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JP3176461B2 - 共重合体を基材とする結合剤 - Google Patents

共重合体を基材とする結合剤

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JP3176461B2
JP3176461B2 JP35222392A JP35222392A JP3176461B2 JP 3176461 B2 JP3176461 B2 JP 3176461B2 JP 35222392 A JP35222392 A JP 35222392A JP 35222392 A JP35222392 A JP 35222392A JP 3176461 B2 JP3176461 B2 JP 3176461B2
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acid
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acrylate
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オリヴイエル・ルイス・ピエーレ・アンドレ
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/10—Vinyl esters of monocarboxylic acids containing three or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D131/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid, or of a haloformic acid; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D131/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
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    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/066—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
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  • Paints Or Removers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は共重合体を基とする結合
剤（アクリル酸とコモノマーとの共重合体）、それの製
造方法およびそれの使用方法、特に自動車塗料のような
水性塗料においてそれを使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】経済的および生態環境上の理由から、水
性塗料に向う趨勢がある。水性の仕上塗（トップコー
ト）の開発に特別な注意が払われている。このようなト
ップコートはアルカリ性溶剤および有機溶剤（殊に塩水
およびガソリン／ディーゼル）に対するそれの抵抗性お
よび耐候性（紫外線およびボンネットの近くで遭遇する
ような熱の変動に曝されることに対する抵抗性）につい
て次第に苛酷になっている要求を満足させなければなら
ない。さらに、このような塗料のために用いられる結合
剤はプライマーに対する優れた接着性を有し、着色料、
金属粒子（メタリック ラッカー）およびその他の通常
の塗料添加物と容易に混ざり合い、そして生態環境上受
け入れられる方法で支持体上に容易に、かつ適切に塗布
されなければならない。最後に、塗布された塗料は引っ
掻きに耐えるほど十分硬くなければならないが、衝撃に
あっても散らないほど十分柔軟でなければならない。
【０００３】今日では許容できる結果を導く数種の結合
剤が入手できるが、それぞれ僅かな欠点を１つまたは２
つ以上備えている。例えば、スチレン／アクリル酸を基
材とする結合剤（例えば国際特許出願ＷＯ ９０／００
５７０）は安価で疎水性であるが、時間が経つと黄変
し、そしてどうにか許容できる顔料湿潤性を有する。 "
すべてのアクリル樹脂（ａｌｌ−ａｃｒｙｌｉｃｓ）”
結合剤（例えばドイツ特許出願第２，０３２，６４７
号）は優れた柔軟性を有するが、比較的値段が高く、疎
水性が比較的小さく、そしてその結果顔料湿潤性が乏し
く、そしてその塗膜は残留単量体含有量のために生態環
境上疑念が持たれる。最近出願された特許出願（欧州特
許出願第９１２０１５４６．８号）の主題は、スチレン
／アクリルを基とする系の中のスチレンがＣ9 第三飽和
モノカルボン酸のビニルエステル（ "ヴェオヴァ（Ｖｅ
ｏＶａ）９”，商標）によって置き換えられている結合
剤系である。この結合剤は疎水性であり、満足な顔料湿
潤性を有し、光に曝しても黄変せず、優れた耐アルカリ
性および耐溶剤性を有し、そして紫外線に対して優れた
抵抗性を有する。とは言うものの、この結合剤から製造
されたトップコートは、優れた硬度と結び付いた前述の
有利な特性にも拘らず、それの柔軟性および費用の点で
まださらに改善される可能性がある。英国特許第１，１
４５，５６４号明細書および同第１，０８７，６２３号
明細書に開示されているようなその他の塗料は、それが
ビヒクルとして有機溶剤を使用し、そしてこのような有
機溶剤を適用しないで水性ビヒクルによって置き換える
と専ら不安定な溶液と魅力のない塗料を生ずるので、不
適当である。
【０００４】現在の工業的適用の必要条件を満たすこと
ができる、品質の高い熱硬化性トップコート組成物に対
する要求がなお増大しつつあることが認められる。制御
された、高度に自動化されて標準化された塗装操作およ
び熱硬化（焼付）操作が一般的であり、そしてそれらの
操作が比較的短かく、かつ再現できる方式で遂行されな
ければならない自動車産業に関しては、比較的安価で容
易に調製できるトップコート組成物が大いに望まれてい
る。より特定的には、環境問題の関心が絶えず増大しつ
つあるために、前述の要求、特に他の特性を失わずに硬
度と可撓性との釣合について前述の要求を満たす水性の
自動車塗料、そしてより特定的には熱硬化性の自動車ト
ップコートの需要がなお増大しつつある。このような熱
硬化性の自動車トップコートのためには、共重合体およ
び比較的大量のエチレン状不飽和酸コモノマーを分散さ
せる界面活性剤は最終的な塗膜の特性を悪化させるの
で、それの使用は避けなければならない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明の目的
は優れた水分散性と結合して前述の特性も備えた共重合
体を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】広範囲にわたる研究と実
験の結果、驚くべきことには、この目的は、 （ａ） 単量体混合物の全重量に対して計算して４ない
し２０重量％の量の、酸部分が２ないし９個の炭素原子
を含み、かつヒドロキシアルキル部分が２ないし６個の
炭素原子、好ましくは２ないし４個の炭素原子を含むエ
チレン状不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル； （ｂ） 単量体混合物の全重量に対して計算して３ない
し２０重量％の量の、エチレン状不飽和酸、特に下記に
具体的に挙げられるようなエチレン状不飽和酸； （ｃ） 単量体混合物の全重量に対して計算して１０な
いし４０重量％の量の、アルキル基が４ないし８個の炭
素原子、好ましくは４ないし６個の炭素原子を含むこと
ができる、下記に具体的に挙げられるようなエチレン状
不飽和酸のアルキルエステル； （ｄ） 単量体混合物の全重量に対して計算して１０な
いし６０重量％の量の、酸部分に１０個の炭素原子を含
む分枝鎖飽和モノカルボン酸のビニルエステル；および （ｅ） 単量体混合物の全重量に対して計算して１５な
いし５０重量％の量の、アルキル基が１ないし３個の炭
素原子を含み、そして好ましくはメチル基を表すメタク
リル酸および／またはアクリル酸のアルキルエステル； を、上記成分の各量の合計が１００％になる量で、不活
性の水混和性有機溶剤中、１１０ないし１５０℃の範囲
の温度でラジカル溶液重合させることによって得られ
る、ヒドロキシル基とカルボキシル基を含む共重合体を
提供することによって達成できた。
【０００７】２ないし９個の炭素原子を含むエチレン状
不飽和酸の好適な例はメタクリル酸、アクリル酸、クロ
トン酸、イソクロトン酸、エタクリル酸、フェニルアク
リル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびシト
ラコン酸である。エチレン状不飽和酸のヒドロキシアル
キルエステルの好適な例はヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチ
ルアクリレート、ヒドロキシアミルアクリレート、ヒド
ロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシオクチルアク
リレートおよびこれらに対応するメタクリレート、クロ
トネート、イソクロトネート、マレエート、フマレート
およびこれらに類するもの、並びに２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレー
ト、３−ヒドロキシブチルアクリレートおよびこれらに
対応するメタクリレート、クロトネート、イソクロトネ
ート、マレエート、フマレートおよびこれらに類するも
ののように、第一または第二ヒドロキシル基を含んでい
る。
【０００８】エチレン状不飽和酸の低級アルキルエステ
ル（成分ｅ）の好適な例はメチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、イソプロピル（メタ）アクリレートであ
る。好ましいコモノマー成分（ａ）は前に具体的に名を
挙げたエチレン状不飽和酸のヒドロキシエチルエステル
から選ばれ、そして最も好ましいコモノマーはヒドロキ
シエチルメタクリレート（ "ＨＥＭＡ”）またはヒドロ
キシエチルアクリレート（ "ＨＥＡ”）である。好まし
いコモノマー成分（ｂ）はアクリル酸（ "ＡＡ”）およ
び／またはメタクリル酸から選ばれる。好ましいコモノ
マー成分（ｃ）は前に具体的に名を挙げた酸のｎ−ブチ
ルエステル、イソ−ブチルエステル、ｎ−ペンチルエス
テル、イソペンチルエステルまたはｎ−ヘキシルエステ
ルから選ばれ、そして最も好ましいコモノマーはアクリ
ル酸のｎ−ブチルエステル（ "ＮＢＡ”）および／また
はメタクリル酸のｎ−ブチルエステルである。
【０００９】コモノマー成分（ｄ）としては、 "ヴェオ
ヴァ（ＶｅｏＶａ）１０”（ＶｅｏＶａは商標である）
の下に市販されているような、Ｃ10飽和第三モノカルボ
ン酸のビニルエステルのみが好ましく用いられる。好ま
しいコモノマー成分（ｅ）はアクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル（ "ＭＭＡ”）、アクリル酸エチルまたは
メタクリル酸エチルから選ばれる。より好ましいコモノ
マー出発混合物においては、成分（ｃ），（ｄ）および
（ｅ）の量は図１に具体的に示された範囲内で変化でき
るのに対して、エチレン状不飽和酸のヒドロキシアルキ
ルエステル（成分（ａ））およびエチレン状不飽和酸
（成分（ｂ））の量は、それぞれ８〜１１重量％の範
囲、好ましくは約９重量％および４ないし８重量％の範
囲、好ましくは約６重量％に設定される。
【００１０】図１は、下記に定義されるような、少なく
とも１４０の値を有する、秒（ｓｅｃ．）で表される塗
膜のケーニッヒ硬度（Ｙ3 ）；下記に定義され、そして
少なくとも４０の値を有する、０．０１１５ｋｇ／ｍ
（ｉｎｃｈ．ｌｂ．）で表される柔軟度（ｆｌｅｘｉｂ
ｉｌｉｔｙ）（Ｙ4 ）；および下記に定義され、そして
少なくとも１００の値を有する、ダブルラブ（ｄｂ．ｒ
ｕｂ．）で表されるメチルエチルケトン抵抗性（Ｙ5 ）
に関する要求を満たす成分（ｃ），（ｄ）および（ｅ）
の与えられた量を含む組成物を示す３本の回帰直線
Ｙ3 ，Ｙ4 およびＹ5のスーパーインポジション（ｓｕ
ｐｅｒｉｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）であることが観察され
る。さらに、これらの要求を満たすことによって、下記
に定義され、そして少なくとも４２の値を有する、日数
で表される共重合体水性懸濁液の貯蔵安定性；少なくと
も９９．５重量％である、重量％で表される転化度に関
する要求も同時に満たされる。
【００１１】Ｙ3 〜Ｙ5 の指示された最小値は自動車の
最も優れた上塗特性について設けられた要件と関係して
いる。これらの回帰直線の式は次の通りである。 （ｉ） Ｙ3 ＝６２Ｘ1 −６０Ｘ2 ＋１３４Ｘ3 ＋２６５Ｘ1 ．Ｘ2 ＋ ７２８Ｘ1 ．Ｘ3 ＋９４６Ｘ2 ．Ｘ3 −１９２４Ｘ1 ．Ｘ2 ．Ｘ3; （ii） Ｙ4 ＝３４８Ｘ1 ＋５６Ｘ2 −１０Ｘ3 −７６５Ｘ1 ．Ｘ2 − ６４０Ｘ1 ．Ｘ3 ＋１８７Ｘ2 ．Ｘ3 ＋１３７２Ｘ1 ．Ｘ2 ．Ｘ3; （iii) Ｙ5 ＝−３０Ｘ1 ＋３８Ｘ2 ＋３３５Ｘ3 −２７５Ｘ1 ．Ｘ2 ＋ ２２Ｘ1 ．Ｘ3 −８３７Ｘ2 ．Ｘ3 ＋４７３５Ｘ1 ．Ｘ2 ．Ｘ3 ； 式中、Ｘ1 はヴェオヴァ１０である成分（ｄ）の重量率
（ｗｅｉｇｈｔ ｆｒａｃｔｉｏｎ）を表し；Ｘ2 は好
ましくはアクリル酸ブチルである成分（ｃ）の重量率を
表し；Ｘ3 は好ましくはメタクリル酸メチルである成分
（ｅ）の重量率を表す。
【００１２】最も好ましいコモノマー出発組成物は、合
計して１００％になる量で （ａ）ヒドロキシエチルアクリレート４ないし１３重量％、 （ｂ）アクリル酸４ないし１１重量％、 （ｃ）アクリル酸ブチル１０ないし１５重量％、 （ｄ）ヴェオヴァ１０ ４０ないし４３重量％、および （ｅ）メタクリル酸メチル３０ないし３５重量％ を含む組成物である。"貯蔵安定性”は４０℃において
測定される。共重合体懸濁液の貯蔵安定性の指標を得る
ためには、約１００ｍｌの試料について、促進された試
験を４０℃において遂行する。様々な期間の後、例えば
１，２，４および８週間後に粘度、ｐＨおよび固体の沈
降が書きとめられる。６週間後には、全体の粘度に変化
が生じないのに対して、懸濁液は容易に再分散させるこ
とができる固体の僅かな沈降しか示さない。
【００１３】"ＭＥＫのこすり回数（ｒｕｂｓ）”は、
メチルエチルケトンで濡らした布で塗膜がぬぐい取られ
るまで、手でその硬化した塗膜に与えられる往復のこす
り回数である。１００よりも大きい "ＭＥＫこすり回
数”は満足な硬化と耐溶剤性を示す指標である。"柔軟
度”または衝撃強さは英国規格の落下球試験（Ｂｒｉｔ
ｉｓｈ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｆａｌｌｉｎｇ Ｂａｌｌ
ｔｅｓｔ）によって測定される裏面衝撃強さとして測
定される。“転化度”はコモノマー出発混合物中に含ま
れる筈の各単量体について分析装置の標準検定を個々に
用いて残留単量体を測定するＧＬＣ手順に従う残留単量
体測定法によって測定される。この分析は共重合体懸濁
液の調製後まもなく、かつ、もし行うならば、ｐＨの調
整前に遂行すべきである。
【００１４】このＧＬＣ法を用いると、各単量体につい
て少なくとも０．１重量％に至るまでの残留単量体濃度
（共重合体の量を基とする遊離の単量体）を個々に測定
することができる。この方法は１９８８年６月に発行さ
れたシェル レジンズ，ヴェオヴァ テクニカル マニ
ュアルＶＭ２．１ "ヴェオヴァ ラテックスの設計およ
び製造の原理”（Ｓｈｅｌｌ Ｒｅｓｉｎｓ，ＶｅｏＶ
ａ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｍａｎｕａｌ ＶＭ２．１ "
Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ
ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ｏｆ ＶｅｏＶａ ｌａｔｉ
ｃｅｓ”）第２４頁および第２５頁に概ね記載されてい
るように装備されているガスクロマトグラフを使用す
る。この単量体含有量はこのテクニカル マニュアルの
第２６頁に定義されているように計算される。塗膜の硬
度Ｙ3 はエリクソン（Ｅｒｉｃｈｓｏｎ）（商標）装置
を用いて測定されるケーニッヒ硬度の形で測定される。
本明細書中を通して示されている "塗膜厚さ”はフィッ
シャー（Ｆｉｓｈｅｒ）のパーマスコープ（Ｐｅｒｍａ
ｓｃｏｐｅ）ＥＳ（商標）を用いて測定された。
【００１５】本明細書中を通して示されている粘度の値
は２３℃の温度でブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉ
ｅｌｄ）（商標）粘度計を用いて測定された。共重合反
応は不活性の水混和性有機溶剤中で遂行され、この有機
溶剤のためにはグリコールエーテル、エステルおよびア
ルコールまたはこれらの混合物のような幾つかの有機溶
剤の型を使用することができる。好適な溶剤の例は比較
的沸点が高いアルコール、例えばｎ−ヘキサノール、２
−エチルヘキサノール、イソオクチルアルコール、イソ
ノニルアルコール、インデシルアルコール、イソトリデ
シルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘ
キサノール、テトラヒドロフリルアルコール、ジアセト
ンアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、
４−メチル−２−ペンタノール、トリデカノール、グリ
コールおよびグリコール誘導体、例えばエチレングリコ
ール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレ
ングリコール、ブタンジオール−１，４、ヘキシレング
リコール、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリヒドロキシメチルプロパンおよび
それらのエトキシル化誘導体またはエーテル誘導体であ
る。
【００１６】前記ラジカル溶液重合のために使用される
好ましい種類の溶剤はジオールおよび式
【化１】 または
【化２】 に従うジオールであって、式中、Ｒ1 およびＲ2 は、Ｒ
1 およびＲ2 のうちの高々１個が水素を表すことができ
ることを条件として、それぞれ独立して水素または２な
いし６個の炭素原子、好ましくは３ないし４個の炭素原
子を有する低級アルキル基を表すことができ、そしてＲ
3 ，Ｒ4 およびＲ5 は、符号Ｒ3 ，Ｒ4 およびＲ5 のう
ちの高々１個がヒドロキシル、エトキシル化ヒドロキシ
ルまたはプロポキシル化ヒドロキシルを表すことができ
ることを条件として、それぞれ独立して水素、ヒドロキ
シルまたはエトキシル化ヒドロキシルまたは前に具体的
に示されたような低級アルキルを表すことができる。
【００１７】最も好ましい溶剤の種類は式ＩまたはＩＩ
の中でＲ3 ，Ｒ4 およびＲ5 が水素であり、そしてＲ1
またはＲ2 が低級アルキルである式ＩまたはＩＩに従う
溶剤である。最も好ましい溶剤として "ブチルオキシト
ール（ＢＵＴＹＬＯＸＩＴＯＬ）”（エチレングリコー
ルモノ−ｎ−ブチルエーテル；ＢＵＴＹＬＯＸＩＴＯＬ
およびＯＸＩＴＯＬは両方とも登録商標である）が使用
される。溶剤は単量体全体の重量の１０ないし２０重量
％の量、好ましくは１２ないし１７重量％の量で使用さ
れる。一般にラジカル溶液重合は、指示された量の溶剤
およびその中に溶解された、ヴェオヴァ（ＶｅｏＶａ）
（商標）の全量の５ないし１５重量％およびエチレン状
不飽和酸およびそれのエステルの全量の１ないし８重量
％の量を初めに反応器に装入して開始することによって
遂行される。好ましい実施態様によれば１０重量％の量
のヴェオヴァ（商標）および全体量で０ないし１０％の
（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸が使用
される。所望の温度まで加熱され、そしてさらに添加さ
れる間中ほぼ同じ温度に維持されるこの初めの反応器装
入物に対して、残りのヴェオヴァ（商標）および前に具
体的に挙げたようなエチレン状不飽和酸並びにエステ
ル、および単量体の全重量に対して計算して１ないし５
重量％、好ましくは２ないし４重量％の量の開始剤を、
３ないし５時間、好ましくは３．５ないし４．５時間の
時間内で徐々に加え、ついで開始剤全量のうちの付加的
な少量部分を随意に添加した後、１ないし３時間、好ま
しくは約２時間、後反応させる。
【００１８】ラジカル重合用の開始剤としては非常に多
くの種類の有機ペルオキシド化合物、例えばジベンゾイ
ルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、クミルヒドロ
ペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチ
ルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド、２，２−ジ−ｔ−ブチルペルオキシブタン、ｔ−
アミルペルベンゾエート、１，３−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジイソプロピルベン
ゼン モノヒドロペルオキシドおよびジアシルペルオキ
シド、例えばジアセチルペルオキシド；ペルオキシケタ
ール、例えば２，２−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）プロ
パン、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエー
トおよびエチル−３，３−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）
ブチラートまたは脂肪族アゾ化合物、例えばアゾビスシ
クロヘキサンニトリルが使用できる。好ましい開始剤と
して、単量体の全重量に対して計算して２ないし４重量
％の量のｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（トリゴノ
ックス（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ）Ｃ．商標）が使用される。
【００１９】必要ならば、このラジカル溶液重合は少量
の重合調整剤、例えばメルカプト化合物、好ましくはメ
ルカプトエタノール、およびアルキルメルカプタン、例
えばｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタ
ン、フェニルメルカプタン、オクチルデシルメルカプタ
ン、ブチルメルカプタン；チオカルボン酸、例えばチオ
酢酸またはチオ乳酸の存在下で遂行できることが理解さ
れるであろう。これらの調整剤は、必要ならば、コモノ
マー全体の重量に対して計算して、２重量％までの量で
用いることができる。好ましくは前記調整剤は徐々に添
加される単量体混合物中に溶解され、そしてそれの濃度
は重合期間中一定に保持される。重合反応が実質的に完
了した後、反応混合物は有機塩基で中和されて均質化さ
れ、そして有機相容量の１０ないし１倍、好ましくは有
機相容量の５ないし１．５倍の容量の水が有機相に加え
られ、それによって共重合体の均質で安定な水性分散液
が得られる。
【００２０】別法として、有機塩基を水に溶解し、そし
てこの有機塩基の水溶液に反応混合物を加えてもよく、
それによってやはり共重合体の安定な水性分散液が得ら
れる。初めに製造された共重合体のカルボキシル基の中
和はアミノメチルプロパノール、アミノメチルブタノー
ル、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールア
ミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノー
ルアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロ
パノールのような有機アミンを使用することによって遂
行することができ、これらのうち環境上好都合であるも
のが好ましい。前に具体的に挙げた共重合体の水性組成
物から誘導できる硬化性の水性塗料によって本発明の別
の局面が形成されることが理解されるであろう。これら
の硬化性水性塗料は硬化剤または架橋剤が添加されてい
る、初めに調製された共重合体の水性組成物から製造で
きる。このような硬化剤または架橋剤はアミノプラスト
樹脂、ポリイソシアネートまたは酸無水物基を含む化合
物から選ぶことができる。
【００２１】前記硬化剤は共重合体中に見い出されるヒ
ドロキシル基と硬化剤の反応性基との間のモル比が０．
３：１ないし３：１の範囲にあるような量で添加され
る。硬化性の塗料にとって魅力的な硬化用樹脂または架
橋用樹脂は例えば欧州特許出願第２４４，８９７号およ
び第２８１，２１３号に開示されている樹脂である。特
に好適な架橋剤は周囲温度で硬化する反応性イソシアネ
ートおよびチオール、並びに高温で硬化するアミノプラ
スト型の樹脂、例えばホルムアルデヒドとメラミンまた
はベンゾグアナミドとのアルコキシル化反応生成物であ
る。その他の好適な架橋剤は尿素−アルデヒド樹脂、フ
ェノール−アルデヒド樹脂、ビスフェノール硬化剤また
は酸無水物硬化剤、ポリカルボキシリック化合物、ジシ
アンジアミドおよびブロックされたポリイソシアネート
を包含している。
【００２２】これらの架橋剤のうちの幾つかの種類を使
用するときには、比較的低い焼付温度で硬化を達成させ
るために、触媒を硬化性塗料に加えることができる。こ
の目的で硬化性塗料中で使用できる好適な触媒はオルト
燐酸またはｐ−トルエンスルホン酸のような酸である。
これらの触媒は共重合体および架橋剤に対する純粋な触
媒として計算して、例えば０．０５ないし２重量％の範
囲の量で使用できる。共重合体および硬化剤の重量に対
する共重合体樹脂の相対的な重量割合は典型的には、共
重合体および硬化剤の合計重量に対して計算して５ない
し５０重量％である。最も好ましい硬化性水性塗料につ
いては、ヘキサメトキシメチルメラミン（シメル（Ｃｙ
ｍｅｌ）３０１、商標）のような硬化剤の重量割合は１
０ないし３０重量％、そして最も好ましくは１３ないし
１７重量％である。本発明の硬化性塗料は当該技術で知
られている様々な方法によって、例えば吹付、電着、浸
漬またはブラシ塗もしくはローラー塗によって塗布でき
る。顔料、充填剤および塗料について知られているその
他の成分を、本発明の共重合体を含む硬化性結合剤系に
添加することができる。
【００２３】このような硬化性塗料は、好ましくは吹付
による塗布および焼付の後、優れた特性を示し、そして
より特別には自動車のトップコートとして塗布されたと
き、優れた特性を示す。焼付は普通６０ないし８０℃、
好ましくは約７０℃の温度における１ないし１０分間の
蒸発分離（ｆｌａｓｈ−ｏｆｆ）段階と、それに続く１
００ないし２００℃、好ましくは１２０ないし１６０℃
の温度における５ないし６０分間、好ましくは２０ない
し４０分間の硬化段階からなる。最も好ましくは蒸発分
離段階は５分間の間７０℃で遂行し、そして硬化段階は
３０分間の間１４０℃で遂行するのが普通である。
【００２４】本発明のもう１つの局面が、 （１） 成分（ｄ）の全量のうちの０ないし１５重量％
の量、および（ａ），（ｂ），（ｃ）および（ｅ）の各
成分の全量のうちの０ないし１０重量％の量が溶解され
ている、単量体全重量に対し１０ないし２０重量％の量
の溶剤の最初の反応器装入量で開始し； （２） 反応器装入物を所望の反応温度まで加熱し；そ
して （３） この実質的に一定の温度において、残りの単量
体と、単量体の全重量に対して計算して１ないし５重量
％、好ましくは２ないし４重量％の量の開始剤とを３な
いし５時間、好ましくは３．５ないし４．５時間の時間
内で徐々に加え、ついで１ないし３時間、好ましくは約
２時間、後反応させることによる、前述の共重合体およ
び硬化性水性塗料を製造する方法によって形成されるこ
とが理解されるであろう。
【００２５】本発明の硬化性水性塗料の製造方法は、 （１） 本発明の共重合体を製造し； （２） 反応が実質的に完了した後に反応混合物を塩
基、好ましくは有機塩基で中和し； （３） 均質化し、そして有機相容量の１０ないし１
倍、好ましくは有機相容量の５ないし１．５倍の容量の
水を有機相に加え；そして （４） 得られた均質で安定な共重合体の水性懸濁液
を、共重合体中に見い出されるヒドロキシル基と硬化剤
の反応性基との間のモル比が０．３：１ないし３：１の
範囲になるか、および／または共重合体の相対的な重量
割合が５ないし５０重量％、好ましくは１０ないし２０
重量％、より好ましくは１３ないし１７重量％となるよ
うな量で、硬化剤または架橋剤と混合する、ことからな
る。本発明は以下の実施例によって例証されるが、本発
明の範囲はこれらの好ましい特定の実施態様に限定され
ない。
【００２６】
【実施例】例１ 以下に具体的に挙げた様々な重量割合のコモノマーから
出発して、熱電対、凝縮器、ステンレス鋼攪拌機および
窒素導入口を備えた１リットルのガラス製反応器の中で
数種の共重合体組成物を製造した（実験１〜４）。ブチ
ルオキシトール（ＢＵＴＹＬＯＸＩＴＯＬ）（商標）を
反応器に装入して１３０℃に加熱し、そしてこの時点で
コモノマー混合物およびコモノマーに基づいて２モル％
／モルの開始剤ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（ト
リゴノックス（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ）Ｃ，商標）を、ポン
プの助けをかりて、４時間の期間にわたり定期的に加え
た。この添加期間の後、単量体に基づいて０．７５モル
％／モルの開始剤を加え、そして溶液の温度を２時間１
３０℃に保つ。この期間の後、反応器の中身を室温まで
冷却させる。コモノマー全部の取入量の中のそれぞれの
コモノマーの重量割合は後記の表１に記載される。
【００２７】比較のための例２ 成分の量が本発明に従っていないか、またはコモノマー
混合物がヴェオヴァ１０（商標）の代りにヴェオヴァ９
（商標）を含む（欧州特許出願第９１２０１５４６．８
号参照）かの、いずれかのコモノマー混合物を使用した
点を相違させて、例１に述べたのとほぼ同じ手順（比較
実験Ａ〜Ｅ）を次に遂行した。
【００２８】水性結合剤の調製 生成した共重合体の水性分散液をアミノメチルプロパノ
ール（ＡＭＰ）で中和することによって、この水性分散
液を調製した。ＡＭＰを注意深く加え、そして３０分間
徐々に混合した。その後水を加えて約１００ｍＰａ．ｓ
の粘度を有する分散液を得た（最後の固形分２０〜３０
重量％）。相分離を視覚によって観察し、そして４０℃
で貯蔵した場合にｐＨと粘度を定期的に測定することに
よって水性分散液の安定性を評価した。本発明の実験と
同様に比較実験も最小限の必要条件に合格した。
【００２９】塗料 ２０．０ｇの共重合体、３．５ｇのヘキサメトキシメチ
ルメラミン（シメル（Ｃｙｍｅｌ）３０１，商標）、す
なわち８５／１５の重量比でこれらの成分および０．０
７ｇのｐ−トルエンスルホン酸を混合することによっ
て、前記の水性分散液から塗料を調製した。これらの塗
料は初めに用いられた溶剤の約１０重量％を含んでい
た。しかし、実験３の塗料は８５／１５（実験３ａ）お
よび７０／３０（実験３ｂ）の共重合体／シメル（Ｃｙ
ｍｅｌ）３０１（商標）重量比を基にしていた。
【００３０】焼付 裸鋼パネルの上にバーコーター（ｂａｒｃｏａｔｅｒ）
により２０μｍの乾燥塗膜厚さで塗料を塗布し、ついで
７０℃において５分間蒸発分離させ、そして１４０℃に
おいて３０分間焼付けることによって、問題としている
若干の共重合体の特性および硬化した塗膜の塗膜特性を
評価した。これらの特性を表２に記載する。硬化した塗
膜の特性については、硬化性塗料の調製から少なくとも
３日経過した後に塗膜を塗布した。
【００３１】
【表１】 表１−コモノマー全部の組成 ヒドロキシ エチルアク アクリル酸 ヴェオヴァ メタクリル 実験 リレート アクリル酸 ｎ−ブチル (VeoVa) 10* 酸メチル ％ m／m ％ m／m ％ m／m ％ m／m ％ m／m ──────────────────────────────────── Ａ ９ ６ １０ １０ ６５ Ｂ ９ ６ ６５ １０ １０ Ｃ ９ ６ １０ ６５ １０ １ ９ ６ １０ ３7.５ ３7.５ ２ ９ ６ ２8.３３ ２8.３３ ２8.３３ ３ ３ ９ ３2.１ ２8.３ ２7.６ ４ ９ ９ ２8.０ ２8.３ ２5.７ ヴェオヴァ (VeoVa) ９* Ｅ ９ ６ ２8.３３ ２8.３３ ２8.３３ Ｄ ９ ６ ３7.５ ２3.７５ ２3.７５ ──────────────────────────────────── ＊（商標）
【００３２】
【表２】 表 ２ 実験 転化度 厚さ 硬 度 柔軟度 溶剤 ＭＥＫ ％ｗｔ μm sec inch.lb db rubs. ────────────────────────────────── Ａ ９9.５ ２０ １８６ ６ ＞１００ Ｂ ９9.７ ２０ ５４ ３５ １５ Ｃ ９9.８ ２０ １０９ １５０ ２５ １ ９9.７ ２０ １８８ ４０ ＞１００ ２ ９9.７ ２０ １５０ ４５ ＞１００ ３ａ ９9.５ ２０ １１０ ６５ ＞１００ ３ｂ ９9.５ ２０ １４５ ５０ ＞１００ ４ ９9.７ ２０ １６０ ４０ ＞１００ Ｄ ９9.６ ２１ １６２ ３０ １００ Ｅ ９9.５ ２１ １３９ ５０ ９０ ──────────────────────────────────
【００３３】表２から、本発明の水性分散液から製造さ
れた塗膜はヴェオヴァ９（商標）を用いる欧州特許出願
第９１２０１５４６．８号の最良の結果よりも優れた特
性の釣合を有することが明確に理解できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 塗膜のケーニッヒ硬度（Ｙ3 ）、柔軟度（Ｙ
4 ）およびメチルエチルケトン抵抗性（Ｙ5 ）に関する
要求を満たす成分（ｃ），（ｄ）および（ｅ）の与えら
れた量を含む組成物を示す３本の回帰直線Ｙ3 −Ｙ4 お
よびＹ5 のスーパーインポジションである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 133/00 Ｃ０９Ｄ 133/00 (72)発明者 オリヴイエル・ルイス・ピエーレ・アン ドレ ベルギー国ベー−1348 オツテイグニー ズ、ロウヴアイン−ラ−ノイヴエ、アヴ エニユー・ジヤン・モネ １ (72)発明者 カリネ・ヘレナ・ポウラ・ゲレツツ ベルギー国ベー−1348 オツテイグニー ズ、ロウヴアイン−ラ−ノイヴエ、アヴ エニユー・ジヤン・モネ １ (72)発明者 ヘンリクス・ポウルス・ヒユベルタス・ シヨールテン ベルギー国ベー−1348 オツテイグニー ズ、ロウヴアイン−ラ−ノイヴエ、アヴ エニユー・ジヤン・モネ １ (56)参考文献 英国特許114556（ＧＢ，Ｂ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 218/10 C08F 220/28 C08F 222/20 C09D 5/00 - 5/46 C09D 131/02 - 131/08 C09D 133/00 - 133/26

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）単量体混合物の全重量に対して計
    算して４ないし２０重量％の量の、酸部分が２ないし９
    個の炭素原子を含み、かつヒドロキシアルキル部分が２
    ないし６個の炭素原子を含むエチレン状不飽和酸のヒド
    ロキシアルキルエステル； （ｂ）単量体混合物の全重量に対して計算して３ないし
    ２０重量％の量のエチレン状不飽和酸； （ｃ）単量体混合物の全重量に対して計算して１０ない
    し４０重量％の量の、アルキル基が４ないし８個の炭素
    原子を含むことができるエチレン状不飽和酸のアルキル
    エステル； （ｄ）単量体混合物の全重量に対して計算して１０ない
    し６０重量％の量の、酸部分に１０個の炭素原子を含む
    分枝鎖飽和モノカルボン酸のビニルエステル；および （ｅ）単量体混合物の全重量に対して計算して１５ない
    し５０重量％の量の、アルキル基が１ないし３個の炭素
    原子を含むメタクリル酸および／またはアクリル酸のア
    ルキルエステル； を、上記単量体成分の各量の合計が１００％になる量
    で、不活性の水混和性有機溶剤中、１１０ないし１５０
    ℃の範囲の温度でラジカル溶液重合させることによって
    得られる、ヒドロキシル基とカルボキシル基を含む共重
    合体。
  2. 【請求項２】 成分（ａ）がヒドロキシエチル（メタ）
    アクリレートであることを特徴とする請求項１の共重合
    体。
  3. 【請求項３】 成分（ｂ）がアクリル酸および／または
    メタクリル酸であることを特徴とする請求項１の共重合
    体。
  4. 【請求項４】 成分（ｃ）としてアクリル酸および／メ
    タクリル酸のｎ−ブチルエステルが用いられることを特
    徴とする請求項１の共重合体。
  5. 【請求項５】 成分（ｄ）としてＣ10飽和第三モノカル
    ボン酸のビニルエステルが用いられることを特徴とする
    請求項１の共重合体。
  6. 【請求項６】 成分（ｅ）がアクリル酸メチル、メタク
    リル酸メチル、アクリル酸エチルおよびメタクリル酸エ
    チルから選ばれることを特徴とする請求項１の共重合
    体。
  7. 【請求項７】 共重合体が、合計して１００％になる量
    で （ａ）ヒドロキシエチルアクリレート４ないし１３重量
    ％、 （ｂ）アクリル酸４ないし１１重量％、 （ｃ）アクリル酸ブチル１０ないし１５重量％、 （ｄ）Ｃ10飽和第三モノカルボン酸のビニルエステル４
    ０ないし４５重量％、および （ｅ）メタクリル酸メチル３０ないし３５重量％ を含むコモノマー組成物から誘導できることを特徴とす
    る請求項１の共重合体。
  8. 【請求項８】 不活性の水混和性有機溶剤中、１１０な
    いし１５０℃の範囲の温度において単量体成分（ａ）な
    いし（ｅ）をラジカル溶液重合することからなる、請求
    項１ないし７のいずれか１つの共重合体の製造方法。
  9. 【請求項９】 （１）成分（ｄ）の全量のうちの０ない
    し１５重量％の量、および（ａ），（ｂ），（ｃ）およ
    び（ｅ）の各成分の全量のうちの０ないし１０重量％が
    溶解されている、単量体成分全重量に対し１０ないし２
    ０重量％の量の溶剤の最初の反応器装入量で開始し；
    （２）反応器装入物を所望の反応温度まで加熱し；そし
    て（３）この実質的に一定の温度において、残りの単量
    体成分と、単量体の全重量に対して計算して１ないし５
    重量％の量の開始剤とを３ないし５時間以内に徐々に加
    え、ついで１ないし３時間、後反応させることからな
    る、請求項８の製造方法。
  10. 【請求項１０】 硬化剤または架橋剤を含む硬化性の水
    性塗料、およびこの硬化性の水性塗料を熱硬化させると
    きに得られる、硬化した塗料中における請求項１ないし
    ７のいずれかの共重合体の使用。
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