JP3162441B2 - 高剛性プロピレン共重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高剛性かつ高耐衝撃性
の成形性に優れたプロピレン共重合体組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年、省資源、省エネルギーの観点か
ら、射出成形品乃至押し出し成形品の薄肉化・軽量化が
求められている。従って、ポリプロピレンの剛性、耐衝
撃性、成形性を向上させることにより、射出成形品の薄
肉化・軽量化を達成すべく、既に種々の改良方法の提案
が成されている。それら提案された改良方法としては、
例えば、特開昭５４−１１３６９５号、特開昭５５−５
９６９号、特開昭５５−１１５４１７号、特開昭６１−
６９８２１号、特開昭６１−６９８２２号、特開昭６１
−６９８２３号の各公報に記載される方法などを挙げる
ことができる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このような種
々の改良方法は、上記剛性、耐衝撃性、成形性の各性質
の中の一種類又は二種類の性質について改良が成されて
いるが、三種類の性質の全てについて改良されるもので
なく、目的とする薄肉化・軽量化された射出成形品ない
し押し出し成形品を得るためには、これら剛性、耐衝撃
性、成形性がバランス良く改良させることができなけれ
ば、十分に満足する薄肉化・軽量化された射出成形品な
いし押し出し成形品を得ることができなかった。従っ
て、目的とする薄肉化・軽量化された射出成形品ないし
押し出し成形品を得るために、なお一層バランス良くこ
れら剛性、耐衝撃性、成形性の改良がなされることが強
く求められていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】

［発明の概要］本発明者らは、上記問題点に鑑みてプロ
ピレン共重合体組成物の剛性、耐衝撃性及び成形性のバ
ランスを向上させるべく鋭意研究を重ねた結果、担持型
チタン含有固体触媒成分と有機アルミニウム化合物成分
とからなる触媒を用いて２段階重合によりプロピレン共
重合体組成物を製造し、その際第１段重合体は、高ＭＦ
Ｒでかつ高結晶性のポリプロピレンを製造し、第２段階
で低ＭＦＲのプロピレン・エチレン共重合体を製造する
ことにより高剛性かつ高衝撃強度で成形性に優れたプロ
ピレン共重合体組成物が得られることを見い出だして本
発明を完成するに至ったものである。

【０００５】すなわち、本発明の高剛性プロピレン共重
合体組成物は、担持型チタン含有固体触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物成分とからなる触媒を用いて第１段及
び第２段の少なくとも２段階の重合工程で製造されるプ
ロピレン共重合体組成物であって、前記第１段の重合体
は、ＭＦＲが３０〜３００ｇ／１０分、沸騰ヘプタン不
溶分が９７重量％以上、密度が０．９０７０ｇ／ｃｍ³
以上で、全重合体の７０〜９７重量％を占める結晶性プ
ロピレン重合体であり、前記第２段の重合体は、ＭＦＲ
が０．００１〜１．０ｇ／１０分、プロピレンとエチレ
ンの反応比（重量比）が８０／２０〜２０／８０で、全
重合体の３〜３０重量％を占めるプロピレン・エチレン
共重合体であり、かつ全共重合体組成物のＭＦＲが５〜
２００ｇ／１０分で、第１段重合体と第２段重合体のＭ
ＦＲ比が１００〜１００，０００であることを特徴とす
るものである。

【０００６】［発明の具体的説明］ [I] プロピレン共重合体組成物 (1) 構成成分 本発明の高剛性プロピレン共重合体組成物は、担持型チ
タン含有固体触媒成分と有機アルミニウム化合物成分と
からなる触媒を用いて第１段及び第２段の少なくとも２
段階重合法により製造された下記の第１段重合体及び第
２段重合体より構成されるものである。 (a) 第１段重合体 第１段目の重合、すなわち、プロピレンの単独重合によ
り生成する重合体は、ＭＦＲが通常３０〜３００ｇ／１
０分、好ましくは５０〜２００ｇ／１０分であり、沸騰
ヘプタン不溶分が通常９７重量％以上、好ましくは９８
重量％以上であり、更に密度は通常０．９０７０ｇ／ｃ
ｍ³ 以上、好ましくは０．９０８０ｇ／ｃｍ³ 以上の結
晶性プロピレン重合体である。ＭＦＲが上記範囲未満で
は製品の成形性が悪くなり、上記範囲を超えると重合時
の水素濃度が高すぎて触媒活性が低下するために経済的
に不利である。沸騰ヘプタン不溶分と密度が上記範囲未
満の場合は、製品の剛性が低下し、本発明の特徴が損な
われる。

【０００７】(b) 第２段重合体 第２段目の重合、すなわち、プロピレンとエチレンとの
共重合により生成する重合体は、ＭＦＲが通常０．００
１〜１．０ｇ／１０分、好ましくは０．００２〜０．２
ｇ／１０分であり、プロピレンとエチレンの反応比（重
量比）は通常８０／２０〜２０／８０、好ましくは７０
／３０〜３０／７０のプロピレン・エチレン共重合体で
ある。ＭＦＲが上記範囲未満のものでは、第２段目によ
り生成するプロピレン・エチレン共重合体の製品中にお
ける分散が悪くなり、成形性と製品外観が悪化する。ま
た、ＭＦＲが上記範囲を超えたものでは、製品の剛性と
耐衝撃性が低下する。更に、プロピレンとエチレンの反
応比が上記範囲を外れてプロピレンが過剰になって重合
すると耐衝撃性が低下する。また、エチレンが過剰にな
る場合も耐衝撃性が低下したものが得られる。

【０００８】(2) 量 比 本発明のプロピレン共重合体組成物は、上記第１段重合
体と第２段重合体とからなり、第１段重合体の結晶性プ
ロピレン重合体の割合は通常７０〜９７重量％、好まし
くは８０〜９５重量％、第２段重合体のプロピレン・エ
チレン共重合体の割合は通常３〜３０重量％、好ましく
は５〜２０重量％である。第１段重合体と第２段重合体
のＭＦＲ比は通常１００〜１００，０００、好ましくは
５００〜５０，０００であって、全共重合体組成物のＭ
ＦＲは通常５〜２００ｇ／１０分、好ましくは１０〜１
５０ｇ／１０分、更に好ましくは２０〜１００ｇ／１０
分である。第１段重合体の割合が上記範囲未満では製品
の剛性が低下し、また、上記範囲を超えると耐衝撃性が
低下する。第２段重合体の割合が上記範囲未満では耐衝
撃性が低下し、上記範囲を超えると剛性が低下する。第
１段重合体と第２段重合体のＭＦＲ比が上記範囲未満で
は、剛性、耐衝撃性、成形性のいずれも低下し、上記範
囲を超えると第２段重合体の分散が悪くなり成形性と製
品外観が悪化する。全共重合体組成物のＭＦＲが上記範
囲未満だと成形性が悪くなり、上記範囲を超えると耐衝
撃性が低下する。

【０００９】(3) 物 性 本発明の高剛性プロピレン共重合体組成物は、機械的強
度バランス、特に剛性と耐衝撃性のバランスに優れてお
り、更に成形性も良いことから、薄肉化・軽量化された
射出成形用乃至押し出し成形用樹脂として適しており、
省資源、省エネルギー素材として有用なものである。

【００１０】[II] プロピレン共重合体組成物の製造 (1) 触 媒 本発明のプロピレン共重合体組成物を製造するための少
なくとも２段階重合法において使用される触媒は、担持
型チタン含有固体触媒成分と有機アルミニウム化合物成
分とからなるものであるが、必要に応じて電子供与化合
物を第３の成分として用いることもできる。 (a) 担持型チタン含有固体触媒成分 上記担持型チタン含有固体触媒成分としては、マグネシ
ウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体の各成分を必須
成分として含有するものである。該マグネシウム成分は
ハロゲン化マグネシウムによって、チタン成分はハロゲ
ン化チタンによって、ハロゲン成分はこれらの化合物に
よって該担持型チタン含有固体触媒成分に導入するのが
一般的である。

【００１１】ハロゲン化マグネシウム ハロゲン化マグネシウムは、ジハロゲン化マグネシウム
が好ましく、具体的には塩化マグネシウム、臭化マグネ
シウム、沃化マグネシウムを用いることができる。更に
好ましくはこれは塩化マグネシウムであり、特に実質的
に無水であることが望ましい。また、ハロゲン化マグネ
シウムは、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハ
イドロタルサイト、マグネシウムのカルボン酸塩、アル
コキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、アルコ
キシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウムハ
ライド、有機マグネシウム化合物を電子供与体、ハロシ
ラン、アルコキシシラン、シラノール、アルミニウム化
合物、ハロゲン化チタン化合物、チタンテトラアルコキ
シドなどで処理して得られるハロゲン化マグネシウムで
あっても良い。

【００１２】ハロゲン化チタン ハロゲン化チタンとしては、三価又は四価のチタンのハ
ロゲン化合物が代表的である。好ましいチタンのハロゲ
ン化化合物は一般式Ｔｉ（ＯＲ¹ ）_ｎＸ_４−ｎ（Ｒ¹ は
Ｃ_１〜Ｃ_１０の炭化水素残基、Ｘはハロゲン）で示され
るような化合物のうちｎ＝０．１又は２の四価のハロゲ
ン化チタン化合物である。具体的にはＴｉＣｌ_４、Ｔｉ
（ＯＢｕ）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＢｕ）_２Ｃｌ_２などを例示
することができるが、特に好ましいのは。ＴｉＣｌ_４、
Ｔｉ（ＯＢｕ）Ｃｌ_３などのテトラハロゲン化チタンや
モノアルコキシトリハロゲン化チタン化合物である（Ｏ
Ｂｕはブトキシ基を示す）。

【００１３】電子供与体 担持型チタン含有固体触媒成分の必須成分である電子供
与体としては、多価カルボン酸エステル又は有機珪素化
合物を挙げることができ、これらの両方を用いても良
い。

【００１４】上記多価カルボン酸エステルとして好まし
いものの具体例としては、（イ） コハク酸ジエチル、
コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α−メチ
ルグルタル酸ジイソブチル、メチルマロン酸ジブチル、
マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロ
ピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェ
ニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ア
リルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチ
ル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸ジ
メチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチ
ル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、
ブチルマレイン酸ジエチル、β−メチルグルタル酸ジイ
ソプロピル、エチルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ−
２−エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸
ジブチル、シトラコン酸ジオクチル、シトラコン酸ジメ
チルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル、（ロ）
１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、１，２−
シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロ
フタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルのような脂肪族
ポリカルボン酸エステル、

【００１５】（ハ） フタル酸モノエチル、フタル酸ジ
メチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチ
ル、フタル酸モノノルマルブチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸エチルイソブチル、フタル酸エチルノルマルブ
チル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピ
ル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フ
タル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシ
ル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジネオペンチ
ル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタ
ル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナ
フタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエ
チル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボ
ン酸エステル、（ニ） ３，４−フランジカルボン酸な
どの異炭素ポリカルボン酸エステル、などを挙げること
ができる。

【００１６】これらの多価カルボン酸エステルの中で好
ましいものはフタル酸、マレイン酸、置換マロン酸など
と炭素数２以上のアルコールとのエステルであり、特に
好ましいのはフタル酸と炭素数２以上のアルコールとの
ジエステルである。前記有機珪素化合物として好ましい
ものの具体例としては、以下の化学構造式で示されるも
のを挙げることができる。

【００１７】

【化１】

【００１８】

【化２】

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】

【化１４】

【００３１】

【化１５】

【００３２】

【化１６】

【００３３】

【化１７】

【００３４】

【化１８】

【００３５】

【化１９】

【００３６】

【化２０】

【００３７】

【化２１】

【００３８】

【化２２】

【００３９】

【化２３】

【００４０】

【化２４】

【００４１】これらの電子供与化合物を担持型チタン含
有固体触媒成分に含有させるに際しては、必ずしも出発
原料としてこれらを使用する必要は無く、担持型チタン
含有固体触媒成分の調製の過程でこれら化合物に変化さ
せ得る化合物を用いて、該調製の段階でこれら化合物に
変換させても良い。

【００４２】担持型チタン含有固体触媒成分の調製 上記担持型チタン含有固体触媒成分の調製にあたり、ハ
ロゲン化マグネシウムは予め予備処理されたものである
ことが望ましい。該予備処理は従来公知の各種方法によ
り行なうことができ、具体的には下記（イ）〜（チ）の
方法を例示することができる。 （イ） ジハロゲン化マグネシウムを、或いはジハロゲ
ン化マグネシウムとチタン、珪素又はアルミニウムのハ
ロゲン化合物又はハロゲン化炭化水素化合物などとを、
粉砕する。粉砕は、ボールミル或いは振動ミルを用いて
行なうことができる。 （ロ） ジハロゲン化マグネシウムを、溶媒として炭化
水素或いはハロゲン化炭化水素を用い、溶解促進剤にア
ルコール、燐酸エステル或いはチタンアルコキシドを用
いて溶解させる。次いで、この溶液に、貧溶媒、無機ハ
ロゲン化物、エステルなどの電子供与体或いはメチルハ
イドロジエンポリシロキサンなどのポリマー珪素化合物
などを添加して、溶解されたジハロゲン化マグネシウム
を該溶液より析出させる。

【００４３】（ハ） マグネシウムのモノ又はジアルコ
レート若しくはマグネシウムカルボキシレートとハロゲ
ン化剤とを接触させる。 （ニ） 酸化マグネシウムと塩素又はＡｌＣｌ_３とを接
触反応させる。 （ホ） ＭｇＸ_２・ｎＨ_２Ｏ（Ｘはハロゲンである）と
ハロゲン化剤又はＴｉＣｌ_４とを接触反応させる。 （ヘ） ＭｇＸ_２・ｎＲＯＨ（Ｘはハロゲン、Ｒはアル
キル基である）とハロゲン化剤又はＴｉＣｌ_４とを接触
反応させる。 （ト） グリニャール試薬、ＭｇＲ_２化合物（Ｒはアル
キル基である）、或いは、ＭｇＲ_２化合物とトリアルキ
ルアルミニウム化合物との錯体を、ハロゲン化剤、例え
ばＡｌＸ_３、ＡｌＲ_ｍＸ_３−ｍ（Ｘはハロゲン、Ｒはア
ルキル基である）、ＳｉＣｌ_４又はＳｉＣｌ_３と接触反
応させる。 （チ） グリニャール試薬とシラノールとを或いはポリ
シロキサン、Ｈ_２Ｏ又はシラノールとを接触反応させ、
その後ハロゲン化剤又はＴｉＣｌ_４と接触反応させる。

【００４４】前記ハロゲン化マグネシウムの予備処理の
詳細については、特公昭４６−６１１号、特公昭４６−
３４０９２号、特公昭５１−３５１４号、特公昭５６−
６７３１１号、特公昭５３−４０６３２号、特公昭５６
−５０８８８号、特公昭５７−４８５６５号、特公昭５
２−３６７８６号、特公昭５８−４４９号、特開昭５３
−４５６８６号、特開昭５０−１２６５９０号、特開昭
５４−３１０９２号、特開昭５５−１３５１０２号、特
開昭５５−１３５１０３号、特開昭５６−８１１号、特
開昭５６−１１９０８号、特開昭５７−１８０６１２
号、特開昭５８−５３０９号、特開昭５８−５３１０
号、特開昭５８−５３１１号各公報を参照することがで
きる。予備処理された塩化マグネシウムとハロゲン化チ
タンと電子供与化合物との接触は、ハロゲン化チタンと
電子供与化合物との錯体を形成させてからこの錯体と塩
化マグネシウムとを接触させることによっても、また塩
化マグネシウムとハロゲン化チタンとを接触させてか
ら、電子供与体化合物と接触させることによっても、塩
化マグネシウムと電子供与体化合物を接触させてからハ
ロゲン化チタンと接触させることによっても良い。

【００４５】接触の方法としては、ボールミル、振動ミ
ルなどの粉砕接触でも良いし、或いはハロゲン化チタン
の液相中に塩化マグネシウム又は塩化マグネシウムの電
子供与体処理物を添加しても良い。三成分ないし四成分
接触後、或いは各成分接触の中間段階で、不活性溶媒に
よる洗浄を行なっても良い。このようにして生成した担
持型チタン含有固体触媒成分のハロゲン化チタン含有量
は１〜２０重量％、好ましくは１．５〜１５重量％、ハ
ロゲン化マグネシウムの含有量は５０〜９８重量％、好
ましくは６０〜９０重量％、電子供与体化合物とハロゲ
ン化チタンのモル比は０．０５〜２．０、好ましくは
０．２〜１．５程度である。

【００４６】(b) 有機アルミニウム化合物成分 本発明にて用いられる有機アルミニウム化合物成分とし
ては、一般式ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎ（ここで、Ｒは炭素数１
〜１２の炭化水素残基、Ｘはハロゲン又はアルコキシ
基、ｎは０＜ｎ≦３を示す）で表わされるものが好適で
ある。このような有機アルミニウム化合物成分は、具体
的には、例えば、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−
プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシル
アルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチル
アルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムセ
スキクロライド、ジエチルアルミニウムモノエトキシサ
イドなどである。もちろん、これらの有機アルミニウム
化合物を２種以上併用することもできる。α−オレフィ
ンの重合において用いられる有機アルミニウム化合物成
分と担持型チタン含有固体触媒成分の使用比率は広範囲
に変えることができるが、一般に、固体触媒成分中に含
まれるチタン原子当たり１〜１，０００、好ましくは１
０〜５００（モル比）、の割合で有機アルミニウム化合
物を使用することができる。

【００４７】(c) 電子供与化合物 本発明のプロピレン共重合体組成物を少なくとも２段階
の重合で製造する際に、必要に応じて電子供与化合物を
添加することもできる。上記電子供与化合物としては、
有機珪素化合物が好ましく用いられる。該有機珪素化合
物の具体例は、前記担持型チタン含有固体触媒成分に含
有されるものと同様である。電子供与化合物を添加する
際の添加量は、有機アルミニウム化合物に対するモル比
で、通常０．０１〜１．０、好ましくは０．０２〜０．
５である。

【００４８】(2) 重合方法 (a) 使用原料 本発明の高剛性プロピレン共重合体組成物を製造する際
に使用される原料としては、プロピレン、エチレンであ
り、必要により本発明の目的が損なわれない程度の量の
他のオレフィン、例えばブテン−１、４−メチルペンテ
ン−１などを使用することもできる。

【００４９】(b) 多段階重合 本発明の高剛性プロピレン共重合体組成物を製造するに
は、前記担持型チタン含有固体触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物成分とからなる触媒を用いて前記原材料であ
るプロピレン、エチレンを用いて、少なくとも２段階の
重合により製造される。該第１段目の重合は高結晶性、
高ＭＦＲのプロピレン単独重合体を製造する工程であ
り、第２段目の重合は低ＭＦＲのプロピレン・エチレン
共重合体を製造する工程である。該重合は連続式でもバ
ッチ式でもよく、不活性な炭化水素溶媒を用いるスラリ
ー重合法、プロピレン自身を媒体として用いる塊状重合
法、或いは気相重合法が採用でき、通常、常温〜９０
℃、好ましくは５０〜８０℃の温度、常圧〜５０ｋｇ／
ｃｍ² Ｇ、好ましくは３〜４０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの圧力の
条件下で重合反応が行なわれる。第１段目の重合では高
ＭＦＲの重合体を得るために分子量調節剤である水素の
濃度を高くする必要があり、逆に第２段目の重合では低
ＭＦＲの共重合体を得るために水素濃度を極めて低く抑
えるか、或いは、実質的に無水素状態にする必要があ
る。

【００５０】第１段階重合 第１段目の重合は、プロピレンの単独重合により、ＭＦ
Ｒが通常３０〜３００ｇ／１０分、好ましくは５０〜２
００ｇ／１０分であり、沸騰ヘプタン不溶分が通常９７
重量％以上、好ましくは９８重量％以上であり、更に密
度は通常０．９０７０ｇ／ｃｍ³ 以上、好ましくは０．
９０８０ｇ／ｃｍ³ 以上の結晶性プロピレン重合体が生
成するように行なわれる。上記密度や沸騰ヘプタン不溶
分を高くするためには、担持型チタン含有固体触媒成分
を使用することが重要である。また、ＭＦＲを大きくす
るためには分子量調節剤である水素の濃度を高くするこ
とが重要である。ＭＦＲが上記範囲未満では製品の成形
性が悪くなり、上記範囲を超えると重合時の水素濃度が
高すぎて触媒活性が低下するために経済的に不利であ
る。沸騰ヘプタン不溶分と密度が上記範囲未満の場合
は、製品の剛性が低下し、本発明の特徴が損なわれる。

【００５１】第２段階重合 第２段目の重合は、プロピレンとエチレンとの共重合に
より、ＭＦＲが通常０．００１〜１．０ｇ／１０分、好
ましくは０．００２〜０．２ｇ／１０分であり、プロピ
レンとエチレンの反応比（重量比）は通常８０／２０〜
２０／８０、好ましくは７０／３０〜３０／７０のプロ
ピレン・エチレン共重合体が生成するように行なわれ
る。ＭＦＲが上記範囲未満のものでは、第２段目により
生成するプロピレン・エチレン共重合体の製品中におけ
る分散が悪くなり、成形性と製品外観が悪化する。ま
た、ＭＦＲが上記範囲を超えたものでは、製品の剛性と
耐衝撃性が低下する。更に、プロピレンとエチレンの反
応比が上記範囲を外れてプロピレンが過剰になって重合
すると耐衝撃性が低下する。また、エチレンが過剰にな
る場合も耐衝撃性が低下したものが得られる。

【００５２】量 比 本発明のプロピレン共重合体組成物は、上記第１段重合
体と第２段重合体とからなり、第１段重合体の結晶性プ
ロピレン重合体の割合は通常７０〜９７重量％、好まし
くは８０〜９５重量％、第２段重合体のプロピレン・エ
チレン共重合体の割合は通常３〜３０重量％、好ましく
は５〜２０重量％である。第１段重合体と第２段重合体
のＭＦＲ比は通常１００〜１００，０００、好ましくは
５００〜５０，０００であって、全共重合体組成物のＭ
ＦＲは通常５〜２００ｇ／１０分、好ましくは１０〜１
５０ｇ／１０分、更に好ましくは２０〜１００ｇ／１０
分である。第１段重合体の割合が上記範囲未満では製品
の剛性が低下し、また、上記範囲を超えると耐衝撃性が
低下する。第２段重合体の割合が上記範囲未満では耐衝
撃性が低下し、上記範囲を超えると剛性が低下する。第
１段重合体と第２段重合体のＭＦＲ比が上記範囲未満で
は、剛性、耐衝撃性、成形性のいずれも低下し、上記範
囲を超えると第２段重合体の分散が悪くなり成形性と製
品外観が悪化する。全共重合体組成物のＭＦＲが上記範
囲未満だと成形性が悪くなり、上記範囲を超えると耐衝
撃性が低下する。また、上記多段階重合においては、特
に２段階による重合法について詳細に説明してきたが、
前記第１段重合工程及び第２段重合工程の各重合工程の
前に、又は後に、或いはそれら重合工程の間に別の重合
工程を付加した３段階以上の重合工程によっても行なう
ことができる。

【００５３】

【実施例】本発明の高剛性プロピレン共重合体組成物に
ついて、以下にその実施例及び比較例を挙げて具体的に
説明する。 [I] 評価方法 ＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ７２１０に準じ測定した。な
お、後段ＭＦＲは次の式により求めた。 log（ブロック共重合体のＭＦＲ）−（前段重合割合）
× log（前段のＭＦＲ）＝（後段重合割合）× log（後
段のＭＦＲ） Ｉ．Ｉは沸騰ｎ−ヘプタン抽出による不溶分の割合
として求めた。得られた粉末状重合物に耐熱安定剤、耐
防錆剤を配合してそれぞれに押出機によりペレット化し
射出成形機により試験片を成形した。

【００５４】 曲げ弾性率はＪＩＳ−Ｋ７２０３に準
じ測定した。 アイゾット衝撃強度はＪＩＳ−Ｋ７１１０に準じ測
定した。 落錘衝撃強度は２×８０×１２０ｍｍのシートを射
出成形機で成形し試験片とした。 スパイラルフローは、名機ＳＪ型（インラインスク
リュウ型）射出成形機を用いて断面が２ｍｍ×８ｍｍの
金型にて下記条件下で測定した。 成形温度：２４０℃ 射出圧力：８００ｋｇ／ｃｍ² 射出時間：６秒 金型温度：４０℃ 射出率：５０ｇ／秒 造粒時の添加剤配合 イルガノックス１０１０（チバガイギー社製） ０．１０重量％ カルシウムステアレート ０．１０重量％ ヒドロキシ−ジ（ターシャリーブチル安息香酸）アルミニウム ０．１０重量％

【００５５】[II] 実験例実施例１ (1) 固体触媒成分の調製 窒素置換した内容積が５００ミリリットルのガラス製三
つ口フラスコ（温度計、攪拌棒付き）に７５ミリリット
ルの精製ヘプタン、７５ミリリットルのチタンテトラブ
トキシド及び１０ｇの無水塩化マグネシウムを加えた。
その後、該フラスコを９０℃の温度にまでに昇温し、該
温度で２時間攪拌して塩化マグネシウムを完全に溶解さ
せた。次に、該フラスコを４０℃の温度にまで冷却し、
メチルハイドロジエンポリシロキサン１５ミリリットル
を添加することにより、塩化マグネシウム・チタンテト
ラブトキシド錯体を析出させた。この析出物を精製ヘプ
タンで洗浄して、灰白色の固体を得た。窒素置換した内
容積が３００ミリリットルのガラス製三つ口フラスコ
（温度計、攪拌棒付き）に、上記で得た析出固体２０ｇ
を含むヘプタンスラリー６５ミリリットルを導入した。
次いで、四塩化珪素８．７ミリリットルを含むヘプタン
溶液２５ミリリットルを室温で３０分かけて加えて、更
に３０℃の温度で３０分間反応させた後、更に９０℃の
温度で１時間反応させた。反応終了後、該反応生成物を
精製ヘプタンで洗浄し、これに塩化フタロイル１．６ミ
リリットルを含むヘプタン溶液５０ミリリットルを加え
て、５０℃の温度で２時間反応させた。その後、この生
成物を精製ヘプタンで洗浄し、更に四塩化チタン２５ミ
リリットルを加えて、９０℃の温度で２時間反応させ
た。これを更に精製ヘプタンで洗浄して、チタン含有固
体触媒成分を得た。該チタン含有固体触媒成分中のチタ
ン含量は３．２２重量％であった。

【００５６】(2) プロピレン共重合体組成物の製造 内容積が２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプ
ロピレンで十分に置換した後、脱水及び脱酸素したｎ−
ヘプタン６０リットルを導入し、トリエチルアルミニウ
ム１５．０ｇ、前記チタン含有固体触媒成分３．０ｇ及
び第三ブチルメチルジメトキシシラン４．３ｇを７０℃
の温度でプロピレン雰囲気下で導入した。第１段重合
は、オートクレーブを７５℃の温度に昇温した後、水素
濃度を１３％（容量）に保ちながら、プロピレンを９ｋ
ｇ／時間のスピードで導入することによって開始した。
２２８分後プロピレンの導入を止めて、更に重合を７５
℃の温度で９０分間継続させた。気相部のプロピレンが
０．２ｋｇ／ｃｍ² Ｇとなるまでパージした。次に、ｎ
−ブタノール４．９ｇを添加し、オートクレーブを６０
℃の温度にまで降温させた後、第２段重合をプロピレン
２．５８ｋｇ／時間、エチレン１．７２ｋｇ／時間のフ
ィード速度で５３分間フィードすることにより実施し
た。このようにして得られたスラリーを濾過し、乾燥し
て粉末状のプロピレン共重合体組成物を得た。

【００５７】重合結果を表１に示す。また、得られたプ
ロピレン共重合体組成物の物性の測定は前記評価方法に
従って評価し、その結果を表２に示す。なお、表１にお
ける第１段重合と第２段重合における生成ポリマー重量
比は、ブロック共重合体を沸騰キシレンに溶解させ、２
３℃迄冷却した段階で析出している成分を第１段重合体
とし、溶解している成分を第２段重合体とし、分別乾燥
して重量測定することにより求めた。また、第２段重合
におけるプロピレンとエチレンの反応比（重量比）は、
前記のキシレン中２３℃溶解成分の分別乾燥物をＩＲ測
定することにより求めた。さらに、第１段重合体のＭＦ
Ｒ、Ｉ．Ｉおよび密度は第１段重合終了時に少量をサン
プリングして測定することにより求めた。

【００５８】実施例２〜４及び比較例１〜５ 実施例１の重合条件を表１にて示す条件に変更した以外
は実施例１と同様に行なった。その結果を表２に示す。

【００５９】比較例６ 内容積が２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプ
ロピレンで十分に置換した後、脱水及び脱酸素したｎ−
ヘプタン６０リットルを導入し、ジエチルアルミニウム
モノクロリド５０．８ｇ及び丸紅ソルベー社製三塩化チ
タン触媒１２．７ｇを６５℃の温度でプロピレン雰囲気
下に導入した。第１段目の重合は、オートクレーブを７
０℃の温度に昇温した後、該温度で水素濃度を９．５％
に保ちながら、プロピレンを９ｋｇ／時間のスピードで
導入することによって開始した。２２８分後プロピレン
の導入を止めて、更に重合を７０℃の温度で９０分間継
続させた後、気相部プロピレンを０．６ｋｇ／ｃｍ² Ｇ
となるまでパージした。次に、オートクレーブを６０℃
の温度にまで降温させた後、第２段目の重合をプロピレ
ン２．５８ｋｇ／時間、エチレン１．７２ｋｇ／時間の
フィード速度で５３分間フィードすることにより実施し
た。このようにして得られたスラリーを濾過し、乾燥し
て粉末状のプロピレン共重合体組成物を得た。重合結果
を表１に示す。また、得られたプロピレン共重合体組成
物の物性の測定は前記評価方法に従って評価し、その結
果を表２に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【発明の効果】このような本発明の高剛性プロピレン共
重合体組成物は、機械的強度バランス、特に剛性と耐衝
撃性のバランスに優れており、更に成形性も良く、薄肉
化・軽量化された射出成形用乃至押し出し成形用樹脂と
して非常に有用なものである。

フロントページの続き (72)発明者 傍 島 好 洋 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化 株式会社 四日市総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭61−252218（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−279617（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 297/08 C08F 4/642

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】担持型チタン含有固体触媒成分と有機アル
   ミニウム化合物成分とからなる触媒を用いて第１段及び
   第２段の少なくとも２段階の重合工程で製造されるプロ
   ピレン共重合体組成物であって、 前記第１段の重合体は、ＭＦＲが５０〜２００ｇ／１０
   分、沸騰ヘプタン不溶分が９７重量％以上、密度が０．
   ９０７０ｇ／ｃｍ³ 以上で、全重合体の７０〜９７重量
   ％を占める結晶性プロピレン重合体であり、 前記第２段の重合体は、ＭＦＲが０．００１〜１．０ｇ
   ／１０分、プロピレンとエチレンの反応比（重量比）が
   ８０／２０〜２０／８０で、全重合体の３〜３０重量％
   を占めるプロピレン・エチレン共重合体であり、かつ、 全共重合体組成物のＭＦＲが５〜２００ｇ／１０分で、
   第１段重合体と第２段重合体のＭＦＲ比が５００〜５
   ０，０００であることを特徴とする、高剛性プロピレン
   共重合体組成物。