JP3198121B2 - 四フッ化エチレン樹脂発泡体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、電気絶縁材料などに
好適な四フッ化エチレン樹脂発泡体と、その製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】四フッ化エチレン樹脂（以下ＰＴＦＥと
称す）は、その優れた電気的特性、耐熱性、耐薬品性等
に基づき、種々の用途に広く用いられているが、これを
例えば電気絶縁材料として使用する場合には、電気的特
性をより向上させるため、多孔質化させて使用すること
が行われている。

【０００３】多孔質ＰＴＦＥの製造方法については、溶
融時におけるＰＴＦＥの粘度が著しく高いために、不活
性ガスの吹き込みによる物理的発泡、あるいはアゾジカ
ルボンアミド等の熱分解性発泡剤による化学発泡のよう
な一般の熱可塑性樹脂もしくは他のフッ素系樹脂におい
て行われている方法を適用することができず、特殊な方
法が採られている。その代表的なものを挙げると、例え
ば未焼成ＰＴＦＥに抽出や溶解によって除去される物質
を混和して加圧成形した後、これらの物質を除去する方
法（特公昭３５−１３０４３号）、ＰＴＦＥの微粉末に
ソルベントナフサ等の液体潤滑剤を添加し、この混和物
を圧延や押出しなどの剪断力が加わる条件下で成形した
後、液体潤滑剤を除去し、次いで延伸して焼成する方法
（特公昭４２−１３５６０号、特公昭５６−１７２１６
号、特公昭５７−３００５７号）、ＰＴＦＥの未焼成成
形物を、ハロゲン化炭化水素、石油系炭化水素、アルコ
ール、ケトンなどのＰＴＦＥを濡らしうる液体中で延伸
させた後、焼成する方法などが知られている。

【０００４】このように、多孔質ＰＴＦＥの製造方法と
して幾つかの方法が提案されているが、いずれの方法に
おいても得られる多孔質体は、連続気孔性のものとな
る。このため、わずかな圧縮力によっても内部の空孔が
潰れ、圧縮を受けた部分が非多孔質構造に変化しやす
い。その傾向は、誘電率を低下させるために空孔率を高
めた場合にとくに顕著である。したがって、例えばこれ
をテープ状やシート状などに成形し、電線、プリント基
板等の絶縁体として用いると、特に誘電率等の電気的特
性が不安定になりやすく、きわめて取り扱いにくいとい
う欠点があった。

【０００５】そこで、このような従来技術の欠点を改良
するものとして、本発明者は、窒素ガス、炭酸ガスなど
の不活性気体が内部に封入されたガラスあるいはシリカ
からなる中空球体をＰＴＦＥ微粉末に混和し、これを圧
延などの剪断力が加わる条件下で成形加工することによ
り、母材であるＰＴＦＥを繊維質化させて中空球体を包
み込み、実質的に中空球体に封入された気体部分が空隙
部分として残る独立気孔性の多孔質構造にすることを既
に提案している（特公平１−２５７６９号参照）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記構成の独立気孔性
多孔質ＰＴＦＥにおいては、従来の連続気孔性多孔質Ｐ
ＴＦＥが有する欠点の大半は改善され、実用上の問題点
はほぼ解消されたが、より一層の低誘電率化を目的とし
て中空球体の配合量を大幅に増やした場合には、微小中
空球体間に存在するＰＴＦＥが少ないことから、成形加
工を行う際の圧縮力等が中空球体にかかりやすくなり、
そのため中空球体の破壊が生じて配合量の割りには電気
的特性が向上しないという課題が残されていた。

【０００７】また、上記多孔質ＰＴＦＥでは、圧延ある
いはペースト押出し等の成形加工工程において発生する
剪断力によりＰＴＦＥ粒子を繊維質化し、それら微小繊
維によって中空球体を抱持するようになっているから、
成形品中に存在する無数の微小繊維は押出し方向、圧延
方向に強く配向する傾向がある。このような多孔質ＰＴ
ＦＥのテープを絶縁材料として用いると、導体に巻き付
ける際に配向方向に沿って裂けやすいばかりか、焼成後
においても配向が残っているので、そのままではクラッ
クが生じやすい。このため、使用に際しては配向方向と
直角の方向にも圧延したり、あるいは焼成を繰り返すこ
とにより配向を緩和する必要があるなど、作業性は必ず
しも良いとはいえなかった。

【０００８】この発明は、これら従来技術の問題点に鑑
みなされたもので、独立気孔でありながら従来のものよ
りも低誘電率化が可能であり、しかも特定の方向への配
向が少なく成形加工性が向上したＰＴＦＥ発泡体及び製
造方法の提供をその目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、この発明によるＰＴＦＥ発泡体では、発泡時に球体
を膨張させる発泡剤が、該球体内に未発泡状態で封入さ
れた多数の膨張性球体と、この膨張性球体を保持する未
焼成四フッ化エチレン樹脂からなる成形体とを備え、該
成形体を前記発泡剤の発泡温度以上で、かつ前記未焼成
四フッ化エチレン樹脂の焼成温度未満に加熱して前記膨
張性球体を膨張させた時の膨張圧により、前記膨張性球
体のあらゆる方向に前記四フッ化エチレン樹脂の繊維質
構造の空隙部分を形成させ、この空隙部分内に前記膨張
性球体を保持した構成とする。

【００１０】また、かかるＰＴＦＥ発泡体は、発泡時に
球体を膨張させる発泡剤が、該球体内に未発泡状態で封
入された膨張性球体を準備する工程と、この膨張性球体
を未焼成四フッ化エチレン樹脂粉末と混和して所定の形
状に成形した成形物を得る工程と、この成形物を前記発
泡剤の発泡温度以上で、かつ前記未焼成四フッ化エチレ
ン樹脂の焼成温度未満に加熱し、前記球体を膨張させて
生じる膨張圧により、前記未焼成四フッ化エチレン樹脂
の繊維質化を、前記未焼成四フッ化エチレン樹脂の未焼
成状態において、充分に促進させて、繊維質構造を作成
し、この繊維質構造内の空隙部分に前記膨張性球体を保
持させる工程とを備える四フッ化エチレン樹脂発泡体の
製造方法によって得られる。なお、このＰＴＦＥ発泡体
は、未焼成のままでも使用は可能であり、また膨張性球
体を形成する熱可塑性樹脂がＰＴＦＥの融点以上の耐熱
性を有すものであれば、焼成してもよい。

【００１１】本発明において膨張性球体とは、内部に低
沸点の液体あるいは熱分解により気体を発生する化学発
泡剤を内包する球体で、外殻部分が熱可塑性樹脂からな
り、加熱により内部の発泡剤が気化して膨張したものを
いう。この膨張性球体の配合量は、発泡体の使用目的、
他の添加剤の有無等によって適宜選択されるため特に限
定はされないが、通常は、発泡前の混和物においてＰＴ
ＦＥ粉末１０重量部に対して０．１から９０重量部の範
囲で用いられる。また、その球径についても同様に限定
されるものではなく、使用目的等に応じて膨張後の球径
で数ミクロンメートルから数百ミクロンメートル程度に
なるものが好適に用いられる。

【００１２】上記膨張性球体の内部に封入される低沸点
液体の具体例としては、石油エーテル、イソブタン、ヘ
プタン、ヘキサンなどの炭化水素、モノクロロトリフロ
ロメタン、ジクロロジフロロメタン、トリクロロトリフ
ロロエタン、ジクロロテトラフロロエタンなどの低沸点
ハロゲン化炭化水素、あるいはメチルシラン等が挙げら
れる。また、化学発泡剤としては、アゾ系発泡剤として
アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド、
ジエチルアゾジカルボキシレート、ジアゾアミノベンゼ
ン、アゾシクロヘキシルニトリル等、ヒドラジド系のも
のとしてベンゼンスルフォニルヒドラジド、ｐ−トルエ
ンスルフォニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビスベン
ゼンスルフォニルヒドラジド等、セミカルバジド系発泡
剤としてｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルフォニルセ
ミカルバジド、ｐ−トルエンスルフォニルセミカルバジ
ド等、ニトロソ系発泡剤としてＮ，Ｎ’−ジニトロソペ
ンタメチレンテトラミン等の熱分解型の有機発泡剤、あ
るいは炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、亜硝酸ア
ンモニウムなどの無機発泡剤の使用が可能である。

【００１３】そして、これら発泡剤を内包する熱可塑性
樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニト
リル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタアクリル酸エ
ステル、熱溶融性フッ素樹脂等の単独重合体もしくは共
重合体などが使用可能であり、加熱により軟化して上記
発泡剤の気化を妨げないものであれば、これに限定され
ることはなく、その材質は、発泡体の使用目的、発泡剤
の種類などに応じて適宜選定される。

【００１４】また、本発明において、前記膨張球体を包
持するＰＴＦＥは、結節間を連結する微小繊維が三次元
的に広がる充分に繊維化が促進された微細繊維質構造を
形成している。この三次元的に広がる充分に繊維化が促
進された微細繊維質構造とは、ペースト押出しあるいは
圧延等の成形加工時に加えられる力により、膨張性球体
を膨張させる前の成形物中にあって特定の方向に強く配
向していた無数の微小繊維が、膨張性球体の膨張によっ
てあらゆる方向に充分に延ばされ、その結果、特定方向
の配向性が大幅に減少したもので、発泡体の各方向の断
面において、網状構造が観測される多孔構造をいう。

【００１５】

【作用】未焼成のＰＴＦＥ微粉末は、例えば押出工程で
ダイから押し出される時、あるいはロールで圧延される
時や攪拌を受けた時のように、剪断力を受けると微小繊
維によって相互に結節が結合された微細な繊維状組織と
なる性質を備えている。この繊維化は、他の高分子材料
には見られない特異な性質で、押出し、圧延の方向に微
小繊維が強く配向する傾向があり、これが従来の独立気
孔性多孔質ＰＴＦＥでは重要であると同時に、作業性を
低下させる原因にもなっていた。

【００１６】これに対して、本発明によるＰＴＦＥ発泡
体では、発泡剤が内部に封入された熱可塑性樹脂からな
る球体と未焼成ＰＴＦＥ微粉末の混和物を所望の形状に
成形した後、この成形物を発泡剤の発泡温度以上で、か
つＰＴＦＥの焼成温度未満に加熱することにより発泡剤
を気化させて球体を膨張させ、この膨張圧によって球体
周囲に存在している未焼成ＰＴＦＥを未焼成の状態で充
分に延伸し、繊維化をさらに促進するものである。この
場合、球体は各々が膨張するので、それぞれの球体の周
囲にあって押出あるいは圧延の方向に配向していた無数
の微小繊維が、その膨張圧によって実質的にあらゆる方
向に充分に延ばされる。その結果、成形加工時に生じて
いた微小繊維の押出あるいは圧延方向への強い配向が緩
和され、結節を介して微小繊維が三次元的に結合した充
分に繊維化が促進した繊維質構造となる。これにより、
発泡体の機械的強度は均質化されて裂けにくいものとな
り、従来のように配向を減少させるための工程が不要に
なる。

【００１７】また、未膨張の球体をＰＴＦＥ粉末と混合
するから大量充填が可能であり、そして成形後にこれを
加熱して膨張させるので、特に大量充填した場合にも膨
張した球体が外力によって破壊されることはなく、空隙
率の極めて高い発泡体を得ることができる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明のＰＴＦＥ発泡体について具体
例をもって説明するが、もちろん実施例に限定されるも
のではなく、この発明の技術思想内での変更実施は可能
である。

【００１９】液体イソブタンが内部に封入された塩化ビ
ニリデン−アクリロニトリル系共重合樹脂からなる未発
泡の球体（日本フィライト社製：エクスパンセルＤＵ−
５５１、平均粒径５ミクロンメートル、膨張後の平均粒
径２０ミクロンメートル）３０重量部を、ＰＴＦＥの固
形分に換算して７０重量部のＰＴＦＥディスパージョン
（三井デュポンフロロケミカル社製：テフロン４１J）
に加えて攪拌した後、この混合物から水分を除去し、こ
れに液体潤滑剤としてソルベントナフサを添加した。次
に、上記混和物をシート状に押し出し、このシートをさ
らに長手方向に圧延して厚さ５０ミクロンメートルのテ
ープに成形した。そして、このテープに含まれるソルベ
ントナフサを、球体が膨張しない程度の温度に加熱して
除去した後、これを１７０℃（すなわち、発泡剤の発泡
温度以上で、しかも未焼成四フッ化エチレン樹脂の焼成
温度未満の温度）の加熱炉で１０秒間の加熱を行い、上
記未発泡の球体を膨張させた。この加熱により、テープ
の厚さは５０ミクロンメートルから２００ミクロンメー
トルに増加し、本発明によるＰＴＦＥ発泡体を得た。

【００２０】図１は本発明によるＰＴＦＥ発泡体である
加熱により球体を膨張させた後の状態、図２は膨張性球
体を膨張させる前の状態をそれぞれ示す電子顕微鏡写真
である。この写真から明らかなように、膨張性球体の膨
張により、未焼成ＰＴＦＥの結節間を結合している微小
繊維があらゆる方向に延伸されてその配向が緩和される
と共に、微小繊維が充分に延伸されることにより、充分
に繊維化が促進され、それら微小繊維間に保持されてい
る膨張性球体の周囲にはかなりの空隙部分が残り、膨張
性球体内の空孔と合わせて高い空孔率が維持されている
ことがわかる。なお、図３はガラス製中空球体をＰＴＦ
Ｅ微粉末に混入した組成物をロールで圧延することによ
り、ＰＴＦＥ粒子を繊維化して該中空球体をその空隙部
分に担持させた従来の独立気孔性多孔質ＰＴＦＥ（本出
願人が特公平１−２５７６９号として提案したもの）の
内部構造を示す電子顕微鏡写真であり、ＰＴＦＥの繊維
が一方向に配向していることが明らかである。

【００２１】このような特異な内部構造を有するテープ
状ＰＴＦＥ発泡体では、ペースト押出し及び圧延の際の
剪断力によってテープの長手方向に強く配向していたＰ
ＴＦＥの微小繊維は、膨張性球体が膨張する際の等方的
な膨張圧により実質的にあらゆる方向に延伸され、幅方
向や厚さ方向などの強度が相対的に高まり、各方向にお
ける引張強度の差が減少することになる。即ち、上記実
施例のテープ状ＰＴＦＥ発泡体の引張強度は、長手方向
に微小繊維が強く配向している発泡前の状態では長手方
向１．８７ｋｇ／平方センチメートル、幅方向０．０６
ｋｇ／平方センチメートルであったものが、発泡後には
それぞれ０．７８ｋｇ／平方センチメートル、０．１２
ｋｇ／平方センチメートルとなり、テープの長手方向と
幅方向の差が大幅に減少していることからも、膨張性球
体の膨張による機械的強度均質化効果は顕著である。こ
のようなテープは、微小繊維の配向が大幅に緩和されて
特定の方向への配向が少なく、かつ三次元延伸により全
体的に機械的強度が向上しているので、未焼成の状態で
そのまま使用した場合にも、従来のもののように裂けた
り、あるいは焼成後にクラックが発生することはない。
このことは、ＰＴＦＥ発泡体を使用する上での作業性や
得られる成形物の特性に好影響を与えるものである。

【００２２】次に、上記ＰＴＦＥ発泡体の絶縁材料とし
ての電気的特性を評価するため、このテープを用いて特
性インピーダンスが５０オームの同軸ケーブルを作製
し、その伝搬遅延時間を測定したところ、３．４５ｎｓ
／ｍであった。このことから、このテープ状ＰＴＦＥ発
泡体の比誘電率は１．０５となり、極めて低誘電率の絶
縁材料であった。

【００２３】さらに、耐圧縮性については、このテープ
状ＰＴＦＥ発泡体に１０ｋｇ／平方センチメートルの荷
重を１０分間かける前と後におけるテープの誘電率を調
べたところ、負荷前に１．０５であったものが負荷後で
は１．０７であり、その変化は僅かであった。このよう
に、本発明による発泡体は圧縮力に対してその空孔が潰
れにくく、電気的特性の変化が少ないものになってい
る。

【００２４】なお、上記実施例ではテープ状に成形した
ＰＴＦＥ発泡体について説明したが、例えばペースト押
出しにより導体の外周にチューブ状に被覆してもよく、
その形状は限定されない。さらに、本発明によるＰＴＦ
Ｅ発泡体は絶縁材料に限らず、例えば遮音材、軽量構造
材などの従来の発泡体が使用されていた用途に適用でき
ることは言うまでもない。

【００２５】

【発明の効果】以上説明したように、この発明によるＰ
ＴＦＥ発泡体では、発泡剤を内包する未膨張の球体をＰ
ＴＦＥ粉末に混ぜた混和物を所望の形状に成形した後、
この成形物を発泡剤の発泡温度以上で、かつＰＴＦＥの
焼成温度未満に加熱して球体を膨張させ、その際の膨張
圧を利用してＰＴＦＥを未焼成の状態で三次元的にかつ
充分に繊維化するので、極めて空孔率の高い独立気孔性
多孔質体が能率的かつ安定して得られるばかりか、特定
の方向への繊維の配向が少なくなるために機械的強度の
差が各方向において小さくなるという実用上優れた効果
が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるテープ状ＰＴＦＥ発泡体の繊維の
形状を示す顕微鏡写真である。

【図２】同じく発泡前の表面部分の繊維の形状を示す顕
微鏡写真である。

【図３】従来の独立気孔性多孔質ＰＴＦＥの表面部分の
繊維の形状を示す顕微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 9/00 - 9/42 H01B 3/44

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】発泡時に球体を膨張させる発泡剤が、該球
   体内に未発泡状態で封入された多数の膨張性球体と、こ
   の膨張性球体を保持する未焼成四フッ化エチレン樹脂か
   らなる成形体とを備え、該成形体を前記発泡剤の発泡温
   度以上で、かつ前記未焼成四フッ化エチレン樹脂の焼成
   温度未満に加熱して前記膨張性球体を膨張させた時の膨
   張圧により、前記膨張性球体のあらゆる方向に前記四フ
   ッ化エチレン樹脂の繊維質構造の空隙部分を形成させ、
   この空隙部分内に前記膨張性球体を保持したことを特徴
   とする四フッ化エチレン樹脂発泡体。
2. 【請求項２】発泡時に球体を膨張させる発泡剤が、該球
   体内に未発泡状態で封入された膨張性球体を準備する工
   程と、 この膨張性球体を未焼成四フッ化エチレン樹脂粉末と混
   和して所定の形状に成形した成形物を得る工程と、 この成形物を前記発泡剤の発泡温度以上で、かつ前記未
   焼成四フッ化エチレン樹脂の焼成温度未満に加熱し、前
   記球体を膨張させて生じる膨張圧により、前記未焼成四
   フッ化エチレン樹脂の繊維質化を、前記未焼成四フッ化
   エチレン樹脂の未焼成状態において、充分に促進させ
   て、繊維質構造を作成し、この繊維質構造内の空隙部分
   に前記膨張性球体を保持させる工程とを備える四フッ化
   エチレン樹脂発泡体の製造方法。