JP3169051B2 - 室温硬化型ポリウレタン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】ポリウレタン樹脂系の接着
剤、コーティング材、シーリング材、プライマー等とし
て極めて有用な室温硬化型ウレタン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタンは常温で湿気により硬化可
能であり、弾性あるいは接着性等の諸特性に優れている
ため、シーリング剤、防水剤、接着剤等に使用されてい
る。こうした用途に用いられるポリウレタン系シーリン
グ剤は、一液型のものと二液型のものとがあり、二液型
のものは主剤と硬化剤とを使用前に混合する必要があ
る。使用する前に均一に混合するため硬化に要する時間
が短くて済むという利点があるものの、施工時に現場で
混合工程が行われるため取扱いが煩雑である。一方、一
液型のものは、施工時に成分を混合する必要がないた
め、取扱いが容易であり、需要が増加してきている。一
液型のポリウレタン組成物は、主として湿気硬化型であ
り、空気中の湿気あるいは配合された化合物に吸着され
た水分によって硬化するので、架橋硬化は組成物の表面
から始まり、内部へと進行する。このため、使用した組
成物が完全に硬化するまでには半日から丸一日という長
時間を要する。このように、二液型に比べて、硬化性が
劣り、また貯蔵中に空気中の水分や組成物の成分に吸着
した水分によって硬化反応が開始してしまうので貯蔵安
定性に問題があった。

【０００３】湿気硬化型潜在性硬化剤としては、オキサ
ゾリジン系、ケチミン系、エナミン系、チオシリル基系
などが知られていたが、この中で、特にオキサゾリジン
系が硬化性、貯蔵安定性のバランスのとれた硬化剤であ
り、硬化物の性能も比較的よい（特公昭５５−３５４０
７号、特公昭５８−５９１３号および特公昭５８−５９
１４号）が、オキサゾリジンの２位炭素の置換基をかえ
てオキサゾリジン環の開環速度（活性度）を制御しよう
とする試みがなされてきた。

【０００４】さらに、特開平２−５５７１５号公報に
は、一液型ウレタン組成物として、イソシアネートプレ
ポリマーに２個のオキサゾリジン環を有するオキサゾリ
ジン化合物と芳香族多官能イソシアネートを添加した組
成物が貯蔵安定性を示すことが記載されているが、必ず
しも十分ではない。２エチルヘキサン酸のような酸がオ
キサゾリジン環の開環を促進することは知られている
が、一液型ウレタン組成物とした場合は、酸自身がウレ
タンと反応し貯蔵安定性が悪い。二液型ウレタン組成物
とした場合には酸とイソシアネートとの反応による発泡
等の問題が生ずる可能性がある。このように、イソシア
ネート基を末端に有するウレタンプレポリマーは、イソ
シアネート基と水分が反応する際に炭酸ガスを発生し、
これが一定量以上になると、硬化物中に気泡を生ずる。

【０００５】このような問題を解決するための方法とし
て、特公昭６２−９１５５号公報、特公平４−２７９６
２号公報、特開平４−２２６５２２号公報、特公平５−
８７３０号公報等が例示されるが、これらにはケチミ
ン、アルジミンまたはエナミンをウレタンプレポリマー
中に添加する方法が記載されている。これらの方法は、
発泡抑制に対しては顕著な効果があるが、これらの方法
に用いる化合物は長期保存中には組成物の粘度が上昇し
貯蔵安定性に問題がでてくる。硬化性を向上させるため
に、塩化水素や錫（IV）（Ｊ．Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ，４９，６３１（１９７７）．）、あ
るいは錫や鉛の有機化合物、または、三級アミンなどの
硬化触媒を用いることも開示されてきたが、塩化水素を
用いた場合は刺激臭や被着体の腐食が問題となった。ま
た、錫（IV）化合物は通常貯蔵安定性が非常に悪化す
る。

【０００６】本発明者等は、特開平７−１３８３３６号
公報において、ウレタンプレポリマーと、オキサゾリジ
ン系化合物とシリルエステル化合物と、モノイソシアネ
ート化合物とを含むウレタン組成物を開示した。この組
成物はモノイソシアネート化合物を系中の水分、開環オ
キサゾリジン系化合物、または遊離酸の捕捉剤として必
須の構成用件としている。しかしながら、モノイソシア
ネートの添加は貯蔵安定性の向上に必ずしも有効でな
く、場合によりゲル化を生ずる可能性等の問題も生じ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術における問題点を解決し、オキサゾリジン系化合物
を潜在性硬化剤として用いる組成物においてオキサゾリ
ジン環の開環の速度や程度を所望の状態に制御し、かつ
貯蔵時、硬化時における組成物の発泡を抑制し、所望の
硬化速度を有する組成物を提供しようとするものであ
る。ウレタン系組成物の硬化状態が必要に応じて制御で
きれば、一液型、二液型のそれぞれの室温硬化型ウレタ
ン系組成物を得ることができ、接着剤、プライマー、コ
ーティング剤、シーリング材などを使用目的に応じて適
切に製造することができる。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
Ａ）ポリイソシアネート化合物もしくはウレタンプレポ
リマーと、 Ｂ）少なくとも１つのオキサゾリジン環を有するオキサ
ゾリジン化合物と、 Ｃ）加水分解性エステル化合物；ｐ−トルエンスルホニ
ルイソシアネートと 、 含酸素有機化合物または硫黄化合
物との混合物あるいは付加物；スルホンアミド誘導体；
および有機ビスマス化合物からなる群から選択される少
なくとも一つのオキサゾリジン環の開環を促進する化合
物とを含有することを特徴とする室温硬化型ポリウレタ
ン組成物を提供する。上記組成物に、さらに、 Ｄ）変性カルボジイミド化合物を含有することを特徴と
する室温硬化型ポリウレタン組成物を提供する。ここ
で、前記オキサゾリジン化合物Ｂ）が、ポリイソシアネ
ート化合物もしくは有機イソシアネートとポリオール類
からなるウレタンプレポリマーと、Ｎ−ヒドロキシルア
ルキルオキサゾリジンとの反応物を含むものである組成
物、または、前記加水分解性エステル化合物が、オルト
ギ酸エステルおよび／または有機珪酸エステルである組
成物、または、前記有機ビスマス化合物が、有機ビスマ
スカルボキシレート化合物である組成物が好ましい。

【０００９】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
の成分Ａ）であるポリイソシアネート化合物もしくはウ
レタンプレポリマーは、水の存在によりイソシアネート
基部分が尿素結合を形成しながら、架橋、硬化して高分
子となる化合物である。

【００１０】本発明に用いるＡ）ポリイソシアネート化
合物もしくはウレタンプレポリマーは、一般に、ポリヒ
ドロキシル化合物の一種であるポリオールとポリイソシ
アネートから生成されるウレタンプレポリマーであれば
よく、特に限定されない。

【００１１】ポリオールとは、炭化水素の複数個の水素
を水酸基で置換したアルコール類の総称であり、例え
ば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオ
キサイドの１種または２種以上を、２個以上の活性水素
を有する化合物に付加重合させた生成物である。ここ
で、２個以上の活性水素を有する化合物としては、例え
ば、多価アルコール類、アミン類、アルカノールアミン
類、多価フェノール類等が挙げられる。多価アルコール
類としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリ
ン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール等が、また、アミン類としては、エ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が、アルカ
ノールアミン類としては、エタノールアミン、プロパノ
ールアミン等が、そして多価フェノール類としては、レ
ゾルシン、ビスフェノール類等を挙げることができる。

【００１２】具体的には、ポリテトラメチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチ
レングリコールポリエーテル系ポリオール、ポリブタジ
エンポリポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポ
リオレフィン系ポリオール、その他アジペート系ポリオ
ール、ラクトン系ポリオール、ヒマシ油等のポリエステ
ル系ポリオール等が好ましく、必要に応じてこれらのポ
リオールを併用することも可能である。これらの化合物
は単独で使用しても、あるいは２種以上を併用してもよ
いが、重量平均分子量は１００〜１００００程度のもの
が好ましく、５００〜７０００程度のものがさらに好ま
しい。

【００１３】ポリイソシアネート化合物としては、通常
のポリウレタン樹脂の製造に用いられる種々のものがあ
る。具体的には、２，４−トリレンジイソシアネートま
たは２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タン−４，４−ジイソシアネートおよびこれらの変性
品、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト等が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物
は、単独でも２種以上を併用してもよい。

【００１４】末端にイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマー製造の際のポリヒドロキシル化合物とポリ
イソシアネート化合物の量比は、ポリイソシアネート化
合物中のイソシアネート基１個あたり、ポリヒドロキシ
ル化合物中のヒドロキシル基が１個以下となる量比とす
るが、好ましくは０．９５〜０．７５個である。また、
ウレタンプレポリマーの製造条件は、通常のウレタンプ
レポリマーの製造条件でよい。すなわち、前述のヒドロ
キシル化合物とポリイソシアネート化合物を反応温度５
０〜１００℃程度で、常圧下で反応させればよい。

【００１５】本発明の成分Ｂ）である少なくとも１つの
オキサゾリジン環を有するオキサゾリジン化合物は、酸
素と窒素を含む飽和５員環の複素環を有する化合物で、
湿気（水）の存在下で開環しイソシアネート基と反応し
て硬化するオキサゾリジン環を有する化合物であって、
具体的には、Ｎ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン、
およびそのポリイソシアネート付加物、オキサゾリジン
シリルエーテル、カーボネートオキサゾリジン，エステ
ルオキサゾリジン等が挙げられる。

【００１６】ヒドロキシアルキルオキサゾリジンは、例
えば、アルカノールアミンとケトン又はアルデヒドとの
脱水縮合反応により行う。ヒドロキシアルキルオキサゾ
リジンの具体例としては、２−イソプロピル−３−（２
−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン（以下、ヒドロキ
シアルキルオキサゾリジン（１）とする）、２−（１−
メチルブチル）−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサ
ゾリジン（以下、ヒドロキシアルキルオキサゾリジン
（２）とする）、２−フェニル−３−（２−ヒドロキシ
エチル）オキサゾリジン（以下、ヒドロキシアルキルオ
キサゾリジン（３）とする）、２−（ｐ−メトキシフェ
ニル）−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン
（以下、ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（４）とす
る）、２−（２−メチルブチル）−３−（２−ヒドロキ
シエチル）−５−メチルオキサゾリジン（以下、ヒドロ
キシアルキルオキサゾリジン（５）とする）が挙げられ
る。

【００１７】

【化１】

【００１８】オキサゾリジンシリルエーテルは、上述の
Ｎ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンと、トリメトキ
シシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラ
ン、ジメトキシジメチルシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリエトキシシラン等のアルコキシシランとの反応によ
り得られる。この反応はチタンアルコキシド、アルミニ
ウムアルコキシドあるいは２価のＳｎを触媒として４０
℃〜１６０℃で、特に好ましくは８０℃〜１４０℃で行
なう。

【００１９】具体的には、下記オキサゾリジンシリルエ
ーテル（１）〜（３）が挙げられる。

【化２】

【００２０】カーボネートオキサゾリジンは、例えば、
特開平５−１１７２５２号公報の方法で得られるカーボ
ネートオキサゾリジン等が挙げられる。具体的には、例
えば上述のヒドロキシアルキルオキサゾリジン（１）等
のヒドロキシアルキルオキサゾリジンとジアリルカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、ジプロピレンカーボネ
ート等のカーボネートとを、ジエチレングリコール、グ
リセリン等の多価アルコールを用いて反応させることに
よって得ることができる。この反応は、例えばナトリウ
ムメチラート等のエステル交換触媒の存在下で、６０〜
１６０℃、好ましくは１００〜１４０℃の範囲の温度で
行われる。触媒の添加量は、ヒドロキシアルキルオキサ
ゾリジン、カーボネート、多価アルコールの合計量に対
して５０〜１０００ｐｐｍであるのが好ましい。

【００２１】このようなカーボネートオキサゾリジン
は、下記式（ａ）で表される。

【化３】 （式中、ｎは、１〜１０の整数で、Ｒ^a およびＲ^b は各
々独立に炭素数１〜８個の有機基である。Ｒ^c およびＲ
^d は各々独立に水素原子又は炭素数１〜８個の有機基で
ある。）等が例示でき、より具体的には、下記カーボネ
ートオキサゾリジン（１）が挙げられる。

【００２２】

【化４】

【００２３】エステルオキサゾリジンは、例えば、米国
特許第３６６１９２３号公報および米国特許第４１３８
５４５号公報の方法で得られるエステルオキサゾリジン
等の種々のエステルオキサゾリジンを用いることがで
き、例えば上述のヒドロキシアルキルオキサゾリジン
（１）とジカルボン酸もしくはポリカルボン酸の低級ア
ルキルエーテルとの反応によって得ることができる。具
体的には、下記エステルオキサゾリジン（１）が挙げら
れる。さらに、下記式エステルオキサゾリジン（２）で
示されるバイエル社製のハードナーＯＺ等の市販品を使
用することもできる。

【００２４】

【化５】

【００２５】これらのオキサゾリジン化合物Ｂ）の含有
量は、ウレタンプレポリマーＡ）１００重量部に対し
て、１〜２０重量部、特に２〜１０重量部であるのが、
貯蔵安定性、硬化性のバランスの点で好ましい。

【００２６】１分子中に３個以上のオキサゾリジン環を
有するオキサゾリジン化合物Ｂ）を用いてもよく、この
化合物は、下記（ｂ）で表されるＮ−ヒドロキシアルキ
ルオキサゾリジンとポリイソシアネート化合物とを反応
することによって１分子中に３個以上のオキサゾリジン
環を有する化合物として合成する。

【００２７】

【化６】

【００２８】ここでＲ¹ は炭素数２〜３の直鎖状または
分岐鎖を有する２価の脂肪族炭化水素基であり、例え
ば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基を
示す。また、Ｒ² およびＲ³ は、各々独立に水素原子ま
たは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。上記式
（ｂ）で表されるＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジ
ンは、相当するアルデヒドまたはケトンとＮ−ヒドロキ
シアルキルアミンより、公知の方法により合成される。

【００２９】アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアル
デヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、２
−メチルブチルアルデヒド、３−メチルブチルアルデヒ
ド、ヘキシルアルデヒド、２−メチルペンチルアルデヒ
ド、オクチルアルデヒド、３，５，５−トリメチルヘキ
シルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド；ベンズアルデ
ヒド、メチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアル
デヒド、エチルベンズアルデヒド、イソプロピルベンズ
アルデヒド、イソブチルベンズアルデヒド、メトキシベ
ンズアルデヒド、ジメトキシベンズアルデヒド、トリメ
トキシベンズアルデヒドなどの芳香族アルデヒド；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メ
チルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルブチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチ
ルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノンなどのケトンが好適である。

【００３０】Ｎ−ヒドロキシアルキルアミンとしては、
ビス−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、ビス−Ｎ
−（２−ヒドロキシプロピル）アミンおよびＮ−（２−
ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）
アミンが好適である。

【００３１】上述のアルデヒドまたはケトンと、ヒドロ
キシアルキルアミンとは、アルデヒドまたはケトンのモ
ル数に対応する窒素の当モル量で反応するが、アルデヒ
ドまたはケトンを１．０１〜１．５の範囲で過剰に用い
ることが好ましい。特に好ましくは、１．０１〜１．１
の範囲である。この理由は、未反応のＮ−ヒドロキシア
ルキルアミンは生成物との分離が困難で、イソシアネー
トと反応するため、貯蔵安定性の低下の原因となるから
である。

【００３２】反応温度は、トルエン、キシレン等の溶媒
中で、還流条件下で行うことが望ましい。反応時間は、
６〜２４時間とすることが望ましく、特に８〜１２時間
とすることが望ましい。反応時間をこの範囲とした理由
は、６時間未満では反応が不完全だからであり、２４時
間を超えると反応混合物が着色するからである。また、
反応は通常の雰囲気で行うことが好ましい。

【００３３】以上のようにして上記のヒドロキシアルキ
ルアミンに対して上記アルデヒドまたはケトンを１．０
１〜１．５の範囲で、好ましくは１．１過剰に用いる。
還流条件下で６〜２４時間、好ましくは８〜１２時間反
応させる。反応終了後に、過剰のアルデヒドまたはケト
ンを減圧下で留去して、上述の式（ｂ）で表されるＮ−
ヒドロキシアルキルオキサゾリジンを得る。

【００３４】ポリイソシアネート化合物は、有機基を有
するポリイソシアネートであって、例えば、グリセリ
ン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、あ
るいはポリプロピレングリコール等の多価アルコール類
と、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネー
ト、オクタデシルジイソシアネート、ナフタレンジイソ
シアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート及びこれらの変性品
等との反応生成物、あるいはテトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等
のジイソシアネート化合物を触媒の存在下で三量化させ
ることでイソシアヌレート環を形成して得られる１分子
に３個以上のイソシアネート基を持つ化合物等が挙げら
れ、これらのポリイソシアネート化合物は、単独でも２
種以上を併用してもよい。

【００３５】１分子に３個以上のオキサゾリジン環を有
するオキサゾリジン化合物Ｂ）は、上記式（ｂ）で表さ
れるＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとポリイソ
シアネート化合物を反応温度５０℃〜１００℃程度で、
常圧下で反応させることで合成できる反応生成物であ
る。また合成の際に、粘度を下げる目的でトルエン、キ
シレン等の溶剤を使用してもよい。

【００３６】Ｎ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンと
ポリイソシアネート化合物との量比は、Ｎ−ヒドロキシ
アルキルオキサゾリジンのヒドロキシル基１モルあたり
ポリイソシアネート化合物が１モルで反応させるのがよ
い。ポリイソシアネート化合物が１モルより多いと未反
応の有機のポリイソシアネートが多くなり、ウレタンプ
レポリマーと混ぜた場合の硬化性が悪くなる。ポリイソ
シアネート化合物が１モルより少ないと、反応混合物中
の３官能性架橋剤として作用しない未反応のＮ−ヒドロ
キシアルキルオキサゾリジンが多くなり、その結果、硬
化性が悪くなる。

【００３７】このような１分子に３個以上のオキサゾリ
ジン環を有する化合物の具体例としては、下記式で表さ
れる多官能オキサゾリジン化合物（１）、下記式で表さ
れる多官能オキサゾリジン化合物（２）等が挙げられ
る。

【００３８】

【化７】

【００３９】１分子中に３個以上のオキサゾリジン環を
有するオキサゾリジン化合物の含有量は、硬化剤中のオ
キサゾリジン環のモル数がポリイソシアネート化合物も
しくはウレタンプレポリマーＡ）１００重量部中のＮＣ
Ｏのモル数の０．１〜１．０倍、好ましくは０．２〜
１．０倍となる量を用いるのが好ましい。この範囲外の
量を用いた場合、残留タックが多くなるからである。

【００４０】特に好ましくは、下記式（ｃ）で表される
イソシアネートオキサゾリジン化合物で、空気中の水に
より開環してイミノ基と水酸基を生成し、架橋反応を起
こす官能基を２以上有する潜在性硬化剤である。生成さ
れたイミノ基はイソシアネート基と反応して尿素結合を
形成し、水酸基もイソシアネート基と反応してウレタン
結合を形成し、架橋を促進する。

【００４１】

【化８】

【００４２】ここで、Ｒ¹ は炭素数２〜６のアルキレン
基であるが、炭素数２または３のオキサゾリジン環を形
成する化合物であることが好ましい。より好ましくは、
炭素数２のオキサゾリジン化合物を形成するのが好まし
い。Ｒ² 及びＲ³ は、それぞれ独立に、水素原子、炭素
数１以上のアルキル基、炭素数５〜７の脂環式アルキル
基、または炭素数６〜１０のアリール基である。Ｒ⁴ は
炭素数２〜６のアルキレン基、アリール基、またはウレ
タン結合を含む炭素数２〜６のアルキレン基またはウレ
タン結合を含むアリール基であり、ウレタン結合を有す
る炭素数１〜５のアルキル基またはアリール基であるこ
とが好ましい。

【００４３】Ｒ⁵ はｎ個のポリイソシアネートからイソ
シアネート基を除去することによって得られる基で、イ
ソシアネート化合物の骨格を形成するものであれば良
い。ジイソシアネートまたはトリイソシアネート化合物
の骨格となる化合物であることが好ましい。ｎは、１〜
４の整数であり、２または３であることが好ましい。特
に、ｎが２または３であると、引張強度と引張伸び率の
バランスがとれた硬化物が得られる。３を超えると堅く
てもろくなり、又２未満だと硬化が不充分になる。

【００４４】イソシアネートオキサゾリジン化合物の具
体例としては、

【化９】 などのＴＤＩベース、ＭＤＩベース、ＸＤＩベース、Ｈ
ＤＩベースなどの多官能オキサゾリジン等が挙げられ、
バイエルン社製のハードナーＯＺなどの市販品を使用す
ることができる。

【００４５】イソシアネートオキサゾリジン化合物の好
ましい他の例は、下記式（ｄ）：

【化１０】 （式中、Ｒ¹ は、炭素原子数５以上の脂肪族炭化水素
基、Ｒ² は、有機のポリイソシアネートからイソシアネ
ート基を除いて得られる残基、ｍは１〜６の整数、ｎは
０〜４の整数である。）で示されるオキサゾリジン化合
物である。

【００４６】上記式中、Ｒ¹ は、炭素原子数５以上、好
ましくは炭素原子数５〜１５の脂肪族炭化水素基であっ
て、例えば、ｎ−ペンチル、２−メチルペンチル、３−
メチルペンチル、３，５，５−トリメチルペンチル、ｎ
−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デカニ
ル、ｎ−ウンデカニル、ｎ−ドデカニル、ｎ−トリデカ
ニル、ｎ−テトラデカニルなどが挙げられる。なかで
も、炭素原子数５〜１０の場合が好ましい。そして、Ｒ
¹ の位置の置換基が、２置換基とも脂肪族炭化水素では
加水分解が速すぎて、貯蔵安定性が悪い。また、Ｒ
¹ が、芳香族基であると加水分解が遅く、硬化性が悪
い。さらに、炭素原子数４以下では比較的加水分解が速
くて、貯蔵安定性が悪い。また、従来、オキサゾリジン
化合物としてＲ¹ が炭素原子数１〜６のアルキル基であ
る化合物等を開示するものがあるが、具体的にこの範囲
内の炭素数の違いによって潜在性硬化剤としての効果の
違いを認識している技術はない。

【００４７】Ｒ² は、有機のポリイソシアネートからイ
ソシアネート基を除いて得られる残基であって、脂肪
族、脂環式、芳香族のいずれでもよい。たとえば、トリ
レン、ジフェニルメタン、フェニレン、ポリメチレンポ
リフェニレンなどの芳香族基、ヘキサメチレンなどの脂
肪族基、イソホロンなどの脂環式炭化水素基、キシレン
などの芳香族脂肪族基、さらに、これらのカルボジイミ
ド変性基またはイソシアヌレート変性基などが挙げら
れ、これらの１種または２種以上の組み合わせとして使
用される。

【００４８】ｍは、１〜６の整数、特に、２〜３である
のが、硬化性、硬化物の物性の点で好ましい。また、ｎ
は、０〜４の整数、特に、０〜２であるのが、硬化性の
点で好ましい。

【００４９】式（ｃ）で示されるイソシアネートオキサ
ゾリジン化合物の製造方法は、 ａ．ジエタノールアミンと相当するアルデヒドより下記
式（ｈ）で示されるＮ−ヒドロキシエチルオキサゾリジ
ンを合成し、

【化１１】 （式中、Ｒ¹ は、炭素原子数５以上の脂肪族炭化水素で
ある。）

【００５０】ｂ．得られた式（ｈ）で示されるＮ−ヒド
ロキシエチルオキサゾリジンと有機ポリイソシアネート
とを合成する。本発明のオキサゾリジン化合物の製造方
法は、工程ａ．およびｂ．であっても、工程ｂ．のみで
あってもよい。ａ．の反応は、反応温度７０〜１５０
℃、溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
有機溶媒の存在下で、滴下して反応させる。滴下終了
後、油浴下で、反応混合物を５〜１０時間還流させる。
また、ｂ．の反応は、Ｎ−ヒドロキシエチルオキサゾリ
ジンと有機ポリイソシアネートとを混合し、６０〜９０
℃で、５〜１０時間反応させる。また、必要に応じて、
反応の途中で温度を変化させてもよい。

【００５１】使用されるアルデヒドとしては、ｎ−ヘキ
サナール、２−メチルペンタナール、２−メチルヘプタ
ナール、ｎ−オクタナール、３，５，５−トリメチルヘ
キサナール、ｎ−デカナール、ｎ−ウンデカナール、ｎ
−ドデカナール、ｎ−トリデカナール、ｎ−テトラデカ
ナール、ｎ−ペンタデカナールなどが挙げられ、これら
のアルデヒドは、市販品として入手可能である。

【００５２】また、イソシアネートオキサゾリジン化合
物を合成するために使用される有機ポリイソシアネート
としては、脂肪族、脂環式、芳香族のいずれも使用可能
である。たとえば、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシア
ネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネー
トなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジ
イソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート；イソ
ホロンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネー
ト；キシレンジイソシアネートなどの芳香族脂肪族ポリ
イソシアネート；およびこれらのカルボジイミド変性ま
たはイソシアヌレート変性ポリイソシアネートなどが挙
げられ、これらの１種または２種以上の組み合わせとし
て使用される。

【００５３】上述のようにして得られたイソシアネート
オキサゾリジン化合物は、成分Ａ）との関係でさまざま
に物性を調整できる等の特性がある。

【００５４】成分Ｂ）の好ましい他の例は、オキサゾリ
ジンシリルエーテルであり、例えば、（ｉ）水酸基を含
有するオキサゾリジンとアルコキシシランとの反応によ
り得られるか、あるいは（ｉｉ）水酸基を有するオキサ
ゾリジンとハロゲン化シリル化合物との反応等によって
合成することができる。この内（ｉ）の反応はチタンア
ルコキシド、アルミニウムアルコキシドあるいは２価の
錫化合物（Ｓｎ²⁺）を触媒として４０〜１６０℃で、特
に好ましくは８０〜１４０℃で行う。触媒は、そのまま
添加しても、あるいはキシレン等の有機溶媒の溶液中に
溶かして使用してもよい。このような触媒の使用量は、
オキサゾリジン１００重量部に対して、０．０１〜５重
量部、特に０．１〜２重量部であるのが、反応時間、生
成物の純度の点で好ましい。

【００５５】このようなオキサゾリジンシリルエーテル
は、下記式（ｉ）で示される化合物であるのが好まし
い。

【化１２】 式中、ｎは、０〜３の整数である。

【００５６】Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜１２個を
有するアルキル基、アルコキシアルキル基、脂環基、ア
ルコキシ基、アクリロキシアルキル基、アミノアルキル
基またはメルカプトアルキル基、；ビニル基、フェニル
基、アミノ基等が挙げられ、例えば、メチル基、エチル
基、ビニル基、メタアクリロキシプロピル基、エポキシ
シクロヘキシル基、グリシドキシプロピル基、アミノエ
チル基、アミノプロピル基、フェニル基、アミノ基、メ
ルカプトプロピル基が例示される。ｎが、２以上の場
合、Ｒ基は、各々独立に別の基であっても、同一の基で
あってもよい。

【００５７】Ｒ² は炭素数２または３のアルキル基、特
に、エチル基、イソプロピル基であるのが好ましい。Ｒ
³ は水素原子またはメチル基であるのが好ましい。
Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜
２０の炭化水素基である。さらに、炭素原子数３〜１２
であるのが好ましく、具体的には、イソプロピル基、イ
ソペンチル基、フェニル基、例えばメトキシフェニル基
などのアルコキシフェニル基が挙げられ、中でもＲ⁴ ，
Ｒ⁵ の内の一方が、水素原子であるのが、貯蔵安定性、
硬化性の点で好ましい。

【００５８】具体例は、下記式で示されるオキサゾリジ
ンシリルエーテル化合物（１）〜（７）等が挙げられ
る。

【００５９】

【化１３】

【００６０】成分Ａ）のウレタンプレポリマーに対する
成分Ｂ）のオキサゾリジンシリルエーテルの量は、オキ
サゾリジ化合物中のシリルエーテル基とウレタンプレポ
リマー中のイソシアネート基の（Ｓｉ−Ｏ）／ＮＣＯ比
が１／１〜１／３０、特に１／２〜１／２０の範囲で添
加される。オキサゾリジンシリルエーテルがこの範囲よ
りも多いと硬化が不十分となり、この範囲より少ないと
発泡抑制が不十分である。

【００６１】本発明の成分Ｃ）のオキサゾリジン環の開
環促進化合物は、主として水分により加水分解して遊離
酸を生じオキサゾリジン環の開環を促進させるものであ
る。好ましくは、成分Ｃ）は、以下のｅ）、ｆ）ならび
にｇ）群の化合物が挙げられる。

【００６２】ｅ）加水分解性エステル化合物 オルトギ酸エステルが例示され、これは、オルトギ酸の
アルキルエステルであり、オルトギ酸メチル、オルトギ
酸エチルが挙げられる。オルトギ酸エステルは、成分
Ａ）のポリイソシアネート化合物もしくはウレタンプレ
ポリマー１００重量部に対して、好ましくは、０．０１
〜１０より好ましくは、０．１〜５重量部含有させる。
この範囲とする理由は、過剰量添加すると、その後生ず
る遊離酸がイソシアネート基自身と反応する可能性が生
じるからである。

【００６３】有機珪酸エステルは、下記一般式（ｊ）ま
たは（ｋ）のいずれかの構造を有し、カルボン酸とシラ
ノールから製造される。すなわち、本発明で使用される
シリルエステル化合物は、シロキサン結合Ｓｉ−Ｏ−Ｓ
ｉを有する重合エステルと、この構造を有しない単量体
エステルとに分けられ、いずれのエステルであってもよ
い。

【００６４】シリルエステル化合物は、水の存在下にお
いて遊離酸の供給源として作用する。ここで遊離された
酸は、オキサゾリジン系化合物の開環を促進させ、オキ
サゾリジン系化合物とウレタンプレポリマーとの重合を
促す架橋促進剤となる。

【００６５】 ここで、Ｒ⁶ は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基であり、水の存在によって、エス
テル結合が切れて酸が遊離される。遊離される酸として
は、酢酸、プロピオン酸が好ましい。Ｒ⁷ は、炭素数１
〜５のアルコキシ基であり、炭素数１〜３であることが
好ましい。Ｒ⁸ は、炭素数１〜５のアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基である。ｍは整数である。

【００６６】 Ｒ⁹ _4-nＳｉ（ＯＣＯＲ¹⁰）_n ・・・・（ｋ） ここで、Ｒ⁹ は炭素数１〜５のアルキル基、アリル基ま
たはアラルキル基、Ｒ ¹⁰は炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基またはアラルキル基であり、炭素数２ま
たは３であることが好ましい。ｎは１〜４の整数であ
る。有機珪酸エステルは、成分Ａ）のポリイソシアネー
ト化合物もしくはウレタンプレポリマー１００重量部に
対して、０．０１〜１０さらに０．１〜５重量部含有さ
せる。この範囲とする理由は、過剰量添加すると、その
後生ずる遊離酸がイソシアネート基自身と反応する可能
性が生じるからである。

【００６７】ｆ）ｐ−トルエンスルホニルイソシアネー
トと、含酸素有機化合物または硫黄化合物との混合物あ
るいは付加物 ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートは、下記式
（ｍ）で表される化合物であって、ホスゲンを用いた
り、ホスマン分解による公知のイソシアネート合成法に
よって得ることができるが、住友バイエルウレタン社製
のアディティブＴＩ等の市販品を使用することができ
る。

【００６８】

【化１４】

【００６９】含酸素有機化合物または含硫黄有機化合物
は、含酸素有機化合物または含硫黄有機化合物のいずれ
か一方の１種の化合物を用いても、あるいは、双方の１
種以上の化合物を併用して用いてもよい。含酸素有機化
合物は、分子内に酸素原子を１つ以上有する有機化合物
であって、具体的には、エポキシ類、エステル類、エー
テル類、アセタール類、オルソエステル類、オルソカー
ボネート類、カーボネート類、アルコール類、カルボン
酸類等を挙げることができる。中でも、エステル類、ア
セタール類、オルソエステル類等を用いるのが、貯蔵安
定性の点で好ましい。

【００７０】さらに具体的には、酢酸メチル、ギ酸メチ
ル、酢酸エチル、ギ酸エチル、アクリル酸メチル、ジオ
クチルフタレート（ＤＯＰ）、ジエチルエーテル、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、フェニルグリシジルエー
テル、ブチルグリシジルエーテル、エチレングリコール
ジメチルエーテル、プロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチ
ル、ジエチルアセタール、１，３−ジオキソラン、ある
いは下記式（ｎ）

【化１５】 のようなスピロオルソカーボネート、ビシクロオルソエ
ステル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、
オクタノール、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、オクチル
酸、ステアリン酸等も例示される。中でも、ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、オルトギ酸メチルおよびオルトギ酸エ
チル等を用いると、貯蔵安定性の点で好ましい。

【００７１】含硫黄有機化合物は、分子内に硫黄原子を
１つ以上有する有機化合物であって、具体的には、スル
フィド類、チオアセタール類、チオケタール類、チオオ
ルソエステル類、チオオルソカーボネート類、チオール
類等を挙げることができる。具体的には、ジエチルスル
フィド、プロピレンスルフィド、チイラン、テトラヒド
ロチオフェン、プロパンチオール、ベンジルメルカプタ
ン等を挙げることができる。中でも、テトラヒドロチオ
フェン、プロピレンスルフィド等を用いるのが、貯蔵安
定性の点で好ましい。

【００７２】ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートと
含酸素有機化合物または含硫黄有機化合物との混合物又
は付加物の含有量は、ポリウレタン成分Ａ）１００重量
部に対して、０．１〜２０重量部、特に０．５〜５重量
部であるのが、貯蔵安定性等の点で好ましい。

【００７３】また、本発明に用いられる群ｆ）は、好ま
しくは、下記式（ｐ）： Ｒ¹ −ＳＯ₂ ＮＨＣＯ−Ｒ² （ｐ） で表される化合物（スルホンアミド誘導体）で、室温で
湿気の存在下で、イソシアネート基末端ポリウレタン成
分とオキサゾリジン成分とからなる湿気硬化性ウレタン
樹脂の硬化促進剤として働き、本発明のウレタン樹脂組
成物の硬化性を著しく向上させる。

【００７４】式中、Ｒ¹ は、炭素数１から１２の有機基
を表す。Ｒ¹ の具体例としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、フェニル基、トルイル基、ｐ−トルイル基、キ
シリル基等が挙げられるが、特に好ましいＲ¹ の例は、
メチル基、ｐ−トルイル等である。また、Ｒ² は有機基
を表し、窒素、硫黄、酸素、珪素原子を含有してもよ
い。Ｒ² の具体例としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、プロポキシ基、ベンゾイル基、シアノエトキシ
基、ｎ−ブチルイミノ基、クロロエトキシ基、ジクロロ
エトキシ基、トリクロロエトキシ基等が挙げられるが、
特に好ましいＲ² の例は、シアノエトキシ基、トリクロ
ロエトキシ基等である。

【００７５】式（ｐ）で表される化合物の具体例は、下
記スルホンアミド化合物（１）〜（４）で表される化合
物が挙げられる。

【００７６】

【化１６】 中でも、スルホンアミド化合物（３）であるのが、硬化
性の点で優れている。

【００７７】本発明に用いる式（ｐ）で表されるスルホ
ンアミド誘導体は、ｉ）下記式（ｑ）で表されるイソシ
アネート化合物とアルコール、メルカプタン、アミン、
酸アミド、シラノール等の分子内に活性水素を有する化
合物を反応させるか、ｉｉ）下記式（ｒ）で表されるス
ルホンアミド化合物と酸ハロゲン化物との反応により製
造することができる。

【００７８】

【化１７】

【００７９】下記式（ｑ）で表されるスルホニルイソシ
アネート化合物としてはｐ−トルエンスルホニルイソシ
アネートを例示することができる。アルコールとして
は、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−プロ
ピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノ
ール、ヘプタノール、オクタノール、エチレンシアンヒ
ドリン、トリクロロエタノール等のモノオール、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、ポリプロピレングリコールなどのジオールを
例示することができる。メルカプタンとしてはメタンチ
オール、エタンチオール、プロパンチオール、ベンジル
メルカプタン、トリエチレングリコールジメルカプタ
ン、ポリスルフィドなどが例示できる。アミンとして
は、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ｎ
−ブチルアミン、ベンジルアミン、アニリン、ヘキサメ
チレンジアミンなどが例示できる。酸アミドとしてはア
セトアミド、プロピオンアミド、ステアリン酸アミドな
どが例示できる。シラノールとしては、トリメチルシラ
ノール、シラノール末端ポリジメチルシロキサンなどが
例示できる。

【００８０】式（ｐ）で表される化合物を上述のｉ）の
方法で得る場合、式（ｑ）で表されるスルホニルイソシ
アネート化合物と活性水素化合物の反応は、式（ｑ）で
表されるスルホニルイソシアネート化合物中のイソシア
ネート基と、アルコール、メルカプタン、アミン、酸ア
ミド、シラノール等の活性基とが、当量になるようにス
ルホニルイソシアネート化合物と活性水素化合物とを混
合し、−１０℃〜室温で、１０分〜２時間反応させるこ
とによって行われる。

【００８１】式（ｐ）で表されるスルホンアミド誘導体
を上述のｉｉ）の方法で得る場合、式（ｒ）で表される
スルホンアミド化合物としてはｐ−トルエンスルホンア
ミドを例示することができる。酸ハロゲン化物として
は、アセチルクロリド、プロピオニルクロリド、ベンゾ
イルクロリドが例示できる。

【００８２】式（ｐ）で表されるスルホンアミド誘導体
は、式（ｒ）で表されるスルホンアミド化合物のアミノ
基と、酸ハロゲン化物のハロゲンとが、当量になるよう
にスルホニルアミン化合物と酸ハロゲン化物を混合し、
５０〜１００℃で、２〜１０時間反応させることによっ
て行われる。

【００８３】式（ｐ）で表されるスルホンアミド誘導体
は、ポリウレタン成分１００重量部に対して、０．００
５〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましい。０．０
０５重量部より少ないと十分な促進効果は得られない。
また、１０重量部より多いと貯蔵安定性が悪くなる。ま
た、式（ｐ）の多くの化合物は結晶性の化合物であるた
め、トルエン、キシレン、アセトニトリル、メチルエチ
ルケトン、アセトンなどの溶剤で溶液にしてからポリウ
レタン成分に加えるのが好ましい。このような溶剤は、
ポリウレタン成分中に、１〜５重量％含有させてもよ
い。

【００８４】ｇ）有機ビスマス化合物 好ましくは有機ビスマスカルボキシレート化合物であ
る。有機ビスマス化合物は、成分Ａ）のポリイソシアネ
ート化合物もしくはウレタンプレポリマー１００重量部
に対して、好ましくは、０．００１〜５．０より好まし
くは、０．１〜２．０重量部含有させる。

【００８５】本発明の成分Ｄ）のカルボジイミド化合物
は、Ｒ¹ Ｎ＝Ｃ＝ＮＲ² で表される化合物およびポリカ
ルボジイミド化合物の総称で、二酸化炭素のジイミド体
に相当し、水、硫化水素、アルコール、チオール、アン
モニアなどの求核試薬が容易に付化し、特にカルボン酸
とは容易に反応する。

【００８６】（１）モノカルボジイミド化合物には、 Ｒ¹ Ｎ＝Ｃ＝ＮＲ² が例示される。ここでＲ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立に、炭
素数１〜１０のアルキル基、アルキル基で置換されてい
てもよい脂環式アルキル基、またはアルキル基で置換さ
れていてもよい複素環を含むアルキル基、置換されてい
てもよいアラルキル基である。具体的には、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｐ
−メチルシクロヘキサン基、ｐ−ジシクロヘキシレンメ
チル基、ｐ−キシリル基、シクロヘキシル基、モルフォ
リノアルキル基等であることが好ましく、さらに好まし
くは、シクロヘキシル基、モルフォリノエチル基であ
る。好ましくは、下記式（ｓ）で示されるジシクロヘキ
シルカルボジイミド（ＤＤＣ）、商品名スタバクゾール
Ｉ等が用いられる。

【００８７】

【化１８】

【００８８】（２）ポリカルボジイミド化合物は、脂肪
族ジイソシアネートをカルボジイミド化して得られるも
ので、下記一般式（ｔ）で表される化合物であって、系
中の水分も捕捉する働きを有する。 ＯＣＮ−（Ｒ⁶ −Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）m −Ｒ⁷ −ＮＣＯ ・・・・（ｔ） ここで、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は、それぞれ独立に、炭素数１〜１
０のアルキレン基、アルキル基で置換されていてもよい
脂環式アルキレン基、またはアルキル基で置換されてい
てもよい複素環を含むアルキレン基、置換されていても
よいアラルキル基である。具体的には、メチレン基、エ
チレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン
基、ｐ−メチレンシクロヘキサン基、ｐ−ジシクロヘキ
シレンメチレン基、ｐ−キシリレン基、シクロヘキシレ
ン基、モルフォリノアルキレン基等であることが好まし
く、さらに好ましくは、シクロヘキシレン基、モルフォ
リノエチレン基である。ｍは、１〜２０、特に１〜５で
あるのが好ましい。ｍが１〜２０のポリカルボジイミド
を用いるので、系中の貯蔵安定性に影響を与える水分、
カルボン酸の捕捉を十分に行える。

【００８９】具体例は、水添ＭＤＩのカルボジイミド化
から誘導されるポリカルボジイミド、ＨＤＩのカルボジ
イミド化から誘導されるポリカルボジイミド、

【化１９】 が挙げられる。

【００９０】脂肪族ジイソシアネートをカルボジイミド
化して得られるポリカルボジイミド化合物の製造は、特
に限定されないが、例えば、脂肪族ジイソシアネートを
高温下でカルボジイミドと反応させて得たり、３−メチ
ル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド等の
触媒を用いて室温下で反応させて得ることができる。

【００９１】反応に用いる脂肪族ジイソシアネートとし
ては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イ
ソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＭＤＩ
（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、キシリレンジジイソシアネート（ＸＤ
Ｉ）等が代表的である。脂肪族ジイソシアネートを用い
ると、水分、カルボキシル化合物との反応性が芳香族イ
ソシアネートより高いため貯安性の改良が可能である。

【００９２】脂肪族ジイソシアネートのカルボジイミド
化から誘導されるポリカルボジイミド化合物の配合量
は、成分Ａ）のポリイソシアネート化合物もしくはウレ
タンプレポリマー１００重量部に対し０．１〜１０重量
部であることが好ましいが、１〜４重量部とすると効果
が著しい。配合量をこの範囲内としたのは、０．１重量
部未満あるいは１０重量部超では貯蔵安定性が低下する
からである。

【００９３】一般に、一液型ウレタン組成物中には、各
組成成分の製造工程で生じる酸や水分が存在したり、あ
るいは、触媒として酸を添加する場合もある。しかし、
このような酸と水分によって、組成物の貯蔵安定性が低
下する。本発明では、ポリカルボジイミド化合物の性質
を利用して、貯蔵安定化剤として組成物に配合している
が、以下の二つの作用を通して組成物の貯蔵安定性に寄
与している。第一は、系中に配合されている化合物に含
まれている水分を捕捉する作用である。これらの水分
は、貯蔵時に不必要にイソシアネート基間の架橋、およ
びオキサゾリジン環の開環とそれに伴う架橋形成を促進
するため、カルボジイミド化合物で捕捉して系から除去
することが必要である。第二は、系中の遊離カルボン酸
を捕捉する作用である。遊離酸は、貯蔵時に不必要にオ
キサゾリジン環の開環を促進しこれに伴って架橋形成が
進行するため、カルボジイミド化合物で捕捉して除去す
る必要がある。

【００９４】（３）ビスオキサゾリジンポリカルボジイ
ミド化合物は、脂肪族ジイソシアネートをカルボジイミ
ド化してなるポリカルボジイミド化合物の末端をオキサ
ゾリジン化合物で封鎖して得られるもので、下記式
（ｕ）で表される化合物であって、酸捕捉効果および水
分捕捉効果を有し、組成物の貯蔵安定性を向上する役割
を果たす。

【００９５】

【化２０】

【００９６】ここで、Ｒ⁶ は、炭素数１〜１０のアルキ
レン基、アルキル基で置換されていてもよい脂環式アル
キレン基、またはアルキル基で置換されていてもよい複
素環を含むアルキレン基、置換されていてもよいアラル
キル基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、
プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ｐ−メ
チレンシクロヘキサン基、ｐ−ジシクロヘキシレンメチ
レン基、ｐ−キシリレン基、シクロヘキシレン基、モル
フォリノアルキレン基等であることが好ましく、さらに
好ましくは、シクロヘキシレン基、モルフォリノエチレ
ン基である。

【００９７】Ｒ⁷ は、炭素数２〜６を有するアルキレン
基であって、特に炭素数２または３を有するアルキレン
基であるのが好ましい。Ｒ⁸ およびＲ⁹ は、それぞれ独
立に、水素原子、炭素数１以上を有するアルキル基、炭
素数５〜７を有する脂環式アルキル基、炭素数６〜１０
を有するアリール基である。ｍは、１〜２０、特に１〜
５であるのが好ましい。ｍが１〜２０のポリカルボジイ
ミドを用いるので、系中の貯安性に影響を与える水分、
カルボン酸の捕捉を十分に行える。末端をオキサゾリジ
ンで封鎖しているので、ポリカルボジイミドの重合を目
的の重合度で止められそのもの自体の安定性を上げられ
る。又、オキサゾリジン基を有するので、系に組み込ま
れるためブリード等の心配もない。

【００９８】具体例は、

【化２１】 で表される水添ＭＤＩのカルボジイミドから誘導される
ポリカルボジイミドの末端をＮ−ヒドロキシ−１，３−
オキサゾリジン化合物で封鎖したもの（水添ＭＤＩ変性
品）、或いはＨＤＩのカルボジイミド化から誘導される
ポリカルボジイミドの末端をＮ−ヒドロキシ−１，３−
オキサゾリジン化合物で封鎖したもの、

【化２２】 で表される水添ＸＤＩ変性品、

【化２３】 が挙げられる。中でも、水添ＭＤＩ変性品、水添ＸＤＩ
変性品が好ましい。

【００９９】ビスオキサゾリジンポリカルボジイミド化
合物の製造は、特に限定されないが、例えば、ｉ）脂肪
族ジイソシアネートを高温下でカルボジイミドと反応さ
せて得たり、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレ
ン−１−オキシド等の触媒を用いて室温下で反応させて
脂肪族ジイソシアネートをカルボジイミド化させてポリ
カルボジイミド化合物を合成し、さらにｉｉ）得られた
ポリカルボジイミド化合物とＮ−ヒドロキシアルキル−
１，３−オキサゾリジン化合物、例えば下記式（ｖ）で
示されるＮ−ヒドロキシエチル−１，３−オキサゾリジ
ン化合物

【化２４】 （式中、Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ およびＲ⁹ は、上記式（ｖ）に記載
の，Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ およびＲ ⁹ の定義と同じ。）

【０１００】とを、ポリカルボジイミド化合物のイソシ
アネート基とオキサゾリジン化合物が等量程度になるよ
うに混合して反応させて得ることができる。

【０１０１】反応に用いる脂肪族ジイソシアネートとし
ては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イ
ソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＭＤＩ
（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤ
Ｉ）等が代表的である。脂肪族ジイソシアネートを用い
ると、水分、カルボキシル化合物との反応性が芳香族ジ
イソシアネートより高いため貯蔵安定性の改良が可能と
なる。

【０１０２】反応に用いるＮ−ヒドロキシアルキル−
１，３−オキサゾリジン化合物としては、

【化２５】 で表されるＮ−ヒドロキシエチル−２−（１−メチルブ
チル）−１，３−オキサゾリジン、

【化２６】 で表されるＮ−ヒドロキシエチル−２−フェニル−１，
３−オキサゾリジン等が挙げられる。

【０１０３】ビスオキサゾリジンポリカルボジイミド化
合物の配合量は、成分Ａ）のポリイソシアネート化合物
またはウレタンプレポリマー１００重量部に対し、０．
１〜１０．０重量部、特に０．３〜３．０重量部である
のが好ましい。配合量をこの範囲内としたのは、０．１
重量部未満では貯蔵安定性が低下し、１０．０重量部超
ではやはり貯蔵安定性が低下するからである。

【０１０４】本発明の組成物は、以上の化合物の他に、
必要に応じて、充填剤、可塑剤、顔料、帯電防止剤、難
燃剤、チキソトロピー付与剤、シランカップリング剤、
分散剤、酸化防止剤、溶剤等を配合してもよい。

【０１０５】充填剤としては、炭酸カルシウム、カーボ
ンブラック、クレー、タルク、酸化チタン、生石灰、カ
オリン、ゼオライト、ケイソウ土、塩化ビニルペースト
レジン、ガラスバルーン、塩化ビニリデン樹脂バルーン
等が挙げられ、単独で、または混合して使用することが
できる。

【０１０６】本発明の組成物は溶剤を用いてもよく、好
ましくは芳香族系炭化水素溶媒を用いる。芳香族系溶剤
としては、キシレン、トルエン等がよい。

【０１０７】可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタ
レート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジ
ラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ジブチルベンジルフタ
レート（ＢＢＰ）、ジオクチルアジペート、ジイソデシ
ルアジペート、トリオクチルフォスフェート、トリス
（クロロエチル）フォスフェート、トリス（ジクロロプ
ロピル）フォスフェート、アジピン酸プロピレングリコ
ールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリ
エステル、エポキシステアリン酸アルキル、エポキシ化
大豆油等が挙げられ、単独で、あるいは混合して使用す
ることができる。顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシ
アニン顔料等の有機顔料や、各種無機顔料が挙げられ
る。チキソトロピー付与剤としては、エアロジル（日本
エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）等を
挙げることができる。

【０１０８】帯電防止剤としては一般に、第４級アンモ
ニウム塩やアミンなどのイオン性化合物、あるいはポリ
エチレングリコールやエチレンオキサイド誘導体などの
親水性化合物を挙げることができる。接着付与剤として
は、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノ
ール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
難燃剤としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチ
ルメチルホスホネート、臭素、リン化合物、アンモニウ
ムポリホスフェート、ジエチルビスヒドロキシエチルア
ミノホスフェート等が挙げられる。

【０１０９】本発明の一液ウレタン系接着剤組成物の製
造方法は、特に限定されないが、好ましくは各成分に、
必要に応じてその他の添加剤を加えて減圧下または不活
性雰囲気下に十分混練し、均一に分散させて組成物とす
るのがよい。

【０１１０】本発明の組成物の好ましい例には、以下の
ものが挙げられる。 ［１］ Ａ）ポリイソシアネート化合物もしくはウレタ
ンプレポマリマーと Ｂ）オキサゾリジン化合物と成分Ｃ）が、群ｅ）オルト
ギ酸エステルおよびまたは有機珪酸エステル、群ｆ）ｐ
−トルエンスルホニルイソシアネートと含酸素有機化合
物および硫黄化合物との混合物あるいは付加物、ならび
に群ｇ）有機ビスマス化合物の化合物から少なくとも１
以上選ばれる化合物である場合。この組成物は、非常に
優れた硬化性と良好な貯蔵安定性を有する等の特性があ
る。好ましくは、成分Ａ）１００重量部に対し、Ｂ）
０．１〜２０重量部、Ｃ）０．１〜５．０重量部とする
のが安定した良好な硬化性を得るのに望ましい。

【０１１１】［２］ 上述の組成物［１］に、さらに成
分Ｄ）のカルボジイミド化合物を含有する組成物。この
組成物は、非常に優れた硬化性と良好な貯蔵安定性を有
する等の特性がある。成分Ｃ）と成分Ｄ）の好ましい組
合わせは、それぞれ、成分Ｃ）オルトギ酸エステル、有
機珪酸エステルに対し、成分Ｄ）カルボジイミド化合物
を用いることである。その理由は、主に硬化性を損なう
ことなしに貯蔵安定性を向上させるためである。好まし
くは、成分Ａ）１００重量部に対し、Ｂ）０．１〜２０
重量部、Ｃ）０．１〜５．０重量部、Ｄ）０．１〜２．
５重量部とするのが安定した良好な硬化性を得るのに望
ましい。

【０１１２】

【実施例】以下に、実施例を用いて、具体的に説明する
が、これによって本発明の範囲は、限定されるものでは
ない。

【０１１３】［１］表１に示す組成物の製造と評価 ［潜在性硬化剤Ｉの合成］１Ｌ三つ口フラスコにジエタ
ノールアミン１００．１ｇ、ベンゼン１００ｍｌを入れ
た。得られた溶液に２−メチルペンタナール１００．２
ｇを滴下した。滴下終了後、フラスコを油浴に浸漬し、
反応混合物を還流条件下で８時間反応させた。さらに反
応混合物からベンゼンを留去させ、前述のヒドロキシア
ルキルオキサゾリジン（２）であるＮ−ヒドロキシエチ
ル−２−（１−メチルブチル）−１，３−オキサゾリジ
ン１８７ｇを得た。この２−（１−メチルブチル）−３
−オキサゾリジンエタノール１００ｇとキシリレンジイ
ソシアネート５１．５ｇを室温で混合し、５０℃で１時
間、さらに８０℃で８時間反応させた。収量１５１ｇ。

【０１１４】［潜在性硬化剤II］エステルオキサゾリジ
ン バイエル社製 商品名ハードナーＯＺ、前述のエス
テルオキサゾリジン（２） （実施例１−１〜１−７、比較例１−１〜１−４） ［ベースレジンの製造例］５７重量部の水酸基を３個有
する平均分子量５０００のポリオキシプロピレントリオ
ール（旭硝子（株）製）と、２３重量部の水酸基を２個
有する平均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジ
オール（三洋化成工業（株）製）を反応容器に入れ、１
１０℃、５０ｍｍＨｇで２時間減圧脱水した。この後、
反応生成物を８０℃に冷却し、９．１重量部の２，４−
トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）と２，６
−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）の混合
物（２，４−ＴＤＩ：２，６−ＴＤＩ＝８０：２０）を
攪拌しながら添加し、遊離イソシアネートが２．２％に
なるまで反応させて、末端イソシアネート基１．４％の
ポリウレタンプレポリマーＴＤＩプレポリマーを得た。

【０１１５】次いで、このＴＤＩプレポリマーに、１
９．６重量部のジフェニルメタン−４，４’−ジイソシ
アネート（ＭＤＩ、ＭＤ化成（株）製）を加えて攪拌し
た。ここに、予め脱水しておいた８５重量部の平均分子
量５０００のポリオキシプロピレントリオールと、３５
重量部の平均分子量２０００のポリプロピレンエーテル
ジオールを添加し、８０℃で遊離イソシアネートが１．
８％になるまで反応させて、ＭＤＩプレポリマーとし
て、ウレタンプレポリマー組成物を得た。

【０１１６】このウレタンプレポリマー１００重量部
を、乾燥窒素ガスを封入した混練容器にいれ、さらに充
填剤として丸尾カルシウム（株）製の重質炭酸カルシウ
ム（スーパー１５００）を１２０重量部と、親水性シリ
カとして日本アエロジル社製のアエロジル２００を１０
重量部と、可塑剤として三菱化成ビニル（株）製のジオ
クチルフタレート（ＤＯＰ）を４０重量部、シランカッ
プリング剤として日本ユニカー（株）製のＡ−１８７を
１重量部、及び溶剤として関東化学（株）製のキシレン
を１７重量部加えて、真空攪拌装置中で十分に混練し、
マスターバッチレジンとした。さらに、これに表１に示
す下記の成分を各々の量混練し、一成分型ウレタン組成
物を得た。 オルトギ酸メチル：ＨＣ（ＯＭｅ）₃ 有機珪酸エステル：信越化学工業（株）製：商品名Ｋｆ
−９１０ Ａｄ−Ｔｉ ：住友バイエルウレタン（株）製：商
品名アディティブＴｉ（Ｐ−トルエンスルホニルイソシ
アネート） カルボジイミド ：ジシクロヘキシルカルボジイミド
（ＤＤＣ）、前述の式（Ｓ）の化合物

【０１１７】［水添ＭＤＩ変性ポリカルボジイミド化合
物の製造］１００重量部の水添ＭＤＩ（バイエル社製の
ディスモジュールＷ）に２５重量部のキシレンを加え、
撹拌溶解させ、これにカルボジイミド化触媒としてテト
ライソプロポキシチタン（日本曹達製のＴＰＴ−１０
０）を０．７５ｇ加え、１２０℃で１５時間還流させ
た。イソシアネート含有率が４．２％となったところで
加熱を止め、放冷させた後、７５重量部のキシレンを追
加しポリカルボジイミド化合物を得た（ＣＩＨＭ）。

【０１１８】得られた各ウレタン組成物について、混練
直後の初期粘度および６０℃で３日放置後の粘度（貯蔵
安定性）をＢ型粘度計によって測定した。また、ウレタ
ン組成物をガラス板上に塗布し、２０℃、相対湿度６５
％の条件下で、ポリエチレンテレフタレート製の板がウ
レタン組成物に付着しなくなるまでの時間を計測し、タ
ックフリータイム（硬化速度）を測定した。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】

【表２】

【０１２１】［２］オキサゾリジン環の開還促進化合物
Ｃ）が、それぞれ前述のスルホンアミド化合物（１）〜
（４）である場合の表２に示す組成物の製造と評価。 ［ウレタンプレポリマー（２−ａ）の合成］数平均分子
量３０００のポリプロピレングリコール８５０ｇ、数平
均分子量３０００のポリプロピレントリオール１５０ｇ
およびジオクチルフタレート３００ｇを混合し、さらに
ジフェニルメタンジイソシアネート１３４ｇを加えて、
８０℃で１０時間、撹拌しながら反応させて、イソシア
ネート基の含有率１．１％のウレタンプレポリマー（２
−ａ）を合成した。 ［ウレタンプレポリマー（２−ｂ）の合成］上記ウレタ
ンプレポリマー（２−ａ）合成後、先述のヒドロキシア
ルキルオキサゾリジン（２）を７．０ｇ加え、８０℃で
８時間反応させて、オキサゾリジン基末端を一部含有す
るウレタンプレポリマー（２−ｂ）を合成した。

【０１２２】（実施例２−１〜２−７）ウレタンプレポ
リマー（２−ａ）またはウレタンプレポリマー（２−
ｂ）〔ポリウレタン成分〕に、下記表２に記載のオキサ
ゾリジン成分、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネー
ト、含酸素有機化合物、およびその他の添加剤を順次こ
の順で加えて十分に混練し、組成物を得た。得られた組
成物の初期粘度をＢ型粘度計を用いて測定した。さら
に、これらの組成物について７０℃で２４時間後の粘度
を測定した。また、得られた各組成物を、縦１００ｍｍ
×横１００ｍｍ×厚さ５ｍｍのシート状に成形し、タッ
クフリータイムを測定した。タックフリータイムは、シ
ート状成形物を指で押さえても成形物が指に付かなくな
るまでにかかった時間（分）で示す。結果を表２に示
す。

【０１２３】（比較例２−１〜２−６）組成物の各成分
を下記表２に示す配合にする以外は、実施例２−１と同
様の方法で組成物を得、各組成物の物性を測定した。結
果を表２に示す。

【０１２４】

【表３】

【０１２５】

【表４】

【０１２６】注）各成分の量は、重量部を示す。^*1 ：丸尾カルシウム（株）製のスーパー１５００^*2 ：日本アエロジル社製のアエロジル２００^*3 ：住友バイエルウレタン（株）製のハードナーＯＺ^*4 ：オキサゾリジンシリルエーテル（シリコンIII) ２−（２−メチルブチル）−３−（２−ヒドロキシエチ
ル）オキサゾリジン１００ｇ、テトラエトキシシラン３
２．７ｇ、トルエン５０ｇ、チタンテトライソプロポキ
シドの５０％キシレン溶液０．５ｇの混合物を８０℃で
２時間、１４０℃で３時間、副生するエタノールをトル
エンで共沸させながら反応させた。その後、未反応物お
よびトルエンを減圧下で留去させた。生成物は赤外吸収
スペクトルより水酸基がないこと、および ¹ＨＮＭＲで
エトキシ基が存在していないことを確認した。生成物
は、前述のオキサゾリジンシリルエーテル（３）で示さ
れる構造式を有する。^*5 ：住友バイエルウレタン（株）製のアディティブＴｉ

【０１２７】［３］表３に示すその他の組成物の製造と
評価 ［ウレタンプレポリマー（３−ａ）の合成］数平均分子
量３０００のポリプロピレングリコール８５０ｇ、数平
均分子量３０００のポリプロピレントリオール１５０ｇ
およびジオクチルフタレート３００ｇを混合し、さらに
ジフェニルメタンジイソシアネート１２４ｇを加えて、
８０℃で１０時間、撹拌しながら反応させて、イソシア
ネート基の含有率０．７％のウレタンプレポリマー（３
−ａ）を合成した。

【０１２８】（実施例３−１〜３−６、比較例３−１〜
３−３）ウレタンプレポリマー（３−ａ）に、表３に示
す成分をそれぞれ表３に示す量で混練し組成物を得た。
得られた組成物の初期粘度をＢ型粘度計を用いて測定し
た。さらに、これらの組成物について５０℃で７日後の
粘度を測定した。また、得られた各組成物を、縦１００
ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ５ｍｍのシート状に成形し、
タックフリータイムを測定した。タックフリータイム
は、シート状成形物を指で押さえても形成物が指に付か
なくなるまでにかかった時間（分）で示す。結果を表３
に示す。

【０１２９】

【表５】

【０１３０】表３中記載の成分は具体的には以下のとお
りである。 カーボンブラック：旭カーボン（株）製 アサヒサーマ
ル ジオクチルフタレート：三菱化学社製 商品名ダイアサ
イザーＤＯＰ エステルオキサゾリジン：バイエル社製 商品名ハード
ナーＯＺ 前述の化学式エステルオキサゾリジン（２）で示され
る。

【０１３１】有機珪酸エステル：信越化学工業社製 商
品名ＫＦ９１０ アディティブＴｉ（Ａｄ−Ｔｉ）：住友バイエルウレタ
ン（株）製（Ｐ−トルエンススルホニルイソシアネー
ト） 有機ビスマス化合物：日東化成社製 商品名ｃｏｓｃａ
ｔ ^#８３ カルボジイミド化合物：ＤＣＣ試薬 ２−エチルヘキサン酸：試薬

【０１３２】

【発明の効果】本発明の湿気硬化型ポリウレタン樹脂組
成物は、硬化性に優れていて、貯蔵安定性にも優れ、硬
化時に発泡しない。また、硬化促進剤として塩化水素を
用いた場合に起こるような刺激臭や被着体の腐食も生じ
ない。また、オキサゾリジン環の開還促進化合物を適切
に選択したり、組合わせて用いることにより、種々の商
品の要求性能にあわせた硬化性を設計することができ
る。

フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平7−180040 (32)優先日 平成７年７月17日(1995．7．17) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平7−220113 (32)優先日 平成７年８月29日(1995．8．29) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平7−272370 (32)優先日 平成７年10月20日(1995．10．20) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 石 川 和 憲 神奈川県平塚市追分２番１号 横浜ゴム 株式会社 平塚製造所内 (72)発明者 奥 平 浩 之 神奈川県平塚市追分２番１号 横浜ゴム 株式会社 平塚製造所内 (56)参考文献 特開 平５−117252（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−233667（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−89385（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−65221（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/08

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ）ポリイソシアネート化合物もしくはウ
   レタンプレポリマーと、 Ｂ）少なくとも１つのオキサゾリジン環を有するオキサ
   ゾリジン化合物と、Ｃ）加水分解性エステル化合物；ｐ−トルエンスルホニ
   ルイソシアネートと 、 含酸素有機化合物または硫黄化合
   物との混合物あるいは付加物；スルホンアミド誘導体；
   および有機ビスマス化合物からなる群から選択される少
   なくとも一つの オキサゾリジン環の開環を促進する化合
   物とを含有することを特徴とする室温硬化型ポリウレタ
   ン組成物。
2. 【請求項２】請求項１の組成物に、さらに、 Ｄ）変性カルボジイミド化合物を含有することを特徴と
   する室温硬化型ポリウレタン組成物。
3. 【請求項３】 前記オキサゾリジン化合物Ｂ）が、ポリイ
   ソシアネート化合物もしくは有機イソシアネートとポリ
   オール類からなるウレタンプレポリマーと、 Ｎ−ヒドロキシルアルキルオキサゾリジンとの反応物を
   含むものである請求項１ないし３のいずれかに記載の室
   温硬化型ポリウレタン組成物。
4. 【請求項４】 前記加水分解性エステル化合物が、オルト
   ギ酸エステルおよび／または有機珪酸エステルである請
   求項１〜３のいずれかに記載の室温硬化型ポリウレタン
   組成物。
5. 【請求項５】 前記有機ビスマス化合物が、有機ビスマス
   カルボキシレート化合物である請求項１〜４のいずれか
   に記載の室温硬化型ポリウレタン組成物。