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JP3278111B2 - 組成物及び該組成物で被覆された光ファイバ - Google Patents

組成物及び該組成物で被覆された光ファイバ

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JP3278111B2
JP3278111B2 JP36672097A JP36672097A JP3278111B2 JP 3278111 B2 JP3278111 B2 JP 3278111B2 JP 36672097 A JP36672097 A JP 36672097A JP 36672097 A JP36672097 A JP 36672097A JP 3278111 B2 JP3278111 B2 JP 3278111B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は（メタ）アクリレー
ト（即ち、メタアクリレート又はアクリレート）及びア
ルコキシ置換オルガノシランから得られる硬化性物質に
関する。アルコキシ置換オルガノシラン基含有化合物
は、（メタ）アクリレート官能基を有する比較的長い分
子に共役結合している。光硬化性塗料の一部として、こ
の長鎖は、高分子網状組織をガラス基板へ共役的に結合
させることによりガラス基板への接着力を高める。
【０００２】
【従来の技術】ガラス光ファイバの被覆として使用され
る光硬化性塗料は一般的に、ポリマー層とガラス基板と
の間の接着力を高めるために、定着剤を含有する。最も
一般的なタイプの定着剤（「カップリング剤」とも呼ば
れる）は、重合性塗料と反応することができる別の反応
基を有するアルコキシ置換オルガノシランからなる（例
えば、E.P. Plueddemann, "Silane Coupling Agents,"
Plenum. 1982参照）。
【０００３】アルコキシシラン基はガラス表面上に存在
するＳｉ−ＯＨ基と反応することができる。従って、カ
ップリング剤はガラス表面と高分子被膜との間で共有結
合を形成する。米国特許第５１４６５３１号明細書に
は、光ファイバ被覆で使用するのに好適な有機官能性シ
ラン（例えば、アミノ官能性シラン、メルカプト官能性
シラン、メタクリレート官能性シラン、アクリルアミノ
官能性シラン、アリル官能性シラン、ビニル官能性シラ
ン及びアクリレート官能性シランなど）が記載されてい
る。これらのシラン類は好ましくはメトキシ基又はエト
キシ基で置換されている。
【０００４】好ましい有機官能性シランは例えば、３−
アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルト
リエトキシシランなどである。ＰＣＴ国際公開（ＷＯ）
９１／０３５０３号公報及び米国特許第４８４９４６２
号明細書には、好ましい定着剤としてメルカプタン官能
性アルコキシシラン（例えば、３−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、別名「γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン」）の使用が記載されている。
【０００５】定着剤は一般的に、約０．１wt％〜約５wt
％の範囲内の配合量で、光硬化性塗料（通常、アクリレ
ートモノマーとオリゴマーとの混合物）に添加される。
輻射線照射中に、定着剤は重合性混合物と反応し、ポリ
マー網状組織内に組込まれる。
【０００６】輻射線照射後、定着剤分子はポリマー網状
組織に結合する。これら結合定着剤のうちの極僅かのも
のがガラス表面と反応するのに十分なほどガラス表面に
接近している。従って、殆どの定着剤分子は無効であ
る。なぜなら、これらの定着剤は強制的にポリマー網状
組織に結合されるので、ガラス表面に達することができ
ないからである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は光硬化性塗料とガラスとの接着力を高める方法を提供
することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記課題は、アルコキシ
シラン分子を比較的長い分子に共役結合させることによ
り解決される。比較的長い分子は光硬化性塗料の一部で
あり、露光されると、この塗料と共重合することができ
る。
【０００９】長い分子が輻射線照射により反応した後、
アルコキシシラン官能基は比較的長い主鎖を介して網状
組織に結合される。この主鎖の長さは、ポリマー網状組
織にランダムに結合される従来の定着剤に比べて、アル
コキシシラン基に、ガラス表面へ到達する高い可能性
と、該表面と反応する高い可能性を与える。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明は具体的には、一層効果的
な定着剤を使用することにより、光硬化性高分子被覆の
ガラス基板（例えば、ガラス光ファイバ）への接着力を
高める方法に関する。本発明の組成物は、ガラス基板
（例えば、ファイバ）用塗料として使用される。
【００１１】「被覆」又は「被膜」という用語は、ガラ
スファイバのクラッドを含む意味で使用されている。ク
ラッドの場合、この被覆又は被膜は（ガラス）ファイバ
よりも低い屈折率を有する。従って、ファイバ内に電磁
波エネルギーを導波するために、光ファイバ内のクラッ
ドとして使用することができる。
【００１２】光ファイバ用の光硬化性塗料は一般的に、
（メタ）アクリレート化オリゴマーと、一種類以上の
（メタ）アクリレートモノマーと、場合により、（メ
タ）アクリレートと共重合可能なその他のモノマーと、
光開始剤と、その他の添加剤とからなる。
【００１３】 本発明では、下記の化２１、（ 化２１） （Ｘ）ｍ−Ｒ−［−（Ｙ）ｓ−Ｓｉ（ＯＲ１）ｎ（Ｒ２）３−ｎ］ｐ ｛前記式中、 Ｘは、スチリル基、ビニルナフチル基、ビ
ニルエーテル基、１−アルケニルエーテル基、アリル
基、アクリレート基又はメタアクリレート基を含み、Ｒ
は、分子量が少なくとも１５００である比較的長い鎖状
分子であり、Ｙは、−｛（Ｏ）Ｃ｝ １−ｕ −ＮＨ−Ｒ
１３ −であり、Ｒ １ およびＲ ２ は、独立に、アルキル基
を表し、Ｒ １３ は、アルキレン鎖であり、ｕは０もしく
は１であり、ｍおよびｐは、独立に、１より大きいか、
もしくは１と同じであり、ｓは、０もしくは１であり、
ｎは、１もしくは２もしくは３である｝ で示される定着
剤を使用する。
【００１４】Ｘの好ましい構造は下記の化２２で示され
る（メタ）アクリレート基を有する。
【化２２】 （式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して、水素、
メチル、エチル又はプロピルを示し、ｑは１〜１０の範
囲内の整数であり、ｒは０又は１〜１０の範囲内の整数
である。）特に好ましいＸは例えば、
【化２３】 である。
【００１５】Ｘのその他の好ましい構造は例えば、ビニ
ル基及びアリル基などのようなエチレン系不飽和基であ
る。
【００１６】Ｒ1は好ましくはメチル基又はエチル基で
あり、Ｒ2は好ましくはメチル基又はエチル基であり、
ｎは好ましくは３である。ｍ及びｐの好ましい値は１で
ある。
【００１７】Ｒが光硬化性塗料と相溶性であり、その硬
化反応を妨害しない限り、Ｒの化学的性質に関して特別
な要件は存在しない。Ｒの好ましい分子量は１５００で
ある。Ｒの好ましい構造は下記の化２４で示される。
【化２４】 （式中、Ｒ6及びＲ8はそれぞれ独立して、芳香環を含有
するか又は含有しない、炭素原子を６個〜１２個有す
る、直鎖、分枝鎖又は環状アルキレン基を示す。）
【００１８】 前記化２４におけるＲ７の構造は例え
ば、（ 化２５）、 Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１ （ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ１ （ＣＦ２Ｏ）ｑ１ （ＣＨ２Ｃ Ｈ２Ｏ）ｎ１ （ 化２６）、 Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１ ＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ１ （ＣＦ２Ｏ）ｑ１ ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１ （ 化２７）、 ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ１ （ＣＦ２Ｏ）ｑ１ ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ 化２８）又は ｛ＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］２Ｃ２Ｆ４｝２ （ 化２９） ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ ）ｑＣＦ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ （式中、０≦ｎ１≦５、０．２≦ｐ１／ｑ１≦５であ
り、ｐ１およびｑ１の実際の値は、Ｒ ７ の分子量が１５
００ないし１００００の範囲内となるような値であり、
反復フッ素化エーテル基はランダムな繰返し単位または
ブロック的な繰返し単位のどちらでもよい）から選択さ
れた式のフッ素化ポリエーテル、もしくは、 （２） （ 化３０） −Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｒ−（ 化３１） −Ｏ−［ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ］ｒ−（ 化３２） −Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｒ−から選択された式の ポリエーテル、もしくは、 （３）式 （化３３） −Ｏ−［Ｒ９Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１０−Ｃ（Ｏ）−Ｏ］ｒ−Ｒ９−Ｏ−の ポリエステル、もしくは、 （４）式 （ 化３４） −Ｏ−［Ｒ１１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ］ｒ の ポリカーボネート、もしくは、 （５）式 （ 化３５） −Ｏ−Ｒ１２−Ｏ−の、 末端が非反応性化された炭化水素鎖などである。
【００１９】前記化３３及び化３４の式中、Ｒ9、Ｒ10
及びＲ11はそれぞれ独立して、芳香環を含有するか又は
含有しない、炭素原子を６個〜１２個有する、直鎖、分
枝鎖又は環状アルキレン基である。
【００２０】 前記化３５の式中、Ｒ１２は不飽和結合
を有するか又は有しない、直鎖又は分枝鎖炭化水素基で
あり、Ｒ１２の分子量は少なくとも１５００である。
【００２１】 前記化３０〜化３４の式中、ｒの値は、
Ｒ７の分子量が少なくとも１５００であるような値であ
る。
【００２２】Ｙの構造はシラン出発物質の構造及びこれ
をプレポリマーＲに結合させるのに使用される化学反応
次第である。前記のＲの構造と共に使用可能なＹの一般
構造は下記の化３６で示される。
【化３６】 （式中、Ｒ13はアルキル鎖である。）Ｒ13の好ましい構
造は−［ＣＨ2］3−である。
【００２３】別法として、Ｙの構造は下記の化３７であ
ることもできる。
【化３７】 この場合、前記のＲの構造は下記の化３８で示される構
造に置き換えられる。
【化３８】
【００２４】定着剤分子中のｓの値は０（ゼロ）である
こともできる。この場合、Ｒの構造は下記の化３９又は
化４０の何れかである。
【化３９】 又は
【化４０】
【００２５】Ｒを光硬化性塗料と相溶性にする最も好都
合な方法は、この塗料中で最大の分子量を有する成分
（すなわち、ウレタンオリゴマー）と同じ主鎖を使用す
ることである。この同じ主鎖を使用することは、合成が
一層好都合になるという点でも、望ましい。
【００２６】このような長鎖定着剤を合成するための方
法の一例について説明する。出発物質はα，ω−ジヒド
ロキシオリゴマーである。この物質をジイソシアネート
と反応させ、末端にイソシアネート基を有するオリゴマ
ーを生成する。次いで、このオリゴマーをヒドロキシ官
能性（メタ）アクリレート及びアミノ官能性アルキルオ
キシシランと反応させ、一方の端部にアルコキシシラン
基を有し、他方の端部に（メタ）アクリレート基を有す
るオリゴマー分子を生成する。
【００２７】この方法で使用される反応はウレタン基を
生成するための周知のイソシアネート−ヒドロキシル反
応及び尿素基を生成するためのイソシアネート−アミン
反応である。これらの反応は一般的に、ジラウリン酸ジ
ブチル錫のような錫触媒を用いて行われる。この方法を
実施するための別のやり方は、最初にヒドロキシ官能性
（メタ）アクリレートとジイソシアネートとを反応さ
せ、イソシアネート官能性（メタ）アクリレートを生成
する。
【００２８】同様に、先ずアミノシランをジイソシアネ
ートと反応させ、イソシアネート官能性アルコキシシラ
ンを生成する。別法として、市販のイソシアネート官能
性アルコキシシランを使用することもできる。次いで、
これらのイソシアネート官能基をα，ω−ジヒドロキシ
オリゴマーと反応させ、（メタ）アクリレート官能基と
アルコキシシラン官能基の両方を有するオリゴマーを生
成する。
【００２９】このやり方の利点は、ＷＯ９１／０３５０
３号公報に記載されるように、アクリレート化ウレタン
オリゴマーの合成と平行して実施できることである。従
って、これら長鎖定着剤を生成する経済的方法は、これ
らの合成をアクリレート化ウレタン合成の一部として合
併することである。下記の実施例は、アクリレート化ウ
レタンオリゴマーの合成及びオリゴマー系定着剤の合成
を例証する。
【００３０】本発明は、適当な官能基を有するアルコキ
シシランを０．１モル％〜５０モル％の範囲内の量で、
二官能性（又は多官能性）（メタ）アクリレート化オリ
ゴマーに組込む方法も提供する。
【００３１】特に、これは、下記の化４１、
【化４１】 で示される一般反応式、又は、下記の化４２
【化４２】 で示される中間工程を有する同様な反応式を用いてジ
（メタ）アクリレート化オリゴマーを有する場合、Ｅ，
Ｆ，Ｇ又はＡと反応できる官能基を有するアルコキシシ
ラン含有分子をジ（メタ）アクリレート化オリゴマーの
合成に合併させ、ジ（メタ）アクリレート化オリゴマー
と、（メタ）アクリレート及びアルコキシシラン官能基
の両方を有するオリゴマーを含有する混合物を生成でき
ることを意味する。
【００３２】前記の反応式において、Ｒは官能基Ｆ又は
官能基Ｅを有するプレポリマーであり、Ａは、Ｆと反応
することができる官能基Ｘに結合された（メタ）アクリ
レート基であり、ＧはＥと反応することができる官能基
である。
【００３３】本発明の被覆ファイバは図１に示されるよ
うな２重クラッド構造から構成できる。本発明の光ファ
イバは、コア１０と第１のクラッド（すなわち、内側ク
ラッド）１１と第２の高分子被覆又はクラッド（すなわ
ち、外側クラッド）１２とからなる。コア１０と第１の
クラッド１１は、両方ともシリカ系ガラスから形成され
ている。第２の高分子被覆（外側クラッド）１２は、前
記第１のクラッド１１との間に境界面１３を形成する。
第２の高分子被覆（外側クラッド）１２は本発明の硬化
組成物から構成できる。
【００３４】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。
【００３５】実施例１ アクリレート化ウレタンオリゴ
マー 容量２００ｍｌのフラスコをオーブン内で乾燥し、排気
し、そしてアルゴン（Ａｒ）ガスを満たした。これに、
イソオクチルアクリレート（２５ｍｌ）、０．０２wt％
のブチレート化ヒドロキシトルエン重合禁止剤（ＢＨ
Ｔ、イソオクチルアクリレート溶液に０．０４６４ｇ配
合）及びイソホロンジイソシアネート（１９．５ｇ，
０．０４４モル）を添加した。赤外線（ＩＲ）スペクト
ルを測定した。
【００３６】反応フラスコの温度を４０℃にまで上昇さ
せ、温調器により、この温度を維持した。０．０５wt％
のジラウリン酸ジブチル錫（イソオクチルアクリレート
溶液に０．１１６ｇ配合）を添加した。４−ヒドロキシ
ブチルアクリレート（１２．６ｇ，０．０８８モル）を
１５〜２０分間かけて滴加した。２時間後、ＩＲスペク
トルを測定し、イソシアネートピーク（２２６０ｃ
ｍ-1）が半減したことを確認した。分子量が４０００の
ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、１７５ｇ、０．０
４４モル）を添加し、温度を７０℃にまで上昇させた。
反応の終点はＩＲスペクトル測定により確認した。
【００３７】実施例２ オリゴマー系定着剤 容量１００ｍｌの三頚フラスコをオーブン乾燥し、排気
し、Ａｒガスを充満させた。イソオクチルアクリレート
（溶剤、２０ｍｌ）及びイソホロンジイソシアネート
（４．４５ｇ、０．０２モル）を添加し、ＩＲスペクト
ルを測定した。加熱マントル内の反応フラスコの温度を
６５℃にまで上昇させ、この温度を温調器により維持し
た。
【００３８】０．０５wt％のジラウリン酸ジブチル錫
（触媒）（イソオクチルアクリレート溶液に０．０２４
ｇ配合）を添加した。Ａｒガス流を増大させながら、隔
壁を除去し、注射針の無い大口径シリンジにより、ポリ
プロピレングリコール（ＰＰＧ、分子量４０００、４０
ｇ、０．０１モル）を添加し、隔壁を再配置した。（分
子量４０００のＰＰＧは高粘性であり、注射針からは注
入できない。）
【００３９】反応時間が２時間経過後、ＩＲスペクトル
測定を行い、イソシアネートピーク（２２６０ｃｍ-1）
が半減するまで、時々、その他のスペクトルを測定し
た。０．２wt％のブチレート化ヒドロキシトルエン重合
禁止剤（ＢＨＴ、イソオクチルアクリレート溶液に０．
００９５ｇ配合）を添加し、４−ヒドロキシブチルアク
リレートを１５〜２０分間かけて滴加した。
【００４０】更に１時間経過後、残りの半分のイソシア
ネートが消耗されるまで、ＩＲスペクトルで反応の進行
状況をモニターした。３−アミノプロピルトリメトキシ
シラン（１．７９ｇ、０．０１モル）を添加し、反応の
終点をＩＲスペクトルで確認した。
【００４１】前記実施例の合成は、イソホロンジイソシ
アネート内の２つのイソシアネート基（一方のイソシア
ネート基は脂環式第２炭素原子に結合し、他方のイソシ
アネート基は脂肪族第１炭素原子に結合している）が異
なる反応性を有することにより促進される。
【００４２】異なる反応性は、イソシアネートが実施例
２の第１工程においてジオールを有する線状ポリマーを
生成することを抑制する。同様に、異なる反応性は、分
子１個当たり１個のイソシアネートだけが実施例１のヒ
ドロキシブチルアクリレートと反応することを確保す
る。
【００４３】実施例３ オリゴマー主鎖の長さに対するオリゴマー系定着剤の有
効性の依存関係を試験するために、実施例２に従って、
様々な主鎖分子量を有する一連のオリゴマー系定着剤を
生成した。光ファイバの下塗り塗料と同様なＵＶ硬化性
塗料を、これらオリゴマー系定着剤（ＯＡＰ）を用いて
生成した。
【００４４】トリメトキシシラン基のモル分量は全ての
定着剤含有塗料内で一定に維持した。オリゴマー系アク
リレート化ウレタン（実施例１で得られたもので、「オ
リゴマー」と呼ぶ）及びＯＡＰを共に、塗料の５０wt％
に調合し、これにより全ての塗料内のＰＰＧ濃度を一定
にすることができる。一般化された組成を下記の表１に
示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】トリメトキシシランの一定重量モル濃度
と、同時に、全体的なＰＰＧの一定重量分率を維持する
ために、定着剤のモル重量を変化させながら、オリゴマ
ーと定着剤の相対量を変更しなければならない。この関
係を下記の表２に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】十分に清浄にしたパイレックス板上に、前
記組成物の被膜（厚さ０．１５２ｍｍ（６ミル））を作
成した。全ての被膜を、１±０．３Ｊ／ｃｍ2の線量で
硬化させた。
【００４９】剥離試験： 幅０．６３５ｃｍ（０．２５
インチ）の、裏面に接着剤が塗布された銅テープストリ
ップを、前記のＵＶ硬化被膜上に配置し、テープの各側
面に切り口を設け、試験のために、被膜の幅０．６３５
ｃｍ（０．２５インチ）部分を分離させた。室温条件下
で、約２．５４ｃｍ（１インチ）／分の速度で９０度剥
離試験を行った。データをプロットし、得られた特性曲
線から剥離力値を決定した。下記の表３に、各ＯＡＰを
生成するために使用したＰＰＧ先駆物質の分子量の関数
としての、測定された剥離力の値を示す。
【００５０】
【表３】 （注）＊は凝着破損を示す。
【００５１】表３に示された結果は、長い定着剤分子は
短い定着剤分子よりも一層有効であることを示してい
る。実際、分子量が２０００〜４０００の場合の接着力
は、被膜が剥離前に破壊（凝着破損）するほど強かっ
た。
【００５２】実施例４ 分子量が２０００以上のＰＰＧ主鎖を有するＯＡＰにつ
いて実施例３で示された高接着力が実際に、オリゴマー
鎖に結合したトリメトキシシラン官能基によるものであ
ることを確証するために、一連の「モック（模擬）」オ
リゴマー系定着剤を合成した。合成は実施例２に従って
行った。但し、アミノプロピルトリメトキシシランの代
わりにｎ−ヘキシルアミンを使用した。
【００５３】従って、得られた生成物はＯＡＰの構造と
全く同様な構造を有していた。但し、鎖の一端は、トリ
メトキシシラン基の代わりに、ヘキシル基からなってい
た。これら「模擬」ＯＡＰを含有する塗料による接着力
測定は実施例３に述べた方法に従って行った。分子量が
４０００及び２０００のＰＰＧ先駆物質に基づく模擬Ｏ
ＡＰの接着力値はそれぞれ１５７５ｇ／ｍ（４０ｇ／イ
ンチ）及び１２６０ｇ／ｍ（３２ｇ／インチ）であっ
た。これらの値は実際のＯＡＰで得られた値よりも一桁
低い。
【００５４】前記の合成で反応試薬として使用されたプ
レポリマーの反応性末端基は通常、同等の反応性を有す
るので、生成物は純粋ではない。これは、約５０％の所
望のオリゴマー系定着剤と、２５％のジアクリレート化
オリゴマーと、２５％の両末端にオルガノシロキサン基
を有するオリゴマーとを含有する統計的混合物である。
【００５５】しかし、オリゴマー系定着剤を合成するた
めの適正な条件を選択することにより、後者の副生物の
生成を最小にすることができる。これを行うための好ま
しい手段は、オリゴマー系定着剤の合成を、最終塗料内
で最後に使用されるジアクリレート化オリゴマーの合成
に合併することである。ジアクリレート化オリゴマーを
合成する普遍的な方法は、プレポリマー１分子をジイソ
シアネート２分子と反応させ、末端にイソシアネートを
有するプレポリマーを生成することからなる。
【００５６】次いで、この分子をヒドロキシ官能性アク
リレート２分子と反応させ、ジアクリレート化オリゴマ
ーを生成する。この方法を若干変更することにより、正
しい量のオリゴマー系定着剤を有するジアクリレート化
オリゴマー混合物を生成することができる。イソシアネ
ート基を末端に有するプレポリマーを用いて合成を開始
することにより、少量の、例えば、アミノプロピルトリ
メトキシシランを添加することができる。これはイソシ
アネート基の０．１〜２０モル％の範囲内であることが
できる。
【００５７】アミノ基はイソシアネート基と反応する。
これにより、アルコキシシラン官能基を有するプレポリ
マーが得られる。大過剰量のイソシアネート基が存在す
るので、２個のアミノプロピルトリメトキシシラン分子
が同じプレポリマー分子に結合して終了するチャンスは
殆ど存在しない。残りのイソシアネート基は例えば、ヒ
ドロキシエチルアクリレートと反応することができる。
【００５８】生成物は、ジアクリレート化オリゴマー
と、オリゴマー系定着剤（すなわち、一方の末端にアク
リレート基を有し、他方の末端にアルコキシシラン基を
有するオリゴマー分子）と、両末端にアルコキシシラン
基を有するオリゴマーとの混合物である。しかし、実施
例２と異なり、この場合は、最後の副生物以上にオリゴ
マー系定着剤の生成が優勢になる。
【００５９】生成物分布は二項分布により説明される。
従って、末端にイソシアネート基を有するプレポリマー
内のイソシアネート末端基１モルについて、ｘモルのア
ミノプロピルトリメトキシシランが存在する場合、生成
物の相対量は次の通りである。 生 成 物 相 対 量 ジアクリレート化オリゴマー （１−ｘ）2 オリゴマー系定着剤 ２ｘ（１−ｘ） アルコキシシランを末端基とするオリゴマー ｘ2
【００６０】例えば、イソシアネート基を末端基とする
オリゴマーを１０％当量のアミノプロピルトリメトキシ
シラン及び９０％当量のヒドロキシエチルアクリレート
と反応させる場合、分布は次の通りとなる。 ---------------------------------------------------------------------- ジアクリレート化オリゴマー ８１％ オリゴマー系定着剤 １８％ アルコキシシランを末端基とするオリゴマー １％
【００６１】従って、同じ方法において、非常に少ない
量の副生物を有する、オリゴマーとオリゴマー系定着剤
との混合物を生成することができる。
【００６２】先ず、ヒドロキシ官能性アクリレートとジ
イソシアネートとを反応させてイソシアネート官能性ア
クリレートを生成し、そして、イソシアネート官能性ア
ルコキシシランを使用するか、又は、アミノ官能性シラ
ンとジイソシアネートとを反応させることによりイソシ
アネート官能性アルコキシシランを生成することにより
同等の結果を得ることができる。
【００６３】次いで、イソシアネート官能性アルコキシ
シラン及びイソシアネート官能性アクリレートをヒドロ
キシ官能性プレポリマー（イソシアネート官能性アルコ
キシシランよりも大過剰量のヒドロキシ基を有する）と
反応させる。生成物分布は前記の二項分布により説明で
きる。
【００６４】実施例５ イソシアネート官能性アクリレ
ートの合成 イソホロンジイソシアネート９６．１４ｇを、ＢＨＴ
（重合禁止剤）０．０９ｇ及びエチルヘキシルアクリレ
ート（溶剤）１００ｍｌ中のジラウリン酸ジブチル錫
（触媒）０．２９１ｇと混合した。この混合物を乾燥空
気の雰囲気下で４５℃にまで加熱した。
【００６５】その後、ヒドロキシエチルアクリレート５
０．２５ｇを、隔壁を介してシリンジによりゆっくりと
添加した。添加は乾燥空気の雰囲気下で２時間かけて行
った。ＮＣＯ基が半分消費されるまで、ＩＲスペクトル
測定を行うことにより反応の進行状況をモニターした。
得られた生成物はエチルヘキシルアクリレートに溶解さ
れたイソシアネート官能性アクリレートであった。
【００６６】実施例６ ジアクリレート化オリゴマーの
合成 α，ω−ジヒドロキシポリ（テトラメチレンオキシド）
（別名Terathane 2000，数平均分子量２０４５）（２
８．５２ｇ）を実施例５の生成物（１５．０８６ｇ）と
混合した。この混合物を７０℃にまで加熱し、乾燥空気
の雰囲気下で一晩反応させた。ＮＣＯ基は全て消費され
た。得られた生成物はポリ（テトラメチレンオキシド）
ウレタンジアクリレートである。
【００６７】実施例７ イソシアネート官能性アルコキ
シシラン及びイソシアネート官能性アクリレートの合成 イソホロンジイソシアネート（７４．１１ｇ，０．３３
モル）をエチルヘキシルアクリレート（溶剤）（６５．
８３ｇ）、ＢＨＴ（重合禁止剤）（０．０９ｇ）及びジ
ラウリン酸ジブチル錫（０．２１ｍｌ）と混合した。ア
ミノプロピルトリメトキシシラン（６ｇ，０．０３３モ
ル）を４５℃の乾燥空気の雰囲気下で１５分間かけて添
加した。
【００６８】ＮＨ2ダブレットの消失はＩＲスペクトル
測定によりモニターした。ヒドロキシエチルアクリレー
ト（３４．８ｇ，０．２９９９モル）をこの混合物に添
加し、５５℃で２時間反応させた。得られた生成物は、
エチルヘキシルアクリレートに溶解された、約９０モル
％のイソシアネート官能性アクリレートと１０モル％の
イソシアネート官能性トリメトキシシランの混合物から
なっていた。
【００６９】実施例８ オリゴマー系定着剤及びジアク
リレート化オリゴマーの合成 α，ω−ジヒドロキシポリ（テトラメチレンオキシド）
（別名Terathane 2000，数平均分子量２０４５）（５
５．０９ｇ）を実施例７の生成物（２９ｇ）と乾燥空気
の存在下で７０℃で反応させた。全てのＮＣＯ基が消費
されるまで、反応を一晩継続させた。得られた生成物
は、ジアクリレート化ウレタンオリゴマー約８１モル％
と、一方の末端にアクリレート基を有し、他方の末端に
トリメトキシシラン基を有するオリゴマー約１８モル％
の混合物からなるものであった。
【００７０】実施例９ 接着力試験 実施例８の生成物を含有するＵＶ硬化性塗料と及び数種
類の対照塗料を調製した。 塗料Ａ（対照）：実施例６のジアクリレート化オリゴマー（エチルヘキシルアク リレート反応溶剤に溶解されている） ６５重量部、 エトキシレート化ノニルフェニルアクリレート ３５重量部、 Irgacure 184 光重合開始剤 ２重量部 塗料Ｂ ：実施例８のジアクリレート化オリゴマー／オリゴマー定着剤 （エチルヘキシルアクリレート反応溶剤に溶解されている） ６５重量部、 エトキシレート化ノニルフェニルアクリレート ３５重量部、 Irgacure 184 光重合開始剤 ２重量部 塗料Ｃ ：塗料Ａ １００重量部 メルカプトプロピルトリメトキシシラン １重量部 塗料Ｄ ：塗料Ａ １００重量部 アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン １重量部
【００７１】塗料Ａは定着剤無しの対照として使用し
た。塗料Ｃ及びＤは標準的な市販の定着剤を含有する。
塗料Ｂ、Ｃ及びＤはそれぞれ、塗料１００ｇ当たり、ト
リメトキシシランを０．００４１モル、０．００５１モ
ル及び０．００４３モル含有する。
【００７２】顕微鏡用スライドガラスを濃硫酸／硝酸溶
液（硝酸濃度５％）中で洗浄し、脱イオン水で濯ぎ、風
乾させた。前記塗料の被膜をドクターブレード（膜厚
０．２５４ｍｍ（１０ミル））でガラススライド上に形
成し、２Ｊ／ｃｍ2の線量を用いて硬化させた。様々な
条件下で老化させたサンプルについて、１２．７ｃｍ／
分（５インチ／分）の速度で、９０度剥離試験を行うこ
とにより、接着力を測定した。測定結果を下記の表４に
示す。
【００７３】
【表４】
【００７４】本発明のオリゴマー系定着剤を含有する塗
料の接着力は市販の定着剤の等モル量のシランを用いて
達成できる接着力よりも２倍超も強い
【００７５】本発明は定着剤分子を合成するためにイソ
シアネートの化学的性質を使用することに限定されな
い。長鎖の一方の末端にアルコキシシラン基を結合さ
せ、長鎖の他方の末端に（メタ）アクリレート基を結合
させるために使用できる全ての化学反応は有効な定着剤
を与えることができる。
【００７６】例えば、エポキシ官能性プレポリマーは一
般的に、アクリル酸と反応し、アクリレート化オリゴマ
ーを生成する。アミンはエポキシドと容易に反応するの
で、アミン官能性アルコキシシランは前記のようにオリ
ゴマー内に組込むことができる。
【００７７】オリゴマー系定着剤を合成する別の魅力的
な方法は、アルコキシシラン官能基をジアクリレート化
オリゴマーに直接結合することである。これはヒドロシ
リル化反応により行うことができる。白金のような遷移
金属触媒を使用し、シリコン水素化物をアクリレートの
エチレン系不飽和結合に直接付加させることができる。
この反応は下記の化４３の反応式で表すことができる。
【化４３】
【００７８】従って、ジアクリレート化オリゴマーは例
えば、少量のトリメトキシシランと反応させ、下記の化
４４で示される生成物を生成することができる。
【化４４】
【００７９】シリコン水素化物よりも大過剰量のアクリ
レートが存在するので、前記分子の生成は、両末端にト
リメトキシシラン基を有する分子の生成よりも優先す
る。
【００８０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
（メタ）アクリレート及びアルコキシ置換オルガノシラ
ンから生成される、光ファイバ用のクラッド層の形成材
料として好適な硬化性物質が得られる。アルコキシ置換
オルガノシラン基含有化合物は、（メタ）アクリレート
官能基を有する比較的長い分子に共役結合している。光
硬化性塗料の一部として、この長鎖は、高分子網状組織
をガラス基板へ共役的に結合させることにより、ガラス
基板への接着力を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】被覆ファイバ構造の断面図である。
フロントページの続き (73)特許権者 596077259 600 Ｍｏｕｎｔａｉｎ Ａｖｅｎｕｅ, Ｍｕｒｒａｙ Ｈｉｌｌ， Ｎｅｗ Ｊ ｅｒｓｅｙ 07974−0636Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 リー ランディス ブライラー ジュニ ア アメリカ合衆国、07920 ニュージャー ジー、バスキング リッジ、ケンジント ン ロード 55 (72)発明者 サンジェイ パテル アメリカ合衆国、07974 ニュージャー ジー、ニュー プロビデンス、ホルムス オバル サウス 24 (56)参考文献 特表 平６−510316（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 4/00 C03C 25/24 C08F 2/48 G02B 6/44 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 被覆光ファイバの製造に用いる被覆組成
    物において、 前記被覆組成物は光または電子ビーム硬化性組成物と定
    着剤とを含み、 前記定着剤は、長い主鎖を介して、前記光または電子ビ
    ーム硬化性組成物と共重合可能な反応基に結合されたア
    ルコキシシラン官能基を有し、 前記長い主鎖の分子量は、少なくとも約１５００である
    ことを特徴とする被覆組成物。
  2. 【請求項２】 前記被覆組成物は、（メタ）アクリレー
    ト化オリゴマー、１種類以上の（メタ）アクリレートモ
    ノマーと、場合により、（メタ）アクリレートと共重合
    可能な他のモノマーと、光開始剤を含むことを特徴とす
    る請求項１記載の被覆組成物。
  3. 【請求項３】 前記定着剤は、式 （Ｘ）ｍ−Ｒ−［−（Ｙ）ｓ−Ｓｉ（ＯＲ１）ｎ（Ｒ２）３−ｎ］ｐ を有し、 前記式中、 Ｘは、スチリル基、ビニルナフチル基、ビニルエーテル
    基、１−アルケニルエーテル基、アリル基、アクリレー
    ト基又はメタアクリレート基を含み、 Ｒは、分子量が少なくとも１５００である比較的長い鎖
    状分子であり、 Ｙは、−｛（Ｏ）Ｃ｝ １−ｕ −ＮＨ−Ｒ １３ −であり、 Ｒ １ およびＲ ２ は、独立に、アルキル基を表し、 Ｒ １３ は、アルキレン鎖であり、 ｕは０もしくは１であり、 ｍおよびｐは、独立に、１より大きいか、もしくは１と
    同じであり、 ｓは、０もしくは１であり、 ｎは、１もしくは２もしくは３である ことを特徴とする
    請求項１記載の被覆組成物。
  4. 【請求項４】 Ｘは、式 ［−Ｃｑ（Ｒ３）（Ｒ４）−Ｏ−］ｒＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ５）＝ＣＨ２ （式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は独立に、水素、メチ
    ル、エチルまたはプロピルを表し、ｑは１ないし１０の
    範囲内の整数であり、ｒは０または１ないし１０の範囲
    内の整数である）で示される（メタ）アクリレート基を
    含むことを特徴とする請求項３記載の被覆組成物。
  5. 【請求項５】 Ｘは、 −ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２ であることを特徴とする請求項４記載の被覆組成物。
  6. 【請求項６】 Ｘはエチレン系不飽和基であることを特
    徴とする請求項３記載の被覆組成物。
  7. 【請求項７】 Ｘはビニルまたはアリル基であることを
    特徴とする請求項６記載の被覆組成物。
  8. 【請求項８】 Ｒ１はメチルまたはエチルであり、Ｒ２
    はメチルまたはエチルであり、ｎは３であり、ｍおよび
    ｐは１であることを特徴とする請求項３記載の被覆組成
    物。
  9. 【請求項９】 Ｒは、式 −Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ６−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ７−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ８ −ＮＨ−Ｃ（Ｏ） ｛式中、Ｒ６およびＲ８は独立に、芳香環を含有するか
    または含有しない、６個ないし１２個の炭素原子を有す
    る、直鎖、分枝鎖または環状アルキレン基であり、Ｒ７
    は、 （１） Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１ （ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ１ （ＣＦ２Ｏ）ｑ１ （ＣＨ２ ＣＨ２Ｏ）ｎ１ 、 Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１ ＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ１ （ＣＦ２ Ｏ）ｑ１ ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１ 、 ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ１ （ＣＦ２Ｏ）ｑ１ ＣＦ２ＣＨ２Ｏ 、 ｛ＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］２Ｃ２Ｆ４｝２、 または、 ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ Ｏ）ｑＣＦ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ式 中、０≦ｎ１≦５、０．２≦ｐ１／ｑ１≦５であり、
    ｐ１およびｑ１の実際の値は、Ｒ ７ の分子量が１５００
    ないし１００００の範囲内となるような値であり、反復
    フッ素化エーテル基はランダムな繰返し単位またはブロ
    ック的な繰返し単位のどちらでもよい、から選択された式のフッ素化ポリエーテル、もしくは、 （２） −Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｒ− −Ｏ−［ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ］ｒ− −Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｒ−から選択された式の ポリエーテル、もしくは、 （３）式 −Ｏ−［Ｒ９Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１０−Ｃ（Ｏ）−Ｏ］ｒ−Ｒ９−Ｏ−の ポリエステル、もしくは、 （４）式 −Ｏ−［Ｒ１１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ］ｒ の ポリカーボネート、もしくは、 （５）式 −Ｏ−Ｒ１２−Ｏ−の 末端が非反応性化された炭化水素鎖、を含み、 （式中、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は独立に、芳香環を
    含有するかまたは含有しない、６個ないし１２個の炭素
    原子を有する、直鎖、分枝鎖または環状アルキレン基で
    あり、Ｒ１２は不飽和結合を有するかまたは有しない、
    直鎖または分枝鎖炭化水素基であり、Ｒ１２の分子量は
    少なくとも１５００であり、ｒの値は、Ｒ７の分子量が
    少なくとも１５００であるような値である）のいずれか
    である｝で示されることを特徴とする請求項３記載の被
    覆組成物。
  10. 【請求項１０】 Ｙは、 −ＮＨ−Ｒ１３− （式中、Ｒ１３はアルキル鎖である）であることを特徴
    とする請求項３記載の被覆組成物。
  11. 【請求項１１】 Ｙは、 −Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ１３− であり、Ｒの構造は、 −Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ６−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ７− ｛式中、Ｒ６およびＲ８はそれぞれ、芳香環を含有する
    かまたは含有しない、６個ないし１２個の炭素原子を有
    する、直鎖、分枝鎖または環状アルキレン基であり、Ｒ
    ７は、 Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑ（ＣＨ２ＣＨ２ Ｏ）ｎ、 Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑ ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ、 ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２ＣＨ２Ｏ、 ｛ＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］２Ｃ２Ｆ４｝２、 または、 ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ Ｏ）ｑＣＦ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ （式中、０≦ｎ≦５、０．２≦ｐ／ｑ≦５であり、ｐお
    よびｑの実際の値は、Ｒ ７ の分子量が１５００ないし１
    ００００の範囲内となるような値である）で示され、反
    復フッ素化エーテル基はランダムな繰返し単位またはブ
    ロック的な繰返し単位のどちらでもよい、 −Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｒ− −Ｏ−［ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ］ｒ− −Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｒ− で示されるポリエーテル、 −Ｏ−［Ｒ９Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１０−Ｃ（Ｏ）−Ｏ］ｒ−Ｒ９−Ｏ− で示されるポリエステル、 −Ｏ−［Ｒ１１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ］ｒ で示されるポリカーボネート、または −Ｏ−Ｒ１２−Ｏ− で示される末端が非反応性化された炭化水素鎖、 （式中、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は独立に、芳香環を
    含有するかまたは含有しない、６個ないし１２個の炭素
    原子を有する、直鎖、分枝鎖または環状アルキレン基で
    あり、Ｒ１２は不飽和結合を有するかまたは有しない、
    直鎖または分枝鎖炭化水素基であり、Ｒ１２の分子量は
    少なくとも１５００であり、ｒの値は、Ｒ７の分子量が
    少なくとも１５００であるような値である）のいずれか
    である｝で示されることを特徴とする請求項３記載の被
    覆組成物。
  12. 【請求項１２】 ｓの値は０であり、Ｒは、 Ｒ７［−Ｃｑ（Ｒ３）（Ｒ４）−Ｏ］ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｒ５）ＣＨ２ − または −Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ６−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）Ｒ７−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ８ −ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−［−Ｃｑ（Ｒ３）（Ｒ４）−Ｏ］ｒＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ） （Ｒ５）−ＣＨ２− のいずれかであることを特徴とする請求項３記載の被覆
    組成物。
  13. 【請求項１３】 コアと、硬化した請求項１ないし１２
    のいずれかに記載の被覆組成物とを有することを特徴と
    する被覆光ファイバ。
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