JP3203082B2 - 分岐脂肪酸の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は分岐脂肪酸の製造法に関
する。該分岐脂肪酸は塗料、ワニス等の乾燥剤、化粧品
原料等として有用の他に冷凍機用潤滑油製造の原料とし
ても有用である。

【０００２】

【従来の技術】アルデヒドをアルカリの存在下にアルド
ール縮合して不飽和アルデヒドを製造する方法が知られ
ている〔Organic Reactions, Vol. 16, 15(1968)〕。等
モルのプロピオンアルデヒドとブチルアルデヒドとを水
酸化ナトリウムの存在下に反応させて２−エチルペンテ
ナール（収率４２％）を製造する方法が知られている
〔J. of Chemical Society, p.3267(1956)〕。

【０００３】ブチルアルデヒドを縮合脱水して不飽和ア
ルデヒドを製造し、これを水素化して飽和アルデヒドを
製造し、これを酸化することにより２−エチルヘキサン
酸を製造する方法が知られている〔Encyclopedia of Ch
emical Technology, Vol.4,p.862(1978）〕。分岐脂肪
族飽和アルデヒドを液相で分子状酸素で酸化することに
より分岐脂肪酸を製造する方法が知られている（特公昭
49−31966 号公報、同49−31967 号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はプロピ
オンアルデヒドとブチルアルデヒドとから工業的に有利
に分岐脂肪酸を製造する方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明はプロピオンアル
デヒドとブチルアルデヒドとのモル比を１：２以上で縮
合脱水して式（II)

【０００６】

【化５】

【０００７】〔式中、Ｒ₁は-CH₂CH₃ 又は-(CH₂)₂CH₃を
表し、Ｒ₂は-CH₃又は-CH₂CH₃を表す〕で表される不飽和
アルデヒドを製造し（工程１）、該不飽和アルデヒドを
水素化して式（ＩＩＩ)

【０００８】

【化６】

【０００９】（式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は前記と同義であ
る）で表される飽和アルデヒドを製造し (工程２) 、該
飽和アルデヒドを酸化して式（Ｉ）

【００１０】

【化７】

【００１１】（式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は前記と同義であ
る）で表される分岐脂肪酸を製造（工程３）することを
特徴とする分岐脂肪酸の製造法に関する。さらに、本発
明は式（Ｉ）で表される分岐脂肪酸（化合物Ｉと称す。
以下の式においても同様に表す）の中でも、特に２−メ
チルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸および２−エチ
ルヘキサン酸を多量に製造する方法を提供する。

【００１２】化合物Ｉを冷凍機用潤滑油製造の原料とす
る場合は、化合物Ｉの中でも２−メチルヘキサン酸、２
−エチルペンタン酸および２−エチルヘキサン酸の混合
物が特に有用である。以下に、化合物Ｉの製法について
詳細に説明する。

【００１３】工程１ 化合物ＩＩは触媒の存在下、プロピオンアルデヒドとブ
チルアルデヒドとのモル比を１：２以上、好ましくは
１：２〜１：３０で縮合脱水することにより得られる。
反応の際にプロピオンアルデヒドとブチルアルデヒドと
のモル比を１：２以上にすることによって生成される化
合物ＩＩの中の有用性が知られていない２−メチルペン
テナールの比率を生成される化合物ＩＩの中の２- エチ
ルペンテナールと２−メチルヘキセナールとの和に対し
て0.５以下におさえることができる。 触媒としては、例
えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム等のアルカ
リ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、酸化カルシ
ウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム等のアルカリ土
類金属の酸化物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸
ナトリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム等のアル
カリ金属の酸塩、ソジウムメトキシド、カリウムブトキ
シド、マグネシウムメトキシド等のアルコキシド、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン等のアミン等があげら
れる。好ましくは工業的に最もよく使用されている水酸
化ナトリウムがあげられる。触媒は水溶液で使用するこ
とも可能である。反応終了後に触媒を含む水層をデカン
ター等で分離し、分離した触媒をリサイクルして使用す
ることも可能である。

【００１４】反応は連続式もしくは回分式で行われ、温
度２０℃以上、好ましくは４０〜１５０℃、圧力１〜１
０kg／cm² で１分間〜５時間で終了する。得られた化合
物IIはそのままもしくは分離して次の工程の原料として
用いられる。

【００１５】工程２ 化合物III は化合物IIを水素化することにより得られ
る。水素化に用いる触媒としては、例えばパラジウム、
白金等を活性炭、アルミナ、シリカ等に担持したもの等
があげられる。反応は連続式もしくは回分式で行われ、
温度４０〜１６０℃、圧力１〜４０kg／cm² で１秒間〜
１５時間で終了する。

【００１６】得られた化合物III はそのままもしくは分
離して次の工程の原料として用いられる。

【００１７】工程３ 化合物Ｉは化合物III を酸化することにより得られる。
酸化に用いる触媒としては、アルカリ金属の有機酸塩、
例えば、ナトリウム、カリウム等の２−エチルヘキサン
酸、２−メチルヘキサン酸、酢酸、蓚酸、炭酸等の塩、
アルカリ金属の水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等があげられる。

【００１８】反応は連続式もしくは回分式で行われる。
酸化反応は一段階で行ってもよいが、二段階で行った方
が、収率的に好ましい。即ち、二段階で行う場合、一段
階は温度２０〜５０℃で酸素または空気を毎時１０〜１
２０リットル吹き込みながら、１分間〜１０時間行い、
二段階は温度７０〜１３０℃、常圧または減圧で１０分
間〜５時間行い、反応を終了する。得られた生成物は、
通常蒸留等により分離される。

【００１９】以下に実験例として、原料であるプロピオ
ンアルデヒドとブチルアルデヒドとのモル比と生成不飽
和アルデヒドの比率との関係を示す。

【００２０】実験例１〜４ 温度計、攪拌混合器および還流冷却器をつけた内容積５
００mlのガラス製フラスコにアルデヒドの挿入口および
触媒の挿入口をつけ、第１表に示すモル比のプロピオン
アルデヒドとブチルアルデヒドの混合物と0.４７％水酸
化ナトリウム水溶液を滞留時間１時間になるように時間
当り合計で５００mlフィードした。この時の原料アルデ
ヒドと水酸化ナトリウム水溶液の比率は重量比で１：３
であった。実験例１は６０℃で、実験例２〜４は９３℃
に加熱し、反応生成物は常時一定量を抜き出し、連続反
応を行った。この時のフラスコ内の圧力は常圧であっ
た。プロピオンアルデヒドとブチルアルデヒドの仕込比
率を変えそのときの生成物の比率を分析した。その結果
を第１表に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】実験例５〜８ 温度計、攪拌混合器をつけた内容積３００mlのオートク
レーブにアルデヒドの挿入口および触媒の挿入口をつ
け、第２表に示すモル比のプロピオンアルデヒドとブチ
ルアルデヒドの混合物と0.４７％水酸化ナトリウム水溶
液を滞留時間１時間になるように時間当り合計で３００
mlフィードした。この時の原料アルデヒドと水酸化ナト
リウム水溶液の比率は重量比で１：３であった。オート
クレーブを１３０℃に加熱し、反応生成物は常時一定量
を抜き出し、連続反応を行った。この時のオートクレー
ブ内の圧力は５kg／cm² ゲージであった。生成物を抜き
出し、水層を分離して有機層の組成を分析した。その結
果を第２表に示す。

【００２３】

【表２】

【００２４】

【実施例】以下に実施例を示す。 実施例１ 工程１（縮合脱水工程） 温度計および攪拌混合器をつけた内容積３００mlのオー
トクレーブにアルデヒドの挿入口および触媒の挿入口を
つけ、第３表に示すモル比のプロピオンアルデヒドとブ
チルアルデヒドの混合物と0.４７％水酸化ナトリウム水
溶液を滞留時間１時間になるように時間当り合計で３０
０mlフィードした。この時の原料アルデヒドと水酸化ナ
トリウム水溶液の比率は重量比で１：３であった。オー
トクレーブを１３０℃に加熱し、反応生成物は常時一定
量を抜き出し、連続反応を行った。この時のオートクレ
ーブ内の圧力は５kg／cm² ゲージであった。 生成物を抜
き出し、水層を分離して有機層の組成を分析した。その
結果を第３表に示す。

【００２５】

【表３】

【００２６】工程２の１（水素化工程） 工程１で得られた３種の不飽和アルデヒド混合物より未
反応のブチルアルデヒドおよび一部の２−エチルヘキセ
ナールを蒸留で分離した第４表に示す原料を使用し、水
素化の連続反応を実施した。反応器に0.５％パラジウム
を活性炭に担持した触媒を１５０ml充填し、原料液を毎
時１５０ml（ＬＨＳＶで1.０hr^-1）で連続フィードし
た。水素は原料中の全不飽和アルデヒドに対してモル比
で１０倍量送入した。反応圧力は９kg／cm² 、反応温度
は９０℃および１００℃で行った。得られた生成物の分
析結果を第４表に示す。

【００２７】

【表４】

【００２８】工程２−２（水素化工程） 第４表に示す原料１２．2 kgを２０リットルオートクレ
ーブに仕込み、触媒として粉末の活性炭に担持した0.７
％パラジウムを２４０ｇ（約２重量％）用いた。水素を
常時約１０kg／cm² ゲージになるようにフィードし、１
００℃で１時間、１２０℃で１時間反応したのち冷却
し、反応物の一部を抜き出し分析した。その結果ＭＨＥ
Ｌ反応率は９９．8 ％であり、ＭＨＬ選択率は９５．3
％であった。

【００２９】次に、工程２の１および２の水素化工程で
生成した飽和アルデヒド混合物を用いて、蒸留によりＭ
ＰＬとＥＨＬを分離し、ＭＰＬ濃度の高い第５表に示す
原料を得た。実段数２０段のマクマホン充填塔の７段目
に毎時４００ｇの原料を仕込み、常圧で蒸留分離を行っ
た。塔頂からは毎時８０ｇのＭＰＬ留分が留出し、塔底
からは毎時３２０ｇのＥＰＬおよびＭＨＬを抜き出し
た。塔頂および塔底組成の分析値を第５表に示す。

【００３０】

【表５】

【００３１】この塔底組成物を原料に用いて、同じ蒸留
塔でＥＨＬの分離を行った。蒸留は１８５torrの減圧で
行った。７段目に原料を毎時３４３ｇフィードし、塔頂
からは毎時２９０ｇを抜き出した。塔頂および塔底組成
を第６表に示す。

【００３２】

【表６】

【００３３】工程３（酸化工程） 第６表に示される塔頂組成の混合物２８００ｇと２−エ
チルヘキサン酸ナトリウム７２ｇを５リットルのフラス
コに仕込み、酸素を毎時９０リットル吹き込んだ。フラ
スコ内の温度は反応の進行につれ反応熱で昇温するの
で、外部からの冷却で除熱し、４０℃以下になるように
制御した。

【００３４】4.５時間反応を行った後、酸素の吹き込み
を停止した。その後１２０℃に昇温し、５５torrで減圧
下、２時間低沸の副生成物を除去した。生成物の総量は
３１５０ｇであった。生成物の分析値を第７表に示す。

【００３５】

【表７】

【００３６】実施例２ 第４表に示す生成物を混合した飽和アルデヒドに２−エ
チルヘキサナール（ＥＨＬ）を添加し、第８表に示す２
−エチルヘキサナール含量の多い原料を調製した。この
原料１８２０ｇに２−エチルヘキサン酸ナトリウム５０
ｇを加え、５リットルのフラスコ中で酸素を毎時４０リ
ットル吹き込んだ。この時、温度は４５℃を越さぬよう
に冷却し、５時間反応した。

【００３７】酸素の吹き込みを停止し、１１０℃に加
熱、４５torrに減圧し、2.５時間低沸点の副生成物を除
去した。反応終了後の生成物の分析結果を第８表に示
す。

【００３８】

【表８】

【００３９】実施例３ 実施例２と同様にして製造した第９表に示す分岐脂肪酸
を原料とし、実段数２０段のマクマホン充填塔を用いて
蒸留分離した。操作条件は還流比2.７、塔頂圧５０torr
である。塔の中段より毎時５４０ｇの原料を予熱してフ
ィードし、塔頂から毎時１６５ｇを留出させ、塔底から
は毎時３７５ｇを抜き出した。この時の塔頂の温度は１
４０℃、塔底の温度は１５０℃であった。各々を分析し
た結果を第９表に示す。

【００４０】

【表９】

【００４１】

【発明の効果】本発明により２−メチルペンタン酸の生
成をおさえた分岐脂肪酸を工業的に有利に製造すること
ができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 45/62 Ｃ０７Ｃ 45/62 47/02 47/02 (56)参考文献 特開 昭53−141211（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−990（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−12721（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 45/72 - 45/75 C07C 47/21 C07C 51/235 C07C 53/128 C07C 45/62 C07C 47/02

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プロピオンアルデヒドとブチルアルデヒ
   ドとのモル比を１：２以上で縮合脱水して式（II) 【化１】 〔式中、Ｒ₁ は-CH₂CH₃ 又は-(CH₂)₂CH₃を表し、Ｒ₂ は
   -CH₃又は-CH₂CH₃ を表す〕で表される不飽和アルデヒド
   を製造し、該不飽和アルデヒドを水素化して式（III) 【化２】 （式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は前記と同義である）で表され
   る飽和アルデヒドを製造し、該飽和アルデヒドを酸化し
   て式（Ｉ） 【化３】 （式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は前記と同義である）で表され
   る分岐脂肪酸を製造することを特徴とする分岐脂肪酸の
   製造法。
2. 【請求項２】 プロピオンアルデヒドとブチルアルデヒ
   ドとのモル比を１：２以上で縮合脱水し、式（II) 【化４】 〔式中、Ｒ₁ は-CH₂CH₃ 又は-(CH₂)₂CH₃を表し、Ｒ₂ は
   -CH₃又は-CH₂CH₃ を表す〕で表される不飽和アルデヒド
   を製造することを特徴とする不飽和アルデヒドの製造
   法。