JP3111641B2 - 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、印刷配線板の製造に好
適な耐めっき性に優れた感光性樹脂組成物及びこれを用
いた感光性フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、印刷配線板の製造、金属の精密加
工等の分野において、エッチング、めっき等に用いられ
るレジスト材料としては、感光性樹脂組成物及び感光性
フィルムが広く用いられている。また、印刷配線板の製
造方法としては、近年印刷配線板が高密度化し、パター
ンが細線化しているため、めっき法が主流になりつつあ
る。

【０００３】このめっき法は、チップ搭載のためのスル
ーホール及び電気回路を除いてレジストを被覆し、電気
めっきによりスルーホール及び電気回路を作成し、その
後、レジスト剥離、エッチングによって電気回路の作製
を行う方法である。めっき法におけるめっき液には、ピ
ロリン酸銅、硫酸銅、はんだ、ニッケル、パラジウム、
金等が用いられる。

【０００４】めっき法においては、下地金属（主に銅が
用いられている）と感光性フィルムとの密着性を増大さ
せるため、感光性樹脂組成物に添加剤が配合されてい
る。この添加剤には、複素環状化合物（特開昭５３−７
０２号公報）、インダゾールまたはその誘導体（特開昭
５５−６５２０３号公報）、フタラゾンまたはその誘導
体（特開昭５５−６５２０２号公報）、テトラゾールま
たはその誘導体（特開昭５９−１２５７２６号公報）、
ロフィン（特開昭５９−１２５７２７号公報）が知られ
ている。しかし、これらの添加剤を用いてもピロリン酸
銅めっき、金めっき等のめっきとして非常に可酷な処理
を行なう場合には、レジスト膜のはがれ、持ちあがり、
めっきのもぐり（レジストの下にめっきが析出する現
象）等が発生する問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の従来
技術の問題を解決し、下地金属への密着性、耐めっき性
（特に耐金めっき性）、耐薬品性、はくり性等に優れた
感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フィルムを提
供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）カルボ
キシル基含有バインダポリマー、（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）分子内に少なくとも一つの重合可能なエチレン性
不飽和結合を有する光重合性化合物及び（Ｄ）２−メル
カプトベンズイミダゾールを含み、前記（Ｃ）成分がウ
レタン結合を有するアクリレート又はメタクリレートと
一般式（Ｉ）で示される化合物

【化２】 （Ｒ₁及びＲ₂は各々独立して水素原子又はメチル基を表
わし、ｎは１〜３の整数を表わす）とを必須成分として
含有する感光性樹脂組成物並びに支持体フィルム上にこ
の感光性樹脂組成物の層を積層してなる感光性フィルム
に関する。

【０００７】次に本発明の感光性樹脂組成物に含まれる
成分について詳述する。本発明に（Ａ）成分として用い
られるカルボキシル基含有バインダポリマとしては、例
えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル〔（メタ）
アクリル酸とはメタクリル酸及びアクリル酸を意味す
る。以下同じ〕と（メタ）アクリル酸とこれらと共重合
しうるビニルモノマーとの共重合体等が挙げられる。こ
れらの共重合体は、単独で又は２種以上を組み合わせて
用いることができる。

【０００８】（メタ）アクリル酸アルキルエステルとし
ては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、
（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル
酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シルエステル等が挙げられる。また、（メタ）アクリル
酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸と共重合しう
るビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル
酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル
酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸
ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジ
ルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）
アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピ
ル（メタ）アクリレートアクリルアミド、ジアセトンア
クリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられ
る。

【０００９】本発明に（Ｂ）成分として用いられる光重
合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′
−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン
（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ−テトラメチル−４，４′
−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメ
チルアミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキノ
ン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチル
ベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジ
ルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−ク
ロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量
体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メ
トキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フル
オロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量
体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５ジフェニル
イミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−
４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ
（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール
二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５
−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メチルメ
ルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール
二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量
体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′
−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体などが
挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わ
せて用いることができる。

【００１０】本発明に（Ｃ）成分として用いられる分子
内に少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和結合
を有する光重合性化合物のうち、必須成分として用いら
れるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、
ウレタンアクリレートビスコート＃８３１（大阪有機化
学工業社製商品名）、ポリエーテル型ウレタンアクリレ
ートＢＴＧ−Ａ（共栄社油脂化学工業社製商品名）、ポ
リエステル型ウレタンアクリレートＤ−２００Ａ（共栄
社油脂化学工業社製商品名）、ウレタンアクリレートフ
ォトマー６００８（サンノプコ社製商品名）、ウレタン
ジアクリレートケムリンク９５０３（サートマ社製商品
名）、これらのウレタンメタクリレート等が用いられ
る。また、トリメチルヘキサンメチレンジイソシアネー
ト等のイソシアネート化合物と必要に応じて用いられる
シクロヘキサンジメタノール等のジアルコール化合物と
２−ヒドロキシエチルアクリレート等のヒドロキシル基
含有（メタ）アクリレートとを反応させ得られる化合物
も好適に用いることができる。

【００１１】本発明に成分（Ｃ）として用いられる分子
内に少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和結合
を有する光重合性化合物のうち、必須成分として含まれ
る一般式（Ｉ）で示される化合物としては、例えば、ト
リメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（ＳＲ
−４５４、サートマー社製商品名）、トリメチロールプ
ロパンプロポキシトリアクリレート（Ｒ−９２４、日本
化薬社製商品名）等が用いられる。

【００１２】また、成分（Ｃ）として、上記２種の必須
成分以外のもので必要に応じて用いられる化合物として
は、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート（エチレン基の数が２〜１４のもの）、トリメチ
ロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロー
ルメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロール
メタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート（プロピレン基の数が
２〜１４のもの）、ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート等の多価アルコールにα、β−不飽和
カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノー
ルＡジオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフ
ェノールＡトリオキシエチレンジ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジ（メタ）ア
クリレート等のビスフェノールＡジオキシエチレンジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグ
リシジルエーテルトリアクリルレート、ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテルアクリレート等のグリシジル基
含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を付加して得ら
れる化合物、無水フタル酸等の多価カルボン酸とβ−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基及びエ
チレン性不飽和基を有する物質とのエステル化物、（メ
タ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エ
チルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等の
（メタ）アクリル酸のアルキルエステルなどが挙げられ
る。

【００１３】本発明において、成分（Ａ）の配合量は、
成分（Ａ）及び成分（Ｃ）の総和１００重量部に対して
４０〜８０重量部の範囲とすることが好ましい。４０重
量部未満では光硬化物が脆くなり易く、また感光性フィ
ルムとして用いた場合、塗膜性に劣る傾向があり、８０
重量部を越えると感度が不充分となる傾向がある。

【００１４】また、成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）
及び成分（Ｃ）の総和１００重量部に対し、２０〜６０
重量部の範囲とすることが好ましい。この配合量が２０
重量部未満では感度が不充分となる傾向があり、６０重
量部を越えると光硬化物が脆くなる傾向がある。なお、
（Ｃ）成分中の必須成分であるウレタン（メタ）アクリ
レート及び一般式（Ｉ）で示されるモノマの配合量は各
々５〜２０重量部の範囲（対（Ａ）＋（Ｃ）＝１００重
量部）とすることが好ましい。

【００１５】光重合開始剤成分（Ｂ）の配合量は、成分
（Ａ）及び成分（Ｃ）の総和１００重量部に対して０．
０５〜１０重量部の範囲とすることが好ましい。０．０
５重量部未満では感度が不充分となる傾向があり、１０
重量部を越えると露光の際に組成物の表面での吸収が増
大して内部の光硬化が不充分となる傾向がある。

【００１６】成分（Ｄ）の配合量は、成分（Ａ）及び成
分（Ｃ）の総和１００重量部に対し０．０２〜０．５重
量部の範囲とすることが好ましい。０．０２重量部未満
では耐めっき性が劣る傾向があり、０．５重量部を越え
るとめっき析出を阻害する傾向がある。

【００１７】本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ
て可塑剤、染料、顔料、イメージング剤、充填剤、密着
性付与剤等を配合して使用することができる。

【００１８】本発明の感光性樹脂組成物は、金属面、例
えば、銅、ニッケル、クロム等の表面、好ましくは銅表
面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、保護フィ
ルムを被覆して用いるか、あるいは感光性フィルムとし
て用いられる。感光性フィルム中の感光性樹脂組成物層
の厚みは用途により異なるが、乾燥後の厚みで１０〜１
００μｍ程度であることが好ましい。液状レジストの場
合は、保護フィルムとしてポリエチレン、ポリプロピレ
ン等の不活性なポリオレフインフィルムなどが用いられ
る。

【００１９】感光性フィルムは、ポリエステル等の支持
体フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布乾燥することに
より積層し、必要に応じてポリオレフィン等の保護フィ
ルムを積層して得られる。感光性樹脂組成物は、必要に
応じてアセトン、メチルエチルケトン、塩化メチレン、
トルエン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、メチルグリコール、エチルグリコール、プロ
ピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエー
テル等の溶剤又はこれらの混合溶剤と混合して溶液とし
て塗布してもよい。

【００２０】前記の感光性樹脂組成物層は、アートワー
クと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性
光線が照射された後、現像液で現像され、レジストパタ
ーンとされる。この際用いられる活性光線としては、例
えば、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、
キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用い
られる。

【００２１】現像液としては、安全かつ安定であり、操
作性が良好なものが用いられ、アルカリ現像型のフォト
レジストでは炭酸ナトリウムの希薄溶液等が用いられ
る。現像の方法には、ディップ方式、スプレー方式等が
あり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適
している。

【００２２】現像後に行われる電気めっきには、硫酸銅
めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスロー
はんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケ
ル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめ
っき等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金め
っき等の金めっきなどがある。

【００２３】

【実施例】次に、本発明を実施例により詳しく説明する
が、本発明はこれらにより制限されるものではない。

【００２４】実施例１〜２及び比較例１〜３ メタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ブチ
ル／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（重量比２
５／５０／５／２０、重量平均分子量８万）の４０重量
％メチルセロソルブ／トルエン（重量比６／４）溶液１
００ｇ（固形分４０ｇ）（（Ａ）成分）、メタクリル酸
／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／スチレン共
重合体（重量比３０／３０／３０／１０、重量平均分子
量４万）の５０重量％メチルセロソルブ／トルエン（重
量比８／２）溶液４０ｇ（固形分２０ｇ）（（Ａ）成
分）、トリブロモメチルフェニルスルフォン１．０ｇ、
ロイコクリスタルバイオレット１ｇ、マラカイトグリー
ン０．０５ｇ、メチルエチルケトン１０ｇ、トルエン１
０ｇ、メタノール３ｇ、ベンゾフェノン４．５ｇ
（（Ｂ）成分）及びＮ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′
−ジアミノベンゾフェノン（（Ｂ）成分）０．２ｇを配
合し溶液を得た。

【００２５】この溶液に表１に示す（Ｃ）成分及び
（Ｄ）成分を溶解させて感光性樹脂組成物の溶液を得
た。次いで、この感光性樹脂組成物の溶液を２５μｍ厚
のポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布
し、１００℃の熱風対流式乾燥機で約１０分間乾燥して
感光性フィルムを得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の
膜厚は、５０μｍであった。一方、銅箔（厚さ３５μ
ｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張り積
層板（日立化成工業社製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６１）の
銅表面を＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓社
製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥し、得られ
た銅張り積層板を８０℃に加温し、その銅表面上に前記
感光性樹脂組成物層を１２０℃に加熱しながらラミネー
トした。

【００２６】次いで、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に、ネガフィルムを載置し、３ｋｗ高圧水銀灯
（オーク製作所社製、ＨＭＷ−２０１Ｂ）で６０ｍＪ／
ｃｍ²の露光を行った。この際、光感度を評価できるよ
うに、ネガフィルムに光透過量が段階的に少なくなる領
域（光学密度０．０５を１段目とし、１段ごとに光学密
度が０．１５ずつ増加するステップタブレット）を設け
た。また、ＩＰＣ−Ｂ−２５パターンも設け、そのくし
型部分を用い、レジストの剥がれ及び金めっきもぐりを
調べ、残りの部分を用いてはくり性を調べた。

【００２７】次いで、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムを除去し、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液
を５０〜１５０秒間スプレーすることにより、未露光部
分を除去した。さらに、銅張り積層板上に形成された光
硬化膜のステップタブレットの段数を測定することによ
り、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。その結果を
表１に示す。光感度は、ステップタブレットの段数で示
され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感
度が高いことを示す。

【００２８】次いで現像処理したものを、脱脂後、流水
水洗を１分間行い、次いで２５０ｇ／ｌ過硫酸アンモニ
ウム水溶液中に２分間浸漬した。さらに流水水洗を１分
間行った後、１０％硫酸水溶液浴に１分間浸漬し、再び
流水水洗を１分間行った。次いでニッケルめっき浴〔硫
酸ニッケル３５０ｇ／ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／ｌ、ホ
ウ酸４５ｇ／ｌ、ナイカルＰＣ−３（メルテックス社製
商品名）３０ｍｌ／ｌおよびニッケルグリームＮＡＷ−
４（メルテックス社製商品名）０．１ｍｌ／ｌ〕に入
れ、ニッケルめっきを５０℃、３Ａ／ｄｍ²で１０分間
行った。

【００２９】ニッケルめっき終了後直ちに水洗し、続い
て金ストライクめっき〔オーロボンド−ＴＮ（日本エレ
クトロプレーディングエンジニァーズ社製商品名）〕を
４０℃、５Ａ／ｄｍ²で２０秒間行った。

【００３０】金ストライクめっき終了後直ちに水洗し、
引き続き金めっき〔オートロネクスＣＩ（日本エレクト
ロプレーディングエンジニァーズ社製商品名）〕を３０
℃、１Ａ／ｄｍ²で６分間行った。金めっき終了後水洗
を行い、乾燥した。

【００３１】耐めっき性を調べるため乾燥後直ちにセロ
テープを貼り、これを垂直方向に引き剥がして（９０°
ピールオーフ試験）、レジストの剥がれの有無を調べ
た。その後、上方から光学顕微鏡で金めっきのもぐりの
有無を観察した。金めっきのもぐりを生じた場合は透明
なレジストを介してその下部にめっきにより析出した金
が観察される。

【００３２】また、この試験片を５０℃に加温した３重
量％ＮａＯＨ水溶液に入れ、レジストがはくりする時間
を測定し、はくり片の大きさも同時に測定した。これら
の結果をまとめて表１に示した。

【００３３】

【表１】 表１中の成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の数値は固型分のｇ
数を示す。 ＊１ トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレー
ト（一般式（Ｉ）でＲ₁＝Ｒ₂＝Ｈ、ｎ＝１の化合物）
（サートマ社製商品名） ＊２ ２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート／シクロヘキサンジメタノール／アクリル酸２
−ヒドロキシエチルを２／１／２のモル比で反応させた
際の生成物 ＊３ ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリ
レート（新中村工業社製商品名）

【００３４】表１から明らかなように、ウレタン（メ
タ）アクリレート及びトリメチロールプロパン骨格モノ
マと、２−メルカプトベンズイミダゾールを組み合わせ
ることにより、耐めっき性に優れ、はくり時間も短く、
はくり片の大きさも小さな感光性樹脂組成物を得ること
ができる。

【００３５】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物及びこれを用
いた感光性フィルムは、下地金属への密着性、耐めっき
性（特に耐金めっき性）、耐薬品性、はくり性等に優れ
たものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/085 Ｇ０３Ｆ 7/085 Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｄ (56)参考文献 特開 昭53−702（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−28850（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−6644（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−210341（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/027 G03F 7/004 G03F 7/028 G03F 7/033 G03F 7/085 H05K 3/18

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）カルボキシル基含有バインダポリ
   マー、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）分子内に少なくとも
   一つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合
   性化合物及び（Ｄ）２−メルカプトベンズイミダゾール
   を含み、前記（Ｃ）成分がウレタン結合を有するアクリ
   レート又はメタクリレートと一般式（Ｉ）で示される化
   合物 【化１】 （Ｒ₁及びＲ₂は各々独立して水素原子又はメチル基を表
   わし、ｎは１〜３の整数を表わす）とを必須成分として
   含有する感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 支持フィルム上に請求項１記載の感光性
   樹脂組成物の層を積層して成る感光性フィルム。