JP3269135B2

JP3269135B2 - フルオロアルキル基含有重合体及びその製造方法

Info

Publication number: JP3269135B2
Application number: JP27468492A
Authority: JP
Inventors: 英夫沢田; 惠司河本; 正宏佐野; 元宏三谷; 竹男松本; 雅陽中山
Original assignee: 日本油脂ビーエーエスエフコーティングス株式会社
Priority date: 1991-10-14
Filing date: 1992-10-13
Publication date: 2002-03-25
Anticipated expiration: 2017-03-25
Also published as: JPH05222113A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なフルオロアルキ
ル基含有重合体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機化合物中にフルオロアルキル基を含
有する化合物は、耐候性、撥水撥油性、更には生理活性
等の有用な性質を示す化合物として注目を集めている。
特にフルオロアルキル基含有重合体は、低表面張力、低
屈折性、耐熱性、耐寒性、耐油性、電気絶縁性、撥水
性、離型性、耐薬品性等の優れた特性を有しているた
め、例えば生体材料、医薬、農薬等の合成中間体、半導
体デバイスの生産工程におけるレジスト等の密着向上
剤、光学レンズ、眼鏡用レンズ、ガラス器具、塗料等の
表面に撥水撥油性及び防汚染性等を付与するための表面
処理剤、更には離型性を付与する材料等の分野において
有用である。具体的には、例えば特開平２−２１９８２
９号公報及び特開平２−２１９８３０号公報において、
ポリシロキサン中にフルオロアルキル基が導入された化
合物が提案されている。

【０００３】しかしながら、本発明のような構造を有す
るフルオロアルキル基含有重合体については知られてい
ないのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低表
面張力、低屈折性、耐熱性、耐寒性、耐油性、電気絶縁
性、撥水性、離型性、撥水撥油性、防汚染性及び耐薬品
性等の優れた特性を有する新規なフルオロアルキル基含
有重合体及びその製造方法を提供することにある。

【０００５】本発明の別の目的は、反応触媒及び特殊な
装置を用いず、高収率且つ容易にフルオロアルキル基含
有重合体を得ることができる製造方法を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式化７で表わされるフルオロアルキル基含有重合体
(以下重合体１と称す)が提供される。

【０００７】

【化７】 [式中、Ｚ₁は水素原子又はメチル基を示し、Ｚ₂及びＺ₃
は、同一もしくは異なる基であって、炭素数１〜１０の
アルキル基、アルコキシ基又はアルキルカルボニルオキ
シ基を示し、Ｒ₁及びＲ₃は同一もしくは異なる基であっ
て、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜５のアル
キル基を示し、Ｒ₂及びＲ₄は同一もしくは異なる基であ
って、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜
４のアルキルスルホン酸基、アミドアルキルスルホン酸
基、−CO₂R₅，−OCOR₆，−OR₇，−CO₂(CH₂CH(R₃)O)m₄−
(CH₂CH(R₉)O)m₅[CH₂CH₂(CH₂)m₇O]m₆(R₁₀)，−CO₂CHCH₃O
R₁₁又は−CO₂(CH₂)r−CHR₁₂CHR₁₃O[CO(CH₂)sCHR₁₄(CH₂)
tCHR₁₅O]u−Hを示し(但し、Ｒ₅は、水素原子、ナトリウ
ム、カリウム、アンモニウム、炭素数１〜１８のアルキ
ル基又は炭素数３〜６のヒドロキシアルキル基を示し、
Ｒ₆及びＲ₇は同一もしくは異なる基であって、水素原
子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜４のヒ
ドロキシアルキル基を示し、Ｒ₈，Ｒ₉及びＲ₁₀は同一も
しくは異なる基であって、水素原子又はメチル基を示
し、Ｒ₁₁は炭素数１〜１８のアルキル基を示し、ｍ₄は
１〜２０の整数を、ｍ₅及びｍ₆は０〜２０の整数を、ｍ
₇は１又は２を示し、Ｒ₁₂，Ｒ₁₃，Ｒ₁₄及びＲ₁₅は同一
もしくは異なる基であって、水素原子又はメチル基を示
し、ｒは０〜２の整数を示し、ｓ及びｔは０〜３の整数
を示し、ｕは１〜５の整数を示す)、またＲFは、−(C
F₂)n₁Ｘ又は

【化８】を示す(但しＸはフッ素原子、塩素原子、水素原子を示
し、ｎ₁は１〜１０の整数を、ｎ₂は０〜８の整数を示
す)。更にｍ₁は１〜１０００の整数を、ｍ₂ は０〜３０
００の整数を、ｍ ₃ は１〜３０００の整数を、ｍ₈は０又
は１を示す(但しｍ₈＝０の場合、Ｚ₁は水素原子であ
る。)]

【０００８】更に本発明によれば下記一般式化９で表わ
される過酸化ジフルオロアルカノイルと、下記一般式化
１１で表わされる重合性成分Ａ及び下記一般式化１２で
表わされる重合性成分Ｂとを反応させることを特徴とす
る前記フルオロアルキル基含有重合体の製造方法が提供
される。

【０００９】

【化９】〔式中ＲFは、(ＣＦ₂)ｎ₁Ｘ又は

【化１０】を示す(但しＸは、フッ素原子、塩素原子または水素原
子を示す。またｎ₁ は１〜１０の整数を、ｎ₂は０〜８の
整数を示す)〕

【００１０】

【化１１】 [式中、Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
５のアルキル基を示し、Ｒ₂は、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキルスルホン酸基、
アミドアルキルスルホン酸基、−CO₂R₅，−OCOR₆，−OR
₇，−CO₂(CH₂CH(R₈)O)m₄−(CH₂CH(R₉)O)m₅[CH₂CH₂(CH₂)
m₇O]m₆(R₁₀)，−CO₂CHCH₃OR₁₁又は−CO₂(CH₂)r−CHR₁₂C
HR₁₃O[CO(CH₂)sCHR₁₄(CH₂)tCHR₁₅O]u−Hを示す(但し、
Ｒ₅は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭
素数３〜６のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ₆及びＲ₇
は同一もしくは異なる基であって、水素原子、炭素数１
〜１８のアルキル基又は炭素数１〜６のヒドロキシアル
キル基を示し、Ｒ₈，Ｒ₉及びＲ₁₀は同一もしくは異なる
基であって、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₁₁は炭素
数１〜１８のアルキル基を示し、ｍ₄は１〜２０の整数
を、ｍ₅及びｍ₆は０〜２０の整数を、ｍ₇は１又は２を
示し、Ｒ₁₂，Ｒ₁₃，Ｒ₁₄及びＲ₁₅は同一もしくは異なる
基であって、水素原子又はメチル基を示し、ｒは０〜２
の整数を示し、ｓ及びｔは０〜３の整数を示し、ｕは１
〜５の整数を示す。)］

【００１１】

【化１２】 [式中、Ｚ₁は水素原子又はメチル基を示し、Ｚ₂及びＺ₃
は、同一もしくは異なる基であって、炭素数１〜１０の
アルキル基、アルコキシ基又はアルキルカルボニルオキ
シ基を示す。またｍ₈は０又は１を示し、ｍ₈＝０の場合
にはＺ₁は水素原子である。]

【００１２】以下本発明を更に詳細に説明する。本発明
のフルオロアルキル基含有重合体は、前記一般式化７で
表わされる重合体１である。前記重合体１において、Ｚ
₂、Ｚ₃の炭素数が１１以上、Ｒ₁、Ｒ₃の炭素数が６以
上、ｍ₁が１０００を超える場合、ｍ₂、ｍ₃が３０００
を超える場合、ｍ₉が２以上の場合には製造が困難であ
る。またｎ₁が１０を超える場合、あるいはｎ₂が８を超
える場合には、溶媒に対する溶解性が低下する。

【００１３】更に前記重合体１の平均分子量は、５００
〜５００００００であり、フルオロアルキル基の特性を
より顕著に発現させるために、５００〜１００００とす
るのが特に好ましい。前記平均分子量が、前記範囲外の
場合には製造が困難である。

【００１４】また前記重合体１において、ＲFは−(ＣＦ
₂)ｎ₁Ｘまたは下記一般式化１３である。

【００１５】

【化１３】

【００１６】前記−(ＣＦ₂)ｎ₁Ｘを具体的に列挙する
と、Ｆ₃Ｃ−，Ｆ(ＣＦ₂)₂−，Ｆ(ＣＦ₂)₃−，Ｆ(ＣＦ₂)
₄−，Ｆ(ＣＦ₂)₅−，Ｆ(ＣＦ₂)₆−，Ｆ(ＣＦ₂)₇−，Ｆ
(ＣＦ₂)₈−，Ｆ(ＣＦ₂)₉−，Ｆ(ＣＦ₂)₁₀−，ＨＣＦ
₂−，Ｈ(ＣＦ₂)₂−，Ｈ(ＣＦ₂)₃−，Ｈ(ＣＦ₂)₄−，Ｈ
(ＣＦ₂)₅−，Ｈ(ＣＦ₂)₆−，Ｈ(ＣＦ₂)₇−，Ｈ(ＣＦ₂)₈
−，Ｈ(ＣＦ₂)₉−，Ｈ(ＣＦ₂)₁₀−，ＣｌＣＦ₂−，Ｃｌ
(ＣＦ₂)₂−，Ｃｌ(ＣＦ₂)₃−，Ｃｌ(ＣＦ₂)₄−，Ｃｌ
(ＣＦ₂)₅−，Ｃｌ(ＣＦ₂)₆−，Ｃｌ(ＣＦ₂)₇−，Ｃｌ
(ＣＦ₂)₈−，Ｃｌ(ＣＦ₂)₉−，Ｃｌ(ＣＦ₂)₁₀−であ
り、また、前記一般式化１３を具体的に列挙すると、下
記化学式が挙げられる。

【００１７】

【化１４】

【００１８】前記重合体１としては、例えば、下記式で
表される化合物等を好ましく挙げることができる(式
中、ｍ₁は１〜１０００の整数、ｍ ₃ は１〜３０００の整
数を示す)。

【００１９】

【化１５】

【００２０】

【化１６】

【００２１】

【化１７】

【００２２】

【化１８】

【００２３】本発明の製造方法において、前記重合体１
を製造するには、特定の過酸化ジフルオロアルカノイル
と、特定の重合性成分とを反応させることにより得るこ
とができる。

【００２４】前記過酸化ジフルオロアルカノイルは、前
記一般式化９で表わされるジフルオロアルカノイル２で
ある。前記ジフルオロアルカノイル２において、ｎ₁が
１１以上の場合又はｎ₂が９以上の場合には、溶媒の存
在下において反応させる際に前記ジフルオロアルカノイ
ル２の溶解性が低下するので使用できない。

【００２５】また前記ジフルオロアルカノイル２中のＲ
Fは、前記重合体１において具体的に列挙したＲFと同様
であり、前記ジフルオロアルカノイル２としては、具体
的には例えば過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−
オキサヘキサノイル、過酸化ジペルフルオロ−２，５−
ジメチル−３，６−ジオキサノナノイル、過酸化ジペル
フルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリ
オキサドデカノイル、過酸化ジペルフルオロブチリル、
過酸化ジペルフルオロヘプタノイル等を好ましく挙げる
ことができる。

【００２６】本発明の製造方法において、前記ジフルオ
ロアルカノイル２と反応させる特定の重合性成分は、前
記一般式化１１で表わされる重合性成分Ａ及び前記一般
式化１２で表わされる重合性成分Ｂである。

【００２７】前記重合性成分Ａとしては、具体的には例
えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フ
ッ化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、酪酸ビニル、(メタ)アクリル酸、(メ
タ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸−ｔ−ブチ
ル、(メタ)アクリル酸−ｎ−ブチル、(メタ)アクリル酸
−２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシエチル(メタ)ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレー
ト、CH₂=CHCO₂CHCH₃OC₂H₅、CH₂=CCH₃CO₂CHCH₃OC₂H₅、CH
₂=CHCO₂CHCH₃OCH₂CH(CH₃)₂、CH₂=CCH₃CO₂CHCH₃OCH₂CH(C
H₃)₂、CH₂=CHCO₂CHCH₃OCH₂C(C₂H₅)H(CH₂)₃CH₃、CH₂=CCH
₃CO₂CHCH₃OCH₂C(C₂H₅)H(CH₂)₃CH₃、CH₂=CHCO₂CH₂CH₂O(C
O(CH₂)₅O)uH、CH₂=CCH₃CO₂CH₂CH₂O(CO(CH₂)₅O)uH、CH₂=
CCH₃CO₂(CH₂CH₂O)m₄H(m₄≠1)、CH₂=CCH₃CO₂(CH₂CH₂O)m₄
CH₃、CH₂=CCH₃CO₂(CH₂CH₂O)m₄(CH₂CH(CH₃)O)m₅H、CH₂=C
CH₃CO₂(CH₂CH₂O)m₄(CH₂CH(CH₃)O)m₅CH₃、CH₂=CCH₃CO₂(C
H₂CH₂O)m₄(CH₂CH₂(CH₂)₂O)m₅H、CH₂=CCH₃CO₂(CH₂CH₂O)m
₄(CH₂CH₂(CH₂)₂O)m₅CH₃、CH₂=CCH₃CO₂(CH₂CH(CH₃)O)m
₄(CH₂CH₂CH₂O)m₆H、CH₂=CCH₃CO₂(CH₂CH(CH₃)O)m₄(CH₂CH
₂CH₂O)m₆CH₃、CH₂=CCH₃CO₂(CH₂CH(CH₃)O)m₄H、CH₂=CCH₃
CO₂(CH₂CH(CH₃)O)m₄CH₃、CH₂=CHCO₂(CH₂CH₂O)m₄H(m₄≠
1)、CH₂=CCHCO₂(CH₂CH₂O)m₄CH₃、CH₂=CHCO₂(CH₂CH₂O)m₄
(CH₂CH(CH₃)O)m₅H、CH₂=CHCO₂(CH₂CH₂O)m₄(CH₂CH(CH₃)
O)m₅CH₃、CH₂=CHCO₂(CH₂CH₂O)m₄(CH₂CH₂(CH₂)₂O)m₆H、C
H₂=CHCO₂(CH₂CH₂O)m₄(CH₂CH₂(CH₂)₂O)m₆CH₃、CH₂=CHCO₂
(CH₂CH(CH₃)O)m₄(CH₂CH₂CH₂O)m₆H、CH₂=CHCO₂(CH₂CH(CH
₃)O)m₄(CH₂CH₂CH₂O)m₆CH₃、CH₂=CHCO₂(CH₂CH(CH₃)O)m
₄H、CH₂=CHCO₂(CH₂CH(CH₃)O)m₄CH₃等を好ましく挙げる
ことができ(但し前記ｍ₄は、１〜２０の整数を、ｍ₅及
びｍ₆は、１〜２０の整数を、またｕは１〜５の整数を
示す)、使用に際しては、単独若しくはｍ₄、ｍ₅、ｍ₆、
ｕが前記整数の範囲である混合物、更にはこれらの混合
物として用いることができる。

【００２８】また前記重合性成分Ｂにおいて、Ｚ₂及び
Ｚ₃の炭素数が１１以上の場合には製造が困難である。

【００２９】前記重合性成分Ｂとしては、具体的には例
えば、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニル
シラン、ジアセチルオキシメチルビニルシラン、ジエト
キシメチルビニルシラン、トリアセチルオキシビニルシ
ラン、トリイソプロポキシビニルシラン、トリメチルビ
ニルシラン、トリ−ｔ−ブトキシビニルシラン、エトキ
シジエチルビニルシラン、ジエチルメチルビニルシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−
メタクリロキシプロピルジアセチルオキシメチルシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルジエトキシメチルシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルトリアセチルオキシシ
ラン、３−メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシ
シラン、３−メクリロキシプロピルトリメチルシラン、
３−メタクリロキシプロピルトリ−ｔ−ブトキシシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルエトキシジエチルシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルジエチルメチルシラ
ン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３
−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アク
リロキシプロピルジアセチルオキシメチルシラン、３−
アクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−ア
クリロキシプロピルトリアセチルオキシシラン、３−ア
クリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ア
クリロキシプロピルトリメチルシラン、３−アクリロキ
シプロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、３−アクリロキ
シプロピルエトキシジエチルシラン、３−アクリロキシ
プロピルジエチルメチルシラン等を好ましく挙げること
ができる。

【００３０】本発明の製造方法において、前記ジフルオ
ロアルカノイル２と、前記重合性成分Ａ及び重合性成分
Ｂとを反応させる際における仕込みモル比は、フルオロ
アルカノイル２：重合性成分Ａ及びＢが、１：０．１〜
５０００の範囲であるのが好ましく、特に、１：０．５
〜１０００の範囲とするのが好ましい。前記重合性成分
Ａ及びＢの仕込みモル比が０．１未満の場合には、過酸
化物の自己分解に起因する生成物が多量に生成して工業
的に好ましくなく、また５０００を超える場合には、目
的とする重合体１の収率が低下するので好ましくない。
また、重合性成分として、重合性成分Ａ及び重合性成分
Ｂの混合物を用いる場合、重合性成分Ａ及び重合性成分
Ｂの仕込みモル比は、特に限定されるものではないが、
１：０．０１〜１００の範囲とするのが望ましい。さら
に前記ジフルオロアルカノイル２の仕込みモル比を調節
することにより得られる重合体１の分子量を調節するこ
とができる。即ち、前記ジフルオロアルカノイル２の仕
込みモル比を高くすれば分子量の低い重合体が得られ、
前記ジフルオロアルカノイル２の仕込みモル比を低くす
れば分子量の高い重合体を得ることができる。

【００３１】本発明の製造方法において、前記ジフルオ
ロアルカノイル２と特定の重合性成分とを反応させるに
は、常圧で行なうことが可能であり、また反応温度は、
好ましくは−２０〜＋１５０℃、特に好ましくは０〜１
００℃の範囲である。前記反応温度が−２０℃未満の場
合には反応に長時間を要し、＋１５０℃を超える場合に
は反応時の圧力が高くなり、反応操作が困難となるので
好ましくない。更にまた反応時間は３０分〜２０時間の
範囲が好ましく、工業的には１〜１０時間の範囲にて行
なうことが特に好ましい。

【００３２】本発明の製造方法では前記種々の反応条件
下において、前記ジフルオロアルカノイル２と前記重合
性成分Ａ及びＢとを反応させることにより、目的とする
重合体１を直接１段階反応により得ることができるが、
前記ジフルオロアルカノイル２の取扱い及び反応を、よ
り円滑に行なうために溶媒を用いることが好ましい。前
記溶媒としては、ハロゲン化脂肪族溶媒が特に好まし
く、具体的には例えば、塩化メチレン、クロロホルム、
２−クロロ−１，２−ジブロモ−１，１，２−トリフル
オロエタン、１，２−ジブロモヘキサフルオロプロパ
ン、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、１，１−
ジフルオロテトラクロロエタン、１，２−ジフルオロテ
トラクロロエタン、フルオロトリクロロメタン、ヘプタ
フルオロ−２，３，３−トリクロロブタン、１，１，
１，３−テトラクロロテトラフルオロプロパン、１，
１，１−トリクロロペンタフルオロプロパン、１，１，
２−トリクロロトリフルオロエタン、１，１，１，２，
２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン、１，
１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプ
ロパン等を用いることができ、特に工業的には、１，
１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプ
ロパン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３
−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロトリフル
オロエタンを好ましく挙げることができる。前記溶媒を
使用する場合、溶媒中の前記ジフルオロアルカノイル２
の濃度は溶液全体に対して０．５〜３０重量％であるの
が望ましい。

【００３３】本発明の製造方法により得られる生成物
は、前記重合体１の他に、前記一般式化７における片末
端のみがＲF基である生成物も多少混ざった混合生成物
として生成することもあるが、用途に応じて、以下に示
す精製工程を行わずにこのような混合生成物をそのまま
種々の用途に使用することもできる。

【００３４】本発明の製造方法により得られる反応生成
物は、再沈澱法等の公知の方法で精製することが可能で
ある。

【００３５】

【発明の効果】本発明のフルオロアルキル基含有重合体
は、新規な化合物であり、フルオロアルキル基がエステ
ル結合でなく、直接炭素−炭素結合により結合されてい
るため、フルオロアルキル基に起因した性質を長期にわ
たり維持することが可能であり、耐候性の高い化合物で
ある。従って、低表面張力、低屈折性、耐熱性、耐寒
性、耐油性、電気絶縁性、撥水性、離型性、消泡性、耐
薬品性等の特性を有する化合物として、特に医薬、農薬
等の合成中間体、半導体デバイス用レジスト等の密着向
上剤、塗料、光学レンズ、眼鏡用レンズ、ガラス器具、
生体材料等の表面における撥水撥油性及び防汚染性等の
付与のための表面処理剤、封止剤、さらには離型性を付
与する材料等に利用することができる。特に本発明にお
けるシリル基、水酸基、エポキシ基又はカルボン酸基等
の官能基を有するフルオロアルキル基含有重合体は、硬
化部位として、更に基材への密着性を高めるためにも有
効である。また本発明の製造方法によりフルオロアルキ
ル基含有重合体を、短時間で収率良く且つ容易に、しか
も反応触媒及び特殊な装置を使用せずに１段階反応によ
り製造することができる。

【００３６】

【実施例】以下本発明を実施例及び比較例により更に詳
細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００３７】

【実施例１】メチルメタクリレート１．５g(１５mmol)
及びトリメトキシビニルシラン２．２g(１５mmol)に、
過酸化ジペルフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジ
オキサノナノイル(５．０g，５mmol)を含む１，１，２
−トリクロロトリフルオロエタン溶液１５０gを加え、
窒素雰囲気下、３０℃にて５時間反応を行なった。反応
終了後、反応溶媒を除去し、次いで真空下にて乾燥を行
ない６．９gの生成物を得た。得られた生成物のゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー，ＩＲ，¹⁹F−ＮＭ
Ｒを行なった結果、下記構造式で表わされるフルオロア
ルキル基含有シリコン系重合体であった。分析結果を以
下に示す。また得られた重合物を、酢酸を添加してｐＨ
５．５に調整した９５重量％エタノール水溶液に溶解
し、２重量％溶液を調製した。次いで得られた溶液を用
いてガラス基板上にディップコート法によりフィルムを
作成し、１２０℃にて１０分間加熱処理を行なった後、
接触角を測定した。結果を表１に示す。

【００３８】

【化１９】分子量：Ｍｎ＝１３００(Ｍｗ／Ｍｎ＝１．００) ¹⁹Ｆ
−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ₃，外部標準ＣＦ₃ＣＯＯＨ)δ−
３．３５〜−９．９９(２６Ｆ)，−５４．０９〜−６
９．５１(８Ｆ)、ＩＲ(ｃｍ^-1) １７３０(Ｃ＝Ｏ)，１
２３０(ＣＦ₂)，１３３０(ＣＦ₃)ｍ₁：ｍ₃＝５：１

【００３９】

【実施例２】過酸化ジペルフルオロ−２，５−ジメチル
−３，６−ジオキサノナノイルを過酸化ジペルフルオロ
−２−メチル−３−オキサヘキサノイル３．２g(５．０
mmol)とした以外は、実施例１と同様にして反応を行な
い、下記構造式で表わされる重合体を収量５．２g得
た。分析結果を以下に示す。また実施例１と同様にして
接触角を測定した。結果を表１に示す。

【００４０】

【化２０】分子量：Ｍｎ＝１２５０(Ｍｗ／Ｍｎ＝１．００) ¹⁹Ｆ
−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ₃，外部標準ＣＦ₃ＣＯＯＨ) δ−
３．３３〜−９．８９(１６Ｆ)，−５４．１４〜−５
６．７０(６Ｆ) ＩＲ(ｃｍ^-1) １７３０(Ｃ＝Ｏ)，１２
３０(ＣＦ₂)，１３３５(ＣＦ₃) ｍ₁：ｍ₃＝５：１

【００４１】

【実施例３】過酸化ジペルフルオロ−２，５−ジメチル
−３，６−ジオキサノナノイルを過酸化ジペルフルオロ
−２−メチル−３−オキサヘキサノイル３．２g(5.0mmo
l)とし、メチルメタクリレートの仕込み量を０．５ｇ
(５ｍｍｏｌ)、トリメトキシビニルシランの仕込み量を
０．７４ｇ(５ｍｍｏｌ)とした以外は、実施例１と同様
にして反応を行ない、下記構造式で表わされる重合体を
収量４．２g得た。分析結果を以下に示す。また実施例
１と同様にして接触角を測定した。結果を表１に示す。

【００４２】

【化２１】分子量：Ｍｎ＝１４５０(Ｍｗ／Ｍｎ＝１．００) ¹⁹Ｆ
−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ₃，外部標準ＣＦ₃ＣＯＯＨ) δ−
３．３０〜−９．７７(１６Ｆ)，−５４．１０〜−５
６．７５(６Ｆ) ＩＲ(ｃｍ^-1) １７３０(Ｃ＝Ｏ)，１２
３０(ＣＦ₂)，１３３５(ＣＦ₃) ｍ₁：ｍ₃＝５：１

【００４３】

【実施例４】過酸化ジペルフルオロ−２，５−ジメチル
−３，６−ジオキサノナノイルを過酸化ジペルフルオロ
−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサド
デカノイル６．６g(５mmol)とし、メチルメタクリレー
トの仕込み量を０．５ｇ(５ｍｍｏｌ)、トリメトキシビ
ニルシランの仕込み量を０．７４ｇ(５ｍｍｏｌ)とした
以外は、実施例１と同様にして反応を行ない、下記構造
式で表わされる重合体を収量７．５g得た。分析結果を
以下に示す。また実施例１と同様にして接触角を測定し
た。結果を表１に示す。

【００４４】

【化２２】分子量：Ｍｎ＝１８００(Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１) ¹⁹Ｆ
−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ₃，外部標準ＣＦ₃ＣＯＯＨ) δ−
３．４９〜−９．５４(３６Ｆ)，−５４．２１〜−６
９．３９(１０Ｆ) ＩＲ(ｃｍ^-1) １７３５(Ｃ＝Ｏ)，１
２３５(ＣＦ₂)，１３３０(ＣＦ₃)ｍ₁：ｍ₃＝５：１

【００４５】

【実施例５】過酸化ジペルフルオロ−２，５−ジメチル
−３，６−ジオキサノナノイルを過酸化ジペルフルオロ
ヘプタノイル３．７g(５mmol)とし、メチルメタクリレ
ートの仕込み量を０．５ｇ(５ｍｍｏｌ)、トリメトキシ
ビニルシランの仕込み量を０．７４ｇ(５ｍｍｏｌ)とし
た以外は、実施例１と同様にして反応を行ない、下記構
造式で表わされる重合体を収量４．８g得た。分析結果
を以下に示す。また実施例１と同様にして接触角を測定
した。結果を表１に示す。

【００４６】

【化２３】分子量：Ｍｎ＝８１０(Ｍｗ／Ｍｎ＝１．００) ¹⁹Ｆ−
ＮＭＲ(ＣＤＣｌ₃，外部標準ＣＦ₃ＣＯＯＨ) δ−２．
９０(６Ｆ)，−２９．００(４Ｆ)，−４３．２９〜−４
９．２２(１６Ｆ) ＩＲ(ｃｍ^-1) １７３５(Ｃ＝Ｏ)，１
２４０(ＣＦ₂)，１３３０(ＣＦ₃) ｍ₁：ｍ₃＝６：１

【００４７】

【実施例６】過酸化ジペルフルオロ−２，５−ジメチル
−３，６−ジオキサノナノイルの仕込み量を２．５ｇ
(２．５ｍｍｏｌ)とし、メチルメタクリレートの仕込み
量を０．７５ｇ(７．５ｍｍｏｌ)、トリメトキシビニル
シランを３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン３．７２g(１５mmol)とした以外は、実施例１と同様
にして反応を行ない、下記構造式で表わされる重合体を
収量６．２g得た。分析結果を以下に示す。また実施例
１と同様にして接触角を測定した。結果を表１に示す。

【００４８】

【化２４】分子量：Ｍｎ＝５６００(Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６１) ¹⁹Ｆ
−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ₃，外部標準ＣＦ₃ＣＯＯＨ) δ−
３．３０〜−９．９４(２６Ｆ)，−５４．１１〜−６
９．４４(８Ｆ) ＩＲ(ｃｍ^-1) １７３０(Ｃ＝Ｏ)，１２
４０(ＣＦ₂)，１３３０(ＣＦ₃) ｍ₁：ｍ₃＝１：１

【００４９】

【実施例７】過酸化ジペルフルオロ−２，５−ジメチル
−３，６−ジオキサノナノイルを過酸化ジペルフルオロ
−２−メチル−３−オキサヘキサノイル１．６５g(２．
５mmol)に、またメチルメタクリレートの仕込み量を
０．７５ｇ(７．５ｍｍｏｌ)に、トリメトキシビニルシ
ランを３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
３．７２ｇ(１５ｍｍｏｌ)とした以外は、実施例１と同
様にして反応を行ない、下記構造式で表わされる重合体
を収量５．０g得た。分析結果を以下に示す。また実施
例１と同様にして接触角を測定した。結果を表１に示
す。

【００５０】

【化２５】分子量：Ｍｎ＝５０００(Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７４) ¹⁹Ｆ
−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ₃，外部標準ＣＦ₃ＣＯＯＨ) δ−
３．３１〜−９．９０(１６Ｆ)，−５４．００〜５６．
６６(６Ｆ) ＩＲ(ｃｍ^-1) １７３０(Ｃ＝Ｏ)，１２３０
(ＣＦ₂)，１３３０(ＣＦ₃) ｍ₁：ｍ₃＝１：１

【００５１】

【実施例８】過酸化ジペルフルオロ−２，５−ジメチル
−３，６−ジオキサノナノイルの仕込み量を５．０g(５
mmol)に、またメチルメタクリレートを２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート２．０g(１５mmol)に、トリメト
キシビニルシランの仕込み量を２．２ｇ(１５ｍｍｏｌ)
とした以外は、実施例１と同様にして反応を行ない、下
記構造式で表わされる重合体を収量５．９g得た。分析
結果を以下に示す。また実施例１と同様にして接触角を
測定した。結果を表１に示す。

【００５２】

【化２６】分子量：Ｍｎ＝３４００(Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０) ¹⁹Ｆ
−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ₃，外部標準ＣＦ₃ＣＯＯＨ) δ−
３．４９〜−９．９０(２６Ｆ)，−５４．１０〜−６
９．５０(８Ｆ) ＩＲ(ｃｍ^-1) １７３０(Ｃ＝Ｏ)，１２
４０(ＣＦ₂)，１３３０(ＣＦ₃)ｍ₁：ｍ₃＝６：１

【００５３】

【実施例９】過酸化ジペルフルオロ−２，５−ジメチル
−３，６−ジオキサノナノイルを過酸化ジペルフルオロ
−２−メチル−３−オキサヘキサノイル３．３g(５mmo
l)に、メチルメタクリレートを２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート２．０g(１５mmol)に、トリメトキシビニ
ルシランの仕込み量を２．２ｇ(１５ｍｍｏｌ)とした以
外は、実施例１と同様にして反応を行ない、下記構造式
で表わされる重合体を収量５．１g得た。分析結果を以
下に示す。また実施例１と同様にして接触角を測定し
た。結果を表１に示す。

【００５４】

【化２７】分子量：Ｍｎ＝２１００(Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２) ¹⁹Ｆ
−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ₃，外部標準ＣＦ₃ＣＯＯＨ) δ−
３．３０〜−９．９６(１６Ｆ)，−５４．１４〜５６．
４４(６Ｆ) ＩＲ(ｃｍ^-1) ３４５０(ＯＨ)，１７３０
(Ｃ＝Ｏ)，１２３０(ＣＦ₂)，１３４０(ＣＦ₃) ｍ₁：ｍ
₃＝５：１

【００５５】

【実施例１０】過酸化ジペルフルオロ−２，５−ジメチ
ル−３，６−ジオキサノナノイルを過酸化ジペルフルオ
ロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサ
ドデカノイル６．６１g(５mmol)に、またメチルメタク
リレートを２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．０
ｇ(１５mmol)に、トリメトキシビニルシランの仕込み量
を２．２ｇ(１５ｍｍｏｌ)とした以外は、実施例１と同
様にして反応を行ない、下記構造式で表わされる重合体
を収量７．１g得た。分析結果を以下に示す。また実施
例１と同様にして接触角を測定した。結果を表１に示
す。

【００５６】

【化２８】分子量：Ｍｎ＝３９００(Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１) ¹⁹Ｆ
−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ₃，外部標準ＣＦ₃ＣＯＯＨ) δ−
３．５８〜−９．７５(３６Ｆ)，−５４．１０〜−６
９．７１(１０Ｆ) ＩＲ(ｃｍ^-1) ３４５０(ＯＨ)，１７
３０(Ｃ＝Ｏ)，１２４０(ＣＦ₂)，１３３５(ＣＦ₃)
ｍ₁：ｍ₃＝４：１

【００５７】

【実施例１１】過酸化ジペルフルオロ−２，５−ジメチ
ル−３，６−ジオキサノナノイルの仕込み量を５．０g
(５mmol)とし、またメチルメタクリレートを２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート２．０g(１５mmol)とし、ト
リメトキシビニルシランを３−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン３．７ｇ(１５ｍｍｏｌ)とした以外
は、実施例１と同様にして反応を行ない、下記構造式で
表わされる重合体を収量５．８g得た。分析結果を以下
に示す。また実施例１と同様にして接触角を測定した。
結果を表１に示す。

【００５８】

【化２９】分子量：Ｍｎ＝５３００(Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６２) ¹⁹Ｆ
−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ₃，外部標準ＣＦ₃ＣＯＯＨ) δ−
３．４０〜−９．９１(２６Ｆ)，−５４．１９〜−６
９．５０(８Ｆ) ＩＲ(ｃｍ^-1) ３４５０(ＯＨ)，１７３
０(Ｃ＝Ｏ)，１２４０(ＣＦ₂)，１３３０(ＣＦ₃) ｍ1：
ｍ₃＝４：１

【００５９】

【実施例１２】過酸化ジペルフルオロ−２，５−ジメチ
ル−３，６−ジオキサノナノイルを過酸化ジペルフルオ
ロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサ
ドデカノイル６．６１g(５mmol)に、またメチルメタク
リレートを２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．０
g(１５mmol)に、トシメトキシビニルシランを３−メタ
クリロキシプロピルメトキシシラン３．７g(１５mmol)
とした以外は、実施例１と同様にして反応を行ない、下
記構造式で表わされる重合体を収量６．９g得た。分析
結果を以下に示す。また実施例１と同様にして接触角を
測定した。結果を表１に示す。

【００６０】

【化３０】分子量：Ｍｎ＝５９５０(Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４８) ¹⁹Ｆ
−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ₃，外部標準ＣＦ₃ＣＯＯＨ) δ−
３．５９〜−９．８１(３６Ｆ)，−５４．１９〜−６
９．２３(１０Ｆ) ＩＲ(ｃｍ^-1) ３４５０(ＯＨ)，１７
３０(Ｃ＝Ｏ)，１２４０(ＣＦ₂)，１３３０(ＣＦ₃)
ｍ₁：ｍ₃＝５：１

【００６１】

【比較例１】未処理のガラス板について実施例１と同様
に接触角を測定した。結果を表１に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【実施例１３】ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯ₂(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₂
Ｈ１．７４g(１０mmol)及びトリメトキシビニルシラン
１．４８g(１０mmol)中に、過酸化ジペルフルオロ−
２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノナノイル９．
９g(１０mmol)を含む１，１，２−トリクロロトリフル
オロエタン溶液８０gを加え、窒素雰囲気下、３０℃に
て７時間反応を行なった。反応終了後、白色粉末成分を
濾過し、真空下にて乾燥し、精製を行い、白色粉末生成
物を収量０．４gで得た。次いで、瀘液中の反応溶媒を
除去し、真空下にて乾燥を行ない、無色液状生成物を収
量１２．３gで得た。得られた生成物は下記構造式で表
される重合物であった。

【００６４】

【化３１】 m₁：m₃ ＝５：２、白色粉末生成物：収量0.4g、分子量：
Ｍｎ＝８８００(Mw/Mn=1.39)、m₁：m₃ ＝５：２、液状生
成物：収量12.3g、分子量：Ｍｎ＝１５００(Mw/Mn=1.0
9)、IR(cm^-1)：3450(OH)，1725(C=O)，1330(CF₃)，1240
(CF₂) ¹⁹F−NMR(CDCl₃，：δ −3.12〜−9.00(26F)，−
54.12〜−69.00(8F) 外部標準CF₃CO₂H)

【００６５】

【実施例１４】過酸化ジペルフルオロ−２，５−ジメチ
ル−３，６−ジオキサノナノイルの代わりに過酸化ジペ
ルフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−ト
リオキサドデカノイルを用いた以外は、実施例１３と同
様にして反応を行ない、白色粉末生成物を収量０．７g
で、無色液状生成物を収量１３．９gで得た。得られた
生成物は下記構造式で表わされる重合物であった。

【００６６】

【化３２】ｍ₁：ｍ₃ ＝４：１白色粉末生成物：収量0.7g 分子量：
Ｍｎ＝１０１００(Mw/Mn=1.41)，m₁：m₃ ＝４：１液状
生成物：収量13.9g 分子量：Ｍｎ＝２１００(Mw/Mn=1.0
4) IR(cm^-1)：3450(OH)，1725(C=O)，1335(CF₃)，1240
(CF₂) ¹⁹F−NMR(CDCl₃，：δ−3.59〜−9.32(36F)，−5
4.11〜−68.91(10F) 外部標準 CF₃CO₂H)

【００６７】

【実施例１５】トリメトキシビニルシランの代わりに３
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いた
以外は、実施例１３と同様にして反応を行ない、白色粉
末生成物を収量０．６gで、無色液状生成物を収量１
２．９gで得た。得られた生成物は下記構造式で表わさ
れる重合物であった。

【００６８】

【化３３】 m₁：m₃ ＝１０：９白色粉末生成物：収量0.6g 分子量：
Ｍｎ＝１２０００(Mw/Mn=1.41)，m1：m3＝１０：９液
状生成物：収量12.9g 分子量：Ｍｎ＝２９００(Mw/Mn=
1.19) IR(cm^-1)：3450(OH)，1730，1725(C=O)，1330(CF
₃)，1240(CF₂) ¹⁹F−NMR(CDCl₃,：δ −3.11〜−9.29(2
6F)，−54.19〜−69.99(8F) 外部標準 CF₃CO₂H)

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松本竹男茨城県つくば市東２−14−９ (72)発明者中山雅陽茨城県土浦市永国1132−９ (56)参考文献特開昭62−59610（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−189210（ＪＰ，Ａ) 特開平５−131130（ＪＰ，Ａ) 特開平５−311149（ＪＰ，Ａ) 特開平５−339538（ＪＰ，Ａ) 特開平６−16780（ＪＰ，Ａ) 特開平６−65261（ＪＰ，Ａ) 特開平６−32842（ＪＰ，Ａ) 特開平６−56962（ＪＰ，Ａ) 特公昭52−24072（ＪＰ，Ｂ１) 特表平７−504224（ＪＰ，Ａ) 米国特許2559630（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/00 - 4/82 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式化１で表される分子量５００
〜５００００００のフルオロアルキル基含有重合体。【化１】 [式中、Ｚ₁は水素原子又はメチル基を示し、Ｚ₂及びＺ₃
は、同一もしくは異なる基であって、炭素数１〜１０の
アルキル基、アルコキシ基又はアルキルカルボニルオキ
シ基を示し、Ｒ₁及びＲ₃は同一もしくは異なる基であっ
て、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜５のアル
キル基を示し、Ｒ₂及びＲ₄は同一もしくは異なる基であ
って、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜
４のアルキルスルホン酸基、アミドアルキルスルホン酸
基、−CO₂R₅，−OCOR₆，−OR₇，−CO₂(CH₂CH(R₃)O)m₄−
(CH₂CH(R₉)O)m₅[CH₂CH₂(CH₂)m₇O]m₆(R₁₀)，−CO₂CHCH₃O
R₁₁又は−CO₂(CH₂)r−CHR₁₂CHR₁₃O[CO(CH₂)sCHR₁₄(CH₂)
tCHR₁₅O]u−Hを示し(但し、Ｒ₅は、水素原子、ナトリウ
ム、カリウム、アンモニウム、炭素数１〜１８のアルキ
ル基又は炭素数３〜６のヒドロキシアルキル基を示し、
Ｒ₆及びＲ₇は同一もしくは異なる基であって、水素原
子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜４のヒ
ドロキシアルキル基を示し、Ｒ₈，Ｒ₉及びＲ₁₀は同一も
しくは異なる基であって、水素原子又はメチル基を示
し、Ｒ₁₁は炭素数１〜１８のアルキル基を示し、ｍ₄は
１〜２０の整数を、ｍ₅及びｍ₆は０〜２０の整数を、ｍ
₇は１又は２を示し、Ｒ₁₂，Ｒ₁₃，Ｒ₁₄及びＲ₁₅は同一
もしくは異なる基であって、水素原子又はメチル基を示
し、ｒは０〜２の整数を示し、ｓ及びｔは０〜３の整数
を示し、ｕは１〜５の整数を示す)、またＲFは、−(C
F₂)n₁Ｘ又は【化２】を示す(但しＸはフッ素原子、塩素原子、水素原子を示
し、ｎ₁は１〜１０の整数を、ｎ₂は０〜８の整数を示
す)。更にｍ₁は１〜１０００の整数を、ｍ₂ は０〜３０
００の整数を、ｍ ₃ は１〜３０００の整数を、ｍ₈は０又
は１を示す(但しｍ₈＝０の場合、Ｚ₁は水素原子であ
る。)]
【請求項２】下記一般式化３で表わされる過酸化ジフ
ルオロアルカノイルと、下記一般式化５で表わされる重
合性成分Ａ及び下記一般式化６で表わされる重合性成分
Ｂとを反応させることを特徴とする請求項１記載のフル
オロアルキル基含有重合体の製造方法。【化３】〔式中ＲFは、(ＣＦ₂)ｎ₁Ｘ又は【化４】を示す(但しＸは、フッ素原子、塩素原子または水素原
子を示す。またｎ₁ は１〜１０の整数を、ｎ₂は０〜８の
整数を示す)〕【化５】 [式中、Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
５のアルキル基を示し、Ｒ₂は、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキルスルホン酸基、
アミドアルキルスルホン酸基、−CO₂R₅，−OCOR₆，−OR
₇，−CO₂(CH₂CH(R₈)O)m₄−(CH₂CH(R₉)O)m₅[CH₂CH₂(CH₂)
m₇O]m₆(R₁₀)，−CO₂CHCH₃OR₁₁又は−CO₂(CH₂)r−CHR₁₂C
HR₁₃O[CO(CH₂)sCHR₁₄(CH₂)tCHR₁₅O]u−Hを示す(但し、
Ｒ₅は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭
素数３〜６のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ₆及びＲ₇
は同一もしくは異なる基であって、水素原子、炭素数１
〜１８のアルキル基又は炭素数１〜６のヒドロキシアル
キル基を示し、Ｒ₈，Ｒ₉及びＲ₁₀は同一もしくは異なる
基であって、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₁₁は炭素
数１〜１８のアルキル基を示し、ｍ₄は１〜２０の整数
を、ｍ₅及びｍ₆は０〜２０の整数を、ｍ₇は１又は２を
示し、Ｒ₁₂，Ｒ₁₃，Ｒ₁₄及びＲ₁₅は同一もしくは異なる
基であって、水素原子又はメチル基を示し、ｒは０〜２
の整数を示し、ｓ及びｔは０〜３の整数を示し、ｕは１
〜５の整数を示す。)］【化６】 [式中、Ｚ₁は水素原子又はメチル基を示し、Ｚ₂及びＺ₃
は、同一もしくは異なる基であって、炭素数１〜１０の
アルキル基、アルコキシ基又はアルキルカルボニルオキ
シ基を示す。またｍ₈は０又は１を示し、ｍ₈＝０の場合
にはＺ₁は水素原子である。]