JP3168645B2 - ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビニル系重合体の新規
にして有用なる製造法に関する。さらに詳細には、本発
明はヘミアセタールエステル基および／またはヘミケタ
ールエステル基を有する、低酸価のビニル系重合体の、
改良された製造方法に関する。

【０００２】ヘミアセタールエステル基またはヘミケタ
ールエステル基なるものは、酸性化合物の存在下に、あ
るいは、加熱下に、容易に、分解反応を起こして、カル
ボキシル基を生成する。

【０００３】そのために、本発明の方法により製造され
るヘミアセタールエステル基および／またはヘミケター
ルエステル基を有するビニル系重合体は、ポリエポキシ
化合物と組み合わせることにより、一液型硬化性樹脂組
成物を与えるものである処から主として、自動車の車体
や金属などの塗料用として、あるいは、接着剤またはシ
ーリング剤用として、さらには、注型樹脂などとして有
効に利用される。

【０００４】

【従来の技術】ところで、従来のヘミアセタールエステ
ル基および／またはヘミケタールエステル基含有ビニル
系重合体の製造方法においては、これらの官能基を有す
るビニル単量体を、ただ単に、ラジカル重合せしめると
いうものであった。

【０００５】こうした製造方法に従うと、重合反応中
に、かかるヘミアセタールエステル基ないしはヘミケタ
ールエステル基の一部が、熱分解を起こして、カルボキ
シル基を生成する処から、得られる重合体中には、カル
ボキシル基も導入されてしまうという問題があった。

【０００６】そのために、たとえば、上述したポリエポ
キシ化合物と組み合わせて一液型硬化性樹脂組成物とし
た場合に、貯蔵安定性の悪化を招く原因ともなるし、従
来法で調製された重合体の用途には、自ずと、限界があ
った。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明が
解決しようとする課題は、当該ヘミアセタールエステル
基および／またはヘミケタールエステル基含有るビニル
系重合体の製造中に、かかる官能基の熱分解による、カ
ルボキシル基の生成を抑制することであり、さらに具体
的に表現すれば、カルボキシル基の含有量を極力少なく
した、極めて実用性の高い、ヘミアセタールエステル基
および／またはヘミケタールエステル基含有ビニル系重
合体の製造方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述した如き発明が解決しようとする課題に照準を合わ
せて、鋭意、検討を重ねた結果、ヘミアセタールエステ
ル基含有単量体および／またはヘミケタールエステル基
含有単量体のラジカル重合を行う際に、アミノ基含有化
合物を存在させるときは、重合反応中に起こる、ヘミア
セタールエステル基および／またはヘミケタールエステ
ル基の熱分解が抑制されることを見い出し、上述した課
題を見事に解決することが可能となるに及んで、ここ
に、本発明を完成させるに到った。

【０００９】すなわち、本発明は、ヘミアセタールエス
テル基および／またはヘミケタールエステル基含有ビニ
ル系重合体を製造する際に、アミノ基含有化合物（ａ）
の存在下に、ヘミアセタールエステル基含有ビニル系単
量体（ｂ）および／またはヘミケタールエステル基含有
ビニル系単量体（ｃ）を、ラジカル重合せしめることか
ら成る、

【００１０】あるいは、アミノ基含有化合物（ａ）の存
在下に、ヘミアセタールエステル基含有ビニル系単量体
（ｂ）および／またはヘミケタールエステル基含有ビニ
ル系単量体（ｃ）と、これらと共重合可能なる他の単量
体（ｄ）とを、ラジカル（共）重合せしめることから成
る、カルボキシル基含有量の低いビニル系重合体の製造
方法を提供ようとするものである。

【００１１】

【構成】ここにおいて、本発明で用いられる、上記のア
ミノ基含有化合物（ａ）の特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ト
リ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−
ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、テトラ
メチレンジアミンまたはヘキサメチレンジアミンの如
き、各種の脂肪族アミン類；

【００１２】アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニ
リン、ジフェニルアミン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイ
ジン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｏ−クロロア
ニリン、ｍ−ブロモアニリン、ピリジン、キノリン、イ
ソキノリンまたはピリミジンの如き、各種の芳香族アミ
ン類；α−フェネチルアミン、β−フェネチルアミンま
たはベンジルアミンの如き、各種のアラルキルアミン
類；あるいは、

【００１３】モルホリン、ピペラジン、ピペリジンまた
は２，２，６，６−テトラ置換ピペリジンの如き、各種
の環状アミン類などであるし、さらには、２，２，６，
６−テトラ置換ピペリジン化合物含有化合物、アミノ基
含有ビニル系重合体、アミノ基含有ウレタン樹脂または
アミノ基含有ポリエステル樹脂の如き、各種の化合物や
重合体類なども用いることが出来る。

【００１４】ここに掲げられた２，２，６，６−テトラ
置換ピペリジンとは、２位および６位の炭素原子上の４
個の水素原子が、有機基で置換されたピペリジン環を有
する化合物を指称するものであり、２位および６位の４
個の水素原子が有機基で置換されると同時に、１位、３
位、４位および５位の窒素原子ないしは炭素原子上の７
個の水素原子の少なくとも１個が、有機基ないしは水酸
基で置換された形のピペリジン環含有化合物をも包含す
るものである。

【００１５】さらには、１位の窒素原子上の水素原子が
アルコキシ基で置換された形のピペリジン環を含有する
化合物をも包含するものである。かかる２，２，６，６
−テトラ置換ピペリジニル基を含有する化合物の代表的
なものは、下記一般式［ＩＶ］で表される構造を含有す
るものである。

【００１６】

【化４】

【００１７】ここにおいて、上掲の式［ＩＶ］中のＲ
₁ ，Ｒ₂，Ｒ₃ およびＲ₄ は、それぞれ、同一であって
も異なっていてもよい、アルキル基、２−ヒドロキシエ
チル基、２−メトキシカルボニルエチル基または３−ヒ
ドロキシプロピル基の如き、各種の置換アルキル基；シ
クロアルキル基；置換シクロアルキル基、フェニル基ま
たはナフチル基の如き、各種のアリール基；あるいはフ
ェネチル基またはベンジル基の如き、各種のアラルキル
基などを表すというほかに、

【００１８】さらに、Ｒ₁ とＲ₂ とは、あるいはＲ₃ と
Ｒ₄ とは、互いに、Ｃ₃ 〜Ｃ₆ なる脂肪式環を形成して
いてもよい。かかる有機基のうちでも、価格の点ならび
に入手の容易さなどの面からすれば、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈なるア
ルキル基、就中、メチル基の使用が望ましい。

【００１９】次に、前掲の式（ＩＶ）中のＲ₅ は、水素
原子；アルキル基；２−ヒドロキシエチル基、２−メト
キシカルボニルエチル基、２−アセトキシエチル基、２
−（３−メトキシカルボニルプロピオニルオキシ）エチ
ル基または３−ヒドロキシプロピル基の如き、各種の置
換アルキル基；

【００２０】シクロアルキル基；置換シクロアルキル
基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピル基、２−エ
チルヘキシル基またはオクトキシ基の如き、各種のアル
コキシ基；置換アルコキシ基；アリール基；置換アリー
ル基；アラルキル基；あるいは置換アラルキル基などに
代表されるような、種々の有機基を表す。

【００２１】また、この式（ＩＶ）中のＲ₆ は、水素原
子；水酸基；アルキル基；置換アルキル基；アリール
基；置換アリール基；アラルキル基；置換アラルキル
基；アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基の如き、各種の
アルカノイルオキシ基のエステル結合含有基などに代表
されるような有機基を表すし、さらには、アルコキシカ
ルボニルアミノ基；Ｎ−モノアルキルカルバモイルアミ
ノ基；Ｎ，Ｎージアルキルカルバモイルアミノ基の如
き、各種のアミノ基含有基に代表されるような有機基を
表す。

【００２２】前記一般式（ＩＶ）で示される化合物の特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６
−ペンタメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ヒドロキシピペリジン、１，２，２，６，６
−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジン、１−エチ
ル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−エ
チル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ
ピペリジン、１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ヒドロキシピペリジン、１−ドデシル−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−フェニル−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（２−
ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロ
キシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−
メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン、１−メトキシ−４−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、１−エトキシ−４−
ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、１−オクトキシ−４−ヒドロキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジンまたは４−アセトキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、あるいは

【００２３】４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、１−（２−アセトキシエチル）−４
−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、１−（２−ベンゾイルオキシエチル）−４−ベンゾ
イルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、４−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、４−エチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル
ピペリジン、４−ブチル−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン、４−オクチル−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、４−ドデシル−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン、４−ステアリル−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジンまたは４−ステアリル−
１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどであ
る。

【００２４】さらに、前掲の一般式（ＩＶ）で示される
化合物に包含されるものとして特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、２，２，６，６−テトラメチル
−４−ヒドロキシピペリジン、１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ヒドロキシピペリジン、１−エチル−
２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリ
ジン、１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４
−ヒドロキシピペリジン、１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−
（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、１−メトキシ−４−
ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、１−エトキシ−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン、１−オクトキシ−４−ヒドロ
キシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの如
き、各種の水酸基含有２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン類を、

【００２５】コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼ
ライン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、マ
ロン酸または置換マロン酸の如き、各種の多塩基酸類と
反応せしめて得られる、一分子中に２個以上の２，２，
６，６−テトラメチル−ピペリジニル基を有する化合物
などである。

【００２６】かかる一分子中に２個以上の２，２，６，
６−テトラメチル−ピペリジニル基を有する化合物の特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、下記の構
造式［Ｖ，ＶＩ，ＶＩＩ，ＶＩＩＩ，ＩＸ，ＸまたはＸ
Ｉ］で示されるものなどである。

【００２７】

【化５】

【００２８】

【化６】

【００２９】

【化７】

【００３０】これらの各種のアミノ基含有化合物（ａ）
は単独使用でも、２種類以上の併用でもよいことは、勿
論である。また、かかるアミノ基含有化合物（ａ）の使
用量としては、重合に使用される全単量体の１，０００
ｇに対して、アミノ基が４〜４００ミリ当量、好ましく
は、２０〜２００ミリ当量となるような範囲内とするの
が適当である。

【００３１】４ミリ当量未満の場合には、ヘミアセター
ルエステル基またはヘミケタールエステル基の分解抑制
効果が小さくなり易いし、一方、４００ミリ当量を超え
るようになると、どうしても、重合率が上がりにくくな
ったり、得られる共重合体溶液の着色が著しくなり易い
ので、いずれの場合も好ましくない。

【００３２】次いで、前記したヘミアセタールエステル
基含有ビニル系単量体（ｂ）とは、下記する如き一般式
［Ｉ−１］あるいは［ＩＩＩ−１］で示される基を有す
るビニル系単量体を指称するものである。

【００３３】

【化８】

【００３４】［ただし、式中のＸは、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルコキシル基、シクロアルコキシ基、
アリール基、アリールオキシ基、アルカノイルオキシ
基、アラルキル基、アラルキルオキシ基およびハロゲン
原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子団で
置換されていても置換されていなくてもよい、炭素数が
３〜１０なるアルキレン基を表すものとする。］

【００３５】

【化９】

【００３６】［ただし、式中のＲ₂ は、水素原子を表す
か、あるいはシクロアルキル基、アルコキシル基、シク
ロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アル
カノイルオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基
およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも
１種の原子団で置換されていても置換されていなくても
よい、炭素数が１〜１８なるアルキル基を表すものと
し、また、Ｒ₃ はシクロアルキル基、アルコキシル基、
シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、
アルカノイルオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキ
シ基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なく
とも１種の原子団で置換されていても置換されていなく
てもよい、炭素数が１〜１８なるアルキル基を表すもの
とする。］

【００３７】前記したヘミケタールエステル基含有ビニ
ル系単量体（ｃ）とは、下記する如き一般式［Ｉ−
２］、［ＩＩ］あるいは［ＩＩＩ−２］で示される基を
有するビニル系単量体を指称するものである。

【００３８】

【化１０】

【００３９】［ただし、式中のＸは、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルコキシル基、シクロアルコキシ基、
アリール基、アリールオキシ基、アルカノイルオキシ
基、アラルキル基、アラルキルオキシ基およびハロゲン
原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子団で
置換されていても置換されていなくてもよい、炭素数が
３〜１０なるアルキレン基を表すものとし、Ｒ’は、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、シクロ
アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルカ
ノイルオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基お
よびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１
種の原子団で置換されていても置換されていなくてもよ
い、炭素数が１〜１８なるアルキル基を表すものとす
る。］

【００４０】

【化１１】

【００４１】［ただし、式中のＸは、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルコキシル基、シクロアルコキシ基、
アリール基、アリールオキシ基、アルカノイルオキシ
基、アラルキル基、アラルキルオキシ基およびハロゲン
原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子団で
置換されていても置換されていなくてもよい、炭素数が
４〜１１なるアルキレン基を表すものとし、また、Ｒは
アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、シク
ロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アル
カノイルオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基
およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも
１種の原子団で置換されていても置換されていなくても
よい、炭素数が１〜１８なるアルキル基を表すものとす
る。］

【００４２】

【化１２】

【００４３】［ただし、式中のＲ₄ は、アルキル基、シ
クロアルキル基、アルコキシル基、シクロアルコキシル
基、アリール基、アリールオキシ基、アルカノイルオキ
シ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基およびハロゲ
ン原子よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の原子
団で置換されていても置換されていなくてもよい、炭素
数が１〜１８なるアルキル基を表すものとし、また、Ｒ
₂’は水素原子を表わすか、あるいは、Ｒ₄ と同種類の
アルキル基を表わすものとする。さらに、Ｒ₃ はアルキ
ル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、シクロアル
コキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アルカノ
イルオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基およ
びハロゲン原子よりなる群から選ばれる、少なくとも１
種の原子団で置換されていても置換されていなくてもよ
い、炭素数が１〜１８なるアルキル基を表すものとす
る。］

【００４４】かかるカルボキシル基含有ビニル系単量体
を調製するには、カルボキシル基含有ビニル系単量体
に、 α，β−エチレン性不飽和エーテル化合物を反
応せしめるとか、あるいは、 同ビニル系単量体にα
−ハロゲノエーテル系化合物を反応せしめるなどの方法
が採用できるが、就中、なる方法が簡便であるので、
推奨される。

【００４５】前述したなる方法で、一般式［Ｉ−１］
あるいは［ＩＩＩ−１］で示されるヘミアセタールエス
テル基含有ビニル系単量体を調製する際に使用される、
上記α，β−エチレン性不飽和エーテル化合物として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、下記する
如き一般式［ＸＩＩ］または［ＸＩＩＩ］で示されるよ
うな形の化合物などである。

【００４６】

【化１３】

【００４７】［ただし、式中のＹは、アルキル基、アル
コキシル基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、
アリール基、アリールオキシ基、アルカノイルオキシ
基、アラルキル基、アラルキルオキシ基およびハロゲン
原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子団で
置換されていてもいなくてもよい、炭素数が２〜９なる
アルキレン基を表すものとし、また、Ｚは水素原子また
はハロゲン原子を、あるいは炭素数が１〜１０なるアル
キル基を表すか、さらには、アルコキシル基、シクロア
ルキル基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、アリ
ールオキシ基、アルカノイルオキシ基、アラルキル基ま
たはアラルキルオキシ基を表すものとする。］

【００４８】

【化１４】 Ｒ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＲ₃ ［ＸＩＩＩ］ ［ただし、式中のＲ₂ は、水素原子を表すか、あるいは
アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、シク
ロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アル
カノイルオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基
およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも
１種の原子団で置換されていても置換されていなくても
よい、炭素数が１〜１８なるアルキル基を表すものと
し、また、Ｒ₃ はアルキル基、あるいはシクロアルキル
基、アルコキシル基、シクロアルコキシ基、アリール
基、アリールオキシ基、アルカノイルオキシ基、アラル
キル基、アラルキルオキシ基およびハロゲン原子よりな
る群から選ばれる少なくとも１種の原子団で置換されて
いても置換されていなくてもよい、炭素数が１〜１８な
るアルキル基を表すものとする。］

【００４９】さらに、前述したなる方法により、一般
式［Ｉ−２］、［ＩＩ］［ＩＩＩ−２］で示されるよう
な、ヘミケタールエステル基含有ビニル系単量体を調製
する際に使用される上記のα，β−エチレン性不飽和エ
ーテル化合物として特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、下記一般式［ＸＩＶ］、［ＸＶ］または
［ＸＶＩ］で示されるような化合物などである。

【００５０】

【化１５】

【００５１】［ただし、式中のＹは、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルコキシル基、シクロアルコキシ基、
アリール基、アリールオキシ基、アルカノイルオキシ
基、アラルキル基、アラルキルオキシ基およびハロゲン
原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子団で
置換されていても置換されていなくてもよい、炭素数が
２〜９なるアルキレン基を表すものとし、また、Ｒはア
ルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、シクロ
アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルカ
ノイルオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基お
よびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１
種の原子団で置換されていても置換されていなくてもよ
い、炭素数が１〜１８なるアルキル基を表すものとし、
さらに、Ｚは水素原子またはハロゲン原子を表すか、あ
るいはアルキル基、アルコキシル基、シクロアルキル
基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、アリールオ
キシ基、アルカノイルオキシ基、アラルキル基またはア
ラルキルオキシ基を表すものとする。］

【００５２】

【化１６】

【００５３】［ただし、式中のＹは、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルコキシル基、シクロアルコキシ基、
アリール基、アリールオキシ基、アルカノイルオキシ
基、アラルキル基、アラルキルオキシ基およびハロゲン
原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子団で
置換されていても置換されていなくてもよい、炭素数が
２〜９なるアルキレン基を表すものとし、また、Ｒはア
ルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、シクロ
アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルカ
ノイルオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基お
よびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１
種の原子団で置換されていても置換されていなくてもよ
い、炭素数が１〜１８からなるアルキル基を表すものと
し、さらに、Ｚは水素原子またはハロゲン原子を表す
か、あるいはアルキル基、アルコキシル基、アリール
基、アルカノイルオキシ基、アリールオキシ基またはア
ラルキル基を表すものとする。］

【００５４】

【化１７】Ｒ₂−ＣＨ＝ＣＲ₄−ＯＲ₃ ［ＸＶＩ］ ［ただし、式中のＲ₄ は、アルキル基、シクロアルキル
基、アルコキシル基、シクロアルコキシ基、アリール
基、アリールオキシ基、アルカノイルオキシ基、アラル
キル基、アラルキルオキシ基およびハロゲン原子よりな
る群から選ばれる少なくとも１種の原子団で置換されて
いても置換されていなくてもよい、炭素数が１〜１８か
らなるアルキル基を表すものとし、また、Ｒ₂ は水素原
子を表すか、あるいはＲ4 と同種類のアルキル基を表す
ものとし、さらに、Ｒ₃ はアルキル基、シクロアルキル
基、アルコキシル基、シクロアルコキシ基、アリール
基、アリールオキシ基、アルカノイルオキシ基、アラル
キル基、アラルキルオキシ基およびハロゲン原子よりな
る群から選ばれる少なくとも１種の原子団で置換されて
いても置換されていなくてもよい、炭素数が１〜１８か
らなるアルキル基を表すものとする。］こうした付加反
応生成物たる、つまり、前掲の一般式〔Ｉ−１〕で示さ
れるヘミアセタールエステル基含有ビニル系単量体類と
して特に代表的なもののみを例示するに止めれば、就
中、メタクリル酸との反応によって得られる化合物とし
て特に代表的なもののみを例示するに止めれば、

【００５５】

【化１８】

【００５６】

【化１９】

【００５７】

【化２０】

【００５８】などであって、この一般式〔Ｉ−１〕にお
けるＸの炭素数としては、３〜１０なる範囲内が、好ま
しくは、３〜６なる範囲内が適切である。次いで、前掲
の一般式〔ＩＩＩ−１〕で示されるヘミアセタールエス
テル基含有ビニル系単量体類として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、就中、メタクリル酸との付
加反応生成物、つまり、メタクリル酸エステル類として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、

【００５９】

【化２１】

【００６０】

【化２２】

【００６１】

【化２３】

【００６２】などである。

【００６３】前掲の一般式〔ＩＩＩ−１〕におけるＲ₂
としては、水素原子または炭素数が１〜１８なるアルキ
ル基が、好ましくは、炭素数が１〜６なるアルキル基が
適切であるし、また、Ｒ₃ としては、炭素数が１〜１８
なるアルキル基が、好ましくは、炭素数が１〜１２なる
アルキル基が適切である。

【００６４】さらに、前掲の一般式〔Ｉ−２〕で示され
るヘミケタールエステル基含有ビニル系単量体類として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、就中、
メタクリル酸との反応によって得られる化合物として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、

【００６５】

【化２４】

【００６６】などである。また、前掲の一般式〔ＩＩ〕
で示されるヘミケタールエステル基含有ビニル系単量体
類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、就中、メタクリル酸との反応によって得られる化合
物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、

【００６７】

【化２５】

【００６８】

【化２６】

【００６９】

【化２７】

【００７０】

【化２８】

【００７１】などであって、この一般式〔ＩＩ〕におけ
るＸの炭素数としては、４〜１１なる範囲内が、好まし
くは、４〜６なる範囲内が適切である。

【００７２】こうした付加反応生成物たる、つまり、前
掲の一般式〔ＩＩＩ−２〕で示されるヘミケタールエス
テル基含有ビニル系単量体類として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、就中、メタクリル酸との反
応によって得られる化合物として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、

【００７３】

【化２９】

【００７４】

【化３０】

【００７５】

【化３１】

【００７６】などである。

【００７７】上掲された如き種々の単量体は、それぞ
れ、一般式〔Ｉ〕、〔ＩＩ〕または〔ＩＩＩ〕で示され
るヘミアセタール−および／またはヘミケタールエステ
ル基含有ビニル系重合体類を調製するための、当該エス
テル基含有ビニル系単量体類のうちの、単に、メタクリ
ル酸誘導体のみでしかないが、これらのほかにも、アク
リル酸誘導体、クロトン酸誘導体もしくはカルボキシエ
チル（メタ）アクリレート誘導体類；コハク酸、アヂピ
ン酸もしくはセバシン酸の如き飽和ジカルボン酸のモノ
ビニルエステル誘導体類；マレイン酸、フマル酸もしく
はイタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸誘導体類；ある
いは、

【００７８】上掲の不飽和ジカルボン酸類と１価アルコ
ール類とのハーフエステル誘導体類；アミノ酸類のメタ
（アクリル）酸アミド誘導体、または２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートで代表されるような水酸基含
有単量体類と、無水コハク酸もしくは無水フタル酸の如
き酸無水物との付加反応物の如きカルボキシル基含有誘
導体類などの各種の化合物に対して、前掲した如き、各
種の、一般式〔ＸＩＩ〕、〔ＸＩＩＩ〕、〔ＸＩＶ〕、
〔ＸＶ〕または〔ＸＶＩ〕で示されるような各種の化合
物を付加反応せしめることによって得られる形の種々の
単量体類もまた、使用できるのは勿論である。

【００７９】さらに、本発明で使用される、当該官能基
を有するビニル系単量体（ｂ）および／または（ｃ）と
共重合可能なる他の単量体（ｄ）としては、特に代表的
なもののみを例示するに止めれば、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レートもしくはラウリル（メタ）アクリレートの如き、
Ｃ₁ 〜Ｃ₂₂なるアルキル（メタ）アクリレート類；シク
ロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレートもしくはイソボルニル（メタ）アクリ
レートの如き脂環式アルキル（メタ）アクリレート類；
ベンジル（メタ）アクリレートもしくはフェネチル（メ
タ）クリレートの如きアラルキル（メタ）アクリレート
類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ルもしくは２−ヒドロキシエチルアリルエーテルの如
き、各種の水酸基含有単量体類；

【００８０】クロトン酸メチルもしくはクロトン酸エチ
ルの如き、各種のクロトン酸のアルキルエステル類；ジ
メチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレー
ト、ジブチルフマレート、ジメチルイタコネートもしく
はジブチルイタコネートの如き、各種の不飽和ジカルボ
ン酸のジアルキルエステル類；スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルスチレン、α−メチルスチレンもしくはビニル
トルエンの如き、各種の芳香族ビニル単量体類；（メ
タ）アクリルアミドもしくはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）
アクリルアミドの如き、各種の（メタ）アクリルアミド
類；（メタ）アクリロニトリルもしくはクロトノニトリ
ルの如き、各種のシアノ基含有単量体類；

【００８１】フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチエレン、ヘ
キサフルオロプロピレン、塩化ビニルもしくは塩化ビニ
リデンの如き、各種のハロオレフィン類；エチレン、プ
ロピレン、イソブチレンもしくは１−ブテンの如き、各
種のα−オレフィン類；または酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ピバリン酸ビニルもしくはバーサテイック酸
ビニルの如き、各種のカルボン酸ビニルエステル類など
であり、

【００８２】さらには、エチルビニルエーテル、ｎ−ブ
チルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルもしく
はシクロヘキシルビニルエーテルの如き、各種のアルキ
ル−ないしはシクロアルキルビニルエーテル類などであ
る。

【００８３】さらにまた、用途の要求性能を損なわない
範囲内の量で、前掲した如き各種のカルボキシル基含有
単量体類をも共重合せしめることが出来る。上掲された
如き、各種の単量体から、当該ヘミアセタールエステル
基含有および／またはヘミケタールエステル基含有ビニ
ル系重合体を調製するに当たり、ビニル系単量体（ｂ）
および／または（ｃ）のみを重合させてもよいし、これ
らと共重合可能なる単量体（ｄ）をも用いた形で共重合
させるようにしてもよい。

【００８４】前掲された如き、各種の単量体より、当該
ビニル系重合体を調製する場合には、単量体（ｂ）およ
び／または（ｃ）の使用量を、全単量体量の０．１％以
上、さらに好ましくは、０．５％以上とするのが適切で
ある。

【００８５】当該ヘミアセタールエステル基含有および
／またはヘミケタールエステル基含有ビニル系重合体の
製造方法を実施するに当たり、使用する重合開始剤とし
ては、勿論、公知慣用のラジカル重合開始剤が使用され
るが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、２，２’−アゾビス（イソブチロニト
リル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）もしくは２，２’−アゾビス（２−メチルブ
チロニトリル）の如き、各種のアゾ化合物；

【００８６】ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾ
イルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセ
チルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチル
エチルケトンパーオキサイドましくはジイソプロピルパ
ーオキシカーボネートの如き、各種の過酸化物などであ
る。

【００８７】かかるラジカル重合開始剤の使用量として
は、重合開始剤の種類、重合温度、あるいは共重合体の
分子量などに応じて、適宜、決定され得るが、概ね、共
重合せしめるべき単量体の総重量の０．０１〜１０重量
％程度であればよい。

【００８８】本発明における重合形式としては、懸濁重
合法、エマルジョン重合法、塊状重合法または溶液重合
法などの、公知慣用の重合方法が適用し得るし、さら
に、光重合法などを駆使して、目的とするビニル系重合
体を製造することも出来る。

【００８９】それらのうちでも、重合操作などの観点か
ら、溶液重合方法、つまり、溶液ラジカル重合方法が、
特に望ましい。溶液重合反応で用られる溶剤として特に
代表的なもののみを例示するに止めれば、トルエン、キ
シレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサンの如き、各種の炭
化水素系；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、エチ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテートの如き、各
種のエステル系；

【００９０】またはアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘ
キサノンの如き、各種のケトン類；ジメトキシエタン、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエー
テル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、の如き、各種のエーテ
ル類；クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭
素、トリクロロエタン、テトラクロロエタンの如き、各
種の塩素化炭化水素類；あるいはＮ−メチルピロリド
ン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミドま
たはエチレンカーボネートなどである。

【００９１】かかる溶剤類は単独使用でも、２種以上の
併用でもよいことは、勿論である。そして、その使用量
としては、使用する単量体総量の１００重量部に対し
て、５〜１，０００重量部なる程度でよい。

【００９２】前記した各単量体成分から、溶液重合法に
よって、ヘミアセタールエステル基含有および／または
ヘミケタールエステル基含有ビニル系重合体を製造する
には、公知慣用の方法を用いることが出来るが、そのう
ちでも特に代表的なもののみを例示することにすると、
全単量体、溶媒、アミノ基含有化合物および重合開
始剤を、一括仕込して重合せしめるという方法であると
か、 溶媒およびアミノ基含有化合物を仕込んだ反応
容器に、前記した各単量体および重合開始剤を、連続的
にあるいは分割して添加せしめるという方法であると
か、 溶媒のみを仕込んだ反応容器に、アミノ基含有
化合物、前記各種の単量体および重合開始剤を、連続的
にあるいは分割して添加せしめるという方法などの、種
々の方法を適用することが出来る。

【００９３】本発明方法における重合の反応温度は、重
合用溶剤の種類や、目的とする共重合体の分子量に応じ
て、適宜、選択されるが、本発明方法における重合の反
応温度としては、０〜１４０℃なる範囲内が、好ましく
は、４０〜１００℃なる範囲内が採用される。

【００９４】高温の反応温度が必要なる場合には、加圧
反応を用いてもよいことは、勿論である。かくして、本
発明の方法に従って得られる目的共重合体は、そのまま
で、あるいは、硬化剤や、顔料、充填剤あるいは硬化触
媒などを配合した形で、主として、塗料、シーリング剤
あるいはフィルムなどの、各種の用途に使用することが
出来る。

【００９５】

【実施例】次に、本発明を実施例と比較例により、一
層、具体的に説明する。以下において、部および％は、
特に断りの無い限り、すべて重量基準であるものとす
る。

【００９６】実施例 １ 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、キシレンの８８部およびト
リエチルアミンの０．５部を仕込んで、窒素ガスの通気
下に、７０℃に昇温した。

【００９７】次いで、同温度でメチルメタクリレートの
４０部、２−エチルヘキシルメタクリレートの１０部、
前掲の式〔ＩＩＩ−１−５〕で示されるアセタールエス
テル基含有単量体である１−（２−エチルヘキシル−オ
キシ）エチルメタクリレートの５０部、キシレン１２
部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート（ＴＢ
Ｏ）の４部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニ
トリル）の１．５部および２，２’−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）の０．５部からなる混合物
を、６時間に亘って滴下した。

【００９８】その後も、同温度に１４時間のあいだ保持
して、不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５０％で、かつ、溶液酸
価が１．５なる目的重合体の溶液を得た。 実施例 ２ 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、キシレンの８８部および、
ビス（１,２,２,６,６−ペンタメチル−ピペリジル）セ
バケートの１部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、７０
℃に昇温した。

【００９９】次いで、同温度で、前掲の式〔ＩＩＩ−１
−５〕で示されるアセタールエステル基含有単量体であ
る１−エトキシエチルメタクリレートの１００部、キシ
レンの１２部、ＴＢＯの４部、２，２’−アゾビス（２
−メチルブチロニトリル）の１．５部および２，２’−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の０．５
部からなる混合物を、６時間に亘って滴下した。

【０１００】その後も、同温度に１４時間のあいだ保持
して、Ｎ．Ｖ．が５０％で、かつ、溶液酸価が２．０な
る目的重合体の溶液を得た。 実施例 ３ 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、キシレンの４４部、酢酸ブ
チルの４４部およびビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−ピペリジル）セバケートの１部を仕込んで、窒素ガ
スの通気下に、７０℃に昇温した。

【０１０１】次いで、同温度で、アセタールエステル基
含有単量体である１−（２−エチルヘキシル）エチルア
クリレートの７０部、メチルメタクリレートの３０部、
キシレンの６部、酢酸ブチルの６部、ＴＢＯの４部、
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の
１．５部および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）の０．５部からなる混合物を、６時間
に亘って滴下した。

【０１０２】その後も、同温度に１４時間のあいだ保持
して、Ｎ．Ｖ．が５０％で、かつ、溶液酸価が２．５な
る目的重合体の溶液を得た。 実施例 ４ 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、キシレンの５０部仕込ん
で、窒素ガスの通気下に、７０℃に昇温した。

【０１０３】次いで、同温度で、アセタールエステル基
含有単量体であるメタクリル酸２−テトラヒドロフラン
エステルの５０部、メチルメタクリレートの２０部、ブ
チルメタクリレートの３０部、ジ−ｎ−ブチルアミンの
０．５部、キシレンの５０部、ＴＢＯの４部および２，
２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の１．５
部および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）の０．５部からなる混合物を、６時間に亘っ
て滴下した。

【０１０４】その後も、同温度に１４時間のあいだ保持
して、Ｎ．Ｖ．が５０％で、かつ、溶液酸価が２．２な
る目的重合体の溶液を得た。 実施例 ５ 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、キシレンの８８部およびヘ
キサメチレンジアミンの０．５部を仕込んで、窒素ガス
の通気下に、７０℃に昇温した。

【０１０５】次いで、同温度でメチルメタクリレートの
３０部、２−エチルヘキシルアクリレートの３０部、前
掲の式〔ＩＩＩ−２−１〕で示されるケタールエステル
基含有単量体である２−（２−エトキシ）プロピルメタ
クリレートの４０部、キシレンの１２部、ＴＢＯの４
部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
１．５部および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）の０．５部からなる混合物を、６時間
に亘って滴下した。

【０１０６】その後も、同温度に１４時間のあいだ保持
して、Ｎ．Ｖ．が５０％で、かつ、溶液酸価が２．０な
る目的重合体の溶液を得た。 実施例 ６ 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、キシレンの８８部およびビ
ス（１−オクトキシ−（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）セバケートの１．５部を仕込んで、
窒素ガスの通気下に、７０℃に昇温した。

【０１０７】次いで、同温度でメチルメタクリレートの
３０部、エチルアクリレートの４０部、前掲の式〔ＩＩ
−１〕で示される、ケタールエステル基含有単量体であ
る１−（１−メトキシ）シクロペンチルメタクリレート
の３０部、キシレンの１２部、ＴＢＯの４部および２，
２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の１．５
部および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）の０．５部からなる混合物を、６時間に亘っ
て滴下した。

【０１０８】その後も、同温度に１４時間のあいだ保持
して、Ｎ．Ｖ．が５０％で、かつ、溶液酸価が１．５な
る目的重合体の溶液を得た。 実施例 ７ 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、キシレンの８８部およびベ
ンジルアミンの０．５部を仕込んで、窒素ガスの通気下
に、７０℃に昇温した。

【０１０９】次いで、同温度でメチルメタクリレートの
３０部、２−エチルヘキシルメタクリレートの５０部、
前掲の式〔Ｉ−２−１〕で示される、ケタールエステル
基含有単量体であるメタクリル酸２−（２−ベンジル）
テトラヒドリフランエステルの２０部、キシレンの１２
部、ＴＢＯの４部および２，２’−アゾビス（２−メチ
ルブチロニトリル）の１．５部および２，２’−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部からな
る混合物を、６時間に亘って滴下した。

【０１１０】その後も、同温度に１４時間のあいだ保持
して、Ｎ．Ｖ．が５０％で、かつ、溶液酸価が２．３な
る目的重合体の溶液を得た。 比較例 １〜７ 前記した実施例１〜７のうちのアミノ基含有化合物のみ
を除くように変更した以外は、実施例１〜７と同様にし
て、重合を行った。それらの樹脂溶液の不揮発分は、い
ずれも、５０％であった。

【０１１１】また、これらの樹脂溶液の溶液酸価は、比
較例１から比較例７まで順に、それぞれ、１０．５、
８．５、９．７、１５．０、１２．３、１３．５、１
１．２であった。

【０１１２】以上の結果から、明らかなように、アミノ
基含有化合物が、樹脂溶液の溶液酸価を低減せしめると
いう、極めて優れる効果のあることが知れよう。したが
って、本発明の方法は、全く、斬新なる技術によって裏
付けられたものであると言えよう。

【０１１３】

【発明の効果】以上に詳述したように、本発明のヘミア
セタールエステル基含有および／またはヘミケタールエ
ステル基含有ビニル系重合体の製造方法に従えば、
（共）重合反応時に、アミノ基含有化合物を共存せしめ
ている処から、重合時に発生していた当該エステル基の
分解反応が抑制され、ひいては、カルボキシル基の含有
量が、極力、低減化された形の、目的とするヘミアセタ
ールエステル基含有および／またはヘミケタールエステ
ル基含有ビニル系重合体を得ることが出来る。

【０１１４】そのために、本発明の方法に従って得られ
る目的ビニル系重合体は、当該重合体に、エポキシ化合
物を組み合わせることによって、貯蔵安定性の良好なる
一液型硬化性樹脂組成物や、貯蔵安定性の良好なる塗料
組成物を得ることが出来る。

【０１１５】そして、こうした形の塗料組成物は、自動
車の車体や金属などの塗料用として、あるいは、接着
剤、シーリング剤または注型樹脂などの、各種の応用分
野に広範に利用されるものである。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−103605（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−356522（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 220/26 C08F 2/44 C08G 59/42

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヘミアセタールエステル基および／また
   はヘミケタールエステル基を有するビニル系重合体を製
   造する際に、アミノ基含有化合物（ａ）の存在下に、ヘ
   ミアセタールエステル基を有するビニル系単量体（ｂ）
   および／またはヘミケタールエステル基を有するビニル
   系単量体（ｃ）をラジカル重合せしめることを特徴とす
   る、ヘミアセタールエステル基および／またはヘミケタ
   ールエステル基を有するビニル系重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 ヘミアセタールエステル基および／また
   はヘミケタールエステル基を有するビニル系重合体を製
   造する際に、アミノ基含有化合物（ａ）の存在下に、ヘ
   ミアセタールエステル基を有するビニル系単量体（ｂ）
   および／またはヘミケタールエステル基を有するビニル
   系単量体（ｃ）を、これらと共重合可能なる他の単量体
   （ｄ）と共に、ラジカル重合せしめることを特徴とす
   る、ヘミアセタールエステル基および／またはヘミケタ
   ールエステル基を有するビニル系重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 前記したヘミアセタールエステル基また
   はヘミケタールエステル基が、一般式 【化１】 ［ただし、式中のＸは、アルキル基、シクロアルキル
   基、アルコキシル基、シクロアルコキシル基、アリール
   基、アリールオキシ基、アルカノイルオキシ基、アラル
   キル基、アラルキルオキシ基およびハロゲン原子よりな
   る群から選ばれる、少なくとも１種の原子団で置換され
   ていても置換されていなくてもよい、炭素数が３〜１０
   なるアルキレン基を表すものとし、また、Ｒは水素原子
   あるいはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル
   基、シクロアルコキシル基、アリール基、アリールオキ
   シ基、アルカノイルオキシ基、アラルキル基、アラルキ
   ルオキシ基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれ
   る、少なくとも１種の原子団で置換されていても置換さ
   れていなくてもよい、炭素数が１〜１８なるアルキル基
   を表すものとする。］で示される構造を、および／また
   は一般式 【化２】 ［ただし、式中のＸは、アルキル基、シクロアルキル
   基、アルコキシル基、シクロアルコキシル基、アリール
   基、アリールオキシ基、アルカノイルオキシ基、アラル
   キル基、アラルキルオキシ基およびハロゲン原子よりな
   る群から選ばれる、少なくとも１種の原子団で置換され
   ていても置換されていなくてもよい、炭素数が４〜１１
   なるアルキレン基を表すものとし、また、Ｒは水素原子
   あるいはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル
   基、シクロアルコキシル基、アリール基、アリールオキ
   シ基、アルカノイルオキシ基、アラルキル基、アラルキ
   ルオキシ基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれ
   る、少なくとも１種の原子団で置換されていても置換さ
   れていなくてもよい、炭素数が１〜１８なるアルキル基
   を表すものとする。］で示される構造を、および／また
   は一般式 【化３】 ［ただし、式中のＲ₂ およびＲ₄ は、それぞれ、同一で
   も異なっていてもよい、水素原子を表わすか、あるい
   は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、
   シクロアルコキシル基、アリール基、アリールオキシ
   基、アルカノイルオキシ基、アラルキル基、アラルキル
   オキシ基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる、
   少なくとも１種の原子団で置換されていても置換されて
   いなくてもよい、炭素数が１〜１８なるアルキル基を表
   すものとし、また、Ｒ₃ はアルキル基、シクロアルキル
   基、アルコキシル基、シクロアルコキシル基、アリール
   基、アリールオキシ基、アルカノイルオキシ基、アラル
   キル基、アラルキルオキシ基およびハロゲン原子よりな
   る群から選ばれる、少なくとも１種の原子団で置換され
   ていても置換されていなくてもよい、炭素数が１〜１８
   なるアルキル基を表すものとする。］で示される構造の
   ものである、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 前記したアミノ基含有化合物（ａ）が
   ２，２，６，６−テトラ置換ピペリジン化合物である、
   請求項１または２に記載の製造方法。