JP3212875B2

JP3212875B2 - ヒ素の回収方法

Info

Publication number: JP3212875B2
Application number: JP13703696A
Authority: JP
Inventors: 一彰竹林; 一博佐藤; 昌利富田
Original assignee: Nippon Mining and Metals Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc
Priority date: 1996-05-30
Filing date: 1996-05-30
Publication date: 2001-09-25
Anticipated expiration: 2016-05-30
Also published as: JPH09315819A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ヒ素を含む水溶液から
ヒ素をヒ酸カルシウムとして回収する方法に関する、更
にかかる回収方法による銅製錬において発生するヒ素を
含む硫化物の製練中間物および電解沈殿銅からヒ酸カル
シウムを回収する方法に関するものである。

【０００２】

【従来技術】ヒ素（Ａｓ）は地殻中に比較的広く分布し
ており多くは硫化物の形態で存在するが、単独で存在す
ることは少なく、銅硫化物、鉛硫化物と共存しているこ
とが多い。通常はヒ素単独に回収するのではなく、銅又
は鉛の非鉄製練工程においては銅等の製練中に各種の中
間物を発生するが、硫化物形態の中間物には銅、亜鉛、
ビスマス等と共にヒ素を含むことが大きな特徴となって
いる。一方、近年ＧａＡｓ、ＩｎＡｓ等の化合物半導体
やＡｓＳｅ等の光導電体の材料として使用するためには
高純度Ａｓが求められるに至った。

【０００３】しかし、乾式法では製練中間物を酸化焙焼
し、ヒ酸（Ｈ₃ＡｓＯ₄）を亜ヒ酸（Ａｓ₂Ｏ₃）として揮
散させ、これを凝集して微粉末状の亜ヒ酸として分離回
収する方法により乾燥状態の亜ヒ酸を取り扱うことか
ら、作業環境に困難をともない、また大気中への汚損防
止のための装置の大型化のためにコストを低減すること
が困難である。また煙灰には亜ヒ酸が２０〜４０％含ま
れるのでこれを８００〜１１００Ｋで焙焼して亜ヒ酸９
５％前後の粗製亜ヒ酸を得て、これをさらに還元して金
属ヒ素（Ａｓ）を製造し、その後に、種々の方法で精製
して高純度ヒ素をえていた。

【０００４】一方、湿式法では各種金属の回収を図る場
合は、これらを電解精製等の精製プロセスに繰り返す方
法が一般的であるが、ヒ素の酸化還元電位が、銅の酸化
還元電位に近いためにヒ素の分離は困難であり、そのた
めヒ素を分離しないと製練中間物にヒ素が濃縮蓄積され
てしまうので、ヒ素を分離・除去することが必要であっ
た。そのため、銅の電解製練プロセスで生じたヒ素と銅
とを含む各種水溶液からヒ素を分離するために一般的に
使用される方法は、まず硫化法により銅を硫化物の形で
回収し、その後にヒ素を硫化法により除去するものであ
る。しかし、かかる方法は銅硫化物用の固液分離工程と
ともにヒ素含有硫化物用の固液分離工程とを必要として
おり、２回の固液分離工程が処理コストを増す原因とな
っている。また、湿式法では目的金属を製練・精製する
場合だけではなく、硫化ヒ素を随伴する銅等の硫化鉱石
を処理した際に生ずる廃酸出硫化物や銅の電解精製の際
に生ずる電解出硫化物等の製練中間物が有価物とともに
ヒ素を硫化物形態で含む場合に多く、目的金属の純度向
上だけではなく、有用性の高いヒ素を高純度に分離する
ことが長い間求められていた。

【０００５】このヒ素の分離・回収問題を回避する手段
としては、次の技術が提案されている。特開昭５４−１
６０５９０号公報にはヒ酸カルシウム（Ｃａ₃（Ａｓ
Ｏ₄）₂）等の安定なヒ素化合物を製造する方法が提案さ
れている。本提案は硫化物形態の精製中間物をアルカリ
浸出して得た浸出液を、３価のヒ素イオン（Ａｓ³⁺）を
含む形態で消石灰によるヒ酸カルシウムの合成の工程に
導き、沈殿回収するものである。また、特開昭５７−１
６０９１４号公報に示されている方法は、硫酸酸性で浸
出したＡｓ³⁺を含む亜ヒ酸を銅イオンの存在下でエアレ
ーションにより酸化してＡｓ⁵⁺を含むヒ酸とし、これを
亜硫酸ガス等により還元して亜ヒ酸を析出・回収するも
のである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記提
案においては、以下の問題がある。特開昭５４−１６０
５９０号公報において提案されているが、ヒ素を含む硫
化物形態の製練中間物に空気を吹き込みながらアルカリ
を添加してｐＨ５〜８に調整しつつ浸出処理を行い、ヒ
素を酸性ヒ酸塩として分離することを特徴とするもので
あり、乾式方法と比較して、大規模な大気汚染防止装置
を必要としない反面、ヒ素の浸出速度が極めて遅いこと
からおおきな装置を必要とし、また、加熱のために蒸気
等のエネルギーを多量に伴うという問題がある。更に、
不安定な亜ヒ酸カルシウムを多量に含むことになってし
まい、実用の妨げとなる。

【０００７】特開昭５７−１６０９１４号公報に提案さ
れている方法は、亜ヒ酸からヒ酸への速度が遅く、ま
た、他の有価物を亜ヒ酸の一部を犠牲にして共に析出さ
せなければならず効率的ではない。また、アルカリ浸出
液の場合は銅イオンが中和され銅イオンとして存在でき
ないことから、アルカリ浸出には適用が困難であると考
えられていた。

【０００８】そこで、本発明は上記欠点を解決したもの
で、ヒ素を含む水溶液からヒ素のみを効率的に回収する
方法を提供することを目的としている。不安定な亜ヒ酸
を含まず、純度の高いヒ酸塩を得ることができるもので
ある。更に、銅製錬において排出されるヒ素を含む硫化
物および電解沈殿銅からヒ酸塩としてヒ酸カルシウムを
高純度で、効率的に回収する方法を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
めに、請求項１に記載の発明は、銅製錬において発生
する廃酸出ヒ素硫化物を、水酸化ナトリウムで液温50℃
〜90℃、ｐＨ5.5〜7.5でアルカリ浸出し、該浸出液
に、銅精錬において発生する電解沈殿銅を少なくとも添
加し、水酸化ナトリウムで液温50℃〜90℃、ｐＨ10.5
〜11.5として空気により酸化し、その後、固液分離
し、清澄液を消石灰と反応させて、銅製錬で発生する前
記２種のヒ素を含む製錬中間物から、高純度のヒ酸カル
シウムを回収するヒ素の回収方法である。本発明は、ヒ
素を含む水溶液から、銅精錬において発生する電解沈殿
銅を少なくとも添加し、かつ、10.5〜11.5のｐＨで酸化
剤により酸化し、ヒ酸（Ａｓ⁵⁺）を生成してヒ素（Ａ
ｓ）を回収する方法である。ヒ素は溶液中に浸出された
場合に、３価のイオン（Ａｓ³⁺）と５価のイオン（Ａｓ
⁵⁺）が一定の割合で共存する。そこで、溶液中に酸化剤
を付加して、電解沈殿銅中の銅及び銅酸化物もしくは銅
又は銅酸化物の触媒作用を利用して、ヒ素イオンの酸化
反応を進め５価のヒ素イオンの存在割合を高めることが
できる。これによって得られたヒ素イオンを利用するこ
とによってヒ素を容易、かつ効率的に回収することを可
能とするものである。

【００１０】この時に銅酸化物は次のような反応式に表
され、Ａｓ³⁺＋２Ｃｕ０→Ａｓ⁵⁺＋Ｃｕ₂ＯＣｕ₂Ｏ＋１／２Ｏ₂→２ＣｕＯ３価のヒ素イオンを２価の銅酸化物が酸化して、５価の
ヒ素イオンとして銅酸化物自身は１価銅酸化物に還元さ
れる。還元された銅酸化物は酸化剤である酸素によって
２価の銅酸化物に酸化され、再度ヒ素イオンの酸化を促
進するものと推測される。従って、銅酸化物が存在する
ことにより、５価のヒ素イオンの生成を促進することを
可能にした。また、銅単体であってもアルカリ浸出液中
で酸化されて酸化銅、酸化第一銅になって上記と同様の
反応をして、同様の効果を呈する。更に、銅及び銅酸化
物であっても同様である。

【００１１】酸化のための酸化剤としては、空気、純酸
素ガス等の酸素含有ガスを使用することができる。好ま
しくは、空気がよい。安価であり、入手が容易だからで
ある。空気を用いた場合は、使用量は溶液中のヒ素イオ
ン（Ａｓ³⁺）、電解沈殿銅中の銅及び銅酸化物もしくは
銅又は銅酸化物の量によるが、溶液１Ｌ当り０．２〜
１．２Ｌ／分が好ましい。ヒ素の回収方法としては、溶
液温度をさげてヒ酸を析出する方法、キレート樹脂によ
る回収方法等を挙げることができる。

【００１２】ヒ素を含む硫化物とは、ヒ素を含む銅硫化
物、鉛硫化物、亜鉛硫化物等の鉱石、これら鉱石の予備
処理である選鉱、焙焼等によって生ずる尾鉱、煤灰等、
これら鉱石を自溶炉や転炉で製練する際に生ずるマッ
ト、スパイス、排ガスとして発生する煤灰等、電解精製
によって生ずる残渣、沈殿物等をいう。本発明は、アル
カリ浸出によってヒ素以外の有価金属の浸出を抑え、固
液分離後に３価のヒ素イオンを５価にした上で効率的に
回収できるようにしたものである。アルカリ浸出のため
のアルカリとしては、亜ヒ酸、ヒ酸と不溶性の塩を形成
するものでは不適当である。このため水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化アンモニ
ア等が適当である。また、アルカリはｐＨ調整用にも使
用する。実際に使用するアルカリとしてはコスト、使い
やすさの点から水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ
浸出としたのは、銅製練中間物には、銅、亜鉛、ビスマ
ス等が含まれているためにこれらまで溶液中に浸出され
るのをできるだけ防ぐためである。この点が硫酸等によ
る酸浸出と大きく異なる点である。

【００１３】本発明では、５価のヒ素イオンによるヒ酸
を消石灰（Ｃａ（ＯＨ）₂）を添加して高純度ヒ酸カル
シウム（Ｃａ₃（ＡｓＯ₄）₂）の沈殿として回収可能に
したものである。

【００１４】ヒ酸カルシウムを製造するための消石灰は
ヒ素イオン（Ａｓ⁵⁺）とのモル比が１．８〜２．２の範
囲にあることが好ましい。消石灰が多い場合は、固液分
離のさいに不純物として混入されるためヒ酸カルシウム
の高純度を維持できなくなるためである。

【００１５】ヒ素を含む製錬中間物とは硫化物鉱石の予
備処理である選鉱、焙焼等によって生ずる尾鉱、煤灰
等、これら鉱石を自溶炉や転炉で製練する際に生ずるマ
ット、スパイス、排ガスとして発生する煤灰等、電解精
製によって生ずる残渣、沈殿物等をいう。本発明では、
銅製錬における、上記排ガスの処理工程の一部である廃
酸工程から生じる廃酸出ヒ素硫化物と、電解精製工程に
よる少なくとも電解沈殿銅とを使用する。

【００１６】なお、本発明を実施するための反応装置と
しては、デベロ型撹拌装置、ドル型撹拌装置等を適宜用
いることができる。また、オートクレーブを用いる必要
性は少ないが用いることも可能である。また、銅精錬に
おいて発生する電解沈殿銅としては、アノード鋳造の際
に発生する銅粉及び酸化銅粉、電解精製時の浄液工程で
得られる電解精製解沈殿銅を少なくとも用い、他に、電
解沈殿銅浸出時の残渣に含まれる酸化銅等を適宜用いて
もよい。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明は、の廃酸出ヒ素硫化物
を水酸化ナトリウムで浸出する工程では、処理温度は５
０〜９０℃の範囲が好ましい。浸出速度を高めるためで
ある。ｐＨが５．５〜７．５の範囲が好ましい。５．５
以下では、浸出速度が低いためである。また、ｐＨ７．
５以上では、ＳのＳＯ₄への酸化が促進されたり、他の
元素が浸出される場合があるからである。また、で電
解沈殿銅を少なくとも添加して酸化するの工程では、
該溶液のｐＨが１０．５〜１１．５の範囲で、温度が５
０〜９０℃の範囲にして、空気を吹き込むことが好まし
い。ｐＨは、銅等の触媒的作用を高めるためである。ま
た、温度は高くすると反応の進行が速くなるからであ
る。但し、反応速度を高めるため従来はオートクレーブ
等を用いて溶液を１００℃以上にする必要があったが本
発明によりかかる温度でも短時間に処理することが可能
になった。

【００１８】本発明の方法による反応は、水酸化ナトリ
ウムを使用した場合は、以下の反応式で表されると推測
される。Ａｓ₂Ｓ₃＋３／２Ｏ₂＋Ｈ₂Ｏ→２ＨＡｓＯ₂＋３Ｓ（１）Ａｓ₂Ｓ₃＋６Ｏ₂＋４Ｈ₂Ｏ→２ＨＡｓＯ₂＋３Ｈ₂ＳＯ₄ （１’）上記式による反応によって廃酸出ヒ素硫化物中のヒ素硫
化物はアルカリ浸出液に、亜ヒ酸の３価のイオンとして
抽出される。この時部分的に以下の反応が生じている。ＨＡｓＯ₂＋１／２Ｏ₂＋ＮａＯＨ→ＮａＨ₂ＡｓＯ₄ （２）ＨＡｓＯ₂＋１／２Ｏ₂＋２ＮａＯＨ→Ｎａ₂ＨＡｓＯ₄＋４Ｈ₂Ｏ（３）上記式に従って、ヒ酸塩（ＮａＨ₂ＡｓＯ₄、Ｎａ₂ＨＡ
ｓＯ₄）が生成されるが、本ヒ酸塩は水に可溶であり、
５価のヒ素イオンとして酸を形成する。このイオンの分
配係数は、主に溶液のｐＨによって決定される。しこう
して、本発明は、電解沈殿銅中の銅及び銅酸化物もしく
は銅又は銅酸化物の触媒作用を利用してヒ酸を形成する
分配係数を高めることを可能としたものである。

【００１９】以下、本発明の内容を具体的に説明する。（実施例１）ヒ素を含む硫化物としては、銅硫化物形態の製練中間物
である廃酸出ヒ素硫化物を用いた。これは、銅硫化物を
自溶炉で製練する際のガス処理工程の一部である廃酸工
程から生じたものである。これを水酸化ナトリウムでア
ルカリ浸出した。浸出の条件は、空気の吹き込み量は溶
液１ｍ³当り２００Ｌ／分であり、溶液の温度が６０℃
で、溶液のｐＨは６．５にした。浸出処理は１０時間行
った。

【００２０】かかる浸出で得られたヒ素含有水溶液は以
下の表１に示される組成であった。

【表１】この水溶液を固液分離し、分離した残渣は自溶炉に戻し
て再利用した。

【００２１】該分離した水溶液１．１５ｍ³に銅精錬工
程で発生した電解沈殿銅２２．５ｋｇを添加した。電解
沈殿銅は以下の表２に示す組成であった。

【表２】水酸化ナトリウムでｐＨ１１となるように調整しなが
ら、空気を６００Ｌ／分吹き込み４時間酸化した。この
時の溶液の温度は６０℃にした。その結果得られた酸化
後液におけるＡｓ³⁺の濃度は、酸化前に１０ｇ／Ｌが
１．５ｇ／Ｌと極めて小さな値となり、全ヒ素中の９４
％がＡｓ⁵⁺になっていた。その後、固液分離して残渣を
自溶炉へ戻し再利用した。

【００２２】分離した清澄液を続いて実施した消石灰と
反応させることにより極めて安定なヒ酸カルシウムを得
ることができた。この時の処理条件は、温度６０℃にし
た。消石灰の添加量は、全Ａｓ量に対してモル比で２．
０にした。処理は６０分行なった。処理後に固液分離し
て沈殿したヒ酸カルシウムを回収した。この時、ヒ酸カ
ルシウムとして回収したヒ素量は当初投入した全ヒ素量
に対して９２．１％の高回収率であった。また、同時に
再生された水酸化ナトリウムは浸出液等として再度利用
した。なお、この時の水酸化ナトリウムの再生率は７
０．５％あった。

【００２３】（実施例２）実施例１と同様のヒ酸含有液１．１５ｍ³に銅精錬にお
けるアノード鋳造時にターンテーブルに堆積した銅粉１
０ｋｇを添加し、同じくカセイソーダでｐＨ１１として
空気を６００Ｌ／分で吹き込み３時間酸化した。その結
果得られた酸化後液におけるＡｓ³⁺の濃度は、酸化前に
１０ｇ／Ｌが１．８ｇ／Ｌの値となり、全ヒ素中の９３
％がＡｓ⁵⁺になっていた。実施例１と同様に処理して沈
殿したヒ酸カルシウムを回収した。この時、ヒ酸カルシ
ウムとして回収したヒ素量は当初投入した全ヒ素量に対
して９１．２％の高回収率であった。また、同時に再生
された水酸化ナトリウムは浸出液等として再度利用し
た。なお、この時の水酸化ナトリウムの再生率は７０．
０％あった。実施例１と同様に、高純度のヒ酸カルシウ
ムを製造でき、また、ヒ素の高回収率を達成できること
が明らかになった。

【００２４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によればヒ
素を含む製練中間物を水酸化ナトリウムの存在下で酸
化、浸出して得たヒ酸を形成する５価のイオン量を多く
することによって安定なヒ酸カルシウムを高純度に製造
することができた。銅の酸化触媒作用を高度に利用でき
ることから、製練中間物から効率的に、かつ、高い歩留
りでヒ素の回収を可能にした。よって、銅製錬において
従来処理が困難視されていた、ヒ素を含む２種の製錬中
間物の廃酸出ヒ素硫化物及び電解沈殿銅から、極めて効
率的にヒ酸カルシウムを回収できる。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭58−204826（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−160590（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−160914（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−45115（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01G 28/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】銅製錬において発生する廃酸出ヒ素硫
化物を、水酸化ナトリウムで液温50℃〜90℃、ｐＨ5.5
〜7.5でアルカリ浸出し、該浸出液に、銅精錬において発生する電解沈殿銅を少
なくとも添加し、水酸化ナトリウムで液温50℃〜90℃、ｐＨ10.5〜11.5
として空気により酸化し、その後、固液分離し、清澄液を消石灰と反応させて、銅製錬で発生する前記２種のヒ素を含む製錬中間物か
ら、高純度のヒ酸カルシウムを回収することを特徴とす
るヒ素の回収方法。