JP3185461B2

JP3185461B2 - 活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物

Info

Publication number: JP3185461B2
Application number: JP08575093A
Authority: JP
Inventors: 圭三松本; 浩沢田; 雅也陰山; 哲長野
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1993-03-18
Filing date: 1993-03-18
Publication date: 2001-07-09
Anticipated expiration: 2016-07-09
Also published as: JPH06271632A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は活性エネルギー線硬化性
含水樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、
溶剤を含有していないため安全性に優れるほか、硬化性
に優れるため生産性、省エネルギーの観点からも特長を
有するものとして一般に認識されている。活性エネルギ
ー線硬化性樹脂組成物は、かかる特性に照らし、各種プ
ラスチックフィルム用オーバーコート剤、木工用塗料、
印刷インキなどの各種コーティングや接着剤などの有効
成分として採用されている。

【０００３】上記用途において、特に製品の低粘度化が
必要とされる場合には、通常は反応性希釈剤を多量に使
用したり、有機溶剤を併用するなどの便法が採られてい
る。しかしながら、反応性希釈剤を多量に使用した場合
には、皮膚刺激や硬化性低下の問題が生じ易く、また有
機溶剤を併用する場合には大気汚染や火災の危険性が高
くなる。

【０００４】そのため近年、大気汚染防止、消防法上の
規制、労働安全衛生等の観点より該組成物の水性化がま
すます切望されている。既に、水系の活性エネルギー線
硬化性樹脂組成物も種々開発されてはいる。しかし、こ
れらに使用されるビヒクル樹脂の骨格中には、（メタ）
アクリル酸エステルに由来するエステル部位が比較的多
く存在しているため、経時的に加水分解や性能悪化が生
じたり、製品貯蔵中にゲル化が起こる場合があるなど、
必ずしも満足すべき特性を発現するには至っていないの
が現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、水系活性エ
ネルギー線硬化性樹脂組成物に関する前記実情に鑑み、
非水系の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に比べて遜
色のない硬化性、耐水性を有し、かつ比較的低粘度、低
皮膚刺激性で放置安定性に優れる水系活性エネルギー線
硬化性樹脂組成物を収得することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく、組成物中のビヒクル構成成分に着目し、該
構成成分の種類とそれらの使用割合につき鋭意研究を行
った結果、ビヒクルとして以下の特定成分からなる反応
生成物の中和塩を選択することにより、意外にも上記目
的を満足する優れた水系活性エネルギー線硬化性樹脂組
成物が得られるとの知見を得た。本発明はかかる知見に
基づき完成されたものである。

【０００７】すなわち本発明は、ビヒクルおよび水を必
須成分とする活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物に
おいて、該ビヒクルが（Ａ）水酸基含有アクリル酸エス
テル、（Ｂ）有機ポリイソシアネート類、および（Ｃ）
分子内に少なくとも１個の水酸基を含有する脂肪酸から
なる反応生成物を（Ｄ）アルカリ性物質で中和してなる
該反応生成物の中和塩であることを特徴とする活性エネ
ルギー線硬化性含水樹脂組成物に関わる。

【０００８】本発明の活性エネルギー線硬化性含水樹脂
組成物中のビヒクルは、上記のように（Ａ）、（Ｂ）お
よび（Ｃ）成分から構成される反応生成物の中和塩であ
る。（Ａ）成分は水酸基含有アクリル酸エステルであ
り、その分子内に少なくとも１個の水酸基と少なくとも
１個の（メタ）アクリロイル基を有する各種のものが該
当する。具体例としては、例えば２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートなどの２−ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート類、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレー
トなどの２−アラルキルオキシプロピル（メタ）アクリ
レート類、ペンタエリスリトールトリアクリレートなど
が挙げられ、これらはそれぞれ単独または組み合わせて
使用できる。（Ａ）成分の使用量は、組成物中のビヒク
ル全量に対し通常２０〜６０重量％、好ましくは２５〜
５０重量％である。なお、ポリエポキシアクリレートの
ごときポリオールポリアクリレート類を使用した場合に
は、得られる製品粘度が増大する傾向にあるため、前記
例示のアクリレート類と併用するのがよい。

【０００９】有機ポリイソシアネート類である（Ｂ）成
分としては、分子内に反応性のイソシアナート基を３個
以上有する有機ポリイソシアネート類が該当する。また
その分子量は５００〜１０００程度が好ましい。（Ｂ）
成分の具体例は、例えば１，６−ヘキサンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、水添キシリレンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
トなどの各種ジイソシアネートから得られる３量体、該
ジイソシアネート類をトリメチロールプロパンなどの多
価アルコールと反応させたプレポリマー、ポリメチレン
ポリフェニルポリイソシアネートなどが挙げられる。
（Ｂ）成分の使用量は、組成物中のビヒクル全量に対し
通常２０〜６０重量％、好ましくは２５〜５５重量％で
ある。

【００１０】（Ｃ）成分の脂肪酸は、その分子内に少な
くとも１個の水酸基と、１個のカルボキシル基を含有す
る。その酸価および水酸基価は特に制限されないが、通
常はともに１５０〜５００の範囲が好ましい。（Ｃ）成
分の具体例としては、例えばヒマシ油脂肪酸、硬化ヒマ
シ油脂肪酸、６−ヒドロキシカプロン酸などが挙げられ
る。（Ｃ）成分の使用量は、組成物中のビヒクル全量に
対し通常１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量
％である。

【００１１】（Ｄ）成分の中和剤としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、アンモニア、３級有機アミン
が該当し、これらは単独または適宜に組み合わせて使用
できる。３級有機アミンとしては、例えばトリメチルア
ミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミンなどを例示できる。なお、１
級および２級有機アミンは、前記（Ａ）成分に由来する
（メタ）アクリロイル基にマイケル付加反応し、得られ
る含水組成物の放置安定性や硬化性を阻害するため好ま
しくない。

【００１２】以下、（Ａ）〜（Ｃ）成分からなるビヒク
ルの製造法につき説明する。まず、（Ａ）成分と（Ｂ）
成分をそれぞれ前記使用割合で反応させ、遊離イソシア
ナート基を有するプレポリマーを得る。ついで、該プレ
ポリマーと（Ｃ）成分を前記使用割合で反応させる。反
応温度は４０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃であ
り、全反応時間は４〜１２時間程度である。上記のウレ
タン化反応に際しては、反応促進のためにオクチル酸第
１スズなどの公知のウレタン化触媒を使用するのが好ま
しい。また、ウレタン化反応に際し（Ａ）成分の重合を
防止するため、ハイドロキノン、メトキシフェノール、
フェノチアジンなどの重合防止剤を反応系に対して１０
〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜２０００ｐｐｍ使
用したり、エアーシールを行うのがよい。

【００１３】上記で得られた反応生成物は、ついで中和
剤である（Ｄ）成分により中和される。中和度は特に限
定はされないが、通常は３０〜１００％、好ましくは５
０〜１００％とされ、（Ｄ）成分は通常２０％程度に水
希釈し、撹拌下に該希釈液を系内に徐々に仕込むのが良
い。中和時の系内温度は５０〜１００℃、好ましくは５
０〜８０℃とされる。中和後、水または温水を加え、固
形分２０〜５０重量％になるよう希釈・冷却して目的の
ビヒクルを収得する。なお、中和工程においても、必要
により（Ａ）成分の重合を防止する前記操作を行うこと
ができる。

【００１４】本発明の活性エネルギー線硬化性含水樹脂
組成物は、既述のとうり、前記（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）成分の反応生成物を（Ｄ）成分で中和してなる該
反応生成物の中和塩をビヒクルとするものである。該組
成物中の含水量は、特に制限されないが、得られる組成
物の粘度、作業性、含水樹脂組成物の安定性などを考慮
して決定され、通常は該ビヒクル１００重量部に対し１
００〜９００重量部の範囲とされる。なお、該組成物は
皮膚刺激性を軽減する目的から実質的に反応性希釈剤を
含有しないが、皮膚刺激性や含水樹脂組成物の安定性に
悪影響を及ぼさない範囲で従来公知の反応性希釈剤を若
干量併用することを妨げるものではない。

【００１５】本発明の活性エネルギー線硬化性含水樹脂
組成物には、前記必須成分であるビヒクルおよび水の他
に、必要に応じて低級アルコールなどの親水性溶剤、着
色料、光開始剤、その他レベリング改良剤などの添加剤
などを本発明の目的や効果を逸脱しない範囲内で適宜に
併用しうる。本発明の含水樹脂組成物はそれ自体放置安
定性が良好であるため、界面活性剤を添加する必要はな
く、そのため硬化皮膜の耐水性が良好であり、特に浸漬
時の皮膜白化現象を防止することができる。

【００１６】本発明の活性エネルギー線硬化性含水樹脂
組成物の最適粘度は、用途により変動するため一義的に
決定はできないが、通常は２〜５００ｃＰ／２５℃程度
であるのが好ましい。

【００１７】上記のようにして得られる本発明の活性エ
ネルギー線硬化性含水樹脂組成物は優れた硬化性、耐水
性を有し、かつ比較的低粘度で良好な経時安定性を有す
るため、従来公知の非水系活性エネルギー線硬化性樹脂
組成物の使用されていた各種用途、例えば各種プラスチ
ックフィルム用オーバーコート剤、木工用塗料、電着塗
料、印刷インキ、紙質向上剤などの各種コーティング
剤、更には紙やプラスチックフィルム基材を対象とする
ラミネート用接着剤などに適用できる。

【００１８】

【発明の効果】本発明によれば、非水系の活性エネルギ
ー線硬化性樹脂組成物に比べて遜色のない硬化性、耐水
性を有し、かつ比較的低粘度、低皮膚刺激性で良好な経
時安定性を有する水系活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物を提供できる。

【００１９】

【実施例】以下に、実施例をあげて本発明を詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。なお以下「部」及び「％」は、特記しない限りいず
れも重量基準である。

【００２０】実施例１撹拌機、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに、
ＨＭＤＩ三量体（日本ポリウレタン（株）製、商品名コ
ロネートＨＸ）６１０．０部、ヒドロキシプロピルアク
リレート８８．６部および４−メトキシフェノール１．
２部を仕込み、次いで撹拌下にオクチル酸第１スズ０．
２４部を仕込み系内を昇温した。発熱がおさまった後、
ヒドロキシプロピルアクリレート１７７．２部を徐々に
滴下した。次いで７５〜８０℃まで昇温し１．５時間保
温した後、ひまし油脂肪酸２９４．７部と重合禁止剤
（和光純薬工業製、商品名Ｑ−１３０１）０．０１２部
を加え、前記ＨＭＤＩ三量体中の残余イソシアネート基
とひまし油脂肪酸の水酸基とを反応させた。得られたポ
リウレタンアクリレートの酸価は、３８．２ｍｇＫＯＨ
／ｇであった。該ポリウレタンアクリレート３００部を
６０〜７０℃に保温し、撹拌下に１０％アンモニア水溶
液３７．８部を加えて中和し、更に水６６２．２部を加
え不揮発分３０％のエマルジョンを得た。このエマルジ
ョンの粘度は１７．２ｃｐｓ／２５℃、ｐＨは８．６で
あった。

【００２１】実施例２実施例１と同様のフラスコに、ＨＭＤＩ三量体４４９．
７部、ロジンエポキシアクリレート（荒川化学工業
（株）製、商品名ビームセット１０１）４１４．４部お
よび４−メトキシフェノール１．２部を仕込み、次いで
撹拌下にオクチル酸第１スズ０．２４部を仕込み系内を
昇温した。発熱がおさまった後、ヒドロキシプロピルア
クリレート１１８．７部を徐々に滴下した。次いで７５
〜８０℃まで昇温し１．５時間保温した後、ひまし油脂
肪酸２１７．２部と前記重合禁止剤（Ｑ−１３０１）
０．０１２部を加え、反応させた。得られたウレタンア
クリレートの酸価は、２９．９ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。該ポリウレタンアクリレート２００部を６０〜７０
℃に保温し、撹拌下に１０％アンモニア水溶液１８．１
部を加えて中和し、更に水２８１．９部を加え不揮発分
４０％のエマルジョンを得た。このエマルジョンの粘度
は９．１ｃｐｓ／２５℃、ｐＨは８．６であった。

【００２２】実施例３実施例１と同様のフラスコに、ＨＭＤＩ三量体４２４．
１部、１−ヒドロキシ、２−フェノキシエチルアクリレ
ート（共栄社油脂（株）製、商品名ライトエステルＭ−
６００Ａ）１５９．２部および４−メトキシフェノール
１．２部を仕込み、次いで撹拌下にオクチル酸第１スズ
０．２４部を仕込み系内を昇温した。発熱がおさまった
後、ヒドロキシプロピルアクリレート１１１．９部を徐
々に滴下した。次いで７５〜８０℃まで昇温し１．５時
間保温した後、ひまし油脂肪酸２１７．２部と前記重合
禁止剤（Ｑ−１３０１）０．０１２部を加え、反応させ
た。得られたウレタンアクリレートの酸価は、３６．８
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。該ポリウレタンアクリレート
１７５部を６０〜７０℃に保温し、撹拌下に１０％アン
モニア水溶液１９．５部を加えて中和し、更に水３０
５．５部を加え不揮発分３５％のエマルジョンを得た。
このエマルジョンの粘度は３５．４ｃｐｓ／２５℃、ｐ
Ｈは８．５であった。

【００２３】実施例４実施例１と同様のフラスコに、ＨＭＤＩ三量体６０８．
０部、ヒドロキシプロピルアクリレート８８．３部およ
び４−メトキシフェノール１．２部を仕込み、次いで撹
拌下にオクチル酸第１スズ０．２４部を仕込み系内を昇
温した。発熱がおさまった後、ヒドロキシプロピルアク
リレート１７６．６部を徐々に滴下した。次いで７５〜
８０℃まで昇温し１．５時間保温した後、ひまし油脂肪
酸２９７．７部と前記重合禁止剤（Ｑ−１３０１）０．
０１２部を加え、反応させた。得られたウレタンアクリ
レートの酸価は、４６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。該
ポリウレタンアクリレート２００部を６０〜７０℃に保
温し、撹拌下に１０％アンモニア水溶液２８．２部を加
えて中和し、更に水７７１．８部を加え不揮発分２０％
のエマルジョンを得た。このエマルジョンの粘度は４
１．６ｃｐｓ／２５℃、ｐＨは８．６であった。

【００２４】実施例５実施例１と同様のフラスコに、ＨＭＤＩ三量体５０８．
５部、ペンタエリスリトールトリアクリレート２８５．
８部および４−メトキシフェノール１．２部を仕込み、
次いで撹拌下にオクチル酸第１スズ０．２４部を仕込み
系内を昇温した。発熱がおさまった後、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート１５６．６部を徐々に滴下した。次い
で７５〜８０℃まで昇温し１．５時間保温した後、ひま
し油脂肪酸２４８．９部と前記重合禁止剤（Ｑ−１３０
１）０．０１２部を加え、反応させた。得られたウレタ
ンアクリレートの酸価は、３７．２ｍｇＫＯＨ／ｇであ
った。該ポリウレタンアクリレート２００部を６０〜７
０℃に保温し、撹拌下に１０％アンモニア水溶液２２．
６部を加えて中和し、更に水７７７．４部を加え不揮発
分３０％のエマルジョンを得た。このエマルジョンの粘
度は４４．２ｃｐｓ／２５℃、ｐＨは８．６であった。

【００２５】（硬化試験）実施例１〜５で得られた各種
エマルジョン（活性エネルギー線硬化性樹脂含水組成
物）につき、以下の条件でワニス調製及び該ワニスの硬
化試験を行い、それらの皮膜性能を評価した。評価結果
は表１に示す。

【００２６】ワニス調製：前記エマルジョンと、該固形
分に対し５％の光開始剤（チバ・ガイギー社製、商品名
イルガキュア１８４）とを均一になるまで撹拌混合し
た。硬化性：ＡＢＳ板上に上記ワニスを膜厚５μｍで塗
布し、８０℃で１分間熱風乾燥した後、８０Ｗ／ｃｍの
高圧水銀灯で紫外線を照射し、皮膜がタックフリーにな
るまでに要したエネルギー量（ｍＪ）で評価した。硬化膜調製：鉛筆硬度、耐溶剤性、耐水性の評価に際し
ては、いずれも同様の乾燥皮膜を調製した後、該皮膜に
１００ｍＪの紫外線を照射して硬化させて得た硬化膜を
使用した。鉛筆硬度：ＪＩＳ−Ｋ−５４００による。耐溶剤性：硬化膜をＭＥＫ中に２４時間放置後、目視に
より外観変化を観察。耐水性：硬化膜を脱イオン水中に２４時間放置後、目
視により外観変化を観察。

【００２７】

【表１】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０９Ｄ 5/02 Ｃ０９Ｄ 5/02 175/16 175/16 審査官小野寺務 (56)参考文献特開昭50−18595（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−115307（ＪＰ，Ａ) 特開平４−211413（ＪＰ，Ａ) 特開平６−256418（ＪＰ，Ａ) 特開平４−248822（ＪＰ，Ａ) 特開平５−306322（ＪＰ，Ａ) 特開平６−93066（ＪＰ，Ａ) 特開平５−339307（ＪＰ，Ａ) 特開平６−87939（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 290/00 - 290/14 C08F 299/00 - 299/08 C08F 2/46 - 2/50 C08F 20/00 - 20/70 C08F 120/00 - 120/70 C08F 220/00 - 220/70 C08G 18/67 C09D 1/00 - 201/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ビヒクルおよび水を必須成分とする活性
エネルギー線硬化性含水樹脂組成物において、該ビヒク
ルが（Ａ）水酸基含有アクリル酸エステル、（Ｂ）分子
内に反応性のイソシアナート基を３個以上有する有機ポ
リイソシアネート類、および（Ｃ）分子内に少なくとも
１個の水酸基を含有する脂肪酸からなる反応生成物を
（Ｄ）アルカリ性物質で中和してなる該反応生成物の中
和塩であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性含
水樹脂組成物。
【請求項２】前記ビヒクルにおいて（Ａ）：（Ｂ）：
（Ｃ）＝２０〜６０：２０〜６０：１０〜３０（重量
％）である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性含水
樹脂組成物。