効率が向上する。また、上記（２）の操作で得られた正
極活物質粉は必要に応じて粉砕して使用する。
【００１８】
【水溶性高分子】少なくとも水酸基、カルボキシル基、
アミド基から選択される極性基を１種類以上、１分子当
たり２個以上有している水溶性高分子が好ましい。ポリ
ビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレングリ
コール、ポリエチレンオキサイド、ポリ（２−メチル−
２−オキサゾリン）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、
ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリスチレ
ンスルホン酸ナトリウム、ポリイミド前駆体のポリアミ
ック酸、ポリオキシテトラメチレン、ポリアクリル酸、
ヒドロキシル基含有シリコーン樹脂修飾体、ヒドロキシ
プロピルセルロース、メチルセルロース、アルギン酸ナ
トリウム、ゼラチン、などが挙げられる。
アミド基から選択される極性基を１種類以上、１分子当
たり２個以上有している水溶性高分子が好ましい。ポリ
ビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレングリ
コール、ポリエチレンオキサイド、ポリ（２−メチル−
２−オキサゾリン）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、
ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリスチレ
ンスルホン酸ナトリウム、ポリイミド前駆体のポリアミ
ック酸、ポリオキシテトラメチレン、ポリアクリル酸、
ヒドロキシル基含有シリコーン樹脂修飾体、ヒドロキシ
プロピルセルロース、メチルセルロース、アルギン酸ナ
トリウム、ゼラチン、などが挙げられる。
【００１９】
【多価アルコール】ここでの多価アルコールは二価以上
のアルコールを総称して称することにする。多価アルコ
ールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−
プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコー
ル、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレング
リコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シ
クロヘキサンジオール、グリセリン、ペンタエリトリッ
ト、ソルビット、マンニット、などが挙げられる。上記
多価アルコールは１分子に２個以上のカルボニル基を有
するカルボン酸との縮合脱水反応でエステルを生成して
重合する。１分子に２個以上のカルボニル基を有するカ
ルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン
酸、フマール酸、クエン酸、トリカルバリル酸、ベンゼ
ントリカルボン酸、などが挙げられる。
のアルコールを総称して称することにする。多価アルコ
ールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−
プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコー
ル、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレング
リコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シ
クロヘキサンジオール、グリセリン、ペンタエリトリッ
ト、ソルビット、マンニット、などが挙げられる。上記
多価アルコールは１分子に２個以上のカルボニル基を有
するカルボン酸との縮合脱水反応でエステルを生成して
重合する。１分子に２個以上のカルボニル基を有するカ
ルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン
酸、フマール酸、クエン酸、トリカルバリル酸、ベンゼ
ントリカルボン酸、などが挙げられる。
【００２０】
【遷移金属の塩】遷移金属の塩としては、炭酸塩、カル
ボン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、
などが挙げられ、比表面積の高い正極活物質粉を得るに
は炭酸塩とカルボン酸塩を使用するのが好ましい。遷移
金属元素としては、例えば、部分的にｄ殻あるいはｆ殻
を有する元素であるところの、Ｓｃ，Ｙ，ランタノイ
ド，アクチノイド，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔ
ａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，
Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａ
ｇ，Ａｕが挙げられる。特に、第一遷移系列金属である
Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕが好適
に用いられる。
ボン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、
などが挙げられ、比表面積の高い正極活物質粉を得るに
は炭酸塩とカルボン酸塩を使用するのが好ましい。遷移
金属元素としては、例えば、部分的にｄ殻あるいはｆ殻
を有する元素であるところの、Ｓｃ，Ｙ，ランタノイ
ド，アクチノイド，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔ
ａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，
Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａ
ｇ，Ａｕが挙げられる。特に、第一遷移系列金属である
Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕが好適
に用いられる。
【００２１】
【リチウム塩】リチウム塩としては、炭酸リチウム、カ
ルボン酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、ハロ
ゲン化リチウム、水酸化リチウム、などが挙げられ、比
表面積の高い正極活物質粉を得るには炭酸リチウムとカ
ルボン酸リチウムを使用するのが好ましい。
ルボン酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、ハロ
ゲン化リチウム、水酸化リチウム、などが挙げられ、比
表面積の高い正極活物質粉を得るには炭酸リチウムとカ
ルボン酸リチウムを使用するのが好ましい。
【００２２】
【正極】本発明における正極は、図２において集電体２
００、正極活物質２０１、結着剤２０２、導電補助材２
０３、などから構成されたものである。この正極２０５
は、正極活物質２０１、導電補助材２０３、及び結着剤
２０２を混合したものから、集電体２００の表面上に正
極活物質層２０４を形成して作製される。以下では、正
極２０５の作製方法の一例について説明する。括弧付き
の数字は、作製手順を示す。 （１）正極活物質粉、結着剤、導電補助材を混合し、溶
媒を添加して粘度を調整して、ペーストを調製する。 （２）上記ペーストを集電体上に塗布し、乾燥して正極
を形成する。必要に応じてロールプレスなどで厚みを調
整する。
００、正極活物質２０１、結着剤２０２、導電補助材２
０３、などから構成されたものである。この正極２０５
は、正極活物質２０１、導電補助材２０３、及び結着剤
２０２を混合したものから、集電体２００の表面上に正
極活物質層２０４を形成して作製される。以下では、正
極２０５の作製方法の一例について説明する。括弧付き
の数字は、作製手順を示す。 （１）正極活物質粉、結着剤、導電補助材を混合し、溶
媒を添加して粘度を調整して、ペーストを調製する。 （２）上記ペーストを集電体上に塗布し、乾燥して正極
を形成する。必要に応じてロールプレスなどで厚みを調
整する。
【００２３】上記の塗布方法としては、例えば、コータ
ー塗布方法、スクリーン印刷法が適用できる。正極に使
用する導電補助材としては、アセチレンブラックやケッ
チェンブラックなどの非晶質炭素（カーボンブラッ
ク）、黒鉛、電池反応に不活性な金属が挙げられる。導
電補助材の形状としては粉末状か繊維状が好ましい。正
極に使用する結着剤としては、例えば、ポリエチレンや
ポリプロピレンなどのポリオレフィン、又はポリフッ化
ビニリデンやテトラフルオロエチレンポリマーのような
フッ素樹脂、が挙げられる。
ー塗布方法、スクリーン印刷法が適用できる。正極に使
用する導電補助材としては、アセチレンブラックやケッ
チェンブラックなどの非晶質炭素（カーボンブラッ
ク）、黒鉛、電池反応に不活性な金属が挙げられる。導
電補助材の形状としては粉末状か繊維状が好ましい。正
極に使用する結着剤としては、例えば、ポリエチレンや
ポリプロピレンなどのポリオレフィン、又はポリフッ化
ビニリデンやテトラフルオロエチレンポリマーのような
フッ素樹脂、が挙げられる。
【００２４】集電体は、充放電時の電極反応で消費する
電流を効率よく供給するあるいは発生する電流を集電す
る役目を担っている。したがって、正極及び負極の集電
体を形成する材料としては、電導度が高く、かつ、電池
反応に不活性な材質が望ましい。好ましい材質として
は、ニッケル、チタニウム、銅、アルミニウム、ステン
レススチール、白金、パラジウム、金、亜鉛、各種合
金、及び上記材料の二種以上の複合金属が挙げられる。
集電体の形状としては、例えば、板状、箔状、メッシュ
状、多孔状、繊維状、パンチングメタル、エキスパンド
メタルなどの形状が採用できる。
電流を効率よく供給するあるいは発生する電流を集電す
る役目を担っている。したがって、正極及び負極の集電
体を形成する材料としては、電導度が高く、かつ、電池
反応に不活性な材質が望ましい。好ましい材質として
は、ニッケル、チタニウム、銅、アルミニウム、ステン
レススチール、白金、パラジウム、金、亜鉛、各種合
金、及び上記材料の二種以上の複合金属が挙げられる。
集電体の形状としては、例えば、板状、箔状、メッシュ
状、多孔状、繊維状、パンチングメタル、エキスパンド
メタルなどの形状が採用できる。
【００２５】リチウムイオンをゲストとして充放電反応
に利用する、リチウム電池では、正極活物質としては、
遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウム−遷移金属
酸化物、又はリチウム−遷移金属硫化物が一般に用いら
れる。遷移金属酸化物や遷移金属硫化物の遷移金属元素
としては、例えば、部分的にｄ殻あるいはｆ殻を有する
元素であるところの、Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド，アクチ
ノイド，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍ
ｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，
Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕが挙
げられる。特に、第一遷移系列金属であるＴｉ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕが好適に用いられ
る。
に利用する、リチウム電池では、正極活物質としては、
遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウム−遷移金属
酸化物、又はリチウム−遷移金属硫化物が一般に用いら
れる。遷移金属酸化物や遷移金属硫化物の遷移金属元素
としては、例えば、部分的にｄ殻あるいはｆ殻を有する
元素であるところの、Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド，アクチ
ノイド，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍ
ｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，
Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕが挙
げられる。特に、第一遷移系列金属であるＴｉ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕが好適に用いられ
る。
【００２６】
【負極】本発明におけるリチウム二次電池に用いるリチ
ウムイオンのホスト材となる負極活物質としては、グラ
ファイトも含めたカーボン材、リチウム金属、リチウム
合金、リチウムと合金を形成する金属元素を有する材
料、多孔質金属、正極活物質と起電力を有する遷移金属
酸化物もしくは遷移金属硫化物、が用いられる。上記負
極活物質の形状が粉末である場合には、結着剤を用いる
か、焼結させて負極活物質層を集電体上に形成して負極
を作製する。また、上記負極活物質粉の導電性が低い場
合には、正極の活物質層の形成と同様に、導電補助材を
混合することが適宜必要になる。上記集電体及び導電補
助材並びに結着剤としては、前記正極に用いるものが同
様に使用できる。
ウムイオンのホスト材となる負極活物質としては、グラ
ファイトも含めたカーボン材、リチウム金属、リチウム
合金、リチウムと合金を形成する金属元素を有する材
料、多孔質金属、正極活物質と起電力を有する遷移金属
酸化物もしくは遷移金属硫化物、が用いられる。上記負
極活物質の形状が粉末である場合には、結着剤を用いる
か、焼結させて負極活物質層を集電体上に形成して負極
を作製する。また、上記負極活物質粉の導電性が低い場
合には、正極の活物質層の形成と同様に、導電補助材を
混合することが適宜必要になる。上記集電体及び導電補
助材並びに結着剤としては、前記正極に用いるものが同
様に使用できる。
【００２７】
【セパレーター】本発明におけるセパレーターは、負極
と正極の短絡を防ぐ役割がある。また、電解液を保持す
る役割を有する場合もある。セパレーターは、リチウム
イオンが移動できる細孔を有し、かつ、電解液に不溶で
安定である必要がある。したがって、セパレーターとし
ては、例えば、ガラス、ポリプロピレンやポリエチレン
などのポリオレフィン、フッ素樹脂、などの不織布ある
いはミクロポア構造の材料が好適に用いられる。また、
微細孔を有する金属酸化物フィルム、又は、金属酸化物
を複合化した樹脂フィルムも使用できる。特に、多層化
した構造を有する金属酸化物フィルムを使用した場合に
は、デンドライトが貫通しにくいため、短絡防止に効果
がある。難燃材であるフッ素樹脂フィルム、又は、不燃
材であるガラス、もしくは金属酸化物フィルムを用いた
場合には、より安全性を高めることができる。
と正極の短絡を防ぐ役割がある。また、電解液を保持す
る役割を有する場合もある。セパレーターは、リチウム
イオンが移動できる細孔を有し、かつ、電解液に不溶で
安定である必要がある。したがって、セパレーターとし
ては、例えば、ガラス、ポリプロピレンやポリエチレン
などのポリオレフィン、フッ素樹脂、などの不織布ある
いはミクロポア構造の材料が好適に用いられる。また、
微細孔を有する金属酸化物フィルム、又は、金属酸化物
を複合化した樹脂フィルムも使用できる。特に、多層化
した構造を有する金属酸化物フィルムを使用した場合に
は、デンドライトが貫通しにくいため、短絡防止に効果
がある。難燃材であるフッ素樹脂フィルム、又は、不燃
材であるガラス、もしくは金属酸化物フィルムを用いた
場合には、より安全性を高めることができる。
【００２８】
【電解質】本発明における電解質の使用法としては、次
の３通りが挙げられる。 （１）そのままの状態で用いる方法。 （２）溶媒に溶解した溶液として用いる方法。 （３）溶液にポリマーなどのゲル化剤を添加することに
よって、固定化したものとして用いる方法。一般的に
は、溶媒に電解質を溶かした電解液を、多孔性のセパレ
ーターに保液させて使用する。電解質の導電率は、２５
℃における値として、好ましくは１×１０-3Ｓ／ｃｍ以
上、より好ましくは５×１０-3Ｓ／ｃｍ以上であること
が必要である。負極活物質がリチウムであるリチウム電
池では、以下に示す電解質とその溶媒が、好適に用いら
れる。
の３通りが挙げられる。 （１）そのままの状態で用いる方法。 （２）溶媒に溶解した溶液として用いる方法。 （３）溶液にポリマーなどのゲル化剤を添加することに
よって、固定化したものとして用いる方法。一般的に
は、溶媒に電解質を溶かした電解液を、多孔性のセパレ
ーターに保液させて使用する。電解質の導電率は、２５
℃における値として、好ましくは１×１０-3Ｓ／ｃｍ以
上、より好ましくは５×１０-3Ｓ／ｃｍ以上であること
が必要である。負極活物質がリチウムであるリチウム電
池では、以下に示す電解質とその溶媒が、好適に用いら
れる。
【００２９】電解質としては、例えば、Ｈ2ＳＯ4，ＨＣ
ｌ，ＨＮＯ3などの酸、リチウムイオン（Ｌｉ+）とルイ
ス酸イオン（ＢＦ - 4 ，ＰＦ - 6，ＡｓＦ - 6，ＣｌＯ -
4，ＣＦ3ＳＯ - 3，ＢＰｈ - 4（Ｐｈ：フェニル基））か
らなる塩、およびこれらの混合塩、が挙げられる。ま
た、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキ
ルアンモニウムイオン、などの陽イオンとルイス酸イオ
ンからなる塩も使用できる。上記塩は、減圧下で加熱し
たりして、十分な脱水と脱酸素を行っておくことが望ま
しい。
ｌ，ＨＮＯ3などの酸、リチウムイオン（Ｌｉ+）とルイ
ス酸イオン（ＢＦ - 4 ，ＰＦ - 6，ＡｓＦ - 6，ＣｌＯ -
4，ＣＦ3ＳＯ - 3，ＢＰｈ - 4（Ｐｈ：フェニル基））か
らなる塩、およびこれらの混合塩、が挙げられる。ま
た、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキ
ルアンモニウムイオン、などの陽イオンとルイス酸イオ
ンからなる塩も使用できる。上記塩は、減圧下で加熱し
たりして、十分な脱水と脱酸素を行っておくことが望ま
しい。
【００３０】電解質の溶媒としては、例えば、アセトニ
トリル、ベンゾニトリル、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフ
ラン、ニトロベンゼン、ジクロロエタン、ジエトキシエ
タン、１，２−ジメトキシエタン、クロロベンゼン、γ
−ブチロラクトン、ジオキソラン、スルホラン、ニトロ
メタン、ジメチルサルファイド、ジメチルサルオキシ
ド、ジメトキシエタン、ギ酸メチル、３−メチル−２−
オキダゾリジノン、２−メチルテトラヒドロフラン、３
−プロピルシドノン、二酸化イオウ、塩化ホスホリル、
塩化チオニル、塩化スルフリル、又は、これらの混合液
が使用できる。
トリル、ベンゾニトリル、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフ
ラン、ニトロベンゼン、ジクロロエタン、ジエトキシエ
タン、１，２−ジメトキシエタン、クロロベンゼン、γ
−ブチロラクトン、ジオキソラン、スルホラン、ニトロ
メタン、ジメチルサルファイド、ジメチルサルオキシ
ド、ジメトキシエタン、ギ酸メチル、３−メチル−２−
オキダゾリジノン、２−メチルテトラヒドロフラン、３
−プロピルシドノン、二酸化イオウ、塩化ホスホリル、
塩化チオニル、塩化スルフリル、又は、これらの混合液
が使用できる。
【００３１】上記溶媒は、例えば、活性アルミナ、モレ
キュラーシーブ、五酸化リン、塩化カルシウムなどで脱
水するか、溶媒によっては、不活性ガス中でアルカリ金
属共存下で蒸留して不純物除去と脱水をも行うのがよ
い。電解液の漏洩を防止するために、ゲル化することが
好ましい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨
潤するようなポリマーを用いるのが望ましい。このよう
なポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリルアミドなどが用いられ
る。
キュラーシーブ、五酸化リン、塩化カルシウムなどで脱
水するか、溶媒によっては、不活性ガス中でアルカリ金
属共存下で蒸留して不純物除去と脱水をも行うのがよ
い。電解液の漏洩を防止するために、ゲル化することが
好ましい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨
潤するようなポリマーを用いるのが望ましい。このよう
なポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリルアミドなどが用いられ
る。
【００３２】
【電池の形状と構造】本発明における電池の形状として
は、例えば、扁平形、円筒形、直方体形、シート形など
がある。又、電池の構造としては、例えば、単層式、多
層式、スパイラル式などがある、その中でも、スパイラ
ル式円筒形の電池は、負極と正極の間にセパレーターを
挟んで巻くことによって、電極面積を大きくすることが
でき、充放電時に大電流を流すことができるという特徴
を有する。また、直方体形の電池は、二次電池を収納す
る機器の収納スペースを有効に利用することができる特
徴を有する。
は、例えば、扁平形、円筒形、直方体形、シート形など
がある。又、電池の構造としては、例えば、単層式、多
層式、スパイラル式などがある、その中でも、スパイラ
ル式円筒形の電池は、負極と正極の間にセパレーターを
挟んで巻くことによって、電極面積を大きくすることが
でき、充放電時に大電流を流すことができるという特徴
を有する。また、直方体形の電池は、二次電池を収納す
る機器の収納スペースを有効に利用することができる特
徴を有する。
【００３３】以下では、図４と図５を参照して、電池の
形状と構造についてより詳細な説明を行う。図４は単層
式扁平形電池の断面図であり、図５はスパイラル式円筒
形電池の断面図を表している。図４と図５において、４
００と５００は負極集電体、４０１と５０１は負極活物
質、４０３と５０３は正極活物質、４０５と５０５は負
極端子（負極キャップ）、４０６と５０６は正極缶、４
０７と５０７はセパレーター、４１０と５１０は絶縁パ
ッキング、５１１は絶縁板、である。
形状と構造についてより詳細な説明を行う。図４は単層
式扁平形電池の断面図であり、図５はスパイラル式円筒
形電池の断面図を表している。図４と図５において、４
００と５００は負極集電体、４０１と５０１は負極活物
質、４０３と５０３は正極活物質、４０５と５０５は負
極端子（負極キャップ）、４０６と５０６は正極缶、４
０７と５０７はセパレーター、４１０と５１０は絶縁パ
ッキング、５１１は絶縁板、である。
【００３４】以下では、図４や図５に示した電池の組み
立て方法の一例を説明する。 （１）負極活物質（４０１，５０１）と成形した正極活
物質（４０３，５０３）の間に、セパレーター（４０
７，５０７）を挟んで、正極缶（４０６，５０６）に組
み込む。 （２）電解質を注入した後、負極キャップ（４０５，５
０５）と絶縁パッキング （４１０，５１０）を組み立てる。 （３）上記（２）を、かしめることによって、電池は完
成する。 なお、上述したリチウム電池の材料調製、および電池の
組立は、水分が十分除去された乾燥空気中、又は乾燥不
活性ガス中で行うのが望ましい。
立て方法の一例を説明する。 （１）負極活物質（４０１，５０１）と成形した正極活
物質（４０３，５０３）の間に、セパレーター（４０
７，５０７）を挟んで、正極缶（４０６，５０６）に組
み込む。 （２）電解質を注入した後、負極キャップ（４０５，５
０５）と絶縁パッキング （４１０，５１０）を組み立てる。 （３）上記（２）を、かしめることによって、電池は完
成する。 なお、上述したリチウム電池の材料調製、および電池の
組立は、水分が十分除去された乾燥空気中、又は乾燥不
活性ガス中で行うのが望ましい。
【００３５】
【絶縁パッキング】本発明における絶縁パッキング（４
１０，５１０）の材料としては、例えば、ポリオレフィ
ン、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフォン樹
脂、各種ゴムが使用できる。電池の封口方法としては、
図４と図５のように絶縁パッキングなどのガスケットを
用いた「かしめ」以外にも、ガラス封管、接着剤、溶
接、半田付けなどの方法が用いられる。また、図５の絶
縁板の材料としては、各種有機樹脂材料やセラミックス
が用いられる。
１０，５１０）の材料としては、例えば、ポリオレフィ
ン、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフォン樹
脂、各種ゴムが使用できる。電池の封口方法としては、
図４と図５のように絶縁パッキングなどのガスケットを
用いた「かしめ」以外にも、ガラス封管、接着剤、溶
接、半田付けなどの方法が用いられる。また、図５の絶
縁板の材料としては、各種有機樹脂材料やセラミックス
が用いられる。
【００３６】
【外缶】本発明における外缶としては、電池の正極缶
（４０６，５０６）、及び負極キャップ（４０５，５０
５）が挙げられる。外缶の材料としては、ステンレスス
チールが好適に用いられる。特に、チタンクラッドステ
ンレス板や銅クラッドステンレス板、ニッケルメッキ鋼
板などが多用される。図４と図５では正極缶（４０６，
５０６）が電池ケースを兼ねているため、上記のステン
レススチールが好ましい。ただし、正極缶が電池ケース
を兼用しない場合には、電池ケースの材質としては、ス
テンレススチール以外にも亜鉛などの金属、ポリプロピ
レンなどのプラスチック、又は、金属もしくはガラス繊
維とプラスチックの複合材が挙げられる。
（４０６，５０６）、及び負極キャップ（４０５，５０
５）が挙げられる。外缶の材料としては、ステンレスス
チールが好適に用いられる。特に、チタンクラッドステ
ンレス板や銅クラッドステンレス板、ニッケルメッキ鋼
板などが多用される。図４と図５では正極缶（４０６，
５０６）が電池ケースを兼ねているため、上記のステン
レススチールが好ましい。ただし、正極缶が電池ケース
を兼用しない場合には、電池ケースの材質としては、ス
テンレススチール以外にも亜鉛などの金属、ポリプロピ
レンなどのプラスチック、又は、金属もしくはガラス繊
維とプラスチックの複合材が挙げられる。
【００３７】
【安全弁】本発明の電池には、電池の内圧が高まった時
の安全策として、安全弁が備えられている。図４と図５
には図示されていないが、安全弁としては、例えば、ゴ
ム、スプリング、金属ボール、破裂箔などが使用でき
る。
の安全策として、安全弁が備えられている。図４と図５
には図示されていないが、安全弁としては、例えば、ゴ
ム、スプリング、金属ボール、破裂箔などが使用でき
る。
【００３８】
【実施例】以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明す
る。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
る。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
【００３９】
【実施例１】本例では、図４に示した断面構造のリチウ
ム二次電池を作製した。負極には天然黒鉛を、正極には
以下の本発明の方法で調製したリチウム−コバルト酸化
物正極活物質を用いた。以下では、図４を参照して、電
池の各構成物の作製手順と、電池の組み立てについて説
明する。
ム二次電池を作製した。負極には天然黒鉛を、正極には
以下の本発明の方法で調製したリチウム−コバルト酸化
物正極活物質を用いた。以下では、図４を参照して、電
池の各構成物の作製手順と、電池の組み立てについて説
明する。
【００４０】（１）正極４０３の作製 １，２−プロピレングリコール水溶液に、炭酸コバル
トとクエン酸リチウムを元素比Ｃｏ／Ｌｉが１になるよ
うに混合し、クエン酸を過剰に添加して、１００℃に加
熱して縮重合反応を起こした後、乾燥させた。 上記において乾燥した重合物を空気中８００℃まで
徐々に昇温した後、焼成して、多孔質リチウム−コバル
ト酸化物粉を調製した。 上記で得られた多孔質リチウム−コバルト酸化物粉
に、アセチレンブラックの炭素粉３ｗｔ（重量）％とポ
リフッ化ビニリデン粉５ｗｔ％を混合した後、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンを添加してペーストを調製した。 上記で得られたペーストを、アルミニウム箔に塗布
乾燥した後、１５０℃で減圧乾燥して正極４０３を作製
した。
トとクエン酸リチウムを元素比Ｃｏ／Ｌｉが１になるよ
うに混合し、クエン酸を過剰に添加して、１００℃に加
熱して縮重合反応を起こした後、乾燥させた。 上記において乾燥した重合物を空気中８００℃まで
徐々に昇温した後、焼成して、多孔質リチウム−コバル
ト酸化物粉を調製した。 上記で得られた多孔質リチウム−コバルト酸化物粉
に、アセチレンブラックの炭素粉３ｗｔ（重量）％とポ
リフッ化ビニリデン粉５ｗｔ％を混合した後、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンを添加してペーストを調製した。 上記で得られたペーストを、アルミニウム箔に塗布
乾燥した後、１５０℃で減圧乾燥して正極４０３を作製
した。
【００４１】走査電子顕微鏡からの観察では、上記で
得られたリチウム−コバルト酸化物の一次粒径は１００
ナノメートルから２００ナノメートルであることが観察
された。細孔分布は、ガス吸着法による測定をＭＰ（マ
イクロポア）法によって解析し、０．５ナノメートルか
ら５０ナノメートルの範囲にあることがわかった。ＢＥ
Ｔ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）
法による比表面積測定は、１１０ｍ2／ｇであった。
得られたリチウム−コバルト酸化物の一次粒径は１００
ナノメートルから２００ナノメートルであることが観察
された。細孔分布は、ガス吸着法による測定をＭＰ（マ
イクロポア）法によって解析し、０．５ナノメートルか
ら５０ナノメートルの範囲にあることがわかった。ＢＥ
Ｔ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）
法による比表面積測定は、１１０ｍ2／ｇであった。
【００４２】（２）負極４０２の作製 アルゴンガス気流中２０００℃で熱処理した天然黒鉛
の微粉末にポリフッ化ビニリデン粉５ｗｔ％を混合した
後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加してペーストを
調製した。得られたペーストを、銅箔である集電体４０
０に塗布し、１５０℃で減圧乾燥して負極４０２を作製
した。 （３）電解液４０７の作製 十分に水分を除去したエチレンカーボネート（ＥＣ）
とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、等量混合した
溶媒を調製した。 上記で得られた溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウム塩
を１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）溶解したものを電解液として用い
た。
の微粉末にポリフッ化ビニリデン粉５ｗｔ％を混合した
後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加してペーストを
調製した。得られたペーストを、銅箔である集電体４０
０に塗布し、１５０℃で減圧乾燥して負極４０２を作製
した。 （３）電解液４０７の作製 十分に水分を除去したエチレンカーボネート（ＥＣ）
とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、等量混合した
溶媒を調製した。 上記で得られた溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウム塩
を１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）溶解したものを電解液として用い
た。
【００４３】（４）セパレーター４０７ ポリエチレンの微孔性フィルムをセパレーターに用い
た。 （５）電池の組み立て 乾燥アルゴンガス雰囲気下で以下の組み立て手順で行っ
た。 負極４０２と正極４０３の間に電解液を保液したセパ
レーター４０７を挟み、チタンクラッドのステンレスス
チール材の正極缶４０６に挿入した。 上記で得られた正極缶４０６に、ポリプロピレンの
絶縁パッキング４１０とチタンクラッドのステンレスス
チール材の負極キャップ４０５をかぶせ、かしめてリチ
ウム二次電池を得た。
た。 （５）電池の組み立て 乾燥アルゴンガス雰囲気下で以下の組み立て手順で行っ
た。 負極４０２と正極４０３の間に電解液を保液したセパ
レーター４０７を挟み、チタンクラッドのステンレスス
チール材の正極缶４０６に挿入した。 上記で得られた正極缶４０６に、ポリプロピレンの
絶縁パッキング４１０とチタンクラッドのステンレスス
チール材の負極キャップ４０５をかぶせ、かしめてリチ
ウム二次電池を得た。
【００４４】
【電池の充放電試験】得られたリチウム二次電池につい
て、電池の性能を評価した。性能評価は、充放電サイク
ル試験において得られる、充放電サイクル１０回での電
池の充放電効率と、放電容量について行った。サイクル
試験の条件は、正極活物質から計算される電気容量を基
準として、１Ｃ（容量／時間の１倍の電流）の充放電
と、３０分の休憩時間からなるサイクルを１サイクルと
した。電池の充放電試験は、北斗電工製ＨＪ−１０６Ｍ
を使用した。なお、充放電試験は、充電より開始した。
充電のカットオフ電圧を４．５Ｖ、放電のカットオフ電
圧を２．５Ｖに設定した。
て、電池の性能を評価した。性能評価は、充放電サイク
ル試験において得られる、充放電サイクル１０回での電
池の充放電効率と、放電容量について行った。サイクル
試験の条件は、正極活物質から計算される電気容量を基
準として、１Ｃ（容量／時間の１倍の電流）の充放電
と、３０分の休憩時間からなるサイクルを１サイクルと
した。電池の充放電試験は、北斗電工製ＨＪ−１０６Ｍ
を使用した。なお、充放電試験は、充電より開始した。
充電のカットオフ電圧を４．５Ｖ、放電のカットオフ電
圧を２．５Ｖに設定した。
【００４５】
【比較例１】本例では正極活物質として実施例１とは異
なる方法で調製した以外は、実施例１と同様にしてリチ
ウム二次電池を作製した。 （１）正極４０３の作製 炭酸リチウムと炭酸コバルトを、１：２のモル比で混
合した後、８００℃空気気流で熱処理して、リチウム−
コバルト酸化物を調製した。 上記において調製したリチウム−コバルト酸化物
に、アセチレンブラックの炭素粉３ｗｔ（重量）％とポ
リフッ化ビニリデン粉５ｗｔ％を混合した後、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンを添加した。 上記で得られたペーストを、アルミニウム箔である
集電体に塗布乾燥した後、１５０℃で減圧乾燥して正極
４０３を作製した。
なる方法で調製した以外は、実施例１と同様にしてリチ
ウム二次電池を作製した。 （１）正極４０３の作製 炭酸リチウムと炭酸コバルトを、１：２のモル比で混
合した後、８００℃空気気流で熱処理して、リチウム−
コバルト酸化物を調製した。 上記において調製したリチウム−コバルト酸化物
に、アセチレンブラックの炭素粉３ｗｔ（重量）％とポ
リフッ化ビニリデン粉５ｗｔ％を混合した後、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンを添加した。 上記で得られたペーストを、アルミニウム箔である
集電体に塗布乾燥した後、１５０℃で減圧乾燥して正極
４０３を作製した。
【００４６】走査電子顕微鏡からの観察では、上記で
得られたリチウム−コバルト酸化物粉の一次粒径は５ミ
クロンから１５ミクロンであることが観察された。細孔
分布は、１０ナノメートルから１００ナノメートルの範
囲にあることがわかった。比表面積は、２０ｍ2／ｇで
あった。
得られたリチウム−コバルト酸化物粉の一次粒径は５ミ
クロンから１５ミクロンであることが観察された。細孔
分布は、１０ナノメートルから１００ナノメートルの範
囲にあることがわかった。比表面積は、２０ｍ2／ｇで
あった。
【００４７】表１は、実施例１と比較例１で作製したリ
チウム二次電池の性能評価についてまとめたものであ
る。表１に示した、充電電気量に対する放電電気量の比
である充放電効率と放電容量に関する評価結果は、実施
例１の値を、比較例１の値で規格化したものである。得
られた評価結果から、実施例１の正極活物質を二次電池
に採用することによって、充放電効率が高く、かつ、放
電容量の大きなリチウム二次電池が得られることがわか
った。
チウム二次電池の性能評価についてまとめたものであ
る。表１に示した、充電電気量に対する放電電気量の比
である充放電効率と放電容量に関する評価結果は、実施
例１の値を、比較例１の値で規格化したものである。得
られた評価結果から、実施例１の正極活物質を二次電池
に採用することによって、充放電効率が高く、かつ、放
電容量の大きなリチウム二次電池が得られることがわか
った。
【００４８】
【実施例２】本例では、以下のようにして調製した正極
を用いた以外は、実施例１と同様にして図４に示した断
面構造のリチウム二次電池を作製した。 正極４０３の作製： ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）水溶液に、酢酸ニッケ
ルと酢酸リチウムを元素比Ｎｉ／Ｌｉが１になるように
混合し溶解した後、乾燥させた。 上記において乾燥した重合物を空気中７００℃まで
徐々に昇温した後、焼成して、多孔質リチウム−ニッケ
ル酸化物粉を調製した。 上記で得られた多孔質リチウム−ニッケル酸化物粉
に、アセチレンブラックの炭素粉３ｗｔ（重量）％とポ
リフッ化ビニリデン粉５ｗｔ％を混合した後、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンを添加してペーストを調製した。 上記で得られたペーストを、アルミニウム箔に塗布
乾燥した後、１５０℃で減圧乾燥して正極４０３を作製
した。
を用いた以外は、実施例１と同様にして図４に示した断
面構造のリチウム二次電池を作製した。 正極４０３の作製： ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）水溶液に、酢酸ニッケ
ルと酢酸リチウムを元素比Ｎｉ／Ｌｉが１になるように
混合し溶解した後、乾燥させた。 上記において乾燥した重合物を空気中７００℃まで
徐々に昇温した後、焼成して、多孔質リチウム−ニッケ
ル酸化物粉を調製した。 上記で得られた多孔質リチウム−ニッケル酸化物粉
に、アセチレンブラックの炭素粉３ｗｔ（重量）％とポ
リフッ化ビニリデン粉５ｗｔ％を混合した後、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンを添加してペーストを調製した。 上記で得られたペーストを、アルミニウム箔に塗布
乾燥した後、１５０℃で減圧乾燥して正極４０３を作製
した。
【００４９】走査電子顕微鏡からの観察では、上記で
得られたリチウム−ニッケル酸化物の一次粒径は１００
ナノメートルから３００ナノメートルであることが観察
された。細孔分布は、ガス吸着法による測定をＭＰ（マ
イクロポア）法によって解析し、０．５ナノメートルか
ら５０ナノメートルの範囲にあることがわかった。ＢＥ
Ｔ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）
法による比表面積測定は、１４０ｍ2／ｇであった。
得られたリチウム−ニッケル酸化物の一次粒径は１００
ナノメートルから３００ナノメートルであることが観察
された。細孔分布は、ガス吸着法による測定をＭＰ（マ
イクロポア）法によって解析し、０．５ナノメートルか
ら５０ナノメートルの範囲にあることがわかった。ＢＥ
Ｔ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）
法による比表面積測定は、１４０ｍ2／ｇであった。
【００５０】
【比較例２】本例では正極活物質として実施例２とは異
なる方法で調製した以外は、実施例２と同様にしてリチ
ウム二次電池を作製した。 正極４０３の作製： 硝酸リチウムと炭酸ニッケルを、１：１のモル比で混
合した後、７５０℃空気気流中で熱処理して、リチウム
−ニッケル酸化物を調製した。 上記において調製したリチウム−ニッケル酸化物
に、アセチレンブラックの炭素粉３ｗｔ（重量）％とポ
リフッ化ビニリデン粉５ｗｔ％を混合した後、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンを添加した。 上記で得られたペーストを、アルミニウム箔に塗布
乾燥した後、１５０℃で減圧乾燥して正極４０３を作製
した。
なる方法で調製した以外は、実施例２と同様にしてリチ
ウム二次電池を作製した。 正極４０３の作製： 硝酸リチウムと炭酸ニッケルを、１：１のモル比で混
合した後、７５０℃空気気流中で熱処理して、リチウム
−ニッケル酸化物を調製した。 上記において調製したリチウム−ニッケル酸化物
に、アセチレンブラックの炭素粉３ｗｔ（重量）％とポ
リフッ化ビニリデン粉５ｗｔ％を混合した後、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンを添加した。 上記で得られたペーストを、アルミニウム箔に塗布
乾燥した後、１５０℃で減圧乾燥して正極４０３を作製
した。
【００５１】走査電子顕微鏡からの観察では、上記で
得られたリチウム−コバルト酸化物粉の一次粒径は２ミ
クロンから１０ミクロンであることが観察された。細孔
分布は、１０ナノメートルから１００ナノメートルの範
囲にあることがわかった。比表面積は、３５ｍ2／ｇで
あった。
得られたリチウム−コバルト酸化物粉の一次粒径は２ミ
クロンから１０ミクロンであることが観察された。細孔
分布は、１０ナノメートルから１００ナノメートルの範
囲にあることがわかった。比表面積は、３５ｍ2／ｇで
あった。
【００５２】表２は、実施例２と比較例２で作製したリ
チウム二次電池の性能評価についてまとめたものであ
る。表２に示した、充電電気量に対する放電電気量の比
である充放電効率と放電容量に関する評価結果は、実施
例２の値を、比較例２の値で規格化したものである。得
られた評価結果から、実施例２の正極活物質を二次電池
に採用することによって、充放電効率が高く、かつ、放
電容量の大きなリチウム二次電池が得られることがわか
った。
チウム二次電池の性能評価についてまとめたものであ
る。表２に示した、充電電気量に対する放電電気量の比
である充放電効率と放電容量に関する評価結果は、実施
例２の値を、比較例２の値で規格化したものである。得
られた評価結果から、実施例２の正極活物質を二次電池
に採用することによって、充放電効率が高く、かつ、放
電容量の大きなリチウム二次電池が得られることがわか
った。
【００５３】
【実施例３】本例では、図４に示した断面構造のリチウ
ム二次電池を作製した。負極にアルミニウム、正極に本
発明の方法で調製したリチウム−マンガン酸化物を用い
た点が、実施例１と異なる。即ち、負極と正極を以下の
ようにして作製した以外は実施例１と同様にしてリチウ
ム二次電池を作製した。 正極４０３の作製： ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）水溶液に、酢
酸マンガンとクエン酸リチウムを元素比Ｍｎ／Ｌｉが７
／３になるように混合し溶解した後、乾燥させた。 上記において乾燥した重合物を空気中６００℃まで
徐々に昇温した後、焼成して、多孔質リチウム−マンガ
ン酸化物粉を調製した。 上記で得られた多孔質リチウム−マンガン酸化物粉
に、アセチレンブラックの炭素粉３ｗｔ（重量）％とポ
リフッ化ビニリデン粉５ｗｔ％を混合した後、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンを添加してペーストを調製した。 上記で得られたペーストを、アルミニウム箔に塗布
乾燥した後、１５０℃で減圧乾燥して正極４０３を作製
した。
ム二次電池を作製した。負極にアルミニウム、正極に本
発明の方法で調製したリチウム−マンガン酸化物を用い
た点が、実施例１と異なる。即ち、負極と正極を以下の
ようにして作製した以外は実施例１と同様にしてリチウ
ム二次電池を作製した。 正極４０３の作製： ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）水溶液に、酢
酸マンガンとクエン酸リチウムを元素比Ｍｎ／Ｌｉが７
／３になるように混合し溶解した後、乾燥させた。 上記において乾燥した重合物を空気中６００℃まで
徐々に昇温した後、焼成して、多孔質リチウム−マンガ
ン酸化物粉を調製した。 上記で得られた多孔質リチウム−マンガン酸化物粉
に、アセチレンブラックの炭素粉３ｗｔ（重量）％とポ
リフッ化ビニリデン粉５ｗｔ％を混合した後、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンを添加してペーストを調製した。 上記で得られたペーストを、アルミニウム箔に塗布
乾燥した後、１５０℃で減圧乾燥して正極４０３を作製
した。
【００５４】走査電子顕微鏡からの観察では、上記で
得られたリチウム−マンガン酸化物の一次粒径は５０ナ
ノメートルから１５０ナノメートルであることが観察さ
れた。細孔分布は、ガス吸着法による測定をＭＰ（マイ
クロポア）法によって解析し、０．５ナノメートルから
２０ナノメートルの範囲にあることがわかった。ＢＥＴ
（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法
による比表面積測定は、１６０ｍ2／ｇであった。
得られたリチウム−マンガン酸化物の一次粒径は５０ナ
ノメートルから１５０ナノメートルであることが観察さ
れた。細孔分布は、ガス吸着法による測定をＭＰ（マイ
クロポア）法によって解析し、０．５ナノメートルから
２０ナノメートルの範囲にあることがわかった。ＢＥＴ
（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法
による比表面積測定は、１６０ｍ2／ｇであった。
【００５５】負極４０２の作製：アルミニウム箔の表面
の自然酸化膜を４ｗｔ（重量）％水酸化ナトリウム水溶
液でエッチング除去した後、２０ｗｔ％硝酸水溶液で中
和し水洗いし、１５０℃で減圧乾燥して負極を作製し
た。他の点は実施例１と同様にした。
の自然酸化膜を４ｗｔ（重量）％水酸化ナトリウム水溶
液でエッチング除去した後、２０ｗｔ％硝酸水溶液で中
和し水洗いし、１５０℃で減圧乾燥して負極を作製し
た。他の点は実施例１と同様にした。
【００５６】
【比較例３】本例では正極を以下のようにして作製した
以外は、実施例３と同様にしてリチウム二次電池を作製
した。 正極４０３の作製： 硝酸マンガンと炭酸リチウムを、７：３のモル比で混
合した後、６５０℃空気気流で熱処理して、リチウム−
マンガン酸化物を調製した。 上記において調製したリチウム−マンガン酸化物
に、アセチレンブラックの炭素粉５ｗｔ（重量）％とポ
リフッ化ビニリデン粉５ｗｔ％を混合した後、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンを添加した。 上記で得られたペーストを、アルミニウム箔に塗布
乾燥した後、１５０℃で減圧乾燥して正極４０３を作製
した。
以外は、実施例３と同様にしてリチウム二次電池を作製
した。 正極４０３の作製： 硝酸マンガンと炭酸リチウムを、７：３のモル比で混
合した後、６５０℃空気気流で熱処理して、リチウム−
マンガン酸化物を調製した。 上記において調製したリチウム−マンガン酸化物
に、アセチレンブラックの炭素粉５ｗｔ（重量）％とポ
リフッ化ビニリデン粉５ｗｔ％を混合した後、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンを添加した。 上記で得られたペーストを、アルミニウム箔に塗布
乾燥した後、１５０℃で減圧乾燥して正極４０３を作製
した。
【００５７】走査電子顕微鏡からの観察では、上記で
得られたリチウム−マンガン酸化物粉の一次粒径は０．
３ミクロンから１ミクロンであることが観察された。細
孔分布は、１０ナノメートルから１００ナノメートルの
範囲にあることがわかった。比表面積は、４０ｍ2／ｇ
であった。他の点は実施例３と同様にした。
得られたリチウム−マンガン酸化物粉の一次粒径は０．
３ミクロンから１ミクロンであることが観察された。細
孔分布は、１０ナノメートルから１００ナノメートルの
範囲にあることがわかった。比表面積は、４０ｍ2／ｇ
であった。他の点は実施例３と同様にした。
【００５８】表３は、実施例３と比較例３で作製したリ
チウム二次電池の性能評価についてまとめたものであ
る。表３に示した、充電電気量に対する放電電気量の比
である充放電効率と放電容量に関する評価結果は、実施
例３の値を、比較例３の値で規格化したものである。得
られた評価結果から、実施例３の正極活物質を二次電池
に採用することによって、充放電効率が高く、かつ、放
電容量の大きなリチウム二次電池が得られることがわか
った。
チウム二次電池の性能評価についてまとめたものであ
る。表３に示した、充電電気量に対する放電電気量の比
である充放電効率と放電容量に関する評価結果は、実施
例３の値を、比較例３の値で規格化したものである。得
られた評価結果から、実施例３の正極活物質を二次電池
に採用することによって、充放電効率が高く、かつ、放
電容量の大きなリチウム二次電池が得られることがわか
った。
【００５９】
【実施例４】本例では、実施例３とは異なる別の調製方
法で調製した正極活物質を正極に使用し、陽極酸化した
アルミニウム箔を負極に使用した以外は、実施例３と同
様にして図４に示した断面構造のリチウム二次電池を作
製した。以下では、正極と負極の作製についてのみ説明
する。
法で調製した正極活物質を正極に使用し、陽極酸化した
アルミニウム箔を負極に使用した以外は、実施例３と同
様にして図４に示した断面構造のリチウム二次電池を作
製した。以下では、正極と負極の作製についてのみ説明
する。
【００６０】正極４０３の作製： ポリビニルアルコール水溶液に、酢酸マンガンとクエ
ン酸リチウムを元素比Ｍｎ／Ｌｉが７／３になるように
混合し超音波を照射して溶解した後、乾燥させた。 上記において乾燥した重合物を空気中３００℃まで
徐々に昇温し焼成した後、さらにアルゴンガス気流中７
００℃で焼成してポリビニルアルコールを炭化し、カー
ボンが複合化した多孔質リチウム−マンガン酸化物粉を
調製した。 上記で得られた多孔質リチウム−マンガン酸化物粉
に、アセチレンブラックの炭素粉３ｗｔ（重量）％とポ
リフッ化ビニリデン粉５ｗｔ％を混合した後、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンを添加してペーストを調製した。 上記で得られたペーストを、アルミニウム箔に塗布
乾燥した後、１５０℃で減圧乾燥して正極４０３を作製
した。
ン酸リチウムを元素比Ｍｎ／Ｌｉが７／３になるように
混合し超音波を照射して溶解した後、乾燥させた。 上記において乾燥した重合物を空気中３００℃まで
徐々に昇温し焼成した後、さらにアルゴンガス気流中７
００℃で焼成してポリビニルアルコールを炭化し、カー
ボンが複合化した多孔質リチウム−マンガン酸化物粉を
調製した。 上記で得られた多孔質リチウム−マンガン酸化物粉
に、アセチレンブラックの炭素粉３ｗｔ（重量）％とポ
リフッ化ビニリデン粉５ｗｔ％を混合した後、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンを添加してペーストを調製した。 上記で得られたペーストを、アルミニウム箔に塗布
乾燥した後、１５０℃で減圧乾燥して正極４０３を作製
した。
【００６１】走査電子顕微鏡からの観察では、上記で
得られたリチウム−マンガン酸化物の一次粒径は３０ナ
ノメートルから１００ナノメートルであることが観察さ
れた。細孔分布は、ガス吸着法による測定をＭＰ（マイ
クロポア）法によって解析し、０．５ナノメートルから
２０ナノメートルの範囲にあることがわかった。ＢＥＴ
（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法
による比表面積測定は、１８０ｍ2／ｇであった。
得られたリチウム−マンガン酸化物の一次粒径は３０ナ
ノメートルから１００ナノメートルであることが観察さ
れた。細孔分布は、ガス吸着法による測定をＭＰ（マイ
クロポア）法によって解析し、０．５ナノメートルから
２０ナノメートルの範囲にあることがわかった。ＢＥＴ
（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法
による比表面積測定は、１８０ｍ2／ｇであった。
【００６２】負極４０２の作製： ５ｗｔ％水酸化カリウム水溶液でエッチング処理した
アルミニウム−箔を、電解液に１２Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）の
硫酸水溶液を用い、対向電極にグラシーカーボンを用
い、３０Ｖの電圧を印加してアルミニウム表面を陽極酸
化処理し、水洗とアセトン、イソプロピルアルコールで
洗浄乾燥後、１５０℃で減圧乾燥して負極４０２を調製
した。
アルミニウム−箔を、電解液に１２Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）の
硫酸水溶液を用い、対向電極にグラシーカーボンを用
い、３０Ｖの電圧を印加してアルミニウム表面を陽極酸
化処理し、水洗とアセトン、イソプロピルアルコールで
洗浄乾燥後、１５０℃で減圧乾燥して負極４０２を調製
した。
【００６３】
【比較例４】本例では実施例４において、比較例３で作
製した正極と同様のものを使用した以外は、実施例４と
同様にしてリチウム二次電池を作製した。
製した正極と同様のものを使用した以外は、実施例４と
同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００６４】表４は、実施例４と比較例４で作製したリ
チウム二次電池の性能評価についてまとめたものであ
る。表４に示した、充電電気量に対する放電電気量の比
である充放電効率と放電容量に関する評価結果は、実施
例４の値を、比較例４の値で規格化したものである。得
られた評価結果から、実施例４の正極活物質を二次電池
に採用することによって、充放電効率が高く、かつ、放
電容量の大きなリチウム二次電池が得られることがわか
った。
チウム二次電池の性能評価についてまとめたものであ
る。表４に示した、充電電気量に対する放電電気量の比
である充放電効率と放電容量に関する評価結果は、実施
例４の値を、比較例４の値で規格化したものである。得
られた評価結果から、実施例４の正極活物質を二次電池
に採用することによって、充放電効率が高く、かつ、放
電容量の大きなリチウム二次電池が得られることがわか
った。
【００６５】なお、実施例１〜４では、正極活物質とし
て、負極の性能を評価するために、リチウム−コバルト
酸化物、リチウム−ニッケル酸化物、リチウム−マンガ
ン酸化物、を使用した。しかし、これに限定されるもの
でなく、リチウム−バナジウム酸化物、など各種の正極
活物質も採用できる。また、電解液に関しても、実施例
１〜４まで１種類のものを使用したが、本発明はこれに
限定されるものでない。
て、負極の性能を評価するために、リチウム−コバルト
酸化物、リチウム−ニッケル酸化物、リチウム−マンガ
ン酸化物、を使用した。しかし、これに限定されるもの
でなく、リチウム−バナジウム酸化物、など各種の正極
活物質も採用できる。また、電解液に関しても、実施例
１〜４まで１種類のものを使用したが、本発明はこれに
限定されるものでない。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
【表３】
【００６９】
【表４】
【００７０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
リチウムイオンのインターカレーション反応及びデイン
ターカレーション反応を利用したリチウム二次電池にお
いて、実質的な比表面積を高めた正極を作製できるた
め、充放電に伴う電気化学反応をより低い電流密度でス
ムースに行うことができる。その結果、充放電効率が高
く、かつ、放電容量の高い、リチウム二次電池の作製が
可能になる。
リチウムイオンのインターカレーション反応及びデイン
ターカレーション反応を利用したリチウム二次電池にお
いて、実質的な比表面積を高めた正極を作製できるた
め、充放電に伴う電気化学反応をより低い電流密度でス
ムースに行うことができる。その結果、充放電効率が高
く、かつ、放電容量の高い、リチウム二次電池の作製が
可能になる。
【図１】本発明のリチウム二次電池用正極活物質の断面
構造のイメージを示す概念図である。
構造のイメージを示す概念図である。
【図２】本発明のリチウム二次電池に用いた正極の断面
を示す概念図である。
を示す概念図である。
【図３】本発明のリチウム二次電池の基本構成を示す概
念図である。
念図である。
【図４】単層式扁平形電池の断面図である。
【図５】スパイラル式円筒形電池の断面図である。
【符号の説明】 １００ 正極活物質の一次粒子 １０１ 細孔 １０２ カーボン ２００ 集電体 ２０１ 正極活物質粉（２次粒子） ２０２ 結着剤 ２０３ 導電補助材 ２０４ 活物質層 ３０３ 電解質（電解液） ３０４ セパレーター ３０５ 負極端子 ３０６ 正極端子 ３０７ 電池ケース ４００，５００ 負極集電体 ４０１，５０１ 負極活物質 ４０３，５０３ 正極活物質 ４０５，５０５ 負極キャップ（負極端子） ４０６，５０６ 正極缶（正極端子） ４０７，５０７ 電解液を保持したセパレーター ４１０，５１０ 絶縁パッキング ５０４ 正極集電体 ５１１ 絶縁板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−219556（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−33260（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−227820（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/36 - 4/62 H01M 10/36 - 10/40
Claims (19)
- 【請求項１】少なくとも負極、セパレーター、正極、電
解質、集電電極、及び電池ケースから形成された、リチ
ウムイオンのインターカレーション反応とデインターカ
レーション反応を充放電反応に利用する二次電池であっ
て、前記正極が粒径０．５ミクロン以下の一次粒子から
成る正極活物質粉を用いて構成され、該正極活物質粉
が、細孔半径５０ナノメートル以下に細孔分布のピーク
を有する多孔質粉であることを特徴とするリチウム二次
電池。 - 【請求項２】前記正極活物質粉が１００ｍ2／ｇ以上の
比表面積を有している請求項１に記載のリチウム二次電
池。 - 【請求項３】前記正極活物質紛が遷移金属元素から少な
くとも構成されている酸化物または硫化物からなるもの
である請求項１または２に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項４】前記酸化物または硫化物がリチウム元素を
含有している請求項３に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項５】前記正極活物質紛が、前記酸化物または硫
化物と炭素粉との複合体である請求項３または４に記載
のリチウム二次電池。 - 【請求項６】前記正極活物質紛が、遷移金属の水溶性塩
を溶解した水溶性高分子の水溶液またはペーストを焼成
することによって形成されたものである請求項１乃至５
のいずれかに記載のリチウム二次電池。 - 【請求項７】前記正極活物質紛が、遷移金属の水溶性塩
を溶解した重合して水溶性高分子となるモノマーの水溶
液またはペーストを焼成することによって形成されたも
のである請求項１乃至５のいずれかに記載のリチウム二
次電池。 - 【請求項８】前記水溶性高分子または前記重合して水溶
性高分子となるモノマーが、少なくとも水酸基、カルボ
キシル基、アミド基から選択される極性基を１種類以上
１分子当たり２個以上有している請求項６または７に記
載のリチウム二次電池。 - 【請求項９】前記遷移金属の水溶性塩が、カルボン酸塩
または炭酸塩である請求項６または７に記載のリチウム
二次電池。 - 【請求項１０】前記モノマーが、多価アルコールである
請求項７に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項１１】前記水溶液またはペーストは、前記遷移
金属の水溶性塩に加えてリチウム塩を含有するものであ
る請求項６または７に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項１２】前記水溶液またはペーストの焼成前に超
音波を照射する請求項６または７に記載のリチウム二次
電池。 - 【請求項１３】少なくとも負極を形成する工程、正極を
形成する工程、電解質または電解質溶液を調製する工
程、前記負極とセパレーターと前記正極を電池ケースに
組み込み前記電解質または電解質溶液を導入し密閉する
工程からなるリチウム二次電池の製造方法において、前
記正極を製造する工程が該正極を構成する正極活物質を
形成する工程を含み、該正極活物質を形成する工程が、
少なくとも水溶性高分子を含有する水溶液に遷移金属の
水溶性塩を溶解する工程と、該工程で得られるものを焼
成して正極活物質粉を形成する工程とからなることを特
徴とするリチウム二次電池の製造方法。 - 【請求項１４】少なくとも負極を形成する工程、正極を
形成する工程、電解質または電解質溶液を調製する工
程、前記負極とセパレーターと前記正極を電池ケースに
組み込み前記電解質または電解質溶液を導入し密閉する
工程からなるリチウム二次電池の製造方法において、前
記正極を製造する工程が該正極を構成する正極活物質を
形成する工程を含み、該正極活物質を形成する工程が、
少なくとも重合して水溶性高分子となるモノマーを含有
する水溶液に遷移金属の水溶性塩を溶解する工程と、前
記モノマーを重合する工程と、該工程で得られるものを
焼成して正極活物質粉を形成する工程とからなることを
特徴とするリチウム二次電池の製造方法。 - 【請求項１５】前記水溶性高分子または前記モノマー
が、少なくとも水酸基、カルボキシル基、アミド基から
選択される極性基を１種類以上１分子当たり２個以上有
している請求項１３または１４に記載のリチウム二次電
池の製造方法。 - 【請求項１６】前記遷移金属の水溶性塩が、カルボン酸
塩または炭酸塩である請求項１３または１４に記載のリ
チウム二次電池の製造方法。 - 【請求項１７】前記モノマーが、多価アルコールである
請求項１４に記載のリチウム二次電池の製造方法。 - 【請求項１８】前記遷移金属の水溶性塩を前記水溶性高
分子を含有する水溶液または前記モノマーを含有する水
溶液に溶解する工程で、リチウム塩を該遷移金属の水溶
性塩と共に溶解する請求項１３または１４に記載のリチ
ウム二次電池の製造方法。 - 【請求項１９】前記遷移金属の水溶性塩を溶解する工程
で超音波を照射する請求項１３または１４に記載のリチ
ウム二次電池の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25206995A JP3218170B2 (ja) | 1995-09-06 | 1995-09-06 | リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法 |
| CA002296838A CA2296838C (en) | 1995-09-06 | 1996-09-04 | Method of producing a rechargeable lithium battery having an improved cathode |
| CA002184792A CA2184792C (en) | 1995-09-06 | 1996-09-04 | Rechargeable lithium battery having an improved cathode and process for the production thereof |
| US08/706,290 US6165642A (en) | 1995-09-06 | 1996-09-04 | Rechargeable lithium battery having an improved cathode and process for the production thereof |
| KR1019960038694A KR100227764B1 (ko) | 1995-09-06 | 1996-09-06 | 개선된 캐소우드를 갖는 재충전식 리튬 전지 및 그의 제조 방법 |
| US09/705,807 US6638322B1 (en) | 1995-09-06 | 2000-11-06 | Rechargeable lithium battery having an improved cathode and process for the production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25206995A JP3218170B2 (ja) | 1995-09-06 | 1995-09-06 | リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0982312A JPH0982312A (ja) | 1997-03-28 |
| JP3218170B2 true JP3218170B2 (ja) | 2001-10-15 |
Family
ID=17232124
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25206995A Expired - Fee Related JP3218170B2 (ja) | 1995-09-06 | 1995-09-06 | リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6165642A (ja) |
| JP (1) | JP3218170B2 (ja) |
| KR (1) | KR100227764B1 (ja) |
| CA (1) | CA2184792C (ja) |
Families Citing this family (50)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6060852A (en) * | 1993-06-11 | 2000-05-09 | Harmonic Design, Inc. | Head rail-mounted actuator for window covering |
| JPH09289022A (ja) * | 1996-04-24 | 1997-11-04 | Seiko Instr Kk | 非水電解質二次電池 |
| US6749648B1 (en) * | 2000-06-19 | 2004-06-15 | Nanagram Corporation | Lithium metal oxides |
| JP2948205B1 (ja) * | 1998-05-25 | 1999-09-13 | 花王株式会社 | 二次電池用負極の製造方法 |
| JP3323468B2 (ja) * | 1999-02-17 | 2002-09-09 | 三洋化成工業株式会社 | アルカリ電池用ゲル化剤及びアルカリ電池 |
| KR100672879B1 (ko) * | 1999-04-06 | 2007-01-23 | 소니 가부시끼 가이샤 | 양극 활물질 및 비수 전해질 이차 전지, 양극 활물질의제조 방법 |
| WO2001071833A1 (en) * | 2000-03-22 | 2001-09-27 | Telcordia Technologies, Inc. | TRANSITION METAL CHALCOGENIDE ELECTRODE COMPONENTS FOR LOW-VOLTAGE RECHARGEABLE Li AND Li-ION BATTERIES |
| US6432586B1 (en) | 2000-04-10 | 2002-08-13 | Celgard Inc. | Separator for a high energy rechargeable lithium battery |
| JP2001357845A (ja) | 2000-06-16 | 2001-12-26 | Canon Inc | ニッケル系二次電池及び該二次電池の製造方法 |
| JP4963330B2 (ja) * | 2000-06-29 | 2012-06-27 | 株式会社豊田中央研究所 | リチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池 |
| JP2002334695A (ja) * | 2001-03-09 | 2002-11-22 | Canon Inc | 二次電池および二次電池の製造方法 |
| DE10117904B4 (de) * | 2001-04-10 | 2012-11-15 | Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung | Binäre, ternäre und quaternäre Lithiumeisenphosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| EP1313158A3 (en) * | 2001-11-20 | 2004-09-08 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrode material for rechargeable lithium battery, electrode comprising said electrode material, rechargeable lithium battery having said electrode , and process for the production thereof |
| JP2004265806A (ja) * | 2003-03-04 | 2004-09-24 | Canon Inc | リチウム金属複合酸化物粒子、前記リチウム金属複合酸化物粒子の製造方法、前記リチウム金属複合酸化物粒子を含有す電極構造体、前記電極構造体の製造方法、及び前記電極構造体を有するリチウム二次電池 |
| JP4366101B2 (ja) * | 2003-03-31 | 2009-11-18 | キヤノン株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP2004356048A (ja) * | 2003-05-30 | 2004-12-16 | Canon Inc | リチウム二次電池用電極材料、前記電極材料を有する電極構造体及び前記電極構造体を有するリチウム二次電池 |
| JP4095499B2 (ja) * | 2003-06-24 | 2008-06-04 | キヤノン株式会社 | リチウム二次電池用の電極材料、電極構造体及びリチウム二次電池 |
| JP2005019064A (ja) * | 2003-06-24 | 2005-01-20 | Canon Inc | イオン伝導構造体、二次電池及びそれらの製造方法 |
| FR2865576B1 (fr) * | 2004-01-28 | 2006-04-28 | Commissariat Energie Atomique | Procede de preparation de materiaux composites comprenant un compose actif d'electrode et un compose conducteur electronique tel que le carbone notamment pour accumulateurs au lithium |
| US20050260498A1 (en) * | 2004-05-20 | 2005-11-24 | Saidi M Y | Secondary electrochemical cell |
| JP4794833B2 (ja) * | 2004-07-21 | 2011-10-19 | 日本コークス工業株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極材料、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池 |
| US20060059858A1 (en) * | 2004-09-09 | 2006-03-23 | Layman Terry A | Shingle bundle load tool with hose/cord keeper |
| US7615314B2 (en) * | 2004-12-10 | 2009-11-10 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrode structure for lithium secondary battery and secondary battery having such electrode structure |
| JP4859845B2 (ja) * | 2005-01-31 | 2012-01-25 | 深▲せん▼市比克電池有限公司 | 水性接着剤、その製造方法及びリチウムイオン電池用正極シートの製造への応用 |
| US9954227B2 (en) | 2005-06-29 | 2018-04-24 | Umicore | Crystalline nanometric LiFePO4 |
| JP2007194001A (ja) * | 2006-01-18 | 2007-08-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電池応用機器 |
| US8080335B2 (en) | 2006-06-09 | 2011-12-20 | Canon Kabushiki Kaisha | Powder material, electrode structure using the powder material, and energy storage device having the electrode structure |
| US20080246101A1 (en) * | 2007-04-05 | 2008-10-09 | Applied Materials Inc. | Method of poly-silicon grain structure formation |
| EP2181478A4 (en) * | 2007-07-25 | 2013-03-13 | Lg Chemical Ltd | ELECTROCHEMICAL DEVICE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME |
| KR100949332B1 (ko) * | 2007-08-24 | 2010-03-26 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| TWI387150B (zh) * | 2007-09-06 | 2013-02-21 | Canon Kk | Lithium ion accumulation. Release material manufacturing method, lithium ion accumulation. A release material, and an electrode structure and a power storage device using the same |
| US20090119821A1 (en) * | 2007-11-14 | 2009-05-14 | Jeffery Neil Stillwell | Belt with ball mark repair tool |
| JP5262085B2 (ja) * | 2007-11-28 | 2013-08-14 | ソニー株式会社 | 負極、二次電池および電子機器 |
| EP2065887A1 (en) | 2007-11-30 | 2009-06-03 | Hitachi Global Storage Technologies Netherlands B.V. | Method for manufacturing magnetic disk unit |
| JP4983744B2 (ja) * | 2008-07-30 | 2012-07-25 | パナソニック株式会社 | 固体電解コンデンサの製造方法 |
| GB2464455B (en) * | 2008-10-14 | 2010-09-15 | Iti Scotland Ltd | Lithium-containing transition metal sulfide compounds |
| JP2009087945A (ja) * | 2008-11-25 | 2009-04-23 | Toyota Central R&D Labs Inc | リチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物の製造方法 |
| PL2433475T3 (pl) | 2009-05-19 | 2021-08-09 | Oned Material, Inc. | Materiały nanostrukturalne do zastosowań bateryjnych |
| JP5600904B2 (ja) * | 2009-08-12 | 2014-10-08 | ソニー株式会社 | 非水電解質電池用の正極活物質及び非水電解質電池 |
| JP2011070836A (ja) * | 2009-09-24 | 2011-04-07 | Toyota Motor Corp | 正極活物質の製造方法、正極板の製造方法、及び、リチウム二次電池の製造方法 |
| KR101173202B1 (ko) | 2010-02-25 | 2012-08-13 | 주식회사 엘지화학 | 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자의 제조방법 |
| KR101173201B1 (ko) | 2010-02-25 | 2012-08-13 | 주식회사 엘지화학 | 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자의 제조방법 |
| JP5586116B2 (ja) * | 2012-12-27 | 2014-09-10 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池用の正極合材およびその使用 |
| KR101622352B1 (ko) * | 2014-10-27 | 2016-05-18 | 울산과학기술원 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| US20180048040A1 (en) * | 2015-03-25 | 2018-02-15 | Haijing Liu | Capacitor-battery hybrid formed by plasma powder electrode coating |
| JP6363647B2 (ja) * | 2016-03-25 | 2018-07-25 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 二次電池用の正極活物質 |
| JP6381606B2 (ja) | 2016-10-31 | 2018-08-29 | 住友化学株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| JP6368022B1 (ja) | 2017-05-31 | 2018-08-01 | 住友化学株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| GB202101521D0 (en) | 2021-02-03 | 2021-03-17 | Anaphite Ltd | Composite materials for electrodes |
| CN116315463B (zh) * | 2023-05-11 | 2023-08-18 | 中创新航科技集团股份有限公司 | 一种锂电池 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4299892A (en) * | 1975-12-17 | 1981-11-10 | Exxon Research & Engineering Co. | Amorphous and sheet dichalcogenides of Group IVb, Vb, molybdenum and tungsten |
| CA2119959C (en) | 1993-03-30 | 2000-03-14 | Soichiro Kawakami | Secondary battery |
| US5326545A (en) * | 1993-03-30 | 1994-07-05 | Valence Technology, Inc. | Method of making lithium battery electrode compositions |
| WO1994028591A1 (en) * | 1993-05-31 | 1994-12-08 | Hitachi Maxell, Ltd. | Lithium secondary cell containing organic electrolyte, active material for positive electrode of lithium secondary cell, and method for manufacturing the active material |
| US5742070A (en) * | 1993-09-22 | 1998-04-21 | Nippondenso Co., Ltd. | Method for preparing an active substance of chemical cells |
| JPH09503092A (ja) * | 1993-09-27 | 1997-03-25 | アーサー・ディー・リトル・インコーポレイテッド | エーロゾル法による粉体電極 |
| US5820790A (en) * | 1994-11-11 | 1998-10-13 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | Positive electrode for non-aqueous cell |
| US5601952A (en) * | 1995-05-24 | 1997-02-11 | Dasgupta; Sankar | Lithium-Manganese oxide electrode for a rechargeable lithium battery |
| US5599624A (en) * | 1995-07-03 | 1997-02-04 | General Electric Company | Amorphous silicon oxycarbide coated silicon carbide or carbon fibers |
| KR0165508B1 (ko) * | 1996-01-19 | 1998-12-15 | 윤종용 | 카본-도핑된 리튬 망간 산화물의 제조방법 |
| US5747193A (en) * | 1996-07-11 | 1998-05-05 | Bell Communications Research, Inc. | Process for synthesizing lixmny04 intercalation compounds |
| KR100378005B1 (ko) * | 1997-06-30 | 2003-06-12 | 삼성에스디아이 주식회사 | 고용량및안정성의리튬이온용양극활물질및그제조방법 |
-
1995
- 1995-09-06 JP JP25206995A patent/JP3218170B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-09-04 CA CA002184792A patent/CA2184792C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-04 US US08/706,290 patent/US6165642A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-06 KR KR1019960038694A patent/KR100227764B1/ko not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-11-06 US US09/705,807 patent/US6638322B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR970018812A (ko) | 1997-04-30 |
| US6638322B1 (en) | 2003-10-28 |
| US6165642A (en) | 2000-12-26 |
| CA2184792C (en) | 2000-05-16 |
| CA2184792A1 (en) | 1997-03-07 |
| KR100227764B1 (ko) | 1999-11-01 |
| JPH0982312A (ja) | 1997-03-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3218170B2 (ja) | リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法 | |
| JP3403090B2 (ja) | 多孔質構造の金属酸化物、電極構造体、二次電池及びこれらの製造方法 | |
| JP3387724B2 (ja) | 二次電池用電極、その製造方法及び該電極を有する二次電池 | |
| JP3352316B2 (ja) | リチウム二次電池、リチウム二次電池用電極およびそれ等の作製方法 | |
| JP3359220B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3581474B2 (ja) | リチウムを利用する二次電池 | |
| JP3347555B2 (ja) | リチウム二次電池の負極の作製方法 | |
| JP3359164B2 (ja) | 二次電池 | |
| JP3717085B2 (ja) | 二次電池用負極、該負極を有する二次電池及び電極の作製方法 | |
| JP4898737B2 (ja) | リチウム二次電池用の負極材料、負極構造体及び二次電池 | |
| JP3959708B2 (ja) | リチウム電池用正極の製造方法およびリチウム電池用正極 | |
| JP4756869B2 (ja) | リチウム二次電池及びその製造方法 | |
| JP2004265806A (ja) | リチウム金属複合酸化物粒子、前記リチウム金属複合酸化物粒子の製造方法、前記リチウム金属複合酸化物粒子を含有す電極構造体、前記電極構造体の製造方法、及び前記電極構造体を有するリチウム二次電池 | |
| JPH08255610A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2006216277A (ja) | リチウム二次電池用電極材料の製造方法、電極構造体および二次電池 | |
| JP2004311428A (ja) | リチウム二次電池用の電極材料、該電極材料を有する電極構造体、該電極構造体を有する二次電池 | |
| JP2004349079A (ja) | リチウム二次電池用の電極構造体及びその製造方法、及び前記電極構造体を有する二次電池及びその製造方法 | |
| JP3819940B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3977354B2 (ja) | 正極活物質の製造方法、負極活物質の製造方法及びリチウムを利用する二次電池の製造方法 | |
| JP2004356048A (ja) | リチウム二次電池用電極材料、前記電極材料を有する電極構造体及び前記電極構造体を有するリチウム二次電池 | |
| JP2002042812A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質及びそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP3176172B2 (ja) | リチウム二次電池及びその製造方法 | |
| JP7579647B2 (ja) | 非水系二次電池正極用の炭素材料、及びその製造方法 | |
| JP2003242979A (ja) | 電極材料およびそれを用いたリチウム電池 | |
| JP2005276604A (ja) | リチウム二次電池用電極とリチウム二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070803 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080803 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080803 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090803 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090803 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100803 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110803 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120803 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120803 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130803 Year of fee payment: 12 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |