JP3215285B2

JP3215285B2 - 難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物

Info

Publication number: JP3215285B2
Application number: JP07970595A
Authority: JP
Inventors: 真彦三歩一; 一昭松本; 洋一大原; 和史広部
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1995-03-10
Filing date: 1995-03-10
Publication date: 2001-10-02
Anticipated expiration: 2016-10-02
Also published as: JPH08245860A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、難燃性ポリエチレンテ
レフタレート系樹脂組成物に関し、更に詳しくは、引張
強度などの機械的強度、耐湿熱性、及び成形体の外観に
優れると共に、更に、射出成形などで成形する際の離型
性にも優れ、成形のハイサイクル化が可能な難燃性ポリ
エチレンテレフタレート系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、
機械的特性、電気的特性などに優れるため、従来から繊
維、フィルム、成形用材料などとして広く用いられてい
る。さらに、ポリエチレンテレフタレート系樹脂にガラ
ス繊維をはじめとする強化充填剤を配合することにより
機械的強度、熱的特性が大幅に向上するため、こうして
得られる強化組成物は、いわゆる機能部品用素材として
好適である。近年、とりわけ電気あるいは電子部品分野
で、火災に対する安全性の要求が高まり、樹脂の難燃化
が行われ、各種難燃剤を添加した樹脂組成物が上市され
ている。ポリエステル系樹脂組成物の難燃化方法は、例
えば特開昭５０−９２３４６、特開平４−１９８３５７
あるいは特開平５−１４０４２７にはポリエチレンテレ
フタレート系樹脂にハロゲン化ポリスチレン樹脂を添加
する方法、特開昭５０−３５２５７、特開昭６２−１５
２５６にはハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
を添加する方法、特開昭５９−１４９９５４には高分子
量ハロゲン化ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂を添加
する方法などが提案されている。

【０００３】また、ポリエチレンテレフタレート系樹脂
は分子内にエステル結合を有するため、高温高湿度等の
条件に長時間さらされるとエステル結合が加水分解を受
けるため、機械的強度が徐々に低下してくる、すなわち
耐湿熱性が低いという問題点がある。従って、耐湿熱性
を必要とする用途への適用が制限されており改良が求め
られている。この問題に対し、カルボジイミド化合物を
添加する方法が古くから知られており、難燃性付与と共
に耐湿熱性を改善する方法としては、例えば、特開昭５
９−１２９２５３には高分子ハロゲン化ビスフェノール
Ａ型共重合フェノキシ樹脂と共にエポキシ化合物及び／
又はカルボジイミド化合物を添加する方法が提案されて
いる。

【０００４】一方、このような難燃性樹脂分野において
も、ポリエチレンテレフタレート系樹脂は結晶化速度が
遅いため、射出成形用に用いる場合には、金型を高温に
保ち、かつ冷却時間を長くする必要がある。近年、成形
品の製造コストを更に低減することが望まれており、成
形サイクルの短縮化による生産性向上が可能な樹脂が求
められている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、難燃剤
としてハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用
いる場合には、射出成形する際に、該難燃剤が比較的低
分子量であるため成形体表面にブリードしやすく外観が
悪化するという問題がある。また、難燃剤として末端に
エポキシ基を有する高分子量ハロゲン化ビスフェノール
Ａ型フェノキシ樹脂を用いた場合は、該難燃剤が高分子
量であるがため樹脂の流動性の低下を招いたり、熱可塑
性ポリエステルとの分散性が悪く、機械的強度の低下を
招くといった問題がある。さらに、ハロゲン化ポリスチ
レンを添加する方法においては、ポリエステル自体の流
動性や機械的強度を著しく低下させるという問題があ
り、この点を改良するために、特定のエポキシ化合物と
三酸化アンチモンを添加させる方法（特公平１−６００
５６）が提案されている。しかし、この方法においては
機械的強度の低下が抑制されても、流動性に関しては改
良効果は不十分であり、成形品表面に流れ模様が生じ易
く、またハイサイクル化を行うために金型内での冷却時
間を短くすると、金型からの離型性が不十分となり問題
となっている。更に、耐湿熱性の要求に対しても満足な
成果が得られていないのが実状である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上のよ
うな問題点を解決するため鋭意検討を行った結果、ゲル
マニウム系触媒を用いて重合されたポリエチレンテレフ
タレート系樹脂に難燃剤としてハロゲン化ポリスチレン
及び／又はハロゲン化ポリ−α−メチルスチレン、難燃
助剤としてアンチモン化合物を多官能エポキシ化合物と
併用添加することにより、機械的強度を低下させること
なく耐湿熱性が大幅に改良でき、成形体の外観にも優れ
ることを見い出した。さらに、珪酸塩化合物及び珪酸か
らなる群から選ばれる無機化合物を用いることにより、
射出成形などで成形する際、ハイサイクル化が可能な難
燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物が得られ
ることを見い出し、本発明に至った。

【０００７】即ち本発明の第１は、（Ａ）ゲルマニウム
系触媒を用いて重合された、エチレンテレフタレート繰
り返し単位を少なくとも８０％有するポリエチレンテレ
フタレート系樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）分子内に
エポキシ基を少なくとも２個有するエポキシ化合物０．
０５〜２０重量部、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、ＲはＨ又はＣＨ₃基、Ｘは臭素又
は塩素原子、ｍは１〜５の整数、ｎは１０以上の整数を
表す。）で表される、ハロゲン化ポリスチレン及び／又
はハロゲン化ポリ−α−メチルスチレン１〜５０重量
部、（Ｄ）アンチモン化合物０．１〜２０重量部、及び
（Ｅ）強化充填剤０〜１５０重量部を配合してなる難燃
性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物を、

【００１０】本発明の第２は、（Ａ）ゲルマニウム系触
媒を用いて重合された、エチレンテレフタレート繰り返
し単位を少なくとも８０％有するポリエチレンテレフタ
レート系樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）分子内にエポ
キシ基を少なくとも２個有するエポキシ化合物０．０５
〜２０重量部、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、ＲはＨ又はＣＨ₃基、Ｘは臭素又
は塩素原子、ｍは１〜５の整数、ｎは１０以上の整数を
表す。）で表される、ハロゲン化ポリスチレン及び／又
はハロゲン化ポリ−α−メチルスチレン１〜５０重量
部、（Ｄ）アンチモン化合物０．１〜２０重量部、
（Ｅ）強化充填剤０〜１５０重量部、及び（Ｆ）珪酸塩
化合物及び珪酸からなる群から選ばれる少なくとも１種
の無機化合物０．１〜６０重量部を配合してなる難燃性
ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物を、それぞれ
内容とするものである。

【００１３】本発明に用いられる（Ａ）ポリエチレンテ
レフタレート系樹脂は、ゲルマニウム系化合物を触媒と
して、酸成分としてテレフタル酸又はそのエステル形成
能を有する誘導体を用い、グリコール成分としてエチレ
ングリコール又はそのエステル形成能を有する誘導体を
用いて得られるエチレンテレフタレート単位を主たる構
成成分とするポリエステル樹脂である。

【００１４】触媒として用いられるゲルマニウム系化合
物としては、二酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム酸化
物、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテト
ライソプロポキシド等のゲルマニウムアルコキシド、水
酸化ゲルマニウム及びそのアルカリ金属塩、ゲルマニウ
ムグリコレート、塩化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウム
等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて
用いられる。かかるゲルマニウム系化合物の中では、二
酸化ゲルマニウムが特に好ましい。

【００１５】ゲルマニウム化合物の添加量は、得られる
（Ａ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂に対して０．
００５〜０．１重量％が好ましく、より好ましくは、
０．０１〜０．０５重量％である。０．００５重量％未
満では、ポリエチレンテレフタレート系樹脂の重合が進
行しにくく、また０．１重量％を越えると、得られた樹
脂に多くのゲルマニウム系触媒が残存するため好ましく
ない副反応が生じる場合がある。また、添加時期は重合
反応開始前の任意の時点でよい。

【００１６】また、このポリエチレンテレフタレート系
樹脂には、難燃性や成形性、離型性、機械的特性等を損
なわない範囲で、共重合可能な公知の成分が使用でき
る。該成分としては炭素数８〜２２の２価以上の芳香族
カルボン酸、炭素数４〜１２の２価以上の脂肪族カルボ
ン酸、更には炭素数８〜１５の２価以上の脂環式カルボ
ン酸などのカルボン酸類及びこれらのエステル形成性誘
導体、炭素数３〜１５の脂肪族化合物、炭素数６〜２０
の脂環式化合物、炭素数６〜４０の芳香族化合物であっ
て分子内に２個以上の水酸基を有する化合物類、及びこ
れらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。

【００１７】具体的には、カルボン酸類としては、テレ
フタル酸以外に、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタンアン
トラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボ
ン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−
ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、トリメシン酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸、１，３−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、デカヒドロナフタレンジカルボン酸などのカルボン
酸又はそのエステル形成能を有する誘導体が挙げられ、
水酸基含有化合物類としては、エチレングリコールの他
に、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサン
ジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、
シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオー
ル、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
プロパン、ハイドロキノン、グリセリン、ペンタエリス
リトール等の化合物又はそのエステル形成能を有する誘
導体が挙げられる。また、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−ヒ
ドロキシエトキシ安息香酸のようなオキシ酸及びこれら
のエステル形成性誘導体、ε−カプロラクトンのような
環状エステル等も使用可能である。更に、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレ
ンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロック及び／
又はランダム共重合体、ビスフェノールＡのエチレンオ
キシド付加重合体、ビスフェノールＡのプロピレンオキ
シド付加重合体、ビスフェノールＡのテトラヒドロフラ
ン付加重合体、ポリテトラメチレングリコール等のポリ
アルキレングリコール単位を高分子鎖中に一部共重合さ
せたものを用いることもできる。これらは単独又は２種
以上組み合わせて用いられる。上記成分の共重合量とし
ては概ね２０重量％以下であり、好ましくは１５重量％
以下、更に好ましくは１０重量％以下である。

【００１８】該ポリエチレンテレフタレート系樹脂の固
有粘度〔フェノール：１，１，２，２−テトラクロロエ
タン＝１：１（重量比）混合溶媒を用い、２５℃で測定
した〕は０．３５以上であり、好ましくは０．４〜１．
２０、更に好ましくは０．５０〜０．９５である。０．
３５未満では機械的強度が不充分であり、また１．２０
を越えると成形性の低下が見られるので好ましくない。
該ポリエチレンテレフタレート系樹脂は単独、又は共重
合成分及び／又は固有粘度の異なるものを２種以上混合
して用いられる。

【００１９】ポリエチレンテレフタレート系樹脂の製造
方法は、用いる触媒以外は特に限定されず、公知の重合
方法を用いることができる。例えば、まず、テレフタル
酸とエチレングリコールとを無触媒又は触媒の存在下に
直接エステル化させる方法、テレフタル酸ジメチルとエ
チレングリコールとを触媒の存在下にエステル交換させ
る方法などによって低重合度の重合体を合成し、次いで
この低重合度の重合体とゲルマニウム系化合物とを、例
えば約２５０〜３００℃程度の温度、例えば１Torr以下
の真空下に保ち、溶融重縮合あるいは固相重縮合によっ
て縮合重合を行い、ポリエチレンテレフタレート系樹脂
を製造する方法を挙げることができる。

【００２０】低重合度の重合体を縮合重合させる際に、
ゲルマニウム系化合物以外の化合物、例えばアンチモン
系触媒などを用いて重合されたポリエチレンテレフタレ
ート系樹脂を用いた場合、詳細な理由は今のところ不明
であるが、高温高湿度下に保持されたときの機械的強度
などの低下が大きく耐湿熱性が充分でない。これは、ゲ
ルマニウム系化合物以外の化合物を用いて得られたポリ
エチレンテレフタレート系樹脂は、加水分解反応を生じ
やすいことに因るものと推定される。

【００２１】なお、ポリエチレンテレフタレート系樹脂
を製造する際には、着色、熱劣化、酸化劣化などを抑制
するなどの目的でフェノール系酸化防止剤、燐系化合物
または酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などの酸化防止
剤、熱安定剤、着色防止剤、触媒失活剤などを反応前、
反応途中あるいは反応終了後に添加してもよい。

【００２２】本発明に用いられる（Ｂ）分子内にエポキ
シ基を少なくとも２個有するエポキシ化合物としては、
例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリン等との
反応により合成されるビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、同様の反応により合成されるビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、ノボラック樹脂とエピクロルヒドリン等と
の反応により合成されるノボラック型エポキシ樹脂、多
価の脂肪族、脂環式、芳香族アルコールとエピクロルヒ
ドリンとの反応により合成されるグリシジルエーテル化
合物、多価の脂肪族、脂環式、芳香族カルボン酸とエピ
クロルヒドリン等との反応により合成されるグリシジル
エステル化合物、不飽和基を複数個有する脂肪族もしく
は脂環式化合物を酢酸と過酢酸とでエポキシ化したエポ
キシ化合物、多価の脂肪族、脂環式、芳香族アミンとエ
ピクロルヒドリンとの反応により合成されるグリシジル
アミン化合物、含窒素ヘテロ環を複数個有する化合物と
エピクロルヒドリン等との反応により合成されるエポキ
シ化合物、等が挙げられる。

【００２３】これらの具体例としては、例えばエピコー
ト８２８、エピコート１００１、エピコート１５２（共
に油化シェルエポキシ株式会社製の登録商標）、デナコ
ールＥＭ−１２５、デナコールＥＸ−１１０１、デナコ
ールＥＸ−１１０２、デナコールＥＸ−１１０３（共に
長瀬化成工業株式会社製の登録商標）、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエ
ーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル等のアルキレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタ
ンジオールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリ
コールジグリシジルエーテル、ポリネオペンチルグリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコ
ールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコ
ールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエ
ーテル、エリスリットポリグリシジルエーテル、トリメ
チロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリ
スリトールポリグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグ
リシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエー
テル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソル
ビタンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリ
シジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテ
ル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸
ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステ
ル、ジグリシジルアニリン、テトラグリシジル４，４′
−ジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルトリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、高級油脂
のポリエポキシ化物等が挙げられる。これらは単独ある
いは２種以上組み合わせて用いられる。

【００２４】（Ｂ）エポキシ化合物の使用量は、（Ａ）
ポリエチレンテレフタレート系樹脂１００重量部に対し
て、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重
量部、さらに好ましくは０．１５〜１０重量部である。
（Ｂ）エポキシ化合物が０．０５重量部未満の場合に
は、得られた成形体の機械的強度、流動性、耐湿熱性等
の改善効果が少なく、２０重量部を越えると得られる組
成物の流動性が低下し、成形加工性が大幅に劣り、機械
的強度も劣る。

【００２５】本発明に用いられる、（Ｃ）ハロゲン化ポ
リスチレン、ハロゲン化ポリ−α−メチルスチレンとし
ては、ポリジブロモスチレン、ポリトリブロモスチレ
ン、ポリペンタブロモスチレン、ポリジクロロスチレ
ン、ポリトリクロロスチレン、ポリペンタクロロスチレ
ン、ポリトリブロモα−メチルスチレン等が挙げられ
る。ハロゲン化ポリスチレン又はハロゲン化ポリ−α−
メチルスチレンは、ハロゲン化スチレン又はハロゲン化
−α−メチルスチレンを重合するか、又はポリスチレン
又はポリ−α−メチルスチレンをハロゲン化することに
より製造される。該ハロゲン含有率は好ましくは２０重
量％以上、さらに好ましくは２５重量％以上である。ハ
ロゲン化率が２０重量％未満の場合、難燃性が不十分で
あるので好ましくない。また、一般式（Ｉ）中、Ｘは臭
素原子であることが難燃性の点から好ましい。また、ｎ
が９以下では機械的強度、成形体の外観に劣る。

【００２６】ハロゲン化ポリスチレン及び／又はハロゲ
ン化ポリ−α−メチルスチレンの使用量は、（Ａ）ポリ
エチレンテレフタレート系樹脂１００重量部に対し、１
〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。１
重量部未満では難燃性が充分でなく、５０重量部を越え
ると機械的強度が劣ると共に、成形体外観が劣る。

【００２７】本発明の組成物には（Ｄ）アンチモン化合
物を添加することにより難燃効果が著しく高められると
共に、エポキシ化合物と併用添加することにより熱安定
性や成形体の外観が高められる。アンチモン化合物とし
ては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化ア
ンチモン、アンチモン酸ナトリウム、燐酸アンチモンな
どが挙げられる。

【００２８】該アンチモン化合物は単独あるいは２種以
上混合して用いられ、その使用量は、（Ａ）ポリエチレ
ンテレフタレート系樹脂１００重量部に対して、０．１
〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部である。０．
１重量部未満では難燃性が不充分であり、２０重量部を
越えると該難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組
成物の機械的強度が低下する。

【００２９】本発明の難燃性ポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂組成物は、以上の成分のほかに、更に（Ｅ）強
化充填剤を含めた組成物、すなわち強化難燃性ポリエチ
レンテレフタレート系組成物も包含するものであり、公
知の強化充填剤がそのまま使用できる。例えば、ガラス
繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラスビー
ズ、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウムなどが挙げられる。該強化充填剤とし
ては、ガラス繊維、カーボン繊維等の繊維状強化剤が好
ましく、作業性の面から、集束剤にて処理されたチョッ
プドストランドガラス繊維を用いるのが好ましい。ま
た、樹脂と繊維状強化剤との密着性を高めるため、繊維
状強化剤の表面をカップリング剤で処理したものが好ま
しく、バインダーを用いたものであってもよい。

【００３０】前記カップリング剤としては、例えばγ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合
物が、またバインダーとしては、例えばエポキシ樹脂、
ウレタン樹脂等が好ましく用いられるが、これらに限定
されるものではない。これらのカップリング剤、バイン
ダーはそれぞれ単独又は２種以上組み合わせて用いられ
る。

【００３１】該強化充填剤にガラス繊維を用いる場合、
直径１〜２０μｍ、長さ０．０１〜５０mm程度が好まし
い。繊維長が短すぎると強化の効果が充分でなく、逆
に、長すぎると押出加工性、成形加工性や成形品の表面
性などが悪くなるので好ましくない。

【００３２】該強化充填剤は１種又は２種以上混合して
使用できる。かかる強化充填剤の使用量は（Ａ）ポリエ
チレンテレフタレート系樹脂１００重量部に対して１５
０重量部までであり、好ましくは１２０重量部までであ
る。更に好ましくは２〜１００重量部である。強化充填
剤の使用量が１５０重量部を越えると押出加工性、成形
加工性が低下する。

【００３３】更に本発明では（Ｆ）珪酸塩化合物及び珪
酸からなる群から選ばれる１種以上の無機化合物を用い
ることにより、離型性を向上させることができ、成形ハ
イサイクル化の要求に対して充分満足できる組成物を得
ることができる。該無機化合物の中で、珪酸塩化合物と
は化学組成にしてＳｉＯ₂単位を含む粉体状、粒状、針
状、板状などの形状を持つ化合物であって、例えば、珪
酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、
タルク、マイカ、ワラストナイト、カオリン、珪藻土、
ベントナイト、クレーなどが挙げられる。なかでもタル
ク、マイカ、カオリン、ワラストナイトが好ましい。

【００３４】かかる無機化合物は１種あるいは２種以上
混合して使用でき、その使用量は、（Ａ）ポリエチレン
テレフタレート系樹脂１００重量部に対して、０．１〜
６０重量部、好ましくは１〜４５重量部、さらに好まし
くは２〜３０重量部である。使用量が０．１重量部未満
の場合、流動性、離型性に対して効果が小さくなり、６
０重量部を越えた場合、難燃性樹脂組成物の機械的強度
が低下する。該無機化合物は上記ポリエチレンテレフタ
レート系樹脂を製造する際、反応前、反応途中あるいは
反応終了後に添加してもよいし、本発明の組成物を製造
する際に難燃剤、アンチモン化合物、エポキシ化合物と
共に添加してもよい。

【００３５】本発明の難燃性ポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂組成物には、結晶化促進剤を添加することによ
り、更に離型性を向上させると共に、成形体表面の光沢
を向上させることができ、特に低温金型での離型性及び
表面光沢を向上させることができる。該結晶化促進剤と
しては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサ
イド）ブロック及び／又はランダム共重合体、ポリテト
ラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオ
キシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキ
シド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラ
ン付加重合体等のポリアルキレングリコールあるいはそ
の末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物と
いったポリアルキレングリコール類、ポリ−ε−カプロ
ラクトン等の脂肪族ポリエステル類、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリテト
ラメチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナ
フタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタ
レート等のポリエステル系単位と、下記一般式（II) 及
び／又は一般式(III)

【００３６】

【化５】

【００３７】（式中、Ｒ¹は炭素数２〜５のアルキル基
を、ｋは５以上の整数で、ｋ個のＲ¹はそれぞれ異なっ
てもよい）

【００３８】

【化６】

【００３９】（式中、Ｒ²は炭素数２〜５のアルキル基
を、Ｘは２価の結合基又は直接結合を表し、ｐ及びｑは
それぞれ１以上の整数で且つｐ＋ｑは３以上の整数を表
し、ｐ及びｑ個のＲ²はそれぞれ異なってもよい）で表
される分子量４００以上のポリエーテル単位とからな
る、ポリエチレンテレフタレート系樹脂よりもガラス転
移温度の低いポリエステル−ポリエーテル共重合体、ポ
リエチレンテレフタレート−ポリ−ε−カプロラクトン
共重合体、ポリテトラメチレングリコール−ポリ−ε−
カプロラクトン共重合体等の、ポリエチレンテレフタレ
ート系樹脂よりもガラス転移温度の低いポリエステル−
脂肪族ポリエステル共重合体、ネオペンチルグリコール
ジベンゾエート、ジオクチルフタレート、トリフェニル
ホスフェート、ブタン−１，３−ジオールアジペートオ
リゴマー、ブタン−１，４−ジオールアジペートオリゴ
マー、ヘキサン−１，６−ジオールアジベートオリゴマ
ー、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケートといっ
た可塑剤等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み
合わせて用いられる。結晶化促進剤として酢酸ナトリウ
ム、安息香酸ナトリウムといった有機カルボン酸金属塩
あるいは高分子化合物のカルボン酸金属塩を用いた場合
は、耐湿熱性が低下するので好ましくない。

【００４０】上記結晶化促進剤のなかで、機械的強度、
耐熱性やブルーミング性等の点からポリエステル−ポリ
エーテル共重合体が好ましい。該共重合体のポリエステ
ル単位としては、エチレンテレフタレート単位及び／又
はテトラメチレンテレフタレート単位を主たる構成成分
とするポリアルキレンテレフタレートが機械的強度、成
形性や離型性などの点から好ましい。

【００４１】また、ポリエーテル単位としては、一般式
（II）及び／又は一般式(III）で表される単位であっ
て、一般式（II) 中のＲ¹の具体例としては、例えばエ
チレン、プロピレン、イソプロピレン、テトラメチレン
基等が挙げられ、一般式(III)中のＲ²の具体例として
は、例えばエチレン、プロピレン、イソプロピレン、テ
トラメチレン等が挙げられ、更にＸの具体例としては、
例えば、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ₂−、−Ｓ−、−
ＳＯ₂−、−ＣＯ−等の２価の結合基、あるいは直接結
合が挙げられる。更に、ポリエーテル単位においては、
一般式（II）中のｋは５以上の整数、一般式（III)中の
ｐ及びｑは１以上の正数であってかつ、ｐ＋ｑは３以上
である整数を表し、いずれも分子量が４００以上の単位
である。ポリエーテル単位の分子量としては、より好ま
しくは６００〜６０００、更に好ましくは８００〜３０
００である。分子量が４００未満では、難燃性樹脂組成
物の離型性や成形体の表面光沢改善の効果が小さく、６
０００を越えると均質な共重合体が得られ難くなり、難
燃性樹脂組成物に添加した場合、機械的強度の低下など
を招くので好ましくない。

【００４２】該ポリエーテル単位の具体例としては、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、ポリ（エチレンオキシド
・プロピレンオキシド）共重合体、ポリ（エチレンオキ
シド・プロピレンオキシド・テトラヒドロフラン）共重
合体、ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＳなど
のビスフェノール類のエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキシド
付加重合体などの残基が挙げられる。これらは、単独あ
るいは２種以上混合して用いられるが、特に、一般式(I
II）で表されるポリエーテル単位を１種以上からなる場
合、熱安定性及び得られる難燃性樹脂組成物を低温金型
で成形した場合の離型性及び成形体の表面性などの点か
ら好ましい。これらの中では、ビスフェノールＡのエチ
レンオキシド付加重合体、ビスフェノールＡのプロピレ
ンオキシド付加重合体、ビスフェノールＡのテトラヒド
ロフラン付加重合体、ビスフェノールＡのエチレンオキ
シド・プロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール
Ｓのエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノールＳの
プロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノールＳのテ
トラヒドロフラン付加重合体、ビスフェノールＳのエチ
レンオキシド・プロピレンオキシド付加重合体などが好
ましく用いられる。

【００４３】該共重合体におけるポリエーテル単位の共
重合量は、得られた共重合体１００重量％において、３
〜６０重量％、好ましくは２０〜５５重量％、更に好ま
しくは２５〜５０重量％である。３重量％未満では、低
温金型で成形した際の離型性や表面光沢が不充分であ
り、６０重量％を越えると成形体の機械的強度や耐湿熱
性等が低下する傾向があるので好ましくない。

【００４４】該共重合体の固有粘度は０．３５以上であ
り、好ましくは０．４０〜２．００、更に好ましくは
０．５０〜１．５０である。固有粘度が０．３５未満で
は得られる難燃性樹脂組成物の耐熱性の低下が見られ、
２．００を越えると分散性が低下して、得られる難燃性
樹脂組成物の機械的強度が低下するので好ましくない。

【００４５】該結晶化促進剤の添加量は結晶化促進剤の
種類及び分子量によっても異なるが、概ね、（Ａ）ポリ
エチレンテレフタレート系樹脂１００重量部に対して
０．０５〜５０重量部であり、例えば、ポリアルキレン
グリコール類、脂肪族ポリエステル類、可塑剤などの低
分子量の結晶化促進剤の場合は、０．０５〜３０重量
部、上記ポリエステル−ポリエーテル共重合体あるいは
ポリエステル−脂肪族ポリエステル共重合体などの場合
は０．５〜５０重量部である。更に、ポリエステル−ポ
リエーテル共重合体の添加量において、好ましくは１〜
４０重量部、更に好ましくは２〜３５重量部である。添
加量が上記の下限量未満では、低温金型での離型性や表
面光沢が不充分であり、また、上記の上限量を越える
と、難燃性樹脂組成物の機械的強度、耐熱性や耐湿熱性
等が低下するので好ましくない。

【００４６】本発明の組成物には、本発明を損なわない
範囲でさらに他の任意の熱可塑性あるいは熱硬化性の樹
脂、例えばポリエチレンテレフタレート系樹脂以外の飽
和あるいは不飽和のポリエステル系樹脂、液晶ポリエス
テル系樹脂、ポリエステルエステルエラストマー系樹
脂、ポリエステルエーテルエラストマー系樹脂、ポリオ
レフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート
系樹脂、ゴム質重合体強化スチレン系樹脂、ポリフェニ
レンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹
脂、ポリアセタール系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリ
アリレート系樹脂、等を単独あるいは２種以上あわせて
添加してもよい。

【００４７】また必要に応じて、通常良く知られた結晶
核剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、可塑剤、
紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、帯電防止剤、分
散剤、相溶化剤、抗菌剤等の添加剤を単独又は２種類以
上併せて使用することができる。

【００４８】本発明の難燃性ポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではな
い。例えば上記に挙げられた成分を予め均一に混合した
後、単軸あるいは多軸の押出機に供給し、２５０〜３０
０℃で溶融混合され、続いて冷却してペレットとして製
造される。

【００４９】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形加工法
は特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について
一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、中空
成形、押出成形、シート成形、ロール成形、プレス成
形、積層成形、溶融キャスト法によるフィルム成形、紡
糸等の成形方法が適用できる。

【００５０】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下では特に断りがない限り、「部」は重量部
を、「％」は重量％を意味する。

【００５１】評価方法得られた樹脂組成物を熱風乾燥機を用いて１４０℃で４
時間乾燥後、５０ｔ射出成形機を用い、シリンダー温度
２７０℃、金型温度１２０℃にて成形を行い、厚み１／
１６インチ（幅１２mm、長さ１２７mm）バー、ＡＳＴＭ
１号ダンベル試験片を得て、以下の物性測定に供した。

【００５２】＜引張強度＞ＡＳＴＭＤ−６３８に従
い、ダンベルの引張試験を行い、最大強度を求めた。＜耐湿熱性＞試験片を１２１℃飽和加圧水蒸気下にて３
０時間処理した後、ＡＳＴＭＤ−６３８による引張試
験の最大強度を評価し、処理前の同サンプルに対する保
持率（％）を求めた。＜難燃性＞１／１６インチバーを用いて、ＵＬ９４に記
載された垂直燃焼試験法に従い難燃性を評価した。＜成形体表面外観性の評価＞バー及びダンベルの表面を
目視にて観察し、次の基準にて判定評価した。 ○：良好 △：若干光沢悪いあるいはべたつきあり ×：光沢悪いあるいはべたつきあり＜ハイサイクル成形性＞１／４インチ（幅１２mm、長さ
１２７mm）バーの成形を行い、形崩れが無く、外観が良
好となる成形体を得ることのできる最短の冷却時間
（秒）で評価した。冷却時間が短いほど、ハイサイクル
成形性に優れていることを示す。尚、成形は、シリンダ
ー温度３００℃、金型温度１４０℃とし、射出保圧時間
を一定にし、冷却時間を変化させて行った。＜表面光沢＞得られた樹脂組成物を１４０℃にて４時間
以上乾燥した後、５０ｔ射出成形機にてシリンダー温度
２７０℃、金型温度９０℃にて平板（厚み２mm、縦横１
２０mm）を成形し、表面の光沢を目視にて観察して、次
の基準にて判定評価した。 ○：良好、△：若干光沢悪い、×：光沢悪い。

【００５３】実施例１（Ａ−１）ポリエチレンテレフタレート系樹脂として二
酸化ゲルマニウムを重合触媒として製造された固有粘度
０．６５のポリエチレンテレフタレートを１００部、
（Ｂ−１）エポキシ化合物としてビスフェノールＡ型ジ
エポキシド（エピコート８２８：油化シェルエポキシ株
式会社製商品名：エポキシ当量１８９）を２部、（Ｃ−
１）ハロゲン化ポリスチレンとして臭素化ポリスチレン
（パイロチェック６８ＰＢ：日産フェロ有機化学株式会
社製商品名：臭素含有率６８％）を２０部、（Ｄ−１）
三酸化アンチモン（酸化アンチモンＣ：住友金属鉱山株
式会社製商品名）を４部混合し、さらにチオエーテル系
安定剤（アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ：旭電化株式会社
製商品名）を０．３部加え、スーパーミキサーにて攪拌
した後、ベント付き二軸押出機（ＴＥＸ４４：日本製鋼
所株式会社製商品名）にて、バレル温度２６０℃に設定
し、ホッパーから投入した。さらに、同押出機のサイド
フィーダーから（Ｅ−１）強化充填剤としてガラス繊維
（Ｔ−１９５Ｈ／ＰＳ：日本電気硝子株式会社製商品
名）を５２部投入して溶融押出することにより、樹脂組
成物を得た。該樹脂組成物の評価結果を表１に示す。

【００５４】実施例２〜８（Ａ−２）ポリエチレンテレフタレート系樹脂として二
酸化ゲルマニウムを重合触媒として製造された固有粘度
０．８５のポリエチレンテレフタレート、（Ｂ−２）エ
ポキシ化合物としてノボラック型ポリエポキシド（エピ
コート１５７Ｓ７０：油化シェルエポキシ株式会社製商
品名：エポキシ当量２１０）、（Ｄ−２）アンチモン化
合物としてアンチモン酸ナトリウム（サンエポックＮＡ
−１０７０Ｌ：日産化学株式会社製商品名）、（Ｄ−
３）アンチモン化合物として五酸化アンチモン（サナフ
レームＡＭ：讃岐化学株式会社製商品名）を用い、表１
中に示す割合で混合した以外は実施例１と同様にして、
樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の評価結果を表１に示
す。該樹脂組成物の評価結果を表１に示す。

【００５５】比較例１（Ａ−３）ポリエチレンテレフタレート系樹脂として、
三酸化アンチモンを重合触媒として製造された固有粘度
０．６５のポリエチレンテレフタレートを用いた以外は
全て実施例１と同様な方法にて樹脂組成物を得た。該樹
脂組成物の評価結果を表２に示す。

【００５６】比較例２〜７（Ａ）〜（Ｅ）等にそれぞれ表２のものを用い、表２中
に示す割合で混合した以外は実施例１と同様にして、樹
脂組成物を得た。該樹脂組成物の評価結果を表２に示
す。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】実施例１〜８である表１と比較例１〜７で
ある表２を比較して明らかであるように、本発明の組成
物はいずれも機械的強度、耐湿熱性、難燃性のいずれに
おいても優れており、更には成形体の外観も良好である
ことがわかる。

【００６０】実施例９（Ａ−１）ポリエチレンテレフタレート系樹脂として二
酸化ゲルマニウムを重合触媒として製造された固有粘度
０．６５のポリエチレンテレフタレートを１００部、
（Ｂ−１）エポキシ化合物としてビスフェノールＡ型ジ
エポキシド（エピコート８２８：油化シェルエポキシ株
式会社製商品名：エポキシ当量１８９）を２部、（Ｃ−
１）ハロゲン化ポリスチレンとして臭素化ポリスチレン
（パイロチェック６８ＰＢ：日産フェロ有機化学株式会
社製商品名：臭素含有率６８％）を２０部、（Ｄ−１）
三酸化アンチモン（酸化アンチモンＣ：住友金属鉱山株
式会社製商品名）を４部、（Ｆ−１）無機化合物として
タルク（ミクロエースＫ−１：日本タルク株式会社製商
品名）を６部混合し、さらにチオエーテル系安定剤（ア
デカスタブＡＯ−４１２Ｓ：旭電化株式会社製商品名）
を０．３部加え、スーパーミキサーにて攪拌した後、ベ
ント付き二軸押出機（ＴＥＸ４４：日本製鋼所株式会社
製商品名）にて、バレル温度２６０℃に設定し、ホッパ
ーから投入した。さらに、同押出機のサイドフィーダー
から（Ｅ−１）強化充填剤としてガラス繊維（Ｔ−１９
５Ｈ／ＰＳ：日本電気硝子株式会社製商品名）を５０部
投入して溶融押出することにより、樹脂組成物を得た。
該樹脂組成物の評価結果を表３に示す。

【００６１】実施例１０〜１６（Ｆ−２）マイカ（Ａ−２１Ｓ：山口雲母株式会社製商
品名）、（Ｆ−３）カオリン（ＳＡＴＩＮＴＯＮＮ
ｏ．５：ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ製商品名）、（Ｆ−４）ワ
ラストナイト（ＮＹＡＤ３２５：ＮＹＣＯ製商品名）を
用い、表３中に示す割合で混合した以外は実施例８と同
様にして、樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の評価結果
を表３に示す。尚、参考までに、実施例１の樹脂組成物
についても同様の評価を行い、その結果も表３に示す。

【００６２】比較例８〜１２（Ａ）〜（Ｆ）等にそれぞれ表４のものを用い、表４中
に示す割合で混合した以外は実施例８と同様にして、樹
脂組成物を得た。該樹脂組成物の評価結果を表４に示
す。

【００６３】

【表３】

【００６４】

【表４】

【００６５】実施例９〜１６である表３と比較例８〜１
２である表４を比較して明らかであるように、本発明の
組成物はいずれも機械的強度、耐湿熱性、難燃性、ハイ
サイクル成形性のいずれにおいても優れており、更には
成形体の外観も良好であることがわかる。

【００６６】参考例１二酸化ゲルマニウムを触媒として製造されたポリエチレ
ンテレフタレートオリゴマー（平均エチレンテレフタレ
ート単位数約５〜８）を３５００ｇ、平均分子量約１０
００のビスフェノールＡのエチレンオキシド付加重合体
を１５００ｇを１０リットル容積のオートクレーブ（日
本耐圧ガラス製）に投入して、窒素気流下で攪拌しなが
ら２９０℃まで昇温した後、１Torr以下まで減圧した。
１Torr以下に達してから３時間攪拌した後、窒素で常圧
までもどし重合を終了し、共重合体（１）を得た。得ら
れた共重合体の固有粘度は０．７であった。

【００６７】参考例２ポリテトラメチレンテレフタレート（固有粘度０．９：
鐘紡株式会社製）を３５００ｇ、平均分子量約１０００
のビスフェノールＡのエチレンオキシド付加重合体を１
５００ｇを１０リットル容積のオートクレーブ（日本耐
圧ガラス製）に投入して、窒素気流下で攪拌しながら２
６０℃まで昇温した後、１Torr以下まで減圧した。１To
rr以下に達してから３時間攪拌した後、窒素で常圧まで
もどし重合を終了し、共重合体（２）を得た。得られた
共重合体の固有粘度は０．８であった。

【００６８】実施例１７（Ａ−１）ポリエチレンテレフタレート系樹脂として二
酸化ゲルマニウムを重合触媒として製造された固有粘度
０．６５のポリエチレンテレフタレートを１００部、
（Ｂ−１）エポキシ化合物としてビスフェノールＡ型ジ
エポキシド（エピコート８２８：油化シェルエポキシ株
式会社製商品名：エポキシ当量１８９）を２部、（Ｃ−
１）ハロゲン化ポリスチレンとして臭素化ポリスチレン
（パイロチェック６８ＰＢ：日産フェロ有機化学株式会
社製商品名：臭素含有率６８％）を２０部、（Ｄ−１）
アンチモン化合物として三酸化アンチモン（酸化アンチ
モンＣ：住友金属鉱山株式会社製商品名）を４部、（Ｅ
−１）強化充填剤としてガラス繊維（Ｔ−１９５Ｈ／Ｐ
Ｓ：日本電気硝子株式会社製商品名）を５０部、参考例
１で得られた共重合体（１）を１０部、チオエーテル系
安定剤（アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ：旭電化株式会社
製商品名）を０．３部からなる樹脂組成物を実施例１と
同様な方法で得た。表面光沢の評価結果を表５に示す。

【００６９】実施例１８〜２２（Ａ）〜（Ｆ）等にそれぞれ表５のものを用い、表５中
に示す割合で混合した以外は実施例１と同様にして、樹
脂組成物を得た。表面光沢の評価結果を表５に示す。
尚、参考までに実施例１、８の樹脂組成物についても同
様に評価し、その結果も表５に示す。

【００７０】

【表５】

【００７１】表５より、共重合体（１）又は（２）を添
加することにより、低温金型で成形した場合でも、表面
光沢が良好であることがわかる。

【００７２】

【発明の効果】本発明によれば、機械的強度、耐湿熱
製、難燃性、流動性のいずれにおいても優れた組成物を
得ることができ、また成形体の外観も良好である。さら
に珪酸塩化合物の添加によりハイサイクル成形性に優れ
た難燃性ポリエステル系樹脂組成物を提供することが可
能であり、工業的にも極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 25:18）Ｃ０８Ｌ 25:18） (56)参考文献特開平５−17669（ＪＰ，Ａ) 特開平２−202541（ＪＰ，Ａ) 特開平１−201357（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−6251（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 67/00 - 67/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ゲルマニウム系触媒を用いて重合
された、エチレンテレフタレート繰り返し単位を少なく
とも８０％有するポリエチレンテレフタレート系樹脂１
００重量部に対し、（Ｂ）分子内にエポキシ基を少なく
とも２個有するエポキシ化合物０．０５〜２０重量部、
（Ｃ）下記一般式（Ｉ）【化１】（式中、ＲはＨ又はＣＨ₃基、Ｘは臭素又は塩素原子、
ｍは１〜５の整数、ｎは１０以上の整数を表す。）で表
される、ハロゲン化ポリスチレン及び／又はハロゲン化
ポリ−α−メチルスチレン１〜５０重量部、（Ｄ）アン
チモン化合物０．１〜２０重量部、及び（Ｅ）強化充填
剤０〜１５０重量部を配合してなる難燃性ポリエチレン
テレフタレート系樹脂組成物。
【請求項２】（Ａ）ゲルマニウム系触媒を用いて重合
された、エチレンテレフタレート繰り返し単位を少なく
とも８０％有するポリエチレンテレフタレート系樹脂１
００重量部に対し、（Ｂ）分子内にエポキシ基を少なく
とも２個有するエポキシ化合物０．０５〜２０重量部、
（Ｃ）下記一般式（Ｉ）【化２】（式中、ＲはＨ又はＣＨ₃基、Ｘは臭素又は塩素原子、
ｍは１〜５の整数、ｎは１０以上の整数を表す。）で表
される、ハロゲン化ポリスチレン及び／又はハロゲン化
ポリ−α−メチルスチレン１〜５０重量部、（Ｄ）アン
チモン化合物０．１〜２０重量部、（Ｅ）強化充填剤０
〜１５０重量部、及び（Ｆ）珪酸塩化合物及び珪酸から
なる群から選ばれる少なくとも１種の無機化合物０．１
〜６０重量部を配合してなる難燃性ポリエチレンテレフ
タレート系樹脂組成物。
【請求項３】分子内にエポキシ基を少なくとも２個有
するエポキシ化合物が、ビスフェノールＡ型エポキシ化
合物及びノボラック型エポキシ化合物から選ばれる少な
くとも１種のエポキシ化合物である請求項１又は２記載
の難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物。
【請求項４】無機化合物が、タルク、マイカ、カオリ
ン及びワラストナイトからなる群から選ばれる少なくと
も１種の珪酸塩化合物である請求項２又は３記載の難燃
性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物。
【請求項５】更に、ポリエステル−ポリエーテル共重
合体を０．５〜５０重量部配合してなる請求項１〜４の
いずれか１項に記載の難燃性ポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂組成物。