JP3299425B2

JP3299425B2 - アクリル酸製造用触媒およびその製法

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Publication number: JP3299425B2
Application number: JP29432795A
Authority: JP
Inventors: 道雄谷本; 一郎三原; 達也川尻
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1994-11-14
Filing date: 1995-11-13
Publication date: 2002-07-08
Anticipated expiration: 2015-11-13
Also published as: JPH08206504A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアクロレインまたはアク
ロレイン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガ
スにより接触気相酸化してアクリル酸を製造する際に使
用するモリブデン−バナジウム系触媒の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】アクロレインの接触気相酸化反応によっ
てアクリル酸を効率よく製造するために種々の改良触媒
が提案されているが、その大部分はモリブデンおよびバ
ナジウムを主成分とするモリブデン−バナジウム系触媒
である。

【０００３】これまでに提案されたモリブデン−バナジ
ウム系触媒のなかには、アクリル酸の収率が工業的見地
からしてかなりの水準に達しているものもあり、実際の
アクリル酸製造用プロセスにおいて使用されている。し
かしながら、触媒が長期間安定的に高いアクリル酸収率
を維持できるかどうかの点からみると、従来のモリブデ
ン−バナジウム系触媒は必ずしも満足のいくものではな
かった。そこで、アクロレインの酸化によりアクリル酸
を製造する際に長期にわたって安定した性能を示すモリ
ブデン−バナジウム系触媒の開発が望まれていた。

【０００４】このようなモリブデン−バナジウム系触媒
の開発へのアプローチの一つとして触媒の調製工程を工
夫する研究もなされている。例えば、特公昭５０−２５
９１４号公報には、触媒調製工程において有機酸、例え
ばシュウ酸などを存在させ、これら有機酸の効果による
触媒の酸化状態の制御、あるいはモリブデンとバナジウ
ムとの化合物の形成に利用する方法が開示されている。
しかし、この方法による場合、触媒の加熱および焼成工
程における有機酸の分解にともなう発熱により、熱的影
響を受けるために触媒性能の再現性は乏しく、また長期
間のアクロレインの酸化反応を行う上で触媒調製工程で
の有機酸の効果を維持することは困難であるため工業的
実施においてはアクリル酸の収率のみならず寿命の点で
も満足できるものではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、下記の一般
式（Ｉ）：Ｍｏ_aＶ_bＷ_cＣｕ_dＸ_eＹ_fＺ_gＯ_h （Ｉ）（式中の各成分およびその比率については後で詳しく説
明する）で示されるアクリル酸製造用モリブデン−バナ
ジウム系触媒であって、活性、選択性および触媒寿命に
優れ、長期にわたって安定した性能を示す触媒を製造す
る方法を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の一般式（Ｉ）で示
されるようなモリブデン−バナジウム系触媒に関し、そ
の活性種はＶＭｏ₃Ｏ₁₁であり、アクロレインの酸化反
応の進行とともにこのバナジウムとモリブデンとの化合
物（以下、「バナジウム−モリブデン活性化合物」とい
う場合もある）が変質して、触媒の劣化が進み、またバ
ナジウムの大部分が５価で存在すると（例えば、Ｖ₂Ｏ₅
として）、アクロレインからのアクリル酸への選択率が
著しく低下することが報告されている（Ｔ．Ｖ．ＡＮＤ
ＲＵＳＨＫＥＶＩＣＨ，ＣＡＴＡＬ．ＲＥＶ．−ＳＣ
Ｉ．ＥＮＧ．，３５，Ｐ２１３（１９９３））。

【０００７】そこで、本発明者らは、モリブデン−バナ
ジウム系触媒に関し、その種々の物性変化、例えば表面
積、細孔容積の変化を調べ、さらにはＸ線回折分析など
を利用して活性の低下した触媒と未使用の触媒との物理
的、化学的差異を比較したところ、Ｘ線回折におけるｄ
＝４．００オングストロームに現れるピークの強度が触
媒性能およびその経時変化に関係していることが見出し
た。上記の文献によれば、このｄ＝４．００オングスト
ロームのピークは上記のバナジウムとモリブデンとの化
合物であるＶＭｏ₃Ｏ₁₁に帰属される。

【０００８】具体的に触媒組成がＭｏ₁₂Ｖ₅Ｗ₁Ｃｕ_2.2
Ｓｒ_0.5（酸素を除く原子比）のモリブデン−バナジウ
ム系触媒を例に挙げて説明すると次のとおりである。こ
の触媒組成を有する未使用触媒と８０００時間にわたり
アクロレインの接触気相酸化反応を継続し性能の低下し
た触媒について表面積や細孔容積を測定したところ、未
使用触媒と８０００時間反応に供し活性の低下した触媒
とではＢＥＴ法による表面積はそれぞれ２．６ｍ²／ｇ
および２．４ｍ²／ｇであり大差はなかった。また、細
孔容積についてもそれぞれ０．２２ｃｃ／ｇおよび０．
２１ｃｃ／ｇであって、これも大差がなかった。ところ
が、Ｘ線回折法により上記のバナジウム−モリブデン活
性化合物に起因するｄ＝４．００オングストロームのピ
ークと５価のバナジウム化合物として知られているＶ₂
Ｏ₅に起因するｄ＝４．３８オングストロームのピーク
について調べたところ、ｄ＝４．００オングストローム
のピークの強度は、未使用触媒を１００とした場合、８
０００時間反応に供した触媒では６５であり、未使用触
媒に比べて著しく低下していた。すなわち、触媒の活性
はｄ＝４．００オングストロームにピークを持つ上記の
バナジウム−モリブデン活性化合物の強度と強い相関関
係があり、活性低下の原因の一つはこのｄ＝４．００オ
ングストロームのピークを持つ結晶相の減少であること
が判明した。

【０００９】そこで、本発明者らは、このｄ＝４．００
オングストロームにピークを持つ上記のバナジウム−モ
リブデン活性化合物の発生について鋭意研究を行った結
果、バナジウムおよび銅の供給源としてそれぞれメタバ
ナジン酸アンモニウムおよび硝酸銅を用い、かつこのメ
タバナジン酸アンモニウムおよび／または硝酸銅の一部
をそれぞれ価数の小さいバナジウム酸化物および／また
は銅酸化物で置換し、なおかつ価数の小さいアンチモン
酸化物および／またはスズ酸化物を用いて触媒を調製す
るするとＸ線回折分析において上記のバナジウム−モリ
ブデン活性化合物に起因するｄ＝４．００オングストロ
ームのピーク強度が増加し、一方Ｖ₂Ｏ₅に起因するｄ＝
４．３８オングストロームのピーク強度が減少して、触
媒の活性が向上し長期にわたって安定した性能を示すこ
とを見出した。本発明はこのような知見に基づいて完成
されたものである。

【００１０】すなわち、本発明は、アクロレインまたは
アクロレイン含有ガスを気相にて分子状酸素または分子
状酸素含有ガスにより酸化してアクリル酸を製造するた
めの、下記一般式（Ｉ）：Ｍｏ_aＶ_bＷ_cＣｕ_dＸ_eＹ_fＺ_gＯ_h （Ｉ）（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタン
グステン、Ｃｕは銅、Ｘはアンチモンおよびスズから選
ばれた少なくとも一種の元素、Ｙはマグネシウム、カル
シウム、ストロンチウムおよびバリウムから選ばれた少
なくとも一種の元素、Ｚはチタン、ジルコニウムおよび
セリウムから選ばれた少なくとも一種の元素、そしてＯ
は酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈ
は、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｘ、Ｙ、ＺおよびＯの原子数
を表し、ａ＝１２のとき、２≦ｂ≦１４、０≦ｃ≦１
２、０＜ｄ≦６（好ましくは０．１≦ｄ≦６）、０＜ｅ
≦５（好ましくは０．０１≦ｅ≦５）、０≦ｆ≦３、０
≦ｇ≦１０であり、ｈは各々の元素の酸化状態によって
定まる数値をとる）で表されるモリブデン−バナジウム
系酸化物触媒を製造するに際して、バナジウム、銅、ア
ンチモンおよびスズの供給源に関し、バナジウムの供給
源としてメタバナジン酸アンモニウムを用い（但し、下
記の（イ）を含む組合せの場合は除く）、また銅の供給
源として硝酸銅を用い（但し、下記の（ロ）を含む組合
せの場合は除く）、かつ下記の（イ）および（ロ）から
選ばれた少なくとも１つと（ハ）および（ニ）から選ば
れた少なくとも１つとを組み合わせた条件下に触媒の調
製を行うことを特徴とするアクリル酸製造用触媒の製造
方法である。

【００１１】（イ）バナジウムの供給源としてメタバナ
ジン酸アンモニウムおよびバナジウムの価数が０より大
きく５未満のバナジウム酸化物の少なくとも一種を使用
する。（ロ）銅の供給源として硝酸銅および銅の価数が０より
大きく２未満の銅酸化物の少なくとも一種を使用する。

【００１２】（ハ）アンチモンの供給源の少なくとも一
部としてアンチモンの価数が０より大きく５未満のアン
チモン酸化物の少なくとも一種を使用する。

【００１３】（ニ）スズの供給源の少なくとも一部とし
てスズの価数が０より大きく４未満のスズ酸化物の一種
を使用する。

【００１４】つまり、本発明の方法は、（（イ）および
／または（ロ））と（（ハ）および／または（ニ））と
の組み合せ条件下に行うことを特徴とするものである。
また、本発明は、前記一般式（Ｉ）で表されるモリブデ
ン−バナジウム系アクリル酸製造用触媒であって、未使
用触媒のＸ線回折分析により測定したｄ＝４．００オン
グストロームにおけるピーク強度（Ｉ0）に対する、８
０００時間使用した後の触媒のＸ線回折分析により測定
したｄ＝４．００オングストロームにおけるピーク強度
（Ｉ8000）の割合（Ｉ8000／Ｉ0）が少なくとも０．８
である、モリブデン−バナジウム系アクリル酸製造用触
媒である。

【００１５】一般式（Ｉ）で示されるモリブデン−バナ
ジウム系触媒を本発明の方法にしたがって製造すると活
性、選択性および寿命に優れた触媒が得られる作用機構
については明らかでないが、上記の特定な低価数の酸化
物、すなわち原子価状態の低い酸化物を使用すると、こ
れら酸化物との相互作用により触媒構成元素、特にバナ
ジウムの酸化状態が制御され、モリブデン−バナジウム
活性化合物の形成が促進されるものと考えられる。本発
明の触媒の製造に使用する各元素の原料化合物について
一般式（Ｉ）の各成分毎に説明する。

【００１６】モリブデン（Ｍｏ）成分：パラモリブデン
酸アンモニウム、モリブデン酸、酸化モリブデンなどを
単独または２種以上混合して使用することができる。

【００１７】バナジウム（Ｖ）成分：メタバナジン酸ア
ンモニウムが用いられる。そして、このメタバナジン酸
アンモニウムの一部の代わりに使用するバナジウムの価
数が０より大きく５未満のバナジウム酸化物としては、
一酸化バナジウム、二酸化バナジウムおよび三酸化バナ
ジウムを挙げることができる。これらは単独または２種
以上混合して使用することもできる。

【００１８】上記バナジウム酸化物はメタバナジン酸ア
ンモニウムの一部として、詳しくは全バナジウム原子数
の０．１〜４５％、好ましくは１〜３０％に相当するよ
うに使用するのがよい。

【００１９】タングステン（Ｗ）成分：パラタングステ
ン酸アンモニウム、タングステン酸、酸化タングステン
などを単独または２種以上混合して使用することができ
る。

【００２０】銅（Ｃｕ）成分：硝酸銅が用いられる。そ
して、この硝酸銅の一部の代わりに使用する銅の価数が
０より大きく２未満の銅酸化物としては酸化第一銅を挙
げることができる。

【００２１】上記銅酸化物は硝酸銅の一部として、詳し
くは全銅原子数の０．１〜４５％、好ましくは１〜３０
％に相当するように使用するのがよい。

【００２２】Ｘ成分：（アンチモン）アンチモンの硝酸塩、アンモニウム塩、
硫酸塩などを単独または２種以上混合して使用すること
ができる。そして、このアンチモン化合物の一部または
全部として使用するアンチモンの価数が０より大きく５
未満のアンチモン酸化物としては、三酸化アンチモンお
よび四酸化アンチモンを挙げることができる。これらは
単独または混合して使用することができる。

【００２３】上記アンチモン酸化物はアンチモン化合物
の一部として、詳しくは全アンチモン原子数の１０％以
上、好ましくは３０％以上に相当するように使用するの
がよい。

【００２４】（スズ）スズの硝酸塩、アンモニウム塩、
硫酸塩、水酸化物などを単独または２種以上混合して使
用することができる。そして、このスズ化合物の一部ま
たは全部として使用するスズの価数が０より大きく４未
満のスズの酸化物としては、酸化第一スズを使用するこ
とができる。

【００２５】上記スズ酸化物はスズ化合物の一部とし
て、詳しくは全スズ原子数の１０％以上、好ましくは３
０％以上に相当するように使用するのがよい。

【００２６】Ｙ成分：マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウムおよびバリウムの各々の硝酸塩、炭酸塩、ア
ンモニウム塩、硫酸塩などを単独または２種以上混合し
て使用することができる。

【００２７】Ｚ成分：チタン、ジルコニウムおよびセリ
ウムの各々の硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、硫酸
塩、水酸化物、酸化物などを単独または２種以上混合し
て使用することができる。

【００２８】バナジウム酸化物、銅酸化物、アンチモン
酸化物およびスズ酸化物の個々の使用量は前記のとおり
であるが、これら酸化物の総使用量については、それら
金属元素の総原子数が全バナジウム原子数の１〜５０
％、好ましくは２〜４５％となるようにするのがよい。

【００２９】本発明の触媒の更なる特徴は、そのバナジ
ウム−モリブデン相に起因するｄ＝４．００オングスト
ロームにおけるピーク強度（ｄ4.00と表示する）が増加
し、一方Ｖ₂Ｏ₅に起因するｄ＝４．３８オングストロー
ムにおけるピーク強度（ｄ4.38と表示する）が減少する
ことである。特に、両者のピーク強度の比（ｄ4.38／ｄ
4.00）が０．０７未満である場合に好ましい触媒活性が
認められる。更には、この比（ｄ4.38／ｄ4.00）が０．
０６以下、特に０〜０．０５の範囲内にあるのが好まし
い。この比が０．０７以上の場合には、バナジウム−モ
リブデン相が減少するため触媒活性が低下する。

【００３０】本発明の好ましい触媒は、未使用の触媒の
Ｘ線回折分析により測定したｄ＝４．００オングストロ
ームにおけるピーク強度（Ｉ0表示する）に対する、８
０００時間使用した後の触媒のＸ線回折分析により測定
したｄ＝４．００オングストロームにおけるピーク強度
（Ｉ8000）の割合（Ｉ8000／Ｉ0）が少なくとも０．
８、好ましくは少なくとも０．８５である触媒である。
この割合の百分率（Ｉ8000／Ｉ0（×１００）（％））
をピーク強度保持率と規定すると、このピーク強度保持
率が少なくとも８０％、特に少なくとも８５％である触
媒が好ましい。ピーク強度保持率が８０％より低い触媒
の場合、バナジウム−モリブデン相の量が少ないため触
媒活性が低下する。

【００３１】本発明の触媒の製造法は、バナジウム、銅
およびＸ成分の供給源としてのメタバナジン酸アンモニ
ウム、硝酸銅およびＸ成分含有化合物の一部または全部
を低価数のバナジウム、銅およびＸ成分の酸化物として
触媒を調製する点を除けば、この種の触媒の調製に一般
に用いられている方法と本質的には変わらない。例え
ば、従来からよく知られている蒸発乾固法、造粒法、押
出し成形法などの任意の方法にしたがって製造すること
ができる。

【００３２】上記の低原子価状態の酸化物は触媒調製の
任意の段階で添加、分散させればよい。なお、これら低
原子価状態の酸化物は、触媒調製段階でのバナジウムの
酸化状態を効率よく制御するために、小さい粒子である
ほうが好ましく、１〜１５０μｍ、好ましくは５〜１０
０μｍの平均粒子径を有するものを使用するのがよい。

【００３３】なお、触媒の製造に際しては、触媒の強
度、粉化度を改善する効果があるとして一般によく知ら
れているガラス繊維などの無機繊維、各種ウィスカーな
どを添加してもよい。また、触媒物性の再現性をよく制
御するために硝酸アンモニウム、セルロース、デンプ
ン、ポリビニルアルコール、ステアリン酸など一般に粉
体結合剤として知られた添加物を使用することもでき
る。

【００３４】前記一般式（Ｉ）で表される触媒組成物は
それ自体単独で使用することができるが、アルミナ、シ
リカ−アルミナ、シリコンカーバイド、酸化チタン、酸
化マグネシウム、アルミニウムスポンジ、珪藻土などの
不活性担体に担持したほうが好ましい。

【００３５】本発明の方法によって得られるアクリル酸
製造用触媒を用いたアクロレインまたはアクロレイン含
有ガスの接触気相酸化反応に関しては特に制限はなく、
この種の反応によく知られた方法によって実施すること
ができる。例えば、１〜１５容量％、好ましくは４〜１
２容量％のアクロレイン、０．５〜２５容量％、好まし
くは２〜２０容量％の酸素、０〜３０容量％、好ましく
は３〜２５容量％の水蒸気および２０〜８０容量％、好
ましくは５０〜７０容量％の窒素などの不活性ガスから
なる混合ガスを１８０〜３５０℃、好ましくは２００〜
３３０℃の温度、常圧〜１０気圧の圧力下（もちろん減
圧下でもよい）、空間速度（ＳＴＰ）５００〜２０００
０ｈｒ^-1、好ましくは１０００〜１００００ｈｒ^-1で本
発明の触媒組成物と接触させて反応させればよい。

【００３６】原料ガスとしては、アクロレイン、酸素お
よび不活性ガスからなる混合ガスはもとよりのことプロ
ピレンを直接酸化して得られるアクロレイン含有ガスも
使用することができる。この場合、アクロレイン含有ガ
ス中に含まれる副生成物としてのアクリル酸、アセトア
ルデヒド、酢酸などの酸化生成物、酸化炭素、プロパ
ン、あるいは未反応のプロピレンなどは本発明の触媒組
成物に対しなんら障害をもたらすものではない。

【００３７】上記接触気相酸化反応は固定床式あるいは
流動床式のいずれでも実施することができる。

【００３８】

【発明の効果】本発明の方法によって得られる触媒は、
高い活性を維持するので、アクリル酸を高収率で製造す
ることができる。

【００３９】本発明の方法によって得られる触媒は、触
媒寿命が優れているので、長時間その優れた性能を維持
する。このため、長時間使用後も反応温度を著しく上げ
ることなく、反応開始時と同程度の高収率でアクリル酸
を製造することができる。

【００４０】本発明の方法によって得られる触媒は、高
負荷条件下でも優れた性能を示すので、高収率でアクリ
ル酸を製造することができる。

【００４１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、もちろん本発明はこれらの実施例によっ
てなんら制限されるものではない。

【００４２】なお、アクロレイン、アクリル酸選択率お
よびアクリル酸単流収率は次式によって求めた。

【００４３】アクロレイン転化率（％）＝（反応したア
クロレインのモル数）／（供給したアクロレインのモル
数）（×１００）アクリル酸選択率（％）＝（生成したアクリル酸のモル
数）／（反応したアクロレインのモル数）（×１００）アクリル酸単流収率（％）＝（生成したアクリル酸のモ
ル数）／（供給したアクロレインのモル数）（×１０
０）実施例１水２５００ｍｌを加熱撹拌しながら、この中にパラモリ
ブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモ
ニウム１１６ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム
４４．６ｇを溶解した後に三酸化バナジウム１．５ｇを
添加した。別に、水７５０ｍｌを加熱撹拌しながら、こ
の中に硝酸銅８７．８ｇを溶解した後に酸化第一銅１．
２ｇおよび三酸化アンチモン２９ｇを添加した。得られ
た２つの液を混合した後、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、
これにα−アルミナからなる直径３〜５ｍｍの球状担体
１０００ｍｌを加え、撹拌しながら蒸発乾固して担体に
付着させた後、４００℃で６時間焼成して触媒（１）を
得た。この触媒（１）の金属元素の組成（酸素を除く原
子比、以下同じ）は次のとおりであった。

【００４４】Ｍｏ₁₂Ｖ_6.1Ｗ₁Ｃｕ_2.3Ｓｂ_１．２このようにして得られた触媒（１）４００ｍｌを直径２
５ｍｍのステンレス製Ｕ字管内に充填し、アクロレイン
４．５容量％、酸素５容量％、水蒸気２５容量％、窒素
６５．５容量％の混合ガスを導入し、反応温度２５０
℃、接触時間２秒で反応させた。結果を表１に示した。

【００４５】また、Ｘ先回折分析により、ｄ＝４．００
オングストロームおよびｄ＝４．３８オングストローム
のピークを触媒（１）のｄ＝４．００オングストローム
のピークを１００として求めた相対強度も表１に示し
た。

【００４６】比較例1 実施例１において三酸化バナジウム、酸化第一銅および
三酸化アンチモンの代わりに五酸化バナジウム、酸化第
二銅および五酸化アンチモンを用いた以外は実施例1と
同様にして触媒（２）を調製した。実施例1において触
媒（１）の代わりに触媒（２）を用いた以外は実施例1
と同様に酸化反応を行った。結果を表1に示した。

【００４７】また、実施例１と同様にして、Ｘ線回折分
析により、ｄ＝４．００オングストロームおよびｄ＝
４．３８オングストロームのピークを触媒（１）のｄ＝
４．００オングストロームのピークを１００として求め
た相対強度も表１に示した。

【００４８】比較例２実施例１において三酸化アンチモンの代わりに三酸化バ
ナジウムおよび酸化第一銅を用いた以外は実施例１と同
様にして触媒（３）を調製した。触媒（３）の金属元素
の組成は次のとおりであった。

【００４９】Ｍｏ_１２Ｖ_6.7Ｗ₁Ｃｕ_2.9 実施例１において触媒（１）の代わりに触媒（３）を用
いた以外は実施例１と同様にして酸化反応を行った。結
果を表１に示した。

【００５０】また、実施例１と同様にして、Ｘ線回折分
析により、ｄ＝４．００オングストロームおよびｄ＝
４．３８オングストロームのピークを触媒（１）のｄ＝
４．００オングストロームのピークを１００として求め
た相対強度も表１に示した。

【００５１】比較例３実施例１において三酸化バナジウムおよび酸化第一銅の
代わりに三酸化アンチモンを用いた以外は実施例1と同
様にして触媒（４）を調製した。触媒（４）の金属元素
の組成は次のとおりであった。

【００５２】Mo₁₂V_6.0W₁Cu_2.2Sb_1.4 実施例１において触媒（１）の代わりに触媒（４）を用
いた以外は実施例1と同様にして酸化反応を行った。結
果を表１に示した。

【００５３】また、実施例１と同様にして、Ｘ線回折分
析により、ｄ＝４．００オングストロームおよびｄ＝
４．３８オングストロームのピークを触媒（１）のｄ＝
４．００オングストロームのピークを１００として求め
た相対強度も表１に示した。

【００５４】

【表１】

【００５５】実施例２触媒（１）を用いて実施例１と同一条件で８０００時間
反応を継続した後に生成物を捕集し分析した。結果を表
２に示した。

【００５６】また、８０００時間反応後の触媒（１）に
関し実施例１と同様にしてＸ線回折分析を行い、ｄ＝
４．００オングストロームのピークを触媒（１）のｄ＝
４．００オングストロームのピークを１００として求め
た相対強度を表２に示した。

【００５７】比較例４実施例２において、触媒（１）の代わりに触媒（２）を
用いた以外は実施例２と同様に反応を行った。結果を表
２に示した。

【００５８】また、８０００時間反応後の触媒（２）に
関し実施例１と同様にしてＸ線回折分析を行い、ｄ＝
４．００オングストロームのピークを触媒（１）のｄ＝
４．００オングストロームのピークを１００として求め
た相対強度を表２に示した。

【００５９】

【表２】

【００６０】実施例３触媒（１）を用いて酸化反応を行う実施例１の方法にお
いて、接触時間を１．５秒に変更した以外は実施例１と
同様にして酸化反応を行った。結果を表３に示した。

【００６１】比較例５実施例３において、触媒（１）の代わりに触媒（２）を
用いた以外は実施例３と同様にして酸化反応を行った。
結果を表３に示した。

【００６２】実施例４触媒（１）を用いて酸化反応を行う実施例１の方法にお
いて、原料ガス中のアクロレインおよび窒素の割合をそ
れぞれ５．５容量％および６４．５容量％にした以外は
実施例１と同様にして酸化反応を行った。結果を表３に
示した。

【００６３】比較例６実施例４において、触媒（１）の代わりに触媒（２）を
用いた以外は実施例４と同様にして酸化反応を行った。
結果を表３に示した。

【００６４】

【表３】

【００６５】実施例５水２５００ｍｌを加熱撹拌しながら、この中にパラモリ
ブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモ
ニウム１１６ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム
４４．６ｇを溶解した後に二酸化バナジウム２２ｇを添
加した。別に水７５０ｍｌを加熱撹拌しながら、この中
に硝酸銅８７．８ｇおよび硝酸ストロンチウム８．７ｇ
を溶解した後に三酸化アンチモン２．４ｇおよび水酸化
ジルコニウム１３ｇを添加した。得られた２つの液を混
合した後、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これにα−アル
ミナからなる直径３〜５ｍｍの球状担体１０００ｍｌを
加え、撹拌しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、
４００℃で６時間焼成して触媒（５）を調製した。この
触媒（５）の金属元素の組成は次のとおりであった。

【００６６】Ｍｏ₁₂Ｖ_7.6Ｗ₁Ｃｕ_2.2Ｓｂ_0.1Ｓｒ_0.25Ｚｒ_0.5 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（５）を
用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結果
を表４に示す。また、触媒のＸ線回折分析を行いピーク
強度比（ｄ4.38／ｄ4.00）を求め、その結果を表４に示
した。

【００６７】実施例６水２５００ｍｌを加熱撹拌しながら、この中にパラモリ
ブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモ
ニウム１１６ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム
４４．６ｇを溶解した後に二酸化バナジウム２．７ｇを
添加した。別に水７５０ｍｌを加熱撹拌しながら、この
中に硝酸銅８７．８ｇおよび硝酸マグネシウム１０．６
ｇを溶解した後に三酸化アンチモン２．４ｇおよび四酸
化アンチモン１２．７ｇを添加した。得られた２つの液
を混合した後、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これにα−
アルミナからなる直径３〜５ｍｍの球状担体１０００ｍ
ｌを加え、撹拌しながら蒸発乾固して担体に付着させた
後、４００℃で６時間焼成して触媒（６）を調製した。
この触媒（６）の金属元素の組成は次のとおりであっ
た。

【００６８】Ｍｏ₁₂Ｖ_6.2Ｗ₁Ｃｕ_2.2Ｓｂ_0.6Ｍｇ_0.25 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（６）を
用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結果
を表４に示す。また、触媒のＸ線回折分析を行いピーク
強度比（ｄ4.38／ｄ4.00）を求め、その結果を表４に示
した。

【００６９】実施例７水２５００ｍｌを加熱撹拌しながら、この中にパラモリ
ブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモ
ニウム１０６ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム
４４．６ｇを溶解した後に二酸化バナジウム２．７ｇお
よび三酸化バナジウム１．５ｇを添加した。別に水７５
０ｍｌを加熱撹拌しながら、この中に硝酸銅８７．８ｇ
を溶解した後に三酸化アンチモン６ｇおよび酸化チタン
１３．２ｇを添加した。得られた２つの液を混合した
後、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これにα−アルミナか
らなる直径３〜５ｍｍの球状担体１０００ｍｌを加え、
撹拌しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、４００
℃で６時間焼成して触媒（７）を調製した。この触媒
（７）の金属元素の組成は次のとおりであった。

【００７０】Ｍｏ₁₂Ｖ_5.8Ｗ₁Ｃｕ_2.2Ｓｂ_0.25Ｔｉ₁ 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（７）を
用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結果
を表４に示す。また、触媒のＸ線回折分析を行いピーク
強度比（ｄ4.38／ｄ4.00）を求め、その結果を表４に示
した。

【００７１】実施例８水２５００ｍｌを加熱撹拌しながら、この中にパラモリ
ブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモ
ニウム１３５ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム
４４．６ｇを溶解した後に二酸化バナジウム６．９ｇを
添加した。別に水７５０ｍｌを加熱撹拌しながら、この
中に硝酸銅８７．８ｇを溶解した後に四酸化アンチモン
６３．５ｇおよび酸化ジルコニウム２０．４ｇを添加し
た。得られた２つの液を混合した後、湯浴上の磁製蒸発
器に入れ、これにα−アルミナからなる直径３〜５ｍｍ
の球状担体１０００ｍｌを加え、撹拌しながら蒸発乾固
して担体に付着させた後、４００℃で６時間焼成して触
媒（８）を調製した。この触媒（８）の金属元素の組成
は次のとおりであった。

【００７２】Ｍｏ₁₂Ｖ_7.5Ｗ₁Ｃｕ_2.2Ｓｂ_2.5Ｚｒ₁ 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（８）を
用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結果
を表４に示す。また、触媒のＸ線回折分析を行いピーク
強度比（ｄ4.38／ｄ4.00）を求め、その結果を表４に示
した。

【００７３】実施例９水２５００ｍｌを加熱撹拌しながら、この中にパラモリ
ブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモ
ニウム１１６ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム
４４．６ｇを溶解した。別に水７５０ｍｌを加熱撹拌し
ながら、この中に硝酸銅８７．８ｇおよび硝酸カルシウ
ム１９．５ｇを溶解した後に酸化第一銅７ｇおよび三酸
化アンチモン９．６ｇを添加した。得られた２つの液を
混合した後、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これにα−ア
ルミナからなる直径３〜５ｍｍの球状担体１０００ｍｌ
を加え、撹拌しながら蒸発乾固して担体に付着させた
後、４００℃で６時間焼成して触媒（９）を調製した。
この触媒（９）の金属元素の組成は次のとおりであっ
た。

【００７４】Ｍｏ₁₂Ｖ₆Ｗ₁Ｃｕ_2.8Ｓｂ_0.2Ｃａ_0.5 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（９）を
用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結果
を表４に示す。また、触媒のＸ線回折分析を行いピーク
強度比（ｄ4.38／ｄ4.00）を求め、その結果を表４に示
した。

【００７５】実施例１０水２５００ｍｌを加熱撹拌しながら、この中にパラモリ
ブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモ
ニウム９６．６ｇおよびパラタングステン酸アンモニウ
ム４４．６ｇを溶解した。別に水７５０ｍｌを加熱撹拌
しながら、この中に硝酸銅８７．８ｇおよび硝酸バリウ
ム１０．８ｇを溶解した後に酸化第一銅０．６ｇおよび
三酸化アンチモン３．６ｇを添加した。得られた２つの
液を混合した後、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これにα
−アルミナからなる直径３〜５ｍｍの球状担体１０００
ｍｌを加え、撹拌しながら蒸発乾固して担体に付着させ
た後、４００℃で６時間焼成して触媒（１０）を調製し
た。この触媒（１０）の金属元素の組成は次のとおりで
あった。

【００７６】Ｍｏ₁₂Ｖ₅Ｗ₁Ｃｕ_2.25Ｓｂ_0.15Ｂａ
_０．２５実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（１０）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表４に示す。また、触媒のＸ線回折分析を行いピー
ク強度比（ｄ４．３８／ｄ4.00）を求め、その結果を表
４に示した。

【００７７】実施例１１水２５００ｍｌを加熱撹拌しながら、この中にパラモリ
ブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモ
ニウム１０６ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム
４４．６ｇを溶解した後に二酸化バナジウム１．４ｇを
添加した。別に水７５０ｍｌを加熱撹拌しながら、この
中に硝酸銅８７．８ｇを溶解した後に四酸化アンチモン
２５．４ｇを添加した。得られた２つの液を混合した
後、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これにα−アルミナか
らなる直径３〜５ｍｍの球状担体１０００ｍｌを加え、
撹拌しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、４００
℃で６時間焼成して触媒（１１）を調製した。この触媒
（１１）の金属元素の組成は次のとおりであった。

【００７８】Ｍｏ₁₂Ｖ_5.6Ｗ₁Ｃｕ_2.2Ｓｂ₁ 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（１１）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表４に示す。また、触媒のＸ線回折分析を行いピー
ク強度比（ｄ4.38／ｄ4.00）を求め、その結果を表４に
示した。

【００７９】実施例１２水２５００ｍｌを加熱撹拌しながら、この中にパラモリ
ブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモ
ニウム１１６ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム
４４．６ｇを溶解した後に二酸化バナジウム２．７ｇを
添加した。別に水７５０ｍｌを加熱撹拌しながら、この
中に硝酸銅８７．８ｇを溶解した後に酸化第一銅２．４
ｇおよび酸化第一スズ１１ｇを添加した。得られた２つ
の液を混合した後、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これに
α−アルミナからなる直径３〜５ｍｍの球状担体１００
０ｍｌを加え、撹拌しながら蒸発乾固して担体に付着さ
せた後、４００℃で６時間焼成して触媒（１２）を調製
した。この触媒（１２）の金属元素の組成は次のとおり
であった。

【００８０】Ｍｏ₁₂Ｖ_6.2Ｗ₁Ｃｕ_2.4Ｓｎ_0.5 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（１２）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表４に示す。また、触媒のＸ線回折分析を行いピー
ク強度比（ｄ4.38／ｄ4.00）を求め、その結果を表４に
示した。

【００８１】実施例１３水２５００ｍｌを加熱撹拌しながら、この中にパラモリ
ブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモ
ニウム１１６ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム
４４．６ｇを溶解した後に三酸化バナジウム１．５ｇを
添加した。別に水７５０ｍｌを加熱撹拌しながら、この
中に硝酸銅８７．８ｇを溶解した後に酸化第一銅１．２
ｇ、三酸化アンチモン１２ｇおよび酸化第一スズ２．２
ｇを添加した。得られた２つの液を混合した後、湯浴上
の磁製蒸発器に入れ、これにα−アルミナからなる直径
３〜５ｍｍの球状担体１０００ｍｌを加え、撹拌しなが
ら蒸発乾固して担体に付着させた後、４００℃で６時間
焼成して触媒（１３）を調製した。この触媒（１３）の
金属元素の組成は次のとおりであった。

【００８２】Ｍｏ₁₂Ｖ_6.1Ｗ₁Ｃｕ_2.3Ｓｂ_0.5Ｓｎ_0.1 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（１３）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表４に示す。また、触媒のＸ線回折分析を行いピー
ク強度比（ｄ4.38／ｄ4.00）を求め、その結果を表４に
示した。

【００８３】実施例１４水２５００ｍｌを加熱撹拌しながら、この中にパラモリ
ブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモ
ニウム１０６ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム
４４．６ｇを溶解した後に三酸化バナジウム１．２ｇを
添加した。別に水７５０ｍｌを加熱撹拌しながら、この
中に硝酸銅８７．８ｇを溶解した後に水酸化スズ２．５
ｇ、酸化第一スズ４．４ｇおよび酸化セリウム１４ｇを
添加した。得られた２つの液を混合した後、湯浴上の磁
製蒸発器に入れ、これにα−アルミナからなる直径３〜
５ｍｍの球状担体１０００ｍｌを加え、撹拌しながら蒸
発乾固して担体に付着させた後、４００℃で６時間焼成
して触媒（１４）を調製した。この触媒（１４）の金属
元素の組成は次のとおりであった。

【００８４】Ｍｏ₁₂Ｖ_5.6Ｗ₁Ｃｕ_2.2Ｓｎ_0.3Ｃｅ_0.5 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（１４）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表４に示す。また、触媒のＸ線回折分析を行いピー
ク強度比（ｄ4.38／ｄ4.00）を求め、その結果を表４に
示した。

【００８５】

【表４】

【００８６】実施例１５工業用プロピレン（純度９４％以上）を用い、モリブデ
ン−ビスマス系触媒の存在下に接触気相酸化を行い、ア
クロレイン５．５容量％、未反応プロピレンおよび副生
有機物１．３容量％、酸素５容量％、水蒸気２０容量％
および窒素含有不活性ガス６８．２容量％からなる反応
混合ガスを得た。

【００８７】引続き、この反応混合ガスを触媒（１）が
充填されている反応管に導入し、温度２５５℃および接
触時間２秒の条件下に酸化反応を行った。

【００８８】触媒（１）に導入される反応混合ガス中の
プロピレン、プロパン、アクリル酸、酢酸などは反応し
なかったものとして計算して、アクロレイン転化率９
９．１％、アクリル酸への選択率９５．４％、アクリル
酸への単流収率は９４．５％であった。

【００８９】本発明によって製造される触媒は、高い活
性を維持し、アクロレインからアクリル酸を高収率で安
定して製造できることが確認された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭47−8360（ＪＰ，Ａ) 特公昭45−30698（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C07C 57/055 C07B 61/00 300

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アクロレインまたはアクロレイン含有ガ
スを気相にて分子状酸素または分子状酸素含有ガスによ
り酸化してアクリル酸を製造するための、下記一般式
（Ｉ）：Ｍｏ_ａＶ_ｂＷ_ｃＣｕ_ｄＸ_ｅＹ_ｆＺ_ｇＯ_ｈ（Ｉ）（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタン
グステン、Ｃｕは銅、Ｘはアンチモンおよびスズから選
ばれた少なくとも一種の元素、Ｙはマグネシウム、カル
シウム、ストロンチウムおよびバリウムから選ばれた少
なくとも一種の元素、Ｚはチタン、ジルコニウムおよび
セリウムから選ばれた少なくとも一種の元素、そしてＯ
は酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈ
は、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｘ、Ｙ、ＺおよびＯの原子数
を表し、ａ＝１２のとき、２≦ｂ≦１４、０≦ｃ≦１
２、０＜ｄ≦６、０＜ｅ≦５、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦１
０であり、ｈは各々の元素の酸化状態によって定まる数
値をとる）で表されるモリブデン−バナジウム系酸化物
触媒を製造するに際して、バナジウム、銅、アンチモン
およびスズの供給源に関し、バナジウムの供給源として
メタバナジン酸アンモニウムを用い（但し、下記の
（イ）を含む組合せの場合は除く）、また銅の供給源と
して硝酸銅を用い（但し、下記の（ロ）を含む組合せの
場合は除く）、かつ下記の（イ）および（ロ）から選ば
れた少なくとも１つと下記の（ハ）および（ニ）から選
ばれた少なくとも１つを組み合わせた条件下に触媒の調
製を行うことを特徴とするアクリル酸製造用触媒の製造
方法。（イ）バナジウムの供給源として、メタバナジン酸アン
モニウムとバナジウムの価数が０より大きく５未満のバ
ナジウム酸化物の少なくとも一種とを使用する。（ロ）銅の供給源として、硝酸銅と銅の価数が０より大
きく２未満の銅酸化物の少なくとも一種とを使用する。（ハ）アンチモンの供給源の少なくとも一部としてアン
チモンの価数が０より大きく５未満のアンチモン酸化物
の少なくとも一種を使用する。（ニ）スズの供給源の少なくとも一部としてスズの価数
が０より大きく４未満のスズ酸化物の一種を使用する。
【請求項２】バナジウムの価数が０より大きく５未満
のバナジウム酸化物が一酸化バナジウム、二酸化バナジ
ウムおよび三酸化バナジウムである請求項１のアクリル
酸製造用触媒の製造方法。
【請求項３】銅の価数が０より大きく２未満の銅酸化
物が酸化第一銅である請求項１のアクリル酸製造用触媒
の製造方法。
【請求項４】アンチモンの価数が０より大きく５未満
のアンチモン酸化物が三酸化アンチモンおよび四酸化ア
ンチモンである請求項１のアクリル酸製造用触媒の製造
方法。
【請求項５】スズの価数が０より大きく４未満のスズ
酸化物が酸化第一スズである請求項１のアクリル酸製造
用触媒の製造方法。
【請求項６】バナジウム酸化物、銅酸化物、アンチモ
ン酸化物および／またはスズ酸化物のバナジウム、銅、
アンチモンおよび／またはスズの総原子数が全バナジウ
ム原子数の１〜５０％である請求項１のアクリル酸製造
用触媒の製造方法。
【請求項７】未使用触媒のＸ線回折分析により測定し
たｄ＝４．００オングストロームにおけるピーク強度
（Ｉ0）に対する、８０００時間使用した後の触媒のＸ
線回折分析により測定したｄ＝４．００オングストロー
ムにおけるピーク強度（Ｉ8000）の割合（Ｉ8000／Ｉ
0）が少なくとも０．８である請求項１のアクリル酸製
造用触媒の製造方法。
【請求項８】下記一般式（Ｉ）：Ｍｏ_ａＶ_ｂＷ_ｃＣｕ_ｄＸ_ｅＹ_ｆＺ_ｇＯ_ｈ（Ｉ）（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタン
グステン、Ｃｕは銅、Ｘはアンチモンおよびスズから選
ばれた少なくとも一種の元素、Ｙはマグネシウム、カル
シウム、ストロンチウムおよびバリウムから選ばれた少
なくとも一種の元素、Ｚはチタン、ジルコニウムおよび
セリウムから選ばれた少なくとも一種の元素、そしてＯ
は酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈ
は、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｘ、Ｙ、ＺおよびＯの原子数
を表し、ａ＝１２のとき、２≦ｂ≦１４、０≦ｃ≦１
２、０＜ｄ≦６、０＜ｅ≦５、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦１
０であり、ｈは各々の元素の酸化状態によって定まる数
値をとる）で表されるモリブデン−バナジウム系アクリ
ル酸製造用触媒であって、未使用触媒のＸ線回折分析に
より測定したｄ＝４．００オングストロームにおけるピ
ーク強度（Ｉ0）に対する、８０００時間使用した後の
触媒のＸ線回折分析により測定したｄ＝４．００オング
ストロームにおけるピーク強度（Ｉ8000）の割合（Ｉ80
00／Ｉ0）が少なくとも０．８である、モリブデン−バ
ナジウム系アクリル酸製造用触媒。