JP3254021B2 - 色相の改良されたポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィン樹脂に
炭酸カルシウムと特定の有機酸を配合することにより得
られる、剛性と耐衝撃性のバランスに優れ、かつ、色相
の改良されたポリオレフィン樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ポリオレフィン樹脂に炭酸カ
ルシウム、タルク、マイカ、ガラス繊維等各種の無機フ
ィラーを充填して機械的強度、耐熱性等の物性向上を図
る方法が知られている。これらの無機フィラー充填ポリ
オレフィン樹脂は、自動車部品や家電部品等の工業部品
分野を中心に種々の用途に使用されており、その機械的
強度、なかでも剛性と耐衝撃性とのバランス向上に対す
る要求は極めて高いのが現状である。

【０００３】無機フィラーの中でも代表的なフィラーの
一つである炭酸カルシウムは、形状・粒子径の異なった
多種類のものがあるが、粒状のものが環境や衛生の面で
優しく取扱も容易、かつ安価であるため、ポリオレフィ
ン樹脂に機械的強度、耐熱性、遅燃性を付与したり、或
いは増量等の目的で広く使用されている。

【０００４】しかしながら、汎用的なこの粒状の炭酸カ
ルシウムをポリオレフィン樹脂に充填した場合、その形
状故に耐衝撃性の向上には寄与するが剛性の向上は見ら
れない。そこで、ウィスカー状の炭酸カルシウムを充填
する方法があるが、これは粒状のものに較べかなり剛性
が向上する反面、耐衝撃性が大きく低下してしまう欠点
がある。また、これに加えて、ウィスカー状の炭酸カル
シウムを充填することにより色相が悪化する。この様
に、何れの形状の炭酸カルシウムにしても、剛性と耐衝
撃性のバランス向上の効果がなく、その改善が大きな課
題となっている。

【０００５】この対策として、炭酸カルシウムの中で
も、より粒径の細かいものや、脂肪酸又はその金属塩等
で表面処理したもの、或いは、炭酸カルシウムをスラリ
ー状態でリン酸・界面活性剤等で表面処理したものを使
用する方法がある。しかし、剛性と耐衝撃性のバランス
レベルは未だ満足のいくものではなく、更なる改善が望
まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、剛性
と耐衝撃性のバランスに優れ、かつ、色相の改良された
ポリオレフィン樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】

〔発明の概要〕本発明者等は、上記課題を解決するため
に種々研究を重ねた結果、ポリオレフィン樹脂に炭酸カ
ルシウムと特定の有機酸を配合することにより、剛性と
耐衝撃性のバランスに優れ、かつ、色相の改良されたポ
リオレフィン樹脂組成物が得られることを見出して、本
発明を完成した。

【０００８】即ち、本発明は、「ポリオレフィン樹脂
に、その１００重量部に対して３〜１５０重量部の炭酸
カルシウム、並びに、該炭酸カルシウムに対して０．１
〜１０重量％の芳香族リン酸及び脂肪族飽和ジカルボン
酸からなる群より選ばれた少なくとも一種の有機酸を配
合してなることを特徴とするポリオレフィン樹脂組成
物」である。

【０００９】〔発明の具体的説明〕 （１）構成成分 （ａ）ポリオレフィン樹脂 本発明で用いるポリオレフィン樹脂としては、エチレン
・プロピレン・ブテン・ペンテン・ヘキセン・４−メチ
ルペンテン−１・オクテン等のα−オレフィンの単独重
合体、同共重合体、若しくはこれらα−オレフィンとビ
ニルエステル（酢酸ビニル・酪酸ビニル等）、不飽和カ
ルボン酸又はその誘導体（アクリル酸・無水マレイン酸
・メタクリル酸メチル・アクリル酸エチル等）、芳香族
不飽和単量体（スチレン・α−メチルスチレン等）等の
他の不飽和単量体とのランダム・ブロック又はグラフト
共重合体、その共重合体のケン化物又は金属イオン化物
等の樹脂が挙げられる。

【００１０】具体的には、超低密度ポリエチレン、低密
度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン、ポリ３−メチルペンテン−１、プロピレンと他
のα−オレフィンとの共重合体、エチレンとビニルエス
テル・不飽和カルボン酸又はその誘導体・芳香族不飽和
単量体等とのランダム・ブロック又はグラフト共重合
体、ポリプロピレンのビニルエステル・不飽和カルボン
酸又はその誘導体・芳香族不飽和単量体等グラフト変性
物等がある。

【００１１】中でも好適な具体例としては、ポリプロピ
レン、プロピレン−エチレンブロック又はランダム共重
合体、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体のプロピ
レン重合体があり、特に、プロピレン−エチレンブロッ
ク共重合体が好ましい。これらプロピレン重合体は、通
常、チーグラー・ナッタ触媒にて製造されるが、この触
媒には塩化マグネシウム等の担体に触媒成分を担持させ
たものも使用することができる。重合方法としては、溶
媒中で重合するスラリー法、プロピレンモノマー中で重
合する液相法や気相法等いずれの方法でも構わない。

【００１２】ポリオレフィン樹脂のＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ
７２１０、２３０℃、２．１６kg荷重）は、０．１〜１
００ｇ／１０分が好適で、特に、１〜５０ｇ／１０分が
最適である。

【００１３】（ｂ）炭酸カルシウム 本発明で用いる炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウ
ム、軽質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウムのいずれ
も使用できる。また、その形状は、粒状、紡錘状、ウィ
スカー状のいずれでもよく、特にウィスカー状が好まし
い。炭酸カルシウムウィスカーとしては、長径１０〜５
０μｍ、短径０．５〜５μｍのものが良い。

【００１４】（ｃ）有機酸 本発明で用いる有機酸は、芳香族リン酸及び脂肪族飽和
ジカルボン酸からなる群より選ばれた少なくとも一種の
有機酸である。この有機酸には、炭素数４以下のアルキ
ルのモノ、ジ乃至トリ置換又は非置換フェニルリン酸、
そのビス体、炭素数４以下のアルキルのモノ乃至ジ置換
又は非置換フェニルリン酸の２，２’−メチレン、エチ
リデン、プロピリデン又はブチリデンビス誘導体、炭素
数３〜１２の脂肪族飽和ジカルボン酸等が挙げられる。

【００１５】具体的には、フェニルリン酸、ｔ−ブチル
フェニルリン酸、ジフェニルリン酸、ビス（ｔ−ブチル
フェニル）リン酸、ビス（ジ−ｔ−ブチルフェニル）リ
ン酸、２，２’−メチレンビス（ジメチルフェニル）リ
ン酸、２，２’−メチレンビス（ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）リン酸、２，２’−エチリデンビス（ジメチルフェ
ニル）リン酸、２，２’−エチリデンビス（ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）リン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げら
れる。

【００１６】この内、好ましいものとしては、ｔ−ブチ
ルフェニルリン酸、ジフェニルリン酸、ビス（ジ−ｔ−
ブチルフェニル）リン酸、２，２’−メチレンビス（ジ
−ｔ−ブチルフェニル）リン酸、２，２’−エチリデン
ビス（ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が
ある。

【００１７】中でも特に好ましいものとしては、２，
２’−メチレンビス（ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン
酸、コハク酸等がある。上記各必須成分の割合は、ポリ
オレフィン樹脂１００重量部に対して炭酸カルシウム３
〜１５０重量部、好ましくは５〜５０重量部、及び、炭
酸カルシウムの量に対して上記有機酸０．１〜１０重量
％、好ましくは０．３〜７重量％の範囲である。

【００１８】ここで、炭酸カルシウムの量が少な過ぎる
と剛性が不足し、多過ぎると流動性、耐衝撃性、成形性
の点で好ましくない。また、上記有機酸が少な過ぎると
剛性、色相が満足されず、多過ぎるとブリードによる製
品表面外観の悪化、塗装性の阻害等の虞れがある。

【００１９】本発明組成物には、これら必須成分の外
に、本発明の効果を著しく損なわない範囲で他の付加的
成分を配合することができる。他の付加的成分として
は、例えば、エチレン−プロピレン系ゴム、エチレン−
ブテン系ゴム、スチレン−ブタジエン系ゴム（その水素
添加物も含む）、スチレン−イソプレン系ゴム（その水
素添加物も含む）等のゴム成分；縮合アゾ系、イソイン
ドリノン系、キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン
系、キノフタロン系、アンスラキノン系、フタロシアニ
ン系等の有機系顔料；酸化チタン、チタンイエロー、亜
鉛華、鉄黒、カーボンブラック、弁柄、群青等の無機系
顔料；フェノール系、イオウ系、リン系等の酸化防止
剤；アミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベ
ンゾエート系、ニッケル系、サリチル酸系等の光安定
剤；タルク、マイカ、シリカ、クレー、ガラス繊維、ナ
イロン繊維等の無機又は有機系の必須成分以外の充填
剤；有機系又は無機系の造核剤；帯電防止剤；滑剤；金
属不活性化剤；分子量調整剤；防菌剤；蛍光増白剤；ブ
ロッキング防止剤等が挙げられる。

【００２０】本発明組成物は、通常の方法によって製造
することができる。例えば、パウダー状のプロピレン重
合体に上記炭酸カルシウム及び有機酸と、必要により他
の付加的成分を配合し、低速攪拌ミキサー（ナウターミ
キサー）等にて混合後、一軸又は二軸の混練押出機で溶
融混練してペレット化する。このとき、上記有機酸成分
を予め低速攪拌ミキサー（ナウターミキサー）等で炭酸
カルシウム成分と混合しておくことにより、さらに高い
効果を奏させることができる。或いはまた、パウダー状
のプロピレン重合体に上記有機酸と、必要により他の付
加的成分を配合し、高速攪拌ミキサー（ヘンシェルミキ
サー）等にて混合後、一軸又は二軸の混練押出機で溶融
混練したものに、上記炭酸カルシウムを配合、混練して
ペレット化する方法も有効である。このペレットを射出
成形等の成形機にかけて成形体に加工する。

【００２１】

【実施例】実施例１〜５及び比較例１〜４ ＭＦＲ１０ｇ／１０分、エチレン含量５重量％のプロピ
レン−エチレンブロック共重合体（三菱油化株式会社
製、三菱ポリプロＢＣ３Ｇ）１００重量部に下記の略称
で示される有機酸及びその他の化合物を表１に示す割合
で配合し、ヘンシェルミキサーにて混合後、４４ｍｍ径
の押出機（２００℃）で溶融したものに、長径２５〜３
５μｍ、短径１〜２μｍの炭酸カルシウムウィスカー
（丸尾カルシウム株式会社製、ウィスカー状炭酸カルシ
ウム）を配合し、混練、造粒してペレットにした。この
ペレットを射出成型機（２４０℃）で成形して、長さ８
０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を成形した。
この試験片を用いて曲げ弾性率（ＪＩＳ−Ｋ７２０３準
拠）を測定した。また、長さ１２０ｍｍ、幅８０ｍｍ、
厚さ２ｍｍのシートを同じ条件にて射出成形し、このシ
ートに直径２０ｍｍのダートを落として破壊に要する衝
撃エネルギー（ＤＩＴ）と、カラーマシーンによりシー
トの黄色度（ＹＩ値：ＪＩＳ−Ｋ７１０３）を測定し
た。評価結果は、表１の通りである。

【００２２】＜使用した略称成分の内容＞ 芳香族リン酸及び脂肪族飽和ジカルボン酸から選ばれた
有機酸 Ａ：２，２’−メチレンビス（ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）リン酸 Ｂ：コハク酸 そ の他の化合物 Ｆ：３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサフォス
ファン−２−オキサイド

【００２３】なお、上記造粒に際して、安定剤として、
テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブ
チル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メ
タン（商品名「ＩＲ１０１０」）及びトリス（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名「Ｉ
Ｒ１６８」）のそれぞれをプロピレン重合体１００重量
部に対して、実施例１〜３及び比較例２、３の組成物に
おいては各０．１１重量部ずつ、また、実施例４、５及
び比較例４の組成物においては各０．１３重量部ずつ、
さらに、比較例１の組成物においては各０．１０重量部
ずつ加えて造粒した。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】本発明により、剛性と耐衝撃性のバラン
スに優れ、かつ、色相の改良されたポリオレフィン樹脂
組成物が得られると言った、著しい効果が奏される。本
発明の効果は、特に、射出成形体において大きく奏さ
れ、例えば、自動車バンパー、同インストルメントパネ
ル等の外装、内装部品、洗濯機パネル、テレビハウジン
グ等の家電部品、高剛性コンテナー等の射出成形体が有
効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−188140（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオレフィン樹脂に、その１００重量部
   に対して３〜１５０重量部の炭酸カルシウム、並びに、
   該炭酸カルシウムに対して０．１〜１０重量％の芳香族
   リン酸及び脂肪族飽和ジカルボン酸からなる群より選ば
   れた少なくとも一種の有機酸を配合してなることを特徴
   とするポリオレフィン樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレ
   ン、プロピレン−エチレンブロック又はランダム共重合
   体、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体から選ばれ
   たプロピレン重合体である、請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】 プロピレン重合体が、プロピレン−エチ
   レンブロック共重合体である、請求項２に記載の組成
   物。
4. 【請求項４】 ポリオレフィン樹脂が、ＭＦＲ１〜５０
   ｇ／１０分のポリオレフィン樹脂である、請求項１に記
   載の組成物。
5. 【請求項５】 炭酸カルシウムが、長径１０〜５０μｍ
   で短径０．５〜５μｍの炭酸カルシウムウィスカーであ
   る、請求項１に記載の組成物。
6. 【請求項６】有機酸が、２，２’−メチレンビス（ジ−
   ｔ−ブチルフェニル）リン酸又はコハク酸である、請求
   項１に記載の組成物。