JP3110921B2 - 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

【０００１】本発明は、ガソリン自動車、ディーゼル自
動車等の移動式内燃機関、コージェネレーション等の定
置式内燃機関、ボイラー等の各種工業炉等から排出され
る窒素酸化物を無害なガスに分解する排ガス浄化用触媒
及びこれを使用した排ガスの浄化方法に関する。

【０００２】

【背景技術及び発明が解決しようとする課題】一般に自
動車、定置式の内燃機関及び各種工業炉からの排ガスに
は、NO、NO₂で代表される多量の窒素酸化物（NO_X）が含
まれている。これらのNO_Xは光化学スモッグの原因とな
るばかりではなく、人体にとって呼吸器系障害を引き起
こすと言われている。これらのNO_Xを低減する方法につ
いては、ガソリン自動車のように、排ガス中の酸素量が
少ない場合は、一酸化炭素、炭化水素等の還元剤でNO_X
を還元除去する、いわゆる三元触媒方式の排ガス処理が
確立されている。

【０００３】一方、ボイラー等の大型定置式排出源のよ
うに、ガス中に多量の酸素が含まれる場合は、アンモニ
アを外部から添加してNO_X量を低減する選択的NO_X還元法
が稼働しており、ある程度の効果をあげている。しか
し、前者の方法は酸素濃度の極めて低いガソリンエンジ
ンからの排ガスにのみ適用可能であり、また後者の方法
はアンモニアを用いるため、小型定置式排出源や移動式
排出源に使用することは、取り扱い上、困難である。

【０００４】そこで、アンモニア以外の還元剤として、
水素、一酸化炭素又は各種炭化水素等を使用する方法が
種々検討されているが、その多くは排ガス中の酸素が完
全に消費された後に始めて窒素酸化物の除去が可能とな
る非選択的接触還元法であるという難点を有している。
従来、このような難点も解決できる新規な選択的接触還
元法（酸素共存下においても、選択的に窒素酸化物を還
元除去する方法）として、次のような方法が提案されて
いるが、いずれも充分に満足すべき結果は得られていな
い。

【０００５】即ち、特開平2-149317号公報によれば、
水素型のモルデナイト又はクリノプチロライトからなる
触媒、又はCu、Cr、Mn、Fe、Ni等の金属を担持した水
素型のモルデナイト又はクリノプチロライトからなる触
媒を使用し、各種燃料を燃焼させた際に生じる酸素を含
有する排煙を、有機化合物の共存下でこれらの触媒と接
触させて排煙中の窒素酸化物を除去する方法が提案され
ている。この方法によれば、反応温度300〜600℃、ガス
空間速度(GHSV)1200h^-1の条件で脱硝率30〜60％を得て
いるが、実用化条件に近い、GHSVの高い条件下での脱硝
効果については不明である。また、触媒活性の経時変化
についての記載がなく、触媒の寿命について不明であ
る。更に、SO_Xを含まない疑似ガスで触媒の評価を行っ
ているため、触媒の耐SO_X性については不明である。

【０００６】また、特開平1-130735号公報によれば、遷
移金属（Cu、Co、Ni、Fe、Mg、Mn等）でイオン交換した
ゼオライトを耐火性担体上に担持させた触媒を使用し、
酸化雰囲気においても窒素酸化物を浄化できる方法が提
案されている。この方法は、ガソリンエンジンの排ガス
を、空燃比がリーン側においても窒素酸化物を高効率で
浄化する方法であり、排ガス中の酸素濃度は高くても約
３％である。従って、ガソリンエンジンにおいても空燃
比が更に高いリーン条件、或いはディーゼルエンジンの
排ガスのように、酸素濃度が５〜10％であっても同様に
窒素酸化物を選択的に還元脱硝できるかどうか不明であ
る。実施例においても、酸素濃度の増加と共に、No_X除
去率が著しく低下する傾向を示している。また、耐久性
に関しても不明である。

【０００７】特開昭63-283727号公報によれば、SiO₂/Al
₂O₃比が15以上の疎水性ゼオライトにCu、Ｖ、Mn、Fe、C
r等の金属を担持させた触媒を用い、一酸化炭素及び１
種又は２種以上の炭化水素の存在下で、内燃機関の酸素
を含む排ガス中の窒素酸化物を減少させる方法が提案さ
れている。この方法では、銅以外の金属が担持されたゼ
オライト触媒を使用した場合には、脱硝率が４〜26％と
低くなる。一方、銅ゼオライト触媒を使用した場合に
は、比較的高い活性が得られるが、耐久性に関して不明
である。実施例の排ガス中の酸素濃度は、1.6％であ
り、例えばガソリンエンジンにおける空燃比の高いリー
ン条件での排ガスやディーゼルエンジンの排ガスのよう
に、酸素濃度が高い場合であっても同様に窒素酸化物を
選択的に還元脱硝できるかどうか不明である。

【０００８】特開昭63-100919号公報によれば、銅をア
ルミナ、シリカ、ゼオライト等の多孔質担体に担持させ
た触媒を使用し、炭化水素の存在下で酸素を含む排ガス
中の窒素酸化物を除去する方法が提案されている。この
方法では、脱硝率が10〜25％であり、高い脱硝活性は得
られない。また、実施例の排ガス中の酸素濃度は、2.1
％であり、酸素濃度がより高い場合であっても同様に窒
素酸化物を選択的に還元脱硝できるかどうか不明であ
る。更に、耐久性に関しても不明である。特開平４-404
5号公報によれば、特定のＸ線回折パターン、特定の化
学式を有する結晶性シリケートに、銅及び特定の金属を
共存させた排ガス処理触媒が提案されている。

【０００９】この触媒では、共存させる特定の金属が27
種と非常に多種であるが、これらの金属の効果の差異、
すなわち優劣が不明である。しかも、その好ましい含有
量の範囲が担体100重量部に対して、銅の場合は0.2〜8
重量部、他の金属の場合は0.1〜6重量部といずれも画一
的で、幅も広く、また特定金属27種それぞれの固有の最
適含有量が不明である。また、共存させる特定の金属の
量は、担持されている銅量に依存すると考えられるが、
この触媒では、好ましい銅量の記載はあるが、その銅量
に対する特定金属の最適量〔特定金属／銅（モル比）〕
が不明である。そこで、本発明は、排ガス中の酸素が高
濃度であっても高効率で窒素酸化物を無害なガスに浄化
でき、しかも耐久性の高い排ガス浄化用触媒及びこれを
使用した排ガスの浄化方法を提供することを目的とす
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明に係る排
ガス浄化用触媒は、排ガス中の窒素酸化物（NO_X）を酸
化雰囲気中、炭化水素の存在下で還元除去する触媒であ
って、ペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩を含む触
媒担体が、銅成分及びリン成分を担持して構成され、前
記リン成分の担持量がP₂O₅換算で0.1〜5.0wt％であり、
前記銅成分の担持量がCuO換算で0.8〜30.0ｗｔ％である
ことを特徴とする。また、本発明に係る排ガス浄化用触
媒は、排ガス中の窒素酸化物（NOx）を酸化雰囲気中、
炭化水素の存在下で還元除去する触媒であって、ペンタ
シル型の結晶性アルミノケイ酸塩を含む触媒担体が、銅
成分及びリン成分を担持して構成され、前記リンと銅と
の比〔Ｐ／Cu（モル比）〕が0.0037〜7.0であることを
特徴とする。前記酸化雰囲気とは、排ガス中に含まれる
一酸化炭素、水素、炭化水素及び本処理で必要により添
加される炭化水素の還元性物質を完全に酸化してH₂OとC
O₂に変換するのに必要な酸素量よりも過剰な量の酸素が
含まれている状態である。

【００１１】前記銅成分としては、例えばイオン交換
法、含浸法で担持させる場合又はゼオライトを合成する
際に銅成分を含有させる方法による場合、可溶性の塩と
なっているものを用いることができる。このようなもの
として、例えば硝酸塩、ハロゲン化合物、炭酸塩、有機
酸塩、銅アンミン錯体等がある。また、物理的混合法に
より、触媒中に銅成分を含有させる場合には、上記可溶
性の塩に加えて、酸化物、水酸化物を用いることもでき
る。そして、この銅成分の触媒全体に対する含有量は、
CuO換算で0.8〜30.0wt％、好ましくは2.0〜15.0wt％と
する。前記リン成分とは、リン単体及びリン化合物であ
る。前記リン単体としては、黄リン、赤リン等がある。

【００１２】前記リン化合物としては、例えば(a)オル
トリン酸、次リン酸、亜リン酸、次亜リン酸等の低酸化
数の無機リン酸及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム
塩、(b)ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン
酸等のポリリン酸やトリメタリン酸、テトラメタリン
酸、ヘキサメタリン酸等のメタリン酸で代表される縮合
リン酸及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、(c)
カルコゲン化リン、(d)有機リン、(e)有機リン酸、(f)
有機リン酸塩、等が挙げられ、これらのうちの１種又は
２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中で、特
にリチウム塩、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩、アン
モニウム塩等のリン酸塩を用いると耐熱性に優れた触媒
となる。

【００１３】このようなリン成分は、含浸法、液相反応
法、気相蒸着法、イオン交換法等の反応により担持させ
たり、又はゼオライトを合成する際に含有させたりす
る。リン成分の含有量は、P₂O₅換算で触媒全体に対して
0.1〜5.0wt％とするが、好ましくは0.1〜4.0wt％、より
好ましくは0.1〜2.0wt％とする。含有量が0.1wt％未満
の場合には本発明の有するリン成分含有による高い浄化
活性及び耐久性が得られず、また5.0wt％を越えると逆
に排ガス浄化性能が低下し、耐久性の向上もみられな
い。そして、リン成分中のリンと銅成分中の銅の比〔Ｐ
／Cu（モル比）〕は、0.0037〜7.0とするが、0.0037〜
0.3が好ましく、より好ましくは0.0037〜0.2とする。Ｐ
／Cuが7.0を越えると、排ガス浄化性能が低下し、耐久
性の向上もみられない。

【００１４】前記ペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸
塩とは、ゼオライトであって、構成基本単位が酸素５員
環のものである。例えば、フェリエリイト、モルデナイ
ト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１等が該当する。ペンタシ
ル型結晶性アルミノケイ酸塩以外のゼオライトでは、耐
水熱性が比較的低いため、リン成分担持後の触媒の耐久
性が低くなる虞れがある。このようなペンタシル型結晶
性アルミノケイ酸塩の中でも、SiO₂／Al₂O₃（モル比）
が10以上のものが好ましい。

【００１５】SiO₂／Al₂O₃が10未満のものの場合、耐水
熱性が比較的低いため、リン成分を担持後の耐久性が低
くなる虞れがある。また、上記ペンタシル型結晶性アル
ミノケイ酸塩のうち、ＭＦＩ構造を有するものが好まし
い。このＭＦＩ構造とは、ＺＳＭ−５と同一及びこれと
類似の構造を指し、ＺＳＭ−５以外に、例えばＺＳＭ−
８、ＺＳＭ−１１、ゼータ１、ゼータ３、Ｎｕ−４、Ｎ
ｕ−５、ＴＺ−１、ＴＰＺ−１等の構造が該当する。更
に、上記ペンタシル型結晶性アルミノケイ酸塩のうち、
粉末Ｘ線回折において下記表２の格子面間隔（ｄ）を持
つものが最も好ましい。

【００１６】

【表２】

【００１７】前記ペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸
塩は、モルデナイトを種結晶として合成されたものがよ
い。このようなモルデナイトは、天然品、合成品のいず
れでもよいが、粉末Ｘ線回折において下記表３の格子面
間隔（ｄ）を持つものが望ましい。更に、孔の長径方向
の長さが、２μｍ以上のモルデナイトが好ましい。

【００１８】

【表３】

【００１９】前記触媒の形状は任意であり、例えばペレ
ット状、板状、柱状、格子状とすることができる。ま
た、コージェライト、ムライト又はアルミナ等の格子状
の担体及び金網等の基材上に触媒が被覆されたものとし
てもよい。本発明に係る触媒は、ペンタシル型結晶性ア
ルミノケイ酸塩に、例えばイオン交換法、含浸法、物理
的混合法、気相蒸着法により銅成分及びリン成分を担持
させることにより調製することができる。

【００２０】または、ゼオライトを合成する時にゲル中
に銅成分及びリン成分を含有させることにより調製する
こともできる。この触媒調製時、銅成分とリン成分は、
一時に添加してもよく、又は時間をおいて順次添加する
ようにしてもよい。このように、本発明の触媒は、種々
の方法で調製することができる。

【００２１】本発明に係る排ガス浄化用触媒を使用した
排ガスの浄化方法は、酸化雰囲気中、ＴＨＣ濃度／NO_X
濃度が0.5〜200の炭化水素の存在下で、排ガスを触媒と
接触させて、排ガス中の窒素酸化物をN₂ とH₂O に還元
除去する。前記ＴＨＣ(total hydrocarbon) 濃度とは、
炭化水素をメタンに換算した場合の濃度である。

【００２２】具体的な反応条件は、炭化水素の濃度に関
して、ＴＨＣ濃度／NO_X濃度で表した場合、0.5〜200と
し、好ましくは１〜100とする。例えば、NO_X濃度が100p
pmの場合、ＴＨＣ濃度は50〜20,000ppmである。炭化水
素の存在量が前記下限より低い場合には、脱硝性能が発
現せず、また前記上限より高い場合には、脱硝率は高く
なるが、システム全体の経済性の低下や炭化水素の燃焼
熱による触媒層の異常発熱のため好ましくない。

【００２３】前記炭化水素は、排ガス中に残留する炭化
水素でもよいが、脱硝反応を生じさせるのに必要な量よ
り不足している場合、又は排ガス中に炭化水素が全く含
まれていない場合には、外部から炭化水素を添加するの
がよい。このために添加する炭化水素の種類には特に限
定がなく、例えばメタン、ＬＰＧ、ガソリン、軽油、灯
油、Ａ重油等である。

【００２４】触媒反応温度については、200〜800℃、好
ましくは300〜600℃とする。通常、温度が高い程脱硝率
が高くなるが、800℃を越えると触媒の劣化が起こって
好ましくなく、また200℃より低いと脱硝率が低くな
る。ガス空間速度(GHSV)については、通常2,000〜200,0
00h^-1、好ましくは5,000〜100,000h^-1とする。GHSVが、
2,000h^-1より遅い場合には、脱硝率は高いが、触媒使用
量が多くなり、また200,000h^-1より速い場合には、脱硝
率が低くなる。

【００２５】本発明の浄化用触媒が対象とする排ガス
は、NO_X 及び酸素を含む排ガスであり、例えばリーンバ
ーン（希薄燃焼）方式のガソリン自動車、ディーゼル自
動車等の移動式内燃機関、コージェネレーション等の定
置式内燃機関、ボイラー、各種工業炉等から排出される
排ガス等が挙げられる。

【００２６】

【実施例】 実施例１ 先ず、硫酸アルミニウム337.5ｇ、硫酸（97％）362.5
ｇ、水8250ｇよりなる溶液（溶液Ｉとする）、水ガラス
（SiO₂ 28.4 ％、Na₂O 9.5％）5275ｇ、水5000ｇよりな
る溶液（溶液IIとする）及び塩化ナトリウム987.5ｇ、
水2300ｇよりなる溶液（溶液III とする）を用意した。
次に、溶液ＩとIIを同時に溶液III 中に徐々に滴下しな
がら混合した。この反応混合物を硫酸でｐＨ9.5に調整
した後、種結晶としてモルデナイト〔SiO₂／Al₂O₃＝20
（モル比）〕12.5ｇを添加した。

【００２７】次に、この反応混合物を25リットル容量の
オートクレーブ中に入れ、自己圧力下170℃、300rpmで
攪拌しながら20時間放置した。冷却後、この反応混合物
を濾過し、沈澱物を過剰の純水で充分洗浄した。この
後、120℃で20時間乾燥させることにより、ＺＳＭ−５
構造（ＭＦＩ構造）のアルミノシリケートゼオライトを
合成した。このアルミノシリケートゼオライトの粉末Ｘ
線回折による測定結果を表４に示す。

【００２８】

【表４】

【００２９】次に、このゼオライトを空気気流中550℃
で６時間焼成した。このようにして得られたアルミノシ
リケートゼオライトのSiO₂／Al₂O₃（モル比）は、32で
あった。次に、このアルミノシリケートゼオライトに酢
酸銅と五酸化二リンの水溶液を用いて、五酸化二リンと
銅を担持したアルミノシリケートゼオライト触媒を合成
した。この触媒中のリン成分の含有量は、P₂O₅ 換算で
1.0wt％、銅成分の含有量は、CuO換算で4.8wt％、また
Ｐ／Cu（モル比）は、0.233であった。次に、この触媒
について、下記のように初期活性及びスチーミング（水
熱）処理後の活性を評価した。

【００３０】即ち、初期活性の評価については、先ず、
この触媒をステンレス製反応管に２cc充填した後、処理
ガスとしてモデルガスを、前記反応管内にGHSV=80,000h
^-1で導入した。このモデルガスの組成は、NO_X:500ppm、
O₂:4.5％、ＬＰＧ:833ppm（ＴＨＣ濃度として約2500pp
m）である。従って、ＴＨＣ濃度／NO_X濃度は５である。
次に、この反応管の出口からのガスを化学発光式分析計
に導入し、NO_X濃度を測定した。触媒反応後のモデルガ
スのNO_X除去率は、反応管導入前後のモデルガスのNO_X濃
度を比較することにより算出した。これを前記反応管が
350℃及び400℃に保たれている場合についてそれぞれ行
った。その結果を下記の表５示す。

【００３１】また、スチーミング処理後の活性の評価に
ついては、先ず、スチーミング処理として、本実施例で
調製した触媒を水10％、酸素4.5％、GHSV=80,000h^-1、
温度650℃の条件下に８時間保持した。次に、冷えた触
媒を上記初期活性の評価の場合と同様に、ステンレス製
反応管に充填した後、処理ガスとして前記モデルガスを
反応管内に導入し、その後上記と同様にNO_X除去率を算
出した。これを前記反応管が350℃及び400℃に保たれて
いる場合についてそれぞれ行った。その結果を下記の表
５に示す。

【００３２】実施例２〜９ 各実施例において、リン成分と銅成分の担持量が下記と
なるように変更して、実施例１と同様に触媒を調製し
た。即ち、実施例２に係る触媒中のリン成分の含有量
は、P₂O₅換算で0.9wt％、銅成分の含有量は、CuO換算で
4.9wt％、またＰ／Cu（モル比）は、0.203であった。実
施例３に係る触媒中のリン成分の含有量は、P₂O₅換算で
1.0wt％、銅成分の含有量は、CuO換算で4.8wt％、また
Ｐ／Cu（モル比）は、0.233であった。

【００３３】実施例４に係る触媒中のリン成分の含有量
は、P₂O₅換算で0.9wt％、銅成分の含有量は、CuO換算で
4.6wt％、またＰ／Cu（モル比）は、0.219であった。実
施例５に係る触媒中のリン成分の含有量は、P₂O₅換算で
0.9wt％、銅成分の含有量は、CuO換算で4.0wt％、また
Ｐ／Cu（モル比）は、0.252であった。実施例６に係る
触媒中のリン成分の含有量は、P₂O₅換算で0.7wt％、銅
成分の含有量は、CuO換算で3.4wt％、またＰ／Cu（モル
比）は、0.231であった。実施例７に係る触媒中のリン
成分の含有量は、P₂O₅ 換算で1.4wt％、銅成分の含有量
は、CuO換算で4.6wt％、またＰ／Cu（モル比）は、0.34
1であった。

【００３４】実施例８に係る触媒中のリン成分の含有量
は、P₂O₅換算で0.7wt％、銅成分の含有量は、CuO換算で
4.3wt％、またＰ／Cu（モル比）は、0.182であった。実
施例９に係る触媒中のリン成分の含有量は、P₂O₅換算で
1.4wt％、銅成分の含有量は、CuO換算で4.1wt％、また
Ｐ／Cu（モル比）は、0.383であった。次に、上記実施
例２〜９の触媒に対して、実施例１と同様の条件によ
り、初期活性及びスチーミング処理後の活性を評価し
た。それらの結果を下記の表５に示す。また、このよう
な活性の評価を下記実施例10〜20の触媒に対しても同様
に行った。

【００３５】実施例10,11 実施例10,11では、実施例１において、五酸化二リンの
代わりにオルトリン酸を用いたこと以外は同様に調製し
て各実施例に係る触媒を得た。即ち、実施例10に係る触
媒中のリン成分の含有量は、P₂O₅換算で0.8wt％、銅成
分の含有量は、CuO換算で3.8wt％、またＰ／Cu（モル
比）は、0.236であった。実施例11に係る触媒中のリン
成分の含有量は、P₂O₅換算で0.6wt％、銅成分の含有量
は、CuO換算で3.5wt％、またＰ／Cu（モル比）は、0.19
2であった。実施例12 実施例１において、導入したモデルガスを実施例１より
酸素濃度の高いものに変更して初期活性及びスチーミン
グ処理後の活性を評価した。即ち、導入したモデルガス
の組成は、NO_X:500ppm、O₂:10％、ＬＰＧ:833ppmであ
る。

【００３６】実施例13 実施例１において、五酸化二リンの代わりにピロリン酸
ナトリウムを用いたこと以外は同様に調製して本実施例
に係る触媒を得た。この触媒中のリン成分の含有量は、
P₂O₅ 換算で0.8wt％、銅成分の含有量は、CuO 換算で5.
4 wt％、またＰ／Cu（モル比）は、0.165であった。実施例14 実施例１において、五酸化二リンの代わりにヘキサメタ
リン酸ナトリウムを用いたこと以外は同様に調製して本
実施例に係る触媒を得た。この触媒中のリン成分の含有
量は、P₂O₅換算で0.9wt％、銅成分の含有量は、CuO換算
で4.8wt％、またＰ／Cu（モル比）は、0.210であった。

【００３７】実施例15,16,17 実施例15,16,17では、実施例１において、五酸化二リン
の代わりにトリポリリン酸ナトリウムを用いたこと以外
は同様に調製して各実施例に係る触媒を得た。即ち、実
施例15に係る触媒中のリン成分の含有量は、P₂O₅換算で
0.2wt％、銅成分の含有量は、CuO換算で3.8wt％、また
Ｐ／Cu（モル比）は、0.060であった。実施例16に係る
触媒中のリン成分の含有量は、P₂O₅換算で0.5wt％、銅
成分の含有量は、CuO換算で4.7wt％、またＰ／Cu（モル
比）は、0.119であった。実施例17に係る触媒中のリン
成分の含有量は、P₂O₅換算で3.2wt％、銅成分の含有量
は、CuO換算で9.6wt％、またＰ／Cu（モル比）は、0.37
3であった。

【００３８】実施例18,19 実施例18,19では、実施例１において、五酸化二リンの
代わりにメタリン酸ナトリウムを用いたこと以外は同様
に調製して各実施例に係る触媒を得た。即ち、実施例18
に係る触媒中のリン成分の含有量は、P₂O₅換算で0.5wt
％、銅成分の含有量は、CuO換算で4.9wt％、またＰ／Cu
（モル比）は、0.115であった。実施例19に係る触媒中
のリン成分の含有量は、P₂O₅換算で3.3wt％、銅成分の
含有量は、CuO換算で9.1wt％、またＰ／Cu（モル比）
は、0.403であった。実施例20 実施例１において、五酸化二リンの代わりにリン酸ナト
リウムを用いたこと以外は同様に調製して本実施例に係
る触媒を得た。この触媒中のリン成分の含有量は、P₂O₅
換算で0.4wt％、銅成分の含有量は、CuO換算で4.2wt
％、またＰ／Cu（モル比）は、0.102であった。

【００３９】比較例１ 実施例１において、五酸化二リン水溶液を含浸する工程
を省き、その他は実施例１と同様に調製して本比較例に
係る銅のみを担持する触媒を得た。この触媒中の銅成分
の含有量は、CuO換算で4.0wt％であった。本比較例の触
媒に対して、実施例１と同様の条件により、初期活性及
びスチーミング処理後の活性を評価した。その結果を下
記の表６に示す。また、このような活性の評価を下記比
較例２〜４の触媒に対しても同様に行った。比較例２ 比較例１において、硝酸銅水溶液を用い、その他は比較
例１と同様に調製して本比較例に係る銅成分のみを担持
する触媒を得た。この触媒中の銅成分の含有量は、CuO
換算で4.7wt％であった。

【００４０】比較例３，４ 比較例３，４では、P₂O₅担持量が６wt％以上、Ｐ／Cu
（モル比）が0.7以上となるように触媒を調製した。比
較例３では、硝酸銅と五酸化二リンの水溶液を用いて調
製した。この触媒中のリン成分の含有量は、P₂O₅換算で
7.9wt％、銅成分の含有量は、CuO換算で4.5wt％、また
Ｐ／Cu（モル比）は、1.97であった。比較例４では、塩
化第二銅とオルトリン酸の水溶液を用い、アルミノシリ
ケートゼオライトに銅とリンをそれぞれ１mmol/g含有す
るように共含浸させることにより本比較例に係る触媒を
得た。この触媒中のリン成分の含有量は、P₂O₅ 換算で
7.1wt％、銅成分の含有量は、CuO 換算で8.0 wt％、ま
たＰ／Cu（モル比）は、0.99であった。

【００４１】

【表５】

【００４２】

【表６】

【００４３】実施例及び比較例の考察 表５より、実施例１〜20によれば、ペンタシル型の結晶
性アルミノケイ酸塩を含む触媒担体が、銅成分及びリン
成分を担持して構成され、前記リン成分の担持量がP₂O₅
換算で0.1〜5.0wt％であり、かつリンと銅の比〔Ｐ／Cu
（モル比）〕が0.0037〜7.0である触媒を使用している
ため、スチーミング処理後において、反応温度が350℃
であっても触媒活性の低下が比較例の触媒ほど大きくな
いことがわかる。また、反応温度が400℃に上げると、
触媒活性が350℃の場合と比較して著しく向上している
ことがわかる。従って、本実施例に係る触媒は、長時間
の使用後においても、触媒活性が高く、優れた耐久性を
有している。

【００４４】これに対して、表６より、比較例１，２に
係る触媒によれば、銅成分のみを担持するだけであり、
リン成分を担持していないため、初期活性は実施例と近
いものの、スチーミング処理後の活性は、反応温度が35
0℃において実施例と比較して著しく低下していること
がわかる。また、反応温度が400℃に上げても、実施例
の場合ほど触媒活性が向上しないことがわかる。

【００４５】比較例３，４に係る触媒によれば、ペンタ
シル型の結晶性アルミノケイ酸塩を含む触媒担体が、銅
成分及びリン成分を担持して構成されたものであるが、
前記リン成分の担持量がP₂O₅換算で5.0wt％を越え、か
つＰ／Cu（モル比）が7.0を越えている触媒を使用して
いるため、初期活性は比較例１，２に係る銅成分のみを
担持した触媒より低く、またスチーミング処理後の活性
も、反応温度350℃及び400℃のいずれの場合も比較例
１，２に係る触媒と同等かそれ以下であり、向上がみら
れないことがわかる。従って、比較例に係る触媒は、使
用による触媒活性の低下が著しく、耐久性に劣ってい
る。

【００４６】

【発明の効果】本発明に係る排ガス浄化用触媒によれ
ば、排ガス中の酸素が高濃度であっても高効率で窒素酸
化物を無害なガスに浄化でき、しかも低温においても触
媒活性が高く、かつ耐久性があって長寿命である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 早坂 俊明 千葉県袖ケ浦市上泉1280番地 出光興産 株式会社内 (72)発明者 赤間 弘 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日 産自動車株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−277522（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−4238（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−4045（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 B01D 53/86

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 排ガス中の窒素酸化物（NO_X）を酸化雰
   囲気中、炭化水素の存在下で還元除去する触媒であっ
   て、ペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩を含む触媒
   担体が、銅成分及びリン成分を担持して構成され、前記
   リン成分の担持量がP₂O₅換算で0.1〜5.0wt％であり、前
   記銅成分の担持量がCuO換算で0.8〜30.0ｗｔ％であるこ
   とを特徴とする排ガス浄化用触媒。
2. 【請求項２】 排ガス中の窒素酸化物（NOx）を酸化雰
   囲気中、炭化水素の存在下で還元除去する触媒であっ
   て、ペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩を含む触媒
   担体が、銅成分及びリン成分を担持して構成され、前記
   リンと銅との比〔Ｐ／Cu（モル比）〕が0.0037〜7.0で
   あることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
3. 【請求項３】 前記ペンタシル型の結晶性アルミノケイ
   酸塩は、そのSiO₂／Al₂O₃（モル比）が10以上であるこ
   とを特徴とする請求項１又は２記載の排ガス浄化用触
   媒。
4. 【請求項４】 前記ペンタシル型の結晶性アルミノケイ
   酸塩は、ＭＦＩ構造を有することを特徴とする請求項１
   〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
5. 【請求項５】 前記ペンタシル型の結晶性アルミノケイ
   酸塩が、粉末Ｘ線回折において下記表１の格子面間隔
   （ｄ）を持つことを特徴とする請求項１〜４のいずれか
   １項に記載の排ガス浄化用触媒。 【表１】
6. 【請求項６】 前記ペンタシル型の結晶性アルミノケイ
   酸塩が、モルデナイトを種結晶として合成されたもので
   あることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記
   載の排ガス浄化用触媒。
7. 【請求項７】 酸化雰囲気中、ＴＨＣ濃度／NO _X 濃度が
   0.5〜200の炭化水素の存在下で、排ガスを請求項１〜６
   のいずれか１項に記載の触媒と接触させて、前記排ガス
   中の窒素酸化物を還元除去することを特徴とする排ガス
   の浄化方法。
8. 【請求項８】 反応温度200〜800℃、かつＴＨＣ濃度／
   NO _X 濃度1〜100の炭化水素存在下で排ガス中の窒素酸化
   物を還元除去することを特徴とする請求項７記載の排ガ
   スの浄化方法。