JP3244291B2 - 電 池 - Google Patents
電 池Info
- Publication number
- JP3244291B2 JP3244291B2 JP24320091A JP24320091A JP3244291B2 JP 3244291 B2 JP3244291 B2 JP 3244291B2 JP 24320091 A JP24320091 A JP 24320091A JP 24320091 A JP24320091 A JP 24320091A JP 3244291 B2 JP3244291 B2 JP 3244291B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- battery
- buffer layer
- cell
- solid electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、正極と、リチウム或い
はリチウム合金を主体とする負極とを備えた電池に関す
る。
はリチウム合金を主体とする負極とを備えた電池に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】この種の電池は、高電圧，高エネルギー
密度を有するので、近年、活発に研究されており、その
一環として、各種の電解液（電解質）が提案されてい
る。上記電解液のうち液体電解液としては、有機溶媒に
ＬｉＣｌＯ4 のようなリチウム塩を溶解させた系や、無
機の液体にＬｉＡｌＣｌ4 を溶解させた系が知られてい
る。また、固体電解質としては、種々の無機リチウム導
電体や、ポリエチレンオキシド−ＬｉＣｌＯ4 系のよう
な有機高分子固体電解質が知られている。
密度を有するので、近年、活発に研究されており、その
一環として、各種の電解液（電解質）が提案されてい
る。上記電解液のうち液体電解液としては、有機溶媒に
ＬｉＣｌＯ4 のようなリチウム塩を溶解させた系や、無
機の液体にＬｉＡｌＣｌ4 を溶解させた系が知られてい
る。また、固体電解質としては、種々の無機リチウム導
電体や、ポリエチレンオキシド−ＬｉＣｌＯ4 系のよう
な有機高分子固体電解質が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記電
解液を用いた電池では、それぞれ以下に示すような課題
を有している。 液体電解液を用いた電池 この種電池は、充電の際、負極表面にデンドライトが発
生して正極と接し、内部短絡を引き起こしたり、電解液
とリチウムとが副反応を生じたりするため（特に、有機
電解液の場合）、サイクル特性や保存特性が劣化すると
いう課題を有している。 固体電解質を用いた電池 この種電池は、固体電解質と電極（特に負極）との接触
が悪いため、これらの部分で接触抵抗が大きくなって、
充放電効率が低下したり、サイクル特性が劣化すると共
に、高温で保存したり長期間保存した場合には固体電解
質とリチウムとが副反応を生じるため（特に、有機固体
電解質の場合）、保存特性に劣るという課題を有してい
た。そこで、負極と固体電解質との接触圧を高めるよう
なことも考えられるが、これではリチウムが変形した
り、固体電解質が破損する等の新たな課題を生じると共
に、保存特性の向上は図れない。
解液を用いた電池では、それぞれ以下に示すような課題
を有している。 液体電解液を用いた電池 この種電池は、充電の際、負極表面にデンドライトが発
生して正極と接し、内部短絡を引き起こしたり、電解液
とリチウムとが副反応を生じたりするため（特に、有機
電解液の場合）、サイクル特性や保存特性が劣化すると
いう課題を有している。 固体電解質を用いた電池 この種電池は、固体電解質と電極（特に負極）との接触
が悪いため、これらの部分で接触抵抗が大きくなって、
充放電効率が低下したり、サイクル特性が劣化すると共
に、高温で保存したり長期間保存した場合には固体電解
質とリチウムとが副反応を生じるため（特に、有機固体
電解質の場合）、保存特性に劣るという課題を有してい
た。そこで、負極と固体電解質との接触圧を高めるよう
なことも考えられるが、これではリチウムが変形した
り、固体電解質が破損する等の新たな課題を生じると共
に、保存特性の向上は図れない。
【０００４】このようなことを考慮して、固体電解質の
負極側の面に金属ハロゲン化物を形成した電池（特開昭
５８−１０８６６６参照）、リチウム負極の固体電解質
側表面にチッ化リチウム（Ｌｉ3 Ｎ）の薄層を形成した
電池（特開昭６３−２９８９８０参照）が提案されてい
る。しかし、前者では、放電時にリチウムが徐々に減少
することに起因して、やはり固体電解質と負極との接触
が悪くなる。一方、後者では、両者の接触状態は良好に
保たれるが、チッ化リチウムは０．５Ｖで分解するとい
うことに起因して、一般に３Ｖの電池電圧を有するリチ
ウム電池に適用するのが難しいという課題を有してい
る。
負極側の面に金属ハロゲン化物を形成した電池（特開昭
５８−１０８６６６参照）、リチウム負極の固体電解質
側表面にチッ化リチウム（Ｌｉ3 Ｎ）の薄層を形成した
電池（特開昭６３−２９８９８０参照）が提案されてい
る。しかし、前者では、放電時にリチウムが徐々に減少
することに起因して、やはり固体電解質と負極との接触
が悪くなる。一方、後者では、両者の接触状態は良好に
保たれるが、チッ化リチウムは０．５Ｖで分解するとい
うことに起因して、一般に３Ｖの電池電圧を有するリチ
ウム電池に適用するのが難しいという課題を有してい
る。
【０００５】本発明はかかる現状に鑑みてなされたもの
であり、上記諸欠点を解消できることになる電池を提供
することを目的とする。
であり、上記諸欠点を解消できることになる電池を提供
することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、リチウム或いはリチウム合金を主体とする
負極と、正極と、上記正負極間に介装された固体電解質
とを有する電池において、上記リチウム或いはリチウム
合金の表面には、Li 3 PO 4 ，Li 4 GeO 4 ，Li 3 VO 4 ，Li 2 MoO 4 か
ら選択されるγ II -リン酸リチウム型固体電解質、また
はハロゲン化リチウムから成るバッファ層が形成されて
いることを特徴とする。
するために、リチウム或いはリチウム合金を主体とする
負極と、正極と、上記正負極間に介装された固体電解質
とを有する電池において、上記リチウム或いはリチウム
合金の表面には、Li 3 PO 4 ，Li 4 GeO 4 ，Li 3 VO 4 ，Li 2 MoO 4 か
ら選択されるγ II -リン酸リチウム型固体電解質、また
はハロゲン化リチウムから成るバッファ層が形成されて
いることを特徴とする。
【０００７】また、リチウム或いはリチウム合金を主体
とする負極と、正極と、上記正負極間に設けられた電解
液とを有する電池において、上記リチウム或いはリチウ
ム合金の表面には、Li 3 PO 4 ，Li 4 GeO 4 ，Li 3 VO 4 ，Li 2 MoO 4
から選択されるγ II -リン酸リチウム型固体電解質、ま
たは、ハロゲン化リチウムから成るバッファ層が形成さ
れていることを特徴とする。更に、リチウム或いはリチ
ウム合金を主体とする負極と、正極と、上記正負極間に
介装された固体電解質とを有する電池において、前記リ
チウム或いはリチウム合金の表面には、Li x TaO 3 ,Li x NbO
3 ,Li x NbO 3 -Li x TaO 3 ,Li 2 S-P 2 S 5 -LiI から選択される化合
物から成るガラス状態のバッファ層が形成されているこ
とを特徴とする。
とする負極と、正極と、上記正負極間に設けられた電解
液とを有する電池において、上記リチウム或いはリチウ
ム合金の表面には、Li 3 PO 4 ，Li 4 GeO 4 ，Li 3 VO 4 ，Li 2 MoO 4
から選択されるγ II -リン酸リチウム型固体電解質、ま
たは、ハロゲン化リチウムから成るバッファ層が形成さ
れていることを特徴とする。更に、リチウム或いはリチ
ウム合金を主体とする負極と、正極と、上記正負極間に
介装された固体電解質とを有する電池において、前記リ
チウム或いはリチウム合金の表面には、Li x TaO 3 ,Li x NbO
3 ,Li x NbO 3 -Li x TaO 3 ,Li 2 S-P 2 S 5 -LiI から選択される化合
物から成るガラス状態のバッファ層が形成されているこ
とを特徴とする。
【０００８】加えて、リチウム或いはリチウム合金を主
体とする負極と、正極と、上記正負極間に設けられた電
解液とを有する電池において、前記リチウム或いはリチ
ウム合金の表面には、Li x TaO 3 ,Li x NbO 3 ,Li x NbO 3 -Li x TaO
3 ,Li 2 S-P 2 S 5 -LiIから選択される化合物から成るガラス
状態のバッファ層が形成されていることを特徴とする。
体とする負極と、正極と、上記正負極間に設けられた電
解液とを有する電池において、前記リチウム或いはリチ
ウム合金の表面には、Li x TaO 3 ,Li x NbO 3 ,Li x NbO 3 -Li x TaO
3 ,Li 2 S-P 2 S 5 -LiIから選択される化合物から成るガラス
状態のバッファ層が形成されていることを特徴とする。
【０００９】
【作用】上記第1発明の構成であれば、リチウム等の表
面にLi 3 PO 4 ，Li 4 GeO 4 ，Li 3 VO 4 ，Li 2 MoO 4 から選択される
γ II -リン酸リチウム型固体電解質、またはハロゲン化
リチウムから成るバッファ層が形成されているので、当
該バッファ層を介してリチウム等と正負極間に介装され
た固体電解質との接触が良好に保たれることになる。ま
た、リチウムの表面にバッファ層を設けたことにより、
リチウムの表面の形状が変化するのを抑制できると共に
固体電解質とリチウムの副反応を抑制することができ
る。
面にLi 3 PO 4 ，Li 4 GeO 4 ，Li 3 VO 4 ，Li 2 MoO 4 から選択される
γ II -リン酸リチウム型固体電解質、またはハロゲン化
リチウムから成るバッファ層が形成されているので、当
該バッファ層を介してリチウム等と正負極間に介装され
た固体電解質との接触が良好に保たれることになる。ま
た、リチウムの表面にバッファ層を設けたことにより、
リチウムの表面の形状が変化するのを抑制できると共に
固体電解質とリチウムの副反応を抑制することができ
る。
【００１０】上記第２発明の構成であれば、リチウム或
いはリチウム合金の表面には、Li 3 PO 4 ，Li 4 GeO 4 ，Li 3 VO
4 ，Li 2 MoO 4 から選択されるγ II -リン酸リチウム型固体
電解質、または、ハロゲン化リチウムから成るバッファ
層が形成されているので、負極表面にデンドライトが発
生するのを抑制することができ、且つリチウム等と電解
液との接触を抑制できるので、電解液とリチウム等との
副反応を抑制することができる。上記第３発明の構成で
あれば、上記第1発明と同様の作用を奏する他、バッフ
ァ層がガラス状態となっているので、リチウムとバッフ
ァ層との接触性が一層向上し、且つバッファ層の導電性
も向上する。
いはリチウム合金の表面には、Li 3 PO 4 ，Li 4 GeO 4 ，Li 3 VO
4 ，Li 2 MoO 4 から選択されるγ II -リン酸リチウム型固体
電解質、または、ハロゲン化リチウムから成るバッファ
層が形成されているので、負極表面にデンドライトが発
生するのを抑制することができ、且つリチウム等と電解
液との接触を抑制できるので、電解液とリチウム等との
副反応を抑制することができる。上記第３発明の構成で
あれば、上記第1発明と同様の作用を奏する他、バッフ
ァ層がガラス状態となっているので、リチウムとバッフ
ァ層との接触性が一層向上し、且つバッファ層の導電性
も向上する。
【００１１】上記第４発明の構成であれば、上記第２発
明と同様の作用を奏する他、バッファ層がガラス状態と
なっているので、リチウムとバッファ層との接触性が一
層向上し、且つバッファ層の導電性も向上する。
明と同様の作用を奏する他、バッファ層がガラス状態と
なっているので、リチウムとバッファ層との接触性が一
層向上し、且つバッファ層の導電性も向上する。
【００１２】
（第１実施例）本発明の第１実施例を、図１に基づい
て、以下に説明する。 〔実施例１〕図１は本発明の第１実施例に係るセルの断
面図であって、収納部１ａと蓋部１ｂとから成る試験セ
ル容器１内には、正極集電体２と、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 が含
有されたマンガン酸化物を主体とする正極３と、高分子
系の固体電解質４と、負極５と、負極集電体６とが順に
積層されており、上記正極集電体２には正極リード線７
が、上記負極集電体６には負極リード線８がそれぞれ接
続されている。また、上記負極５は、リチウムから成る
本体部５ａと、この本体部５ａの上記固体電解質４側の
面に形成されたバッファ層５ｂとから成り、上記バッフ
ァ層５ｂは分解電圧が３Ｖ以上の固体電解質から構成さ
れている。
て、以下に説明する。 〔実施例１〕図１は本発明の第１実施例に係るセルの断
面図であって、収納部１ａと蓋部１ｂとから成る試験セ
ル容器１内には、正極集電体２と、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 が含
有されたマンガン酸化物を主体とする正極３と、高分子
系の固体電解質４と、負極５と、負極集電体６とが順に
積層されており、上記正極集電体２には正極リード線７
が、上記負極集電体６には負極リード線８がそれぞれ接
続されている。また、上記負極５は、リチウムから成る
本体部５ａと、この本体部５ａの上記固体電解質４側の
面に形成されたバッファ層５ｂとから成り、上記バッフ
ァ層５ｂは分解電圧が３Ｖ以上の固体電解質から構成さ
れている。
【００１３】ここで、上記正極３、固体電解質４、及び
負極５を、以下のようにして作製した。 正極３の作製方法 先ず、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、二酸化マンガン
（ＭｎＯ2 ）とを１：２（モル比）で混合した後、空気
中において３７５℃で２０時間熱処理することによりＬ
ｉ2 ＭｎＯ3 を含有するマンガン酸化物を作成した。次
に、このマンガン酸化物と、導電剤としてのアセチレン
ブラックと、結着剤としてのフッ素樹脂とを８５：１
０：５（重量比）の割合で混合して正極合剤を作成した
後、この正極合剤を２ton/cm2 の圧力で直径１８mmに加
圧成型する。最後に、加圧した合剤を、真空中において
２５０℃で熱処理することにより作製した。 固体電解質４の作製方法 先ず、ＬｉＣｌＯ4 をアセトニトリル（ＣＨ3 ＣＮ）に
溶解させ、０．５モル／リットルのＬｉＣｌＯ4 ／ＣＨ
3 ＣＮ溶液を作成した。尚、上記ＬｉＣｌＯ4 としては
市販の試薬を真空乾燥したものを用い、上記アセトニト
リルとしては市販のＣＨ3 ＣＮを蒸留したものを用い
た。次に、平均分子量１０万の市販ポリエチレンオキシ
ド（ＰＥＯ）を、上記０．５モル／リットルのＬｉＣｌ
Ｏ4 ／ＣＨ 3 ＣＮ溶液に溶解した。この際、ＰＥＯとＬ
ｉＣｌＯ4 との重量比が９：１となるように両者を混合
した。次いで、上記混合溶液をガラス平板上に塗布した
後、アセトニトリルを除去，乾燥し、更に剥離する。こ
の後、剥離した膜をローラで圧延することにより、厚み
４０μｍのＰＥＯ・ＬｉＣｌＯ4 複合高分子固体電解質
膜を作成した後、この固体電解質膜を直径約１８mmに打
ち抜くことにより作製した。 負極５の作製 リチウム箔を基板として、酸化リチウム（リチウム＋酸
素でも良い）と反応して固体電解質を形成する酸化物を
スパッタリングすることにより、リチウムから成る本体
部５ａと固体電解質から成るバッファ層５ｂとを形成し
た。具体的には、Ｐ2 Ｏ5 とＳｉＯ2 とをモル比で３
０：７０に混合したものをスパッタリングターゲットと
してスパッタリングした。尚、スパッタリング時のガス
としては、酸素を１０〜５０％含むアルゴンガスを用
い、且つ１０-2ｍｍＨｇの気圧下で行うという条件であ
る。このスパッタリングにより、Ｌｉ4 ＳｉＯ4 及びＬ
ｉ3 ＰＯ4 から成るγII−リン酸リチウム型固体電解質
の化合物が形成される。但し、実際には、両者がアモル
ファス（ガラス状態）となっているものと考えられる。
負極５を、以下のようにして作製した。 正極３の作製方法 先ず、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、二酸化マンガン
（ＭｎＯ2 ）とを１：２（モル比）で混合した後、空気
中において３７５℃で２０時間熱処理することによりＬ
ｉ2 ＭｎＯ3 を含有するマンガン酸化物を作成した。次
に、このマンガン酸化物と、導電剤としてのアセチレン
ブラックと、結着剤としてのフッ素樹脂とを８５：１
０：５（重量比）の割合で混合して正極合剤を作成した
後、この正極合剤を２ton/cm2 の圧力で直径１８mmに加
圧成型する。最後に、加圧した合剤を、真空中において
２５０℃で熱処理することにより作製した。 固体電解質４の作製方法 先ず、ＬｉＣｌＯ4 をアセトニトリル（ＣＨ3 ＣＮ）に
溶解させ、０．５モル／リットルのＬｉＣｌＯ4 ／ＣＨ
3 ＣＮ溶液を作成した。尚、上記ＬｉＣｌＯ4 としては
市販の試薬を真空乾燥したものを用い、上記アセトニト
リルとしては市販のＣＨ3 ＣＮを蒸留したものを用い
た。次に、平均分子量１０万の市販ポリエチレンオキシ
ド（ＰＥＯ）を、上記０．５モル／リットルのＬｉＣｌ
Ｏ4 ／ＣＨ 3 ＣＮ溶液に溶解した。この際、ＰＥＯとＬ
ｉＣｌＯ4 との重量比が９：１となるように両者を混合
した。次いで、上記混合溶液をガラス平板上に塗布した
後、アセトニトリルを除去，乾燥し、更に剥離する。こ
の後、剥離した膜をローラで圧延することにより、厚み
４０μｍのＰＥＯ・ＬｉＣｌＯ4 複合高分子固体電解質
膜を作成した後、この固体電解質膜を直径約１８mmに打
ち抜くことにより作製した。 負極５の作製 リチウム箔を基板として、酸化リチウム（リチウム＋酸
素でも良い）と反応して固体電解質を形成する酸化物を
スパッタリングすることにより、リチウムから成る本体
部５ａと固体電解質から成るバッファ層５ｂとを形成し
た。具体的には、Ｐ2 Ｏ5 とＳｉＯ2 とをモル比で３
０：７０に混合したものをスパッタリングターゲットと
してスパッタリングした。尚、スパッタリング時のガス
としては、酸素を１０〜５０％含むアルゴンガスを用
い、且つ１０-2ｍｍＨｇの気圧下で行うという条件であ
る。このスパッタリングにより、Ｌｉ4 ＳｉＯ4 及びＬ
ｉ3 ＰＯ4 から成るγII−リン酸リチウム型固体電解質
の化合物が形成される。但し、実際には、両者がアモル
ファス（ガラス状態）となっているものと考えられる。
【００１４】このようにして作製したセルを、以下（Ａ
1 ）セルと称する。 〔実施例２〜６〕スパッタリングターゲットとして表１
に示すものを用いる他は、上記実施例１と同様にしてセ
ルを作製した。このスパッタリングにより、上記Ｌｉ4
ＳｉＯ4 ，Ｌｉ3 ＰＯ4 の他、Ｌｉ4 ＧｅＯ4 ，Ｌｉ3
ＶＯ4 ，Ｌｉ2 ＭｏＯ4 のγII−リン酸リチウム型固体
電解質が形成される。そして、これは概略ガラス状態と
なっているものと考えられるが、一部は結晶状態となっ
ていると考えられる。
1 ）セルと称する。 〔実施例２〜６〕スパッタリングターゲットとして表１
に示すものを用いる他は、上記実施例１と同様にしてセ
ルを作製した。このスパッタリングにより、上記Ｌｉ4
ＳｉＯ4 ，Ｌｉ3 ＰＯ4 の他、Ｌｉ4 ＧｅＯ4 ，Ｌｉ3
ＶＯ4 ，Ｌｉ2 ＭｏＯ4 のγII−リン酸リチウム型固体
電解質が形成される。そして、これは概略ガラス状態と
なっているものと考えられるが、一部は結晶状態となっ
ていると考えられる。
【００１５】このようにして作製したセルを、以下それ
ぞれ（Ａ2 ）セル〜（Ａ6 ）セルと称する。
ぞれ（Ａ2 ）セル〜（Ａ6 ）セルと称する。
【００１６】
【表１】
【００１７】〔比較例１〕リチウム箔のみから成る負極
を用いる他は、上記実施例１と同様にしてセルを作製し
た。このようにして作製したセルを、以下（Ｗ1 ）セル
と称する。 〔比較例２〕負極として、リチウム箔の表面に、窒素と
の気相反応により形成したチッ化リチウム（Ｌｉ3 Ｎ）
から成るバッファ層を設けたものを用いる他は、上記実
施例１と同様にしてセルを作製した。
を用いる他は、上記実施例１と同様にしてセルを作製し
た。このようにして作製したセルを、以下（Ｗ1 ）セル
と称する。 〔比較例２〕負極として、リチウム箔の表面に、窒素と
の気相反応により形成したチッ化リチウム（Ｌｉ3 Ｎ）
から成るバッファ層を設けたものを用いる他は、上記実
施例１と同様にしてセルを作製した。
【００１８】このようにして作製したセルを、以下（Ｗ
2 ）セルと称する。 〔実験〕上記本発明の（Ａ1 ）セル〜（Ａ6 ）セルと比
較例の（Ｗ1 ）セル，（Ｗ2 ）セルとの充放電試験を行
い、充放電効率（放電容量／充電容量×１００％）とサ
イクル寿命とを調べたので、その結果を表１に併せて示
す。尚、実験条件は、温度６０℃にて、充電電流０．３
ｍＡでセル電圧が３．５Ｖになるまで充電した後、放電
電流０．３ｍＡでセル電圧が２．８Ｖになるまで放電す
るという条件である。また、充放電効率は２０サイクル
経過したときの測定値であり、サイクル寿命は初期放電
容量の７０％まで放電容量が低下したときの値である。
2 ）セルと称する。 〔実験〕上記本発明の（Ａ1 ）セル〜（Ａ6 ）セルと比
較例の（Ｗ1 ）セル，（Ｗ2 ）セルとの充放電試験を行
い、充放電効率（放電容量／充電容量×１００％）とサ
イクル寿命とを調べたので、その結果を表１に併せて示
す。尚、実験条件は、温度６０℃にて、充電電流０．３
ｍＡでセル電圧が３．５Ｖになるまで充電した後、放電
電流０．３ｍＡでセル電圧が２．８Ｖになるまで放電す
るという条件である。また、充放電効率は２０サイクル
経過したときの測定値であり、サイクル寿命は初期放電
容量の７０％まで放電容量が低下したときの値である。
【００１９】表１から明らかなように、本発明の
（Ａ1 ）セル〜（Ａ6 ）セルは比較例の（Ｗ1 ）セル，
（Ｗ2 ）セルに比べて、充放電効率が高く且つサイクル
寿命が長くなっていることが認められる。これは、以下
に示す理由によるものと考えられる。即ち、比較例の
（Ｗ1 ）セルでは、固体電解質と負極との接触が悪く、
且つ固体電解質とリチウムとが副反応を生じるため、充
放電効率やサイクル特性が低下する。また、比較例の
（Ｗ2 ）セルではチッ化リチウムは０．５Ｖで分解する
ということに起因して、やはりバッファ層を設けた効果
を持続することができないので、充放電効率やサイクル
特性が低下する。これに対して、本発明の（Ａ1）セル
〜（Ａ6 ）セルは、リチウム等の表面に固体電解質から
成るバッファ層が形成されているので、リチウム等とバ
ッファ層との接触が良好に保たれ、且つバッファ層は固
体電解質から成るのでバッファ層と正負極間に介装され
た固体電解質との接触も良好に保たれる。この結果、バ
ッファ層と固体電解質との接触が良好に保たれることに
なる。また、リチウム等の表面にバッファ層を設けたこ
とにより、リチウム表面の形状が変化するのを抑制でき
ると共に固体電解質とリチウムとが副反応を生じるのを
抑制することができる。更に、バッファ層の分解電圧が
３Ｖ以上であるため、その効果を長期間持続することが
できる等の理由によるものと考えられる。
（Ａ1 ）セル〜（Ａ6 ）セルは比較例の（Ｗ1 ）セル，
（Ｗ2 ）セルに比べて、充放電効率が高く且つサイクル
寿命が長くなっていることが認められる。これは、以下
に示す理由によるものと考えられる。即ち、比較例の
（Ｗ1 ）セルでは、固体電解質と負極との接触が悪く、
且つ固体電解質とリチウムとが副反応を生じるため、充
放電効率やサイクル特性が低下する。また、比較例の
（Ｗ2 ）セルではチッ化リチウムは０．５Ｖで分解する
ということに起因して、やはりバッファ層を設けた効果
を持続することができないので、充放電効率やサイクル
特性が低下する。これに対して、本発明の（Ａ1）セル
〜（Ａ6 ）セルは、リチウム等の表面に固体電解質から
成るバッファ層が形成されているので、リチウム等とバ
ッファ層との接触が良好に保たれ、且つバッファ層は固
体電解質から成るのでバッファ層と正負極間に介装され
た固体電解質との接触も良好に保たれる。この結果、バ
ッファ層と固体電解質との接触が良好に保たれることに
なる。また、リチウム等の表面にバッファ層を設けたこ
とにより、リチウム表面の形状が変化するのを抑制でき
ると共に固体電解質とリチウムとが副反応を生じるのを
抑制することができる。更に、バッファ層の分解電圧が
３Ｖ以上であるため、その効果を長期間持続することが
できる等の理由によるものと考えられる。
【００２０】（第２実施例）上記第１実施例では、バッ
ファ層がガラス状態であるか結晶状態であるかが必ずし
も定かではなかった。そこで、本発明者が各種の実験を
行ったところ、バッファ層がガラス状態の方が結晶状態
であるより、一層電池の諸特性が向上することが確認さ
れた。そこで、本第２実施例においては、バッファ層を
ガラスとなるようにして、種々の実験を行った。 〔実施例１〕スパッタリングターゲットとしてＴａ2 Ｏ
5 を用いると共に、スパッタリングを３×１０-3〜５×
１０-5mmHgの気圧下で行う他は、上記第１実施例の実施
例１と同様にしてセルを作製した。尚、上記スパッタリ
ングにより形成されるバッファ層は、ガラス状態（Ｌｉ
と反応して、ＬｉX ＴａＯ3 で表される化学構造物とな
っていると考えられる）となっていることを確認してい
る。
ファ層がガラス状態であるか結晶状態であるかが必ずし
も定かではなかった。そこで、本発明者が各種の実験を
行ったところ、バッファ層がガラス状態の方が結晶状態
であるより、一層電池の諸特性が向上することが確認さ
れた。そこで、本第２実施例においては、バッファ層を
ガラスとなるようにして、種々の実験を行った。 〔実施例１〕スパッタリングターゲットとしてＴａ2 Ｏ
5 を用いると共に、スパッタリングを３×１０-3〜５×
１０-5mmHgの気圧下で行う他は、上記第１実施例の実施
例１と同様にしてセルを作製した。尚、上記スパッタリ
ングにより形成されるバッファ層は、ガラス状態（Ｌｉ
と反応して、ＬｉX ＴａＯ3 で表される化学構造物とな
っていると考えられる）となっていることを確認してい
る。
【００２１】このようにして作製したセルを、以下（Ｂ
1 ）セルと称する。 〔実施例２〜４〕スパッタリングターゲットとして、下
記表２に示すものを、それぞれ用いる他は、上記実施例
１と同様にしてセルを作製した。尚、上記スパッタリン
グにより形成されるバッファ層は、ガラス状態（それぞ
れＬｉと反応して、ＬｉX ＮｂＯ 3 、ＬｉX ＮｂＯ3 −
ＬｉX ＴａＯ3 、Ｌｉ2 Ｓ−Ｐ2 Ｓ5 −ＬｉＩで表され
る化学構造物となっていると考えられる）となっている
ことを確認している。
1 ）セルと称する。 〔実施例２〜４〕スパッタリングターゲットとして、下
記表２に示すものを、それぞれ用いる他は、上記実施例
１と同様にしてセルを作製した。尚、上記スパッタリン
グにより形成されるバッファ層は、ガラス状態（それぞ
れＬｉと反応して、ＬｉX ＮｂＯ 3 、ＬｉX ＮｂＯ3 −
ＬｉX ＴａＯ3 、Ｌｉ2 Ｓ−Ｐ2 Ｓ5 −ＬｉＩで表され
る化学構造物となっていると考えられる）となっている
ことを確認している。
【００２２】このようにして作製したセルを、以下それ
ぞれ（Ｂ2 ）セル〜（Ｂ4 ）セルと称する。
ぞれ（Ｂ2 ）セル〜（Ｂ4 ）セルと称する。
【００２３】
【表２】
【００２４】〔比較例１，２〕比較例としては、上記第
１実施例の比較例１，２に示す（Ｗ1 ）セル，（Ｗ2 ）
セルを用いている。 〔実験〕上記本発明の（Ｂ1 ）セル〜（Ｂ4 ）セルと比
較例の（Ｗ1 ）セル，（Ｗ2 ）セルとの充放電試験を行
い、充放電効率（放電容量／充電容量×１００％）とサ
イクル寿命とを調べたので、その結果を表２に併せて示
す。尚、実験条件は、温度６０℃にて、充電電流０．２
ｍＡでセル電圧が３．３Ｖになるまで充電した後、放電
電流０．２ｍＡでセル電圧が２．６Ｖになるまで放電す
るという条件である。また、充放電効率は１０サイクル
経過したときの測定値であり、サイクル寿命は初期放電
容量の５０％まで放電容量が低下したときの値である。
１実施例の比較例１，２に示す（Ｗ1 ）セル，（Ｗ2 ）
セルを用いている。 〔実験〕上記本発明の（Ｂ1 ）セル〜（Ｂ4 ）セルと比
較例の（Ｗ1 ）セル，（Ｗ2 ）セルとの充放電試験を行
い、充放電効率（放電容量／充電容量×１００％）とサ
イクル寿命とを調べたので、その結果を表２に併せて示
す。尚、実験条件は、温度６０℃にて、充電電流０．２
ｍＡでセル電圧が３．３Ｖになるまで充電した後、放電
電流０．２ｍＡでセル電圧が２．６Ｖになるまで放電す
るという条件である。また、充放電効率は１０サイクル
経過したときの測定値であり、サイクル寿命は初期放電
容量の５０％まで放電容量が低下したときの値である。
【００２５】表２から明らかなように、本発明の
（Ａ1 ）セル〜（Ａ6 ）セルは比較例の（Ｗ1 ）セル，
（Ｗ2 ）セルに比べて、充放電効率が高く且つサイクル
寿命が長くなっていることが認められる。これは、前記
第１実施例の実験に示す理由と同様の理由によるものと
考えられる。但し、本第２実施例のバッファ層は全てガ
ラス状態となっているので、リチウムとバッファ層との
接触性が向上し、この結果、若干サイクル特性等が向上
しているのがわかる。
（Ａ1 ）セル〜（Ａ6 ）セルは比較例の（Ｗ1 ）セル，
（Ｗ2 ）セルに比べて、充放電効率が高く且つサイクル
寿命が長くなっていることが認められる。これは、前記
第１実施例の実験に示す理由と同様の理由によるものと
考えられる。但し、本第２実施例のバッファ層は全てガ
ラス状態となっているので、リチウムとバッファ層との
接触性が向上し、この結果、若干サイクル特性等が向上
しているのがわかる。
【００２６】（第３実施例）本第３実施例では、バッフ
ァ層を導電性の優れたハロゲン化リチウムから構成して
いる点で、上記２つの実施例と異ならしめている。 〔実施例１〕正極３と負極５とを、以下のようにして作
製する他は、上記第１実施例の実施例１と同様にしてセ
ルを作製した。
ァ層を導電性の優れたハロゲン化リチウムから構成して
いる点で、上記２つの実施例と異ならしめている。 〔実施例１〕正極３と負極５とを、以下のようにして作
製する他は、上記第１実施例の実施例１と同様にしてセ
ルを作製した。
【００２７】このようにして作製したセルを、以下（Ｃ
1 ）セルと称する。 正極３の作製方法 先ず、市販の二硫化チタン（ＴｉＳ2 ）と、導電剤とし
てのアセチレンブラックと、前記第１実施例の実施例１
に示す固体電解質溶液（ＰＥＯとＬｉＣｌＯ4 とから成
る）とを６０：２０：２０（重量比）の割合で混合して
正極合剤を作成する。次に、この正極合剤を圧延して膜
状にした後、直径１５mmに打ち抜くことにより作製し
た。尚、上記固体電解質溶液を添加するのは、正極３の
イオン導電性を向上させるためである。 負極５の作製 直径１５mmに打ち抜いたリチウム箔の片面を被覆（高分
子フィルム等で被覆）して、真空状態を保持しつつ反応
管中で６０〜９０℃に加熱した後、この反応管をヨウ素
が封入された別個の反応管と接続し、更に上記ヨウ素を
徐々に加熱する。そうすると、ヨウ素が気化されてリチ
ウム表面に達し、リチウムとヨウ素とが反応する（リチ
ウムが露出している面が薄茶色から濃褐色に変化）。こ
の結果、リチウムが露出している面にヨウ化リチウムの
層が形成される。そして、ヨウ化リチウムの層の厚みが
１０μｍとなるように反応を停止させる。しかる後、被
覆層を除去することにより作製した。 〔実施例２〕リチウム箔の表面に、ヨウ化リチウムの代
わりに臭化リチウムを形成する他は、上記実施例１と同
様の構成である。尚、臭化リチウムの形成は、上記実施
例１において、ヨウ素を臭素に代えて行う他は実施例１
と同様であり、また臭化リチウム膜の厚みは約１０μｍ
である。
1 ）セルと称する。 正極３の作製方法 先ず、市販の二硫化チタン（ＴｉＳ2 ）と、導電剤とし
てのアセチレンブラックと、前記第１実施例の実施例１
に示す固体電解質溶液（ＰＥＯとＬｉＣｌＯ4 とから成
る）とを６０：２０：２０（重量比）の割合で混合して
正極合剤を作成する。次に、この正極合剤を圧延して膜
状にした後、直径１５mmに打ち抜くことにより作製し
た。尚、上記固体電解質溶液を添加するのは、正極３の
イオン導電性を向上させるためである。 負極５の作製 直径１５mmに打ち抜いたリチウム箔の片面を被覆（高分
子フィルム等で被覆）して、真空状態を保持しつつ反応
管中で６０〜９０℃に加熱した後、この反応管をヨウ素
が封入された別個の反応管と接続し、更に上記ヨウ素を
徐々に加熱する。そうすると、ヨウ素が気化されてリチ
ウム表面に達し、リチウムとヨウ素とが反応する（リチ
ウムが露出している面が薄茶色から濃褐色に変化）。こ
の結果、リチウムが露出している面にヨウ化リチウムの
層が形成される。そして、ヨウ化リチウムの層の厚みが
１０μｍとなるように反応を停止させる。しかる後、被
覆層を除去することにより作製した。 〔実施例２〕リチウム箔の表面に、ヨウ化リチウムの代
わりに臭化リチウムを形成する他は、上記実施例１と同
様の構成である。尚、臭化リチウムの形成は、上記実施
例１において、ヨウ素を臭素に代えて行う他は実施例１
と同様であり、また臭化リチウム膜の厚みは約１０μｍ
である。
【００２８】このようにして作製したセルを、以下（Ｃ
2 ）セルと称する。 〔実施例３，４〕リチウム箔の表面に、ヨウ化リチウム
の代わりに塩化リチウム，フッ化リチウムをそれぞれ形
成する他は、上記実施例１と同様の構成である。尚、塩
化リチウム，フッ化リチウムの形成方法は上記実施例１
と略同様であるが、常温で塩素及びフッ素が気体である
ことを考慮して、単に反応管中で加熱されているリチウ
ムに塩素ガス或いはフッ素ガスを導入するという手法で
形成した。また、塩化リチウム膜，フッ化リチウム膜の
厚みは、共に約１０μｍである。
2 ）セルと称する。 〔実施例３，４〕リチウム箔の表面に、ヨウ化リチウム
の代わりに塩化リチウム，フッ化リチウムをそれぞれ形
成する他は、上記実施例１と同様の構成である。尚、塩
化リチウム，フッ化リチウムの形成方法は上記実施例１
と略同様であるが、常温で塩素及びフッ素が気体である
ことを考慮して、単に反応管中で加熱されているリチウ
ムに塩素ガス或いはフッ素ガスを導入するという手法で
形成した。また、塩化リチウム膜，フッ化リチウム膜の
厚みは、共に約１０μｍである。
【００２９】このようにして作製したセルを、以下それ
ぞれ（Ｃ3 ）セル，（Ｃ4 ）セルと称する。 〔比較例〕負極として、リチウム箔を直径１５mmに打ち
抜いたものを用いる他は、上記実施例１と同様にしてセ
ルを作製した。
ぞれ（Ｃ3 ）セル，（Ｃ4 ）セルと称する。 〔比較例〕負極として、リチウム箔を直径１５mmに打ち
抜いたものを用いる他は、上記実施例１と同様にしてセ
ルを作製した。
【００３０】このようにして作製したセルを、以下
（Ｘ）セルと称する。 〔実験〕上記本発明の（Ｃ1 ）セル〜（Ｃ4 ）セルと比
較例の（Ｘ）セルとのサイクル特性を調べたので、その
結果を図２に示す。尚、実験条件は、温度６０℃にて、
充電電流０．２ｍＡで１０時間充電した後、放電電流
０．２ｍＡでセル電圧が２．０Ｖになるまで放電すると
いう条件である。また、充放電効率は、放電容量／充電
容量×１００％で示される。
（Ｘ）セルと称する。 〔実験〕上記本発明の（Ｃ1 ）セル〜（Ｃ4 ）セルと比
較例の（Ｘ）セルとのサイクル特性を調べたので、その
結果を図２に示す。尚、実験条件は、温度６０℃にて、
充電電流０．２ｍＡで１０時間充電した後、放電電流
０．２ｍＡでセル電圧が２．０Ｖになるまで放電すると
いう条件である。また、充放電効率は、放電容量／充電
容量×１００％で示される。
【００３１】図２から明らかなように、本発明の
（Ｃ1 ）セル〜（Ｃ4 ）セルは比較例の（Ｘ）セルに比
べて、サイクル経過後も充放電効率の低下が少なくなっ
ていることが認められる。これは、前記第１実施例の実
験に示す理由とに加え、ハロゲン化リチウムの導電性が
向上するという理由によるものと考えられる。
（Ｃ1 ）セル〜（Ｃ4 ）セルは比較例の（Ｘ）セルに比
べて、サイクル経過後も充放電効率の低下が少なくなっ
ていることが認められる。これは、前記第１実施例の実
験に示す理由とに加え、ハロゲン化リチウムの導電性が
向上するという理由によるものと考えられる。
【００３２】（第４実施例）本発明の第４実施例を、図
３に基づいて、以下に説明する。 〔実施例１〕図３は本発明の第４実施例に係る偏平型二
次電池の半断面図であり、リチウムから成る本体部１２
ａと固体電解質から成るバッファ層１２ｂとから構成さ
れる負極１２は負極集電体１７の内面に圧着されてお
り、この負極集電体１７はステンレスから成る負極缶１
５の内底面に固着されている。上記負極缶１５の周端は
ポリプロピレン製の絶縁パッキング１８の内部に固定さ
れており、絶縁パッキング１８の外周にはステンレスか
ら成る正極缶１４が固定されている。この正極缶１４の
内底面には正極集電体１６が固定されており、この正極
集電体１６の内面には正極１１が固定さている。この正
極１１と前記負極１２との間には、ポリプロピレン製微
多孔膜から成り電解液が含浸されたセパレータ１３が介
装されている。
３に基づいて、以下に説明する。 〔実施例１〕図３は本発明の第４実施例に係る偏平型二
次電池の半断面図であり、リチウムから成る本体部１２
ａと固体電解質から成るバッファ層１２ｂとから構成さ
れる負極１２は負極集電体１７の内面に圧着されてお
り、この負極集電体１７はステンレスから成る負極缶１
５の内底面に固着されている。上記負極缶１５の周端は
ポリプロピレン製の絶縁パッキング１８の内部に固定さ
れており、絶縁パッキング１８の外周にはステンレスか
ら成る正極缶１４が固定されている。この正極缶１４の
内底面には正極集電体１６が固定されており、この正極
集電体１６の内面には正極１１が固定さている。この正
極１１と前記負極１２との間には、ポリプロピレン製微
多孔膜から成り電解液が含浸されたセパレータ１３が介
装されている。
【００３３】ここで、前記正極１１と負極１２とは、前
記第１実施例の実施例１と同様にして作製した。但し、
正負極１１・１２間に介装するものとして、固体電解質
の代わりにセパレータ１３を用いている。そして、この
セパレータ１３には、プロピレンカーボネートとジメト
キシエタンとの混合溶媒に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌ
Ｏ4 ）を１モル／リットルの割合で溶解させた電解液を
含浸させている。
記第１実施例の実施例１と同様にして作製した。但し、
正負極１１・１２間に介装するものとして、固体電解質
の代わりにセパレータ１３を用いている。そして、この
セパレータ１３には、プロピレンカーボネートとジメト
キシエタンとの混合溶媒に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌ
Ｏ4 ）を１モル／リットルの割合で溶解させた電解液を
含浸させている。
【００３４】このように、上記第１実施例とは、電解質
（電解液）として、固体電解質の代わりに有機電解液を
用いるという点で異なっている。このようにして作製し
た電池を、以下（Ｄ1 ）電池と称する。 〔実施例２〜６〕スパッタリングターゲットとして下記
表３に示すもの（前記第１実施例の実施例２〜６と同じ
もの）を用いる他は、上記実施例１と同様にして電池を
作製した。
（電解液）として、固体電解質の代わりに有機電解液を
用いるという点で異なっている。このようにして作製し
た電池を、以下（Ｄ1 ）電池と称する。 〔実施例２〜６〕スパッタリングターゲットとして下記
表３に示すもの（前記第１実施例の実施例２〜６と同じ
もの）を用いる他は、上記実施例１と同様にして電池を
作製した。
【００３５】このようにして作製した電池を、以下それ
ぞれ（Ｄ2 ）電池〜（Ｄ6 ）電池と称する。
ぞれ（Ｄ2 ）電池〜（Ｄ6 ）電池と称する。
【００３６】
【表３】
【００３７】〔比較例１〕リチウム箔のみから成る負極
を用いる他は、上記実施例１と同様にして電池を作製し
た。このようにして作製した電池を、以下（Ｙ1 ）電池
と称する。 〔比較例２〕負極として、リチウム箔の表面に、窒素と
の気相反応により形成したチッ化リチウム（Ｌｉ3 Ｎ）
から成るバッファ層を設けたものを用いる他は、上記実
施例１と同様にして電池を作製した。
を用いる他は、上記実施例１と同様にして電池を作製し
た。このようにして作製した電池を、以下（Ｙ1 ）電池
と称する。 〔比較例２〕負極として、リチウム箔の表面に、窒素と
の気相反応により形成したチッ化リチウム（Ｌｉ3 Ｎ）
から成るバッファ層を設けたものを用いる他は、上記実
施例１と同様にして電池を作製した。
【００３８】このようにして作製した電池を、以下（Ｙ
2 ）電池と称する。 〔実験〕上記本発明の（Ｄ1 ）電池〜（Ｄ6 ）電池と比
較例の（Ｙ1 ）電池，（Ｙ2 ）電池とのサイクル寿命を
調べたので、その結果を表３に併せて示す。尚、実験条
件は、充電電流３ｍＡで電池電圧が４．０Ｖになるまで
充電した後、放電電流３ｍＡで４時間放電するという条
件であり、放電終止電圧が２．２Ｖとなった時点でサイ
クル寿命とした。
2 ）電池と称する。 〔実験〕上記本発明の（Ｄ1 ）電池〜（Ｄ6 ）電池と比
較例の（Ｙ1 ）電池，（Ｙ2 ）電池とのサイクル寿命を
調べたので、その結果を表３に併せて示す。尚、実験条
件は、充電電流３ｍＡで電池電圧が４．０Ｖになるまで
充電した後、放電電流３ｍＡで４時間放電するという条
件であり、放電終止電圧が２．２Ｖとなった時点でサイ
クル寿命とした。
【００３９】表３から明らかなように、本発明の
（Ｄ1 ）電池〜（Ｄ6 ）電池は比較例の（Ｙ1 ）電池，
（Ｙ2 ）電池に比べて、サイクル寿命が長くなっている
ことが認められる。これは、以下に示す理由によるもの
と考えられる。即ち、比較例の（Ｙ1 ）電池では、充電
の際にデンドライトが発生して正極と負極とが接して内
部短絡を引き起こし、（Ｙ2 ）電池では、チッ化リチウ
ムは０．５Ｖで分解するということに起因してバッファ
層を設けた効果が持続されない。これに対して、本発明
の（Ｄ1 ）電池〜（Ｄ6 ）電池では、リチウムの表面に
分解電圧が電池電圧より高い（３Ｖ以上）バッファ層が
形成されているので、充電の際にデンドライトが発生す
るのを抑制することができ、且つこの効果を持続するこ
とができるという理由によるものと考えられる。
（Ｄ1 ）電池〜（Ｄ6 ）電池は比較例の（Ｙ1 ）電池，
（Ｙ2 ）電池に比べて、サイクル寿命が長くなっている
ことが認められる。これは、以下に示す理由によるもの
と考えられる。即ち、比較例の（Ｙ1 ）電池では、充電
の際にデンドライトが発生して正極と負極とが接して内
部短絡を引き起こし、（Ｙ2 ）電池では、チッ化リチウ
ムは０．５Ｖで分解するということに起因してバッファ
層を設けた効果が持続されない。これに対して、本発明
の（Ｄ1 ）電池〜（Ｄ6 ）電池では、リチウムの表面に
分解電圧が電池電圧より高い（３Ｖ以上）バッファ層が
形成されているので、充電の際にデンドライトが発生す
るのを抑制することができ、且つこの効果を持続するこ
とができるという理由によるものと考えられる。
【００４０】（第５実施例）上記第４実施例では、バッ
ファ層がガラス状態であるか結晶状態であるかが必ずし
も定かではなかった。そこで、本発明者が各種の実験を
行ったところ、バッファ層がガラス状態の方が結晶状態
であるより、一層電池特性が向上することが確認され
た。そこで、本第５実施例においては、バッファ層をガ
ラスとなるようにして、種々の実験を行った。 〔実施例１〕スパッタリングターゲットとして、Ｔａ2
Ｏ5 を用いると共に、スパッタリングを３×１０-3〜５
×１０-5mmHgの気圧下で行う他は、上記第４実施例の実
施例１と同様にして電池を作製した。
ファ層がガラス状態であるか結晶状態であるかが必ずし
も定かではなかった。そこで、本発明者が各種の実験を
行ったところ、バッファ層がガラス状態の方が結晶状態
であるより、一層電池特性が向上することが確認され
た。そこで、本第５実施例においては、バッファ層をガ
ラスとなるようにして、種々の実験を行った。 〔実施例１〕スパッタリングターゲットとして、Ｔａ2
Ｏ5 を用いると共に、スパッタリングを３×１０-3〜５
×１０-5mmHgの気圧下で行う他は、上記第４実施例の実
施例１と同様にして電池を作製した。
【００４１】このようにして作製した電池を、以下（Ｅ
1 ）電池と称する。 〔実施例２〜４〕スパッタリングターゲットとして、下
記表４に示すもの（前記第２実施例の実施例２〜４と同
じもの）をそれぞれ用いる他は、上記実施例１と同様に
して電池を作製した。
1 ）電池と称する。 〔実施例２〜４〕スパッタリングターゲットとして、下
記表４に示すもの（前記第２実施例の実施例２〜４と同
じもの）をそれぞれ用いる他は、上記実施例１と同様に
して電池を作製した。
【００４２】このようにして作製した電池を、以下それ
ぞれ（Ｅ2 ）電池〜（Ｅ4 ）電池と称する。
ぞれ（Ｅ2 ）電池〜（Ｅ4 ）電池と称する。
【００４３】
【表４】
【００４４】〔比較例１，２〕比較例としては、上記第
４実施例の（Ｙ1 ）電池，（Ｙ1 ）電池を用いている。 〔実験〕上記本発明の（Ｅ1 ）電池〜（Ｅ4 ）電池と比
較例の（Ｙ1 ）電池，（Ｙ2 ）電池とのサイクル寿命を
調べたので、その結果を表４に併せて示す。尚、実験条
件は、充電電流３ｍＡで電池電圧が３．３Ｖになるまで
充電した後、放電電流３ｍＡで４時間放電するという条
件であり、放電終止電圧が２．０Ｖとなった時点でサイ
クル寿命とした。
４実施例の（Ｙ1 ）電池，（Ｙ1 ）電池を用いている。 〔実験〕上記本発明の（Ｅ1 ）電池〜（Ｅ4 ）電池と比
較例の（Ｙ1 ）電池，（Ｙ2 ）電池とのサイクル寿命を
調べたので、その結果を表４に併せて示す。尚、実験条
件は、充電電流３ｍＡで電池電圧が３．３Ｖになるまで
充電した後、放電電流３ｍＡで４時間放電するという条
件であり、放電終止電圧が２．０Ｖとなった時点でサイ
クル寿命とした。
【００４５】表４から明らかなように、本発明の
（Ｅ1 ）電池〜（Ｅ4 ）電池は比較例の（Ｙ1 ）電池，
（Ｙ2 ）電池に比べて、サイクル寿命が長くなっている
ことが認められる。これは、前記第４実施例の実験に示
す理由と同様の理由によるものと考えられる。但し、本
第５実施例のバッファ層は全てガラス状態となっている
ので、リチウムとバッファ層との接触性が向上し、この
結果、若干サイクル特性等が向上しているのがわかる。
（Ｅ1 ）電池〜（Ｅ4 ）電池は比較例の（Ｙ1 ）電池，
（Ｙ2 ）電池に比べて、サイクル寿命が長くなっている
ことが認められる。これは、前記第４実施例の実験に示
す理由と同様の理由によるものと考えられる。但し、本
第５実施例のバッファ層は全てガラス状態となっている
ので、リチウムとバッファ層との接触性が向上し、この
結果、若干サイクル特性等が向上しているのがわかる。
【００４６】（第６実施例）本発明の第６実施例を、図
４に基づいて、以下に説明する。 〔実施例１〕図４は本発明の第６実施例に係る無機電解
液リチウムセルの断面図であり、その構造は上記第１実
施例の実施例１に示す固体電解質セルと略同様の構造で
あるが、以下の点で異なっている。尚、図４において、
第１実施例と同様の機能を有する部材には同一の符号を
付している。 正極２１の製造方法 先ず、塩化第２銅（ＣｕＣｌ3 ）と、グラファイトと、
ケッチェンブラックと、テフロンバインダとを、８０：
１０：５：５（重量比）の割合で混合して正極合剤を作
成した後、この正極合剤を直径２０mmにプレス成型し、
更に乾燥させることにより作製した。 電解液が含浸されたセパレータ２２の製造方法 ＬｉＡｌＣｌ4 にＳＯ2 ガスを低温で乾燥させ、ＬｉＡ
ｌＣｌ4 ・３ＳＯ2 組成の無機電解液を作製し、この無
機電解液をガラス繊維から成るセパレータに含浸するこ
とにより作製した。
４に基づいて、以下に説明する。 〔実施例１〕図４は本発明の第６実施例に係る無機電解
液リチウムセルの断面図であり、その構造は上記第１実
施例の実施例１に示す固体電解質セルと略同様の構造で
あるが、以下の点で異なっている。尚、図４において、
第１実施例と同様の機能を有する部材には同一の符号を
付している。 正極２１の製造方法 先ず、塩化第２銅（ＣｕＣｌ3 ）と、グラファイトと、
ケッチェンブラックと、テフロンバインダとを、８０：
１０：５：５（重量比）の割合で混合して正極合剤を作
成した後、この正極合剤を直径２０mmにプレス成型し、
更に乾燥させることにより作製した。 電解液が含浸されたセパレータ２２の製造方法 ＬｉＡｌＣｌ4 にＳＯ2 ガスを低温で乾燥させ、ＬｉＡ
ｌＣｌ4 ・３ＳＯ2 組成の無機電解液を作製し、この無
機電解液をガラス繊維から成るセパレータに含浸するこ
とにより作製した。
【００４７】このようにして作製したセルを、以下（Ｆ
1 ）セルと称する。 〔実施例２〜６〕スパッタリングターゲットとして表５
に示すもの（前記第１実施例の実施例２〜６と同じも
の）を用いる他は、上記実施例１と同様にしてセルを作
製した。このようにして作製したセルを、以下それぞれ
（Ｆ2 ）セル〜（Ｆ6 ）セルと称する。
1 ）セルと称する。 〔実施例２〜６〕スパッタリングターゲットとして表５
に示すもの（前記第１実施例の実施例２〜６と同じも
の）を用いる他は、上記実施例１と同様にしてセルを作
製した。このようにして作製したセルを、以下それぞれ
（Ｆ2 ）セル〜（Ｆ6 ）セルと称する。
【００４８】
【表５】
【００４９】〔比較例１〕リチウム箔のみから成る負極
を用いる他は、上記実施例１と同様にしてセルを作製し
た。このようにして作製したセルを、以下（Ｚ1 ）セル
と称する。 〔比較例２〕負極として、リチウム箔の表面に、窒素と
の気相反応によりチッ化リチウム（Ｌｉ3 Ｎ）のバッフ
ァ層を形成したものを用いる他は、上記実施例１と同様
にしてセルを作製した。
を用いる他は、上記実施例１と同様にしてセルを作製し
た。このようにして作製したセルを、以下（Ｚ1 ）セル
と称する。 〔比較例２〕負極として、リチウム箔の表面に、窒素と
の気相反応によりチッ化リチウム（Ｌｉ3 Ｎ）のバッフ
ァ層を形成したものを用いる他は、上記実施例１と同様
にしてセルを作製した。
【００５０】このようにして作製したセルを、以下（Ｚ
2 ）セルと称する。 〔実験〕上記本発明の（Ｆ1 ）セル〜（Ｆ6 ）セルと比
較例の（Ｚ1 ）セル，（Ｚ2 ）セルとのサイクル寿命を
調べたので、その結果を表５に併せて示す。尚、実験条
件は、充電電流５ｍＡでセル電圧が４．０Ｖになるまで
充電した後、放電電流５ｍＡでセル電圧が３．０Ｖにな
るまで放電するという条件であり、放電容量が初期容量
の７０％となった時点でサイクル寿命とした。
2 ）セルと称する。 〔実験〕上記本発明の（Ｆ1 ）セル〜（Ｆ6 ）セルと比
較例の（Ｚ1 ）セル，（Ｚ2 ）セルとのサイクル寿命を
調べたので、その結果を表５に併せて示す。尚、実験条
件は、充電電流５ｍＡでセル電圧が４．０Ｖになるまで
充電した後、放電電流５ｍＡでセル電圧が３．０Ｖにな
るまで放電するという条件であり、放電容量が初期容量
の７０％となった時点でサイクル寿命とした。
【００５１】表５から明らかなように、本発明の
（Ｆ1 ）セル〜（Ｆ6 ）セルは比較例の（Ｚ1 ）セル，
（Ｚ2 ）セルに比べて、サイクル寿命が長くなっている
ことが認められる。これは、上記第１実施例の実験に示
す理由と同様の理由によるものと考えられる。
（Ｆ1 ）セル〜（Ｆ6 ）セルは比較例の（Ｚ1 ）セル，
（Ｚ2 ）セルに比べて、サイクル寿命が長くなっている
ことが認められる。これは、上記第１実施例の実験に示
す理由と同様の理由によるものと考えられる。
【００５２】（第７実施例）上記第６実施例では、バッ
ファ層がガラス状態であるか結晶状態であるかが必ずし
も定かではなかった。そこで、本発明者が各種の実験を
行ったところ、バッファ層がガラス状態の方が結晶状態
であるより、一層電池特性が向上することが確認され
た。そこで、本第７実施例においては、バッファ層をガ
ラスとなるようにして、種々の実験を行った。 〔実施例１〕スパッタリングターゲットとして、Ｔａ2
Ｏ5 を用いると共に、スパッタリングを３×１０-3〜５
×１０-5mmHgの気圧下で行う他は、上記第６実施例の実
施例１と同様にして電池を作製した。
ファ層がガラス状態であるか結晶状態であるかが必ずし
も定かではなかった。そこで、本発明者が各種の実験を
行ったところ、バッファ層がガラス状態の方が結晶状態
であるより、一層電池特性が向上することが確認され
た。そこで、本第７実施例においては、バッファ層をガ
ラスとなるようにして、種々の実験を行った。 〔実施例１〕スパッタリングターゲットとして、Ｔａ2
Ｏ5 を用いると共に、スパッタリングを３×１０-3〜５
×１０-5mmHgの気圧下で行う他は、上記第６実施例の実
施例１と同様にして電池を作製した。
【００５３】このようにして作製した電池を、以下（Ｇ
1 ）電池と称する。 〔実施例２〜４〕スパッタリングターゲットとして、下
記表６に示すもの（前記第２実施例の実施例２〜４と同
じもの）をそれぞれ用いる他は、上記実施例１と同様に
して電池を作製した。
1 ）電池と称する。 〔実施例２〜４〕スパッタリングターゲットとして、下
記表６に示すもの（前記第２実施例の実施例２〜４と同
じもの）をそれぞれ用いる他は、上記実施例１と同様に
して電池を作製した。
【００５４】このようにして作製した電池を、以下それ
ぞれ（Ｇ2 ）電池〜（Ｇ4 ）電池と称する。
ぞれ（Ｇ2 ）電池〜（Ｇ4 ）電池と称する。
【００５５】
【表６】
【００５６】〔比較例１，２〕比較例としては、上記第
６実施例の（Ｚ1 ）電池，（Ｚ2 ）電池を用いている。 〔実験〕上記本発明の（Ｇ1 ）電池〜（Ｇ4 ）電池と比
較例の（Ｚ1 ）電池，（Ｚ2 ）電池とのサイクル寿命を
調べたので、その結果を表６に併せて示す。尚、実験条
件は、充電電流５ｍＡで電池電圧が３．８Ｖになるまで
充電した後、放電電流５ｍＡで電池電圧が３．０Ｖとな
るまで放電するという条件であり、放電容量が初期の５
０％となった時点でサイクル寿命とした。
６実施例の（Ｚ1 ）電池，（Ｚ2 ）電池を用いている。 〔実験〕上記本発明の（Ｇ1 ）電池〜（Ｇ4 ）電池と比
較例の（Ｚ1 ）電池，（Ｚ2 ）電池とのサイクル寿命を
調べたので、その結果を表６に併せて示す。尚、実験条
件は、充電電流５ｍＡで電池電圧が３．８Ｖになるまで
充電した後、放電電流５ｍＡで電池電圧が３．０Ｖとな
るまで放電するという条件であり、放電容量が初期の５
０％となった時点でサイクル寿命とした。
【００５７】表６から明らかなように、本発明の
（Ｇ1 ）電池〜（Ｇ4 ）電池は比較例の（Ｚ1 ）電池，
（Ｚ2 ）電池に比べて、サイクル寿命が長くなっている
ことが認められる。これは、前記第６実施例の実験に示
す理由と同様の理由によるものと考えられる。 〔その他の事項〕バッファ層の厚みは、５〜１０μｍ
であることが好ましいことを実験により確認している。
これは、バッファ層の厚みが５μｍ未満であるとバッフ
ァ層を設けた効果が余り発揮されない一方、バッファ層
の厚みが１０μｍを超えると導電性が低下するというこ
とに起因する。但し、導電性の良い物質を用いる場合に
は、これより厚くても良い。 スパッタリングターゲットに用いる物質としては上記
実施例のものに限定されるものではなく、その他の酸化
物や硫化物を用いることも可能である。 上記実施例においては、二次電池について説明した
が、本発明は一次電池にも適用しうることは勿論であ
る。このように、一次電池に用いた場合には、電解液
（電解質）と負極との反応を抑制できるので保存特性が
向上すると共に、バッファ層の表面はリチウムの表面よ
り平坦であると考えられるので放電が不均一となるのを
抑制でき放電特性の向上を図ることができるといった効
果が期待できる。 バッファ層の形成方法としては、上記スパッタリング
法に限定するものではなく、蒸着法等を用いることも可
能である。 負極の本体部はリチウムに限定されるものではなく、
リチウム合金であっても良い。
（Ｇ1 ）電池〜（Ｇ4 ）電池は比較例の（Ｚ1 ）電池，
（Ｚ2 ）電池に比べて、サイクル寿命が長くなっている
ことが認められる。これは、前記第６実施例の実験に示
す理由と同様の理由によるものと考えられる。 〔その他の事項〕バッファ層の厚みは、５〜１０μｍ
であることが好ましいことを実験により確認している。
これは、バッファ層の厚みが５μｍ未満であるとバッフ
ァ層を設けた効果が余り発揮されない一方、バッファ層
の厚みが１０μｍを超えると導電性が低下するというこ
とに起因する。但し、導電性の良い物質を用いる場合に
は、これより厚くても良い。 スパッタリングターゲットに用いる物質としては上記
実施例のものに限定されるものではなく、その他の酸化
物や硫化物を用いることも可能である。 上記実施例においては、二次電池について説明した
が、本発明は一次電池にも適用しうることは勿論であ
る。このように、一次電池に用いた場合には、電解液
（電解質）と負極との反応を抑制できるので保存特性が
向上すると共に、バッファ層の表面はリチウムの表面よ
り平坦であると考えられるので放電が不均一となるのを
抑制でき放電特性の向上を図ることができるといった効
果が期待できる。 バッファ層の形成方法としては、上記スパッタリング
法に限定するものではなく、蒸着法等を用いることも可
能である。 負極の本体部はリチウムに限定されるものではなく、
リチウム合金であっても良い。
【００５８】
【発明の効果】以上説明したように、正負極間に介装さ
れるのが固体電解質であれば、固体電解質と負極との接
触状態が良好に保たれると共に、リチウム表面の形状が
変化したり固体電解質とリチウムとが副反応を生じるの
を抑制することができるので、充放電特性、保存特性、
及びサイクル特性を飛躍的に向上することができるとい
う効果を奏する。加えて、バッファ層の分解電圧が３Ｖ
以上であるため、このような効果を長期間維持すること
が可能である。
れるのが固体電解質であれば、固体電解質と負極との接
触状態が良好に保たれると共に、リチウム表面の形状が
変化したり固体電解質とリチウムとが副反応を生じるの
を抑制することができるので、充放電特性、保存特性、
及びサイクル特性を飛躍的に向上することができるとい
う効果を奏する。加えて、バッファ層の分解電圧が３Ｖ
以上であるため、このような効果を長期間維持すること
が可能である。
【００５９】加えて、正負極間に介装されるのが電解液
が含浸されたセパレータであれば、負極表面にデンドラ
イトが発生するのを抑制することができ、且つ電解液と
リチウムとが副反応を生じるのを抑制することができ
る。この結果、保存特性、及びサイクル特性を飛躍的に
向上することができ、且つこのような効果を長期間維持
することが可能である。
が含浸されたセパレータであれば、負極表面にデンドラ
イトが発生するのを抑制することができ、且つ電解液と
リチウムとが副反応を生じるのを抑制することができ
る。この結果、保存特性、及びサイクル特性を飛躍的に
向上することができ、且つこのような効果を長期間維持
することが可能である。
【００６０】また、バッファ層をガラス状態となるよう
に構成すれば、リチウムとバッファ層との接触性が一層
向上するので、電池特性を一層向上させることができる
といった効果を奏する。
に構成すれば、リチウムとバッファ層との接触性が一層
向上するので、電池特性を一層向上させることができる
といった効果を奏する。
【図１】本発明の第１実施例に係るセルの断面図であ
る。
る。
【図２】本発明の（Ｃ1 ）セル〜（Ｃ4 ）セルと比較例
の（Ｘ）セルとにおける充放電サイクル数と充放電効率
との関係を示すグラフである。
の（Ｘ）セルとにおける充放電サイクル数と充放電効率
との関係を示すグラフである。
【図３】本発明の第４実施例に係る偏平型二次電池の半
断面図である。
断面図である。
【図４】本発明の第６実施例に係る無機電解液リチウム
セルの断面図である。
セルの断面図である。
３ 正極 ４ 固体電解質 ５ 負極 ５ａ 本体部 ５ｂ バッファ層 １１ 正極 １２ 負極 １２ａ 本体部 １２ｂ バッファ層 １３ セパレータ ２１ 正極 ２２ セパレータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−298980（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−289759（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−263069（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−65469（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/36 - 10/40 H01M 4/02 - 4/04 H01M 6/18
Claims (4)
- 【請求項１】 リチウム或いはリチウム合金を主体とす
る負極と、正極と、上記正負極間に介装された固体電解
質とを有する電池において、 上記リチウム或いはリチウム合金の表面には、Li 3 PO 4 ，
Li 4 GeO 4 ，Li 3 VO 4 ，Li 2 MoO 4 から選択されるγ II -リン酸
リチウム型固体電解質、または、ハロゲン化リチウムか
ら成るバッファ層が形成されていることを特徴とする電
池。 - 【請求項２】 リチウム或いはリチウム合金を主体とす
る負極と、正極と、上記正負極間に設けられた電解液と
を有する電池において、 上記リチウム或いはリチウム合金の表面には、Li 3 PO 4 ，
Li 4 GeO 4 ，Li 3 VO 4 ，Li 2 MoO 4 から選択されるγ II -リン酸
リチウム型固体電解質、または、ハロゲン化リチウムか
ら成るバッファ層が形成されていることを特徴とする電
池。 - 【請求項３】 リチウム或いはリチウム合金を主体とす
る負極と、正極と、上記正負極間に介装された固体電解
質とを有する電池において、 前記リチウム或いはリチウム合金の表面には、Li x TaO 3 ,
Li x NbO 3 ,Li x NbO 3 -Li x TaO 3 ,Li 2 S-P 2 S 5 -LiIから選択され
る化合物から成るガラス状態のバッファ層が形成されて
いることを特徴とする電池。 - 【請求項４】 リチウム或いはリチウム合金を主体とす
る負極と、正極と、上記正負極間に設けられた電解液と
を有する電池において、 前記リチウム或いはリチウム合金の表面には、Li x TaO 3 ,
Li x NbO 3 ,Li x NbO 3 -Li x TaO 3 ,Li 2 S-P 2 S 5 -LiIから選択され
る化合物から成るガラス状態のバッファ層が形成されて
いることを特徴とする電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24320091A JP3244291B2 (ja) | 1991-01-23 | 1991-09-24 | 電 池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-6076 | 1991-01-23 | ||
| JP607691 | 1991-01-23 | ||
| JP24320091A JP3244291B2 (ja) | 1991-01-23 | 1991-09-24 | 電 池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04315775A JPH04315775A (ja) | 1992-11-06 |
| JP3244291B2 true JP3244291B2 (ja) | 2002-01-07 |
Family
ID=26340148
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24320091A Expired - Fee Related JP3244291B2 (ja) | 1991-01-23 | 1991-09-24 | 電 池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3244291B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102369626A (zh) * | 2009-03-10 | 2012-03-07 | 索尼公司 | 固体电解质电池和固体电解质电池的制造方法 |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06290773A (ja) * | 1993-03-30 | 1994-10-18 | Nippondenso Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JP4505886B2 (ja) * | 1999-06-29 | 2010-07-21 | ソニー株式会社 | 固体電解質電池 |
| JP4626013B2 (ja) * | 2000-06-08 | 2011-02-02 | 住友電気工業株式会社 | リチウム二次電池負極 |
| JP4873281B2 (ja) * | 2001-04-20 | 2012-02-08 | 住友電気工業株式会社 | リチウム電池負極の製造方法 |
| JP2004206942A (ja) * | 2002-12-24 | 2004-07-22 | Ion Engineering Research Institute Corp | 全固体リチウム電池 |
| WO2006043470A1 (ja) * | 2004-10-21 | 2006-04-27 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 電池用負極とこれを用いた電池 |
| JP5113393B2 (ja) * | 2007-01-22 | 2013-01-09 | パナソニック株式会社 | 全固体型ポリマー電池用負極活物質、及びその製造方法、並びに、全固体型ポリマー電池 |
| JP2008235227A (ja) * | 2007-03-23 | 2008-10-02 | Toyota Motor Corp | 固体電池およびその製造方法 |
| DE102007030604A1 (de) | 2007-07-02 | 2009-01-08 | Weppner, Werner, Prof. Dr. | Ionenleiter mit Granatstruktur |
| JP2009193803A (ja) * | 2008-02-14 | 2009-08-27 | Toyota Motor Corp | 全固体リチウム二次電池 |
| KR20140053451A (ko) | 2012-10-25 | 2014-05-08 | 삼성에스디아이 주식회사 | 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극과 리튬전지 |
| DE102016212736A1 (de) | 2016-07-13 | 2018-01-18 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung eines Festkörperelektrolyten, Festkörperelektrolyt und Lithiumionenbatterie |
| JP7458988B2 (ja) * | 2018-04-06 | 2024-04-01 | セルガード エルエルシー | 固体電解質、ｈｓｓｅ、セパレータ、及び／若しくはコーティングを有する、全固体電池、ｓｓｅ電池 |
| CN111430787B (zh) * | 2020-03-03 | 2022-03-15 | 桂林电子科技大学 | 复合薄膜固体电解质及其制备方法与应用 |
| KR102852670B1 (ko) | 2020-10-20 | 2025-08-28 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 이차 전지용 전극 및 이차 전지용 전극의 제조 방법 |
-
1991
- 1991-09-24 JP JP24320091A patent/JP3244291B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102369626A (zh) * | 2009-03-10 | 2012-03-07 | 索尼公司 | 固体电解质电池和固体电解质电池的制造方法 |
| US9153839B2 (en) * | 2009-03-10 | 2015-10-06 | Sony Corporation | Solid electrolyte battery and process for producing solid electrolyte battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04315775A (ja) | 1992-11-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100413816B1 (ko) | 리튬 2차 전지용 전극 활물질, 그의 제조방법, 및 그를포함하는 리튬 2차 전지 | |
| JP3244291B2 (ja) | 電 池 | |
| EP1093672B1 (en) | Encapsulated lithium electrodes having glass protective layers and method for their preparation | |
| US5510209A (en) | Solid polymer electrolyte-based oxygen batteries | |
| US6228532B1 (en) | Lithium secondary cell | |
| US5580686A (en) | Electrolytic cell and electrolytic process | |
| KR20010024927A (ko) | 보호코팅 아래에 금속음극 도금 방법 | |
| JP2004165097A (ja) | 負極および電池、並びにそれらのその製造方法 | |
| JP3507926B2 (ja) | 固体型電池 | |
| KR101093697B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| JP4505886B2 (ja) | 固体電解質電池 | |
| US11271247B1 (en) | Solid-state battery and method of forming same | |
| JP4848613B2 (ja) | 電池用集電体及びこれを用いた非水電解質電池 | |
| KR20240109114A (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| JP3512114B2 (ja) | 有機電解液電池用の有機電解液およびそれを使用した有機電解液電池 | |
| JP3148905B2 (ja) | 薄形非水電解液二次電池の製造法 | |
| KR100432669B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조방법 | |
| JPH11354153A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| EP4621872A1 (en) | Negative electrode composition for lithium secondary battery and lithium secondary battery manufactured using same | |
| US20230369646A1 (en) | Oxygen and metal halide and/or halogen enhanced metal-sulfur battery cathodes | |
| KR0179723B1 (ko) | 고분자 전해질을 사용한 리튬 또는 리튬이온 이차전지 | |
| JP2005322597A (ja) | 電池およびその製造方法 | |
| US11075413B1 (en) | Solid-state battery and method of forming same | |
| JP2730983B2 (ja) | 非水系電解液電池 | |
| JPH02215043A (ja) | 非水溶媒二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071026 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081026 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081026 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091026 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |