JP3039600B2 - ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造法 - Google Patents
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高機能性ポリエステル
の原料として有用な２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ
メチルを製造する方法に関するものであり、更に詳しく
は２，６−ナフタレンジカルボン酸をメタノールでエス
テル化して２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを
製造する方法において、未反応メタノールを回収すると
共に、高純度の２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチ
ルを回収する方法に関する。
の原料として有用な２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ
メチルを製造する方法に関するものであり、更に詳しく
は２，６−ナフタレンジカルボン酸をメタノールでエス
テル化して２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを
製造する方法において、未反応メタノールを回収すると
共に、高純度の２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチ
ルを回収する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】従来、２，６−ナフタレンジカルボン酸
（以後、２，６−ＮＤＣＡと記す）をメタノールでエス
テル化して２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル
（以後、２，６−ＮＤＣＭと記す）を製造する方法とし
ては、硫酸等の鉱酸を触媒とする方法（特公昭４９−１
７４号）、金属酸化物や塩等を触媒とする方法（特開昭
５０−８３３６０号、特開昭５０−８３３６１号、特開
昭５１−８２５２号および特開昭５１−４８６４１
号）、無触媒下、メタノールの臨界温度以上で反応させ
る方法（特開昭５０−９５２５３号）等が知られてい
る。又、エステル化後の反応生成液からの各成分の回収
方法としては、エステル化反応生成液を冷却し、晶析に
より２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを回収し
た後、母液より未反応メタノールを回収する方法が一般
的である。 あるいは又、エステル化反応生成液より、
未反応メタノールを蒸留により回収した後、蒸留又は晶
析により２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを回
収する方法が一般的である。
（以後、２，６−ＮＤＣＡと記す）をメタノールでエス
テル化して２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル
（以後、２，６−ＮＤＣＭと記す）を製造する方法とし
ては、硫酸等の鉱酸を触媒とする方法（特公昭４９−１
７４号）、金属酸化物や塩等を触媒とする方法（特開昭
５０−８３３６０号、特開昭５０−８３３６１号、特開
昭５１−８２５２号および特開昭５１−４８６４１
号）、無触媒下、メタノールの臨界温度以上で反応させ
る方法（特開昭５０−９５２５３号）等が知られてい
る。又、エステル化後の反応生成液からの各成分の回収
方法としては、エステル化反応生成液を冷却し、晶析に
より２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを回収し
た後、母液より未反応メタノールを回収する方法が一般
的である。 あるいは又、エステル化反応生成液より、
未反応メタノールを蒸留により回収した後、蒸留又は晶
析により２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを回
収する方法が一般的である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】２，６−ＮＤＣＡをメ
タノールでエステル化して２，６−ＮＤＣＭを製造する
場合には、２，６−ＮＤＣＡがメタノールに溶解し難く
反応速度が極めて遅いこと、及び平衡論的な観点からも
メタノールは一般に過剰に使用される。一般的には、高
温、高圧下、過剰のメタノールを液相に保ちながら、Ｎ
ＤＣＡを反応させる。次に、エステル化後の反応生成液
から目的物の２，６−ＮＤＣＭの分離回収を行うと共
に、未反応メタノールも反応に再使用するために分離回
収される。常識的には、反応生成液を蒸留操作にかけ
て、先ず沸点の低い未反応メタノールを分離回収し、次
いで生成水を除去し、その後、２，６−ＮＤＣＭを分離
回収する方法が採られる。 当初この方法で検討したと
ころ、反応生成液をそのままメタノール回収のための蒸
留操作にかけた場合には、蒸留塔内のフラッデングや更
には閉塞が起こり、長時間にわたる安定的な運転ができ
ないと云う事態に至ることが判明した。 そこでメタノ
ール回収の蒸留塔の形式や操作等について種々の検討を
行ったが、充填塔、シェッドトレー、ダウンカマー無し
の多孔板トレー等では、いずれも工業的に満足されるも
のではなかった。
タノールでエステル化して２，６−ＮＤＣＭを製造する
場合には、２，６−ＮＤＣＡがメタノールに溶解し難く
反応速度が極めて遅いこと、及び平衡論的な観点からも
メタノールは一般に過剰に使用される。一般的には、高
温、高圧下、過剰のメタノールを液相に保ちながら、Ｎ
ＤＣＡを反応させる。次に、エステル化後の反応生成液
から目的物の２，６−ＮＤＣＭの分離回収を行うと共
に、未反応メタノールも反応に再使用するために分離回
収される。常識的には、反応生成液を蒸留操作にかけ
て、先ず沸点の低い未反応メタノールを分離回収し、次
いで生成水を除去し、その後、２，６−ＮＤＣＭを分離
回収する方法が採られる。 当初この方法で検討したと
ころ、反応生成液をそのままメタノール回収のための蒸
留操作にかけた場合には、蒸留塔内のフラッデングや更
には閉塞が起こり、長時間にわたる安定的な運転ができ
ないと云う事態に至ることが判明した。 そこでメタノ
ール回収の蒸留塔の形式や操作等について種々の検討を
行ったが、充填塔、シェッドトレー、ダウンカマー無し
の多孔板トレー等では、いずれも工業的に満足されるも
のではなかった。
【０００４】本発明者らは、２，６−ＮＤＣＡのエステ
ル化反応生成液からの未反応メタノールの蒸留による回
収に係る上述の如き問題を解消すべく種々の検討を行っ
た。当該反応生成液には、目的物の２，６−ＮＤＣＭや
余剰メタノール、及び生成水の他に、未反応の２，６−
ＮＤＣＡやエステル化中間体、及び種々の副生物や不純
物が含まれている。 種々の副生物にはエステル化反応
で生じたものに加えて、原料の２，６−ＮＤＣＡに起因
するものも含まれている。 即ち、一般的に２，６−Ｎ
ＤＣＡは、ジアルキルナフタレンの酸化によって得られ
るものであるが、このときの種々の副生物も程度の差は
あるものの原料２，６−ＮＤＣＡには含まれている。こ
のような反応生成液をそのままメタノール蒸留塔にかけ
た場合には、最終的に蒸留塔内の閉塞等の問題が起こる
が、これは塔内にメタノールに難溶の物質が付着蓄積す
ることに起因するものであること、及びこの物質は主と
して２，６−ＮＤＣＭであり、その他の芳香族酸類及び
重合物も含まれること等が判明した。これらの原因物質
は、メタノール蒸留時に微量づつではあるが同伴して塔
内に付着蓄積することも分かった。特に２，６−ＮＤＣ
Ｍ分については、メタノールの沸点が低いために、蒸留
時の塔内温度が低くなり、２，６−ＮＤＣＭの溶解度が
小さくなるため析出し、付着蓄積するものと考えられ
る。
ル化反応生成液からの未反応メタノールの蒸留による回
収に係る上述の如き問題を解消すべく種々の検討を行っ
た。当該反応生成液には、目的物の２，６−ＮＤＣＭや
余剰メタノール、及び生成水の他に、未反応の２，６−
ＮＤＣＡやエステル化中間体、及び種々の副生物や不純
物が含まれている。 種々の副生物にはエステル化反応
で生じたものに加えて、原料の２，６−ＮＤＣＡに起因
するものも含まれている。 即ち、一般的に２，６−Ｎ
ＤＣＡは、ジアルキルナフタレンの酸化によって得られ
るものであるが、このときの種々の副生物も程度の差は
あるものの原料２，６−ＮＤＣＡには含まれている。こ
のような反応生成液をそのままメタノール蒸留塔にかけ
た場合には、最終的に蒸留塔内の閉塞等の問題が起こる
が、これは塔内にメタノールに難溶の物質が付着蓄積す
ることに起因するものであること、及びこの物質は主と
して２，６−ＮＤＣＭであり、その他の芳香族酸類及び
重合物も含まれること等が判明した。これらの原因物質
は、メタノール蒸留時に微量づつではあるが同伴して塔
内に付着蓄積することも分かった。特に２，６−ＮＤＣ
Ｍ分については、メタノールの沸点が低いために、蒸留
時の塔内温度が低くなり、２，６−ＮＤＣＭの溶解度が
小さくなるため析出し、付着蓄積するものと考えられ
る。
【０００５】次に、発明者らはエステル化反応生成液に
ついて、先ず目的物の２，６−ＮＤＣＭを晶析により分
離回収し、その母液について未反応メタノールの蒸留に
よる回収を試みた。 しかしながら、蒸留塔の運転可能
な時間は長くなる傾向にはあったが、やはり同様な問題
を回避できないことが分かった。この原因は、当該母液
中にはメタノール及び生成水の他に、溶解分の２，６−
ＮＤＣＭや各種副生物が含まれており、上述した如くメ
タノール蒸留時に塔内に付着蓄積してくることによるも
のであった。 そこで発明者らは、当該メタノールを蒸
留するに当り、予めアルカリ処理することにより、付着
成分である２，６−ＮＤＣＭやその他各種芳香族酸類を
鹸化させる方法を見出した。 これにより、メタノール
蒸留塔ボトムからこれら鹸化物を水溶液として分離する
ことにより、安定的にメタノールを蒸留により回収でき
るようになった。しかしながらこの方法には、メタノー
ル蒸留塔のボトム排水には各種不純物等が集中している
ため、排水のＢＯＤ、即ち生物化学的酸素要求量が極め
て大きい云う欠点があり、工業プロセスとしてはその処
理設備である活性汚泥装置への負荷が増大してしまうの
で好ましくない。
ついて、先ず目的物の２，６−ＮＤＣＭを晶析により分
離回収し、その母液について未反応メタノールの蒸留に
よる回収を試みた。 しかしながら、蒸留塔の運転可能
な時間は長くなる傾向にはあったが、やはり同様な問題
を回避できないことが分かった。この原因は、当該母液
中にはメタノール及び生成水の他に、溶解分の２，６−
ＮＤＣＭや各種副生物が含まれており、上述した如くメ
タノール蒸留時に塔内に付着蓄積してくることによるも
のであった。 そこで発明者らは、当該メタノールを蒸
留するに当り、予めアルカリ処理することにより、付着
成分である２，６−ＮＤＣＭやその他各種芳香族酸類を
鹸化させる方法を見出した。 これにより、メタノール
蒸留塔ボトムからこれら鹸化物を水溶液として分離する
ことにより、安定的にメタノールを蒸留により回収でき
るようになった。しかしながらこの方法には、メタノー
ル蒸留塔のボトム排水には各種不純物等が集中している
ため、排水のＢＯＤ、即ち生物化学的酸素要求量が極め
て大きい云う欠点があり、工業プロセスとしてはその処
理設備である活性汚泥装置への負荷が増大してしまうの
で好ましくない。
【０００６】
【課題を解決しようとする手段】本発明者らは、この問
題を完全に解消する為に鋭意検討を重ねた結果、２，６
−ＮＤＣＡをメタノールでエステル化して２，６−ＮＤ
ＣＭを製造するに際し、加圧下、加熱下において２，６
−ＮＤＣＭを溶媒とし、溶融状態又は一部スラリー状態
となした２，６−ＮＤＣＡにメタノールを供給して、同
時に未反応メタノールは、気相のまま系外抜きをしなが
ら反応させるエステル化反応を行い、更に反応後に系内
を落圧し反応液中に残っているメタノールを蒸発させて
系外にパージを行い、これにより未反応メタノールを回
収した後、生成液を蒸留することにより、不純物の殆ん
どを活性汚泥装置の負荷とすることなく蒸留釜残として
分離する方法で粗２，６−ＮＤＣＭを回収することがで
き、次いで有機溶媒を用いた再結晶を行うことにより、
高純度の２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを回
収できることを見出した。又、メタノールを液相に保っ
たままエステル化反応を行い、反応後に系内を落圧し未
反応メタノールを蒸発回収し、次に生成液を上記と同様
の操作を行う方法によっても高純度の２，６−ＮＤＣＭ
を回収できることも見出した。すなわち発明者らは、
２，６−ＮＤＣＭの過剰メタノールによるエステル化反
応において、上述の如き、未反応メタノールの回収方法
と、粗２，６−ＮＤＣＭの再結晶法を組み合わせること
により、高品質の２，６−ＮＤＣＭを製造し得る工業的
に有利な方法を見出し、本発明を完成させることができ
た。
題を完全に解消する為に鋭意検討を重ねた結果、２，６
−ＮＤＣＡをメタノールでエステル化して２，６−ＮＤ
ＣＭを製造するに際し、加圧下、加熱下において２，６
−ＮＤＣＭを溶媒とし、溶融状態又は一部スラリー状態
となした２，６−ＮＤＣＡにメタノールを供給して、同
時に未反応メタノールは、気相のまま系外抜きをしなが
ら反応させるエステル化反応を行い、更に反応後に系内
を落圧し反応液中に残っているメタノールを蒸発させて
系外にパージを行い、これにより未反応メタノールを回
収した後、生成液を蒸留することにより、不純物の殆ん
どを活性汚泥装置の負荷とすることなく蒸留釜残として
分離する方法で粗２，６−ＮＤＣＭを回収することがで
き、次いで有機溶媒を用いた再結晶を行うことにより、
高純度の２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを回
収できることを見出した。又、メタノールを液相に保っ
たままエステル化反応を行い、反応後に系内を落圧し未
反応メタノールを蒸発回収し、次に生成液を上記と同様
の操作を行う方法によっても高純度の２，６−ＮＤＣＭ
を回収できることも見出した。すなわち発明者らは、
２，６−ＮＤＣＭの過剰メタノールによるエステル化反
応において、上述の如き、未反応メタノールの回収方法
と、粗２，６−ＮＤＣＭの再結晶法を組み合わせること
により、高品質の２，６−ＮＤＣＭを製造し得る工業的
に有利な方法を見出し、本発明を完成させることができ
た。
【０００７】即ち本発明は、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸とメタノールのエステル化反応により２，６−ナ
フタレンジカルボン酸ジメチルを製造するに際し、 （１）加圧下、加熱下において溶融状態又は一部スラリ
ー状態となした２，６−ナフタレンジカルボン酸にメタ
ノールを供給してエステル化反応を行った後、冷却する
ことなく反応系内を落圧し、生成液中に含まれる未反応
メタノールを蒸気として系外にパージする工程Ａ、 （２）系外にパージされた未反応メタノールを蒸留によ
り同伴している反応生成水および２，６−ナフタレンジ
カルボン酸ジメチルを分離し、回収されたメタノールを
工程Ａに循環する工程Ｂ、 （３）工程Ａで残留した反応生成液および工程Ｂで分離
された２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを蒸留
して粗２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを回収
する工程Ｃ、および （４）有機溶媒を用いて工程Ｃで回収された粗２，６−
ナフタレンジカルボン酸ジメチルを再結晶する工程Ｄを
有することを特徴とする２，６−ナフタレンジカルボン
酸ジメチルの製造方法である。
ボン酸とメタノールのエステル化反応により２，６−ナ
フタレンジカルボン酸ジメチルを製造するに際し、 （１）加圧下、加熱下において溶融状態又は一部スラリ
ー状態となした２，６−ナフタレンジカルボン酸にメタ
ノールを供給してエステル化反応を行った後、冷却する
ことなく反応系内を落圧し、生成液中に含まれる未反応
メタノールを蒸気として系外にパージする工程Ａ、 （２）系外にパージされた未反応メタノールを蒸留によ
り同伴している反応生成水および２，６−ナフタレンジ
カルボン酸ジメチルを分離し、回収されたメタノールを
工程Ａに循環する工程Ｂ、 （３）工程Ａで残留した反応生成液および工程Ｂで分離
された２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを蒸留
して粗２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを回収
する工程Ｃ、および （４）有機溶媒を用いて工程Ｃで回収された粗２，６−
ナフタレンジカルボン酸ジメチルを再結晶する工程Ｄを
有することを特徴とする２，６−ナフタレンジカルボン
酸ジメチルの製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の方法では、工程Ａにおい
て量論よりも過剰のメタノール蒸気を連続的に反応器へ
供給し、未反応メタノールは蒸気として系外に抜きなが
らエステル化反応を行い、反応液の一部を系外に抜き出
し、落圧して未反応メタノールを蒸気として系外にパー
ジすることが好ましく、これにより高収率で２，６−Ｎ
ＤＣＭが得られると共に未反応メタノールを効率よく回
収できる。以下、その２段回収方法による２，６−ＮＤ
ＣＭの製造法について説明する。
て量論よりも過剰のメタノール蒸気を連続的に反応器へ
供給し、未反応メタノールは蒸気として系外に抜きなが
らエステル化反応を行い、反応液の一部を系外に抜き出
し、落圧して未反応メタノールを蒸気として系外にパー
ジすることが好ましく、これにより高収率で２，６−Ｎ
ＤＣＭが得られると共に未反応メタノールを効率よく回
収できる。以下、その２段回収方法による２，６−ＮＤ
ＣＭの製造法について説明する。
【０００９】１）工程Ａのエステル化反応においては、
２，６−ＮＤＣＭを溶媒とし２，６−ＮＤＣＡはスラリ
ー状にしておく。このスラリー状のＮＤＣＡのＮＤＣＭ
溶液中へ、気相のメタノールを通過させて反応させる。
ＮＤＣＭは、ＮＤＣＡ１重量部に対して１〜３重量部が
よく、これ以上のＮＤＣＭを用いても反応器が大きくな
るのみで効果はない。 メタノールは、ＮＤＣＡに対し
２〜６重量部を予め加熱蒸発して吹き込む。 メタノー
ルが多い程、反応速度は促進されるが、これ以上吹き込
んでも効果は小さい。
２，６−ＮＤＣＭを溶媒とし２，６−ＮＤＣＡはスラリ
ー状にしておく。このスラリー状のＮＤＣＡのＮＤＣＭ
溶液中へ、気相のメタノールを通過させて反応させる。
ＮＤＣＭは、ＮＤＣＡ１重量部に対して１〜３重量部が
よく、これ以上のＮＤＣＭを用いても反応器が大きくな
るのみで効果はない。 メタノールは、ＮＤＣＡに対し
２〜６重量部を予め加熱蒸発して吹き込む。 メタノー
ルが多い程、反応速度は促進されるが、これ以上吹き込
んでも効果は小さい。
【００１０】２）エステル化反応における圧力は、１０
〜３０ kg/cm2 G であり、反応温度は２００〜３２０℃
である。反応圧力は、低すぎると反応液相中のメタノー
ル含量が低くなり、反応速度は低下する。又、高すぎる
と反応液中の副生水分が高くなり、平衡的に逆反応が増
え反応率は低下する。反応温度は、２，６−ＮＤＣＭの
融点以上で高い方がよいが、高すぎると製品２，６−Ｎ
ＤＣＭの着色等の問題が生ずる。メタノールは、反応温
度と同じ温度に予熱して吹き込むのがよい。 メタノー
ルを低温で吹き込むと、局部的なＮＤＣＭの固化が起こ
り易く好ましくない。
〜３０ kg/cm2 G であり、反応温度は２００〜３２０℃
である。反応圧力は、低すぎると反応液相中のメタノー
ル含量が低くなり、反応速度は低下する。又、高すぎる
と反応液中の副生水分が高くなり、平衡的に逆反応が増
え反応率は低下する。反応温度は、２，６−ＮＤＣＭの
融点以上で高い方がよいが、高すぎると製品２，６−Ｎ
ＤＣＭの着色等の問題が生ずる。メタノールは、反応温
度と同じ温度に予熱して吹き込むのがよい。 メタノー
ルを低温で吹き込むと、局部的なＮＤＣＭの固化が起こ
り易く好ましくない。
【００１１】３）エステル化反応後、反応液は大気圧〜
２ kg/cm2 G に落圧し、反応液中に含まれるメタノー
ル、及び水等をフラッシュ蒸発させる。 これ以上高圧
にすると、フラッシュ後の粗２，６−ＮＤＣＭを蒸留す
る場合に、蒸留塔内で非凝縮メタノール等となり蒸留ベ
ントコンデンサーの負荷となる。ここでフラッシュする
メタノール等は、エステル化反応で反応液を通過後のメ
タノール蒸気と合流させる。
２ kg/cm2 G に落圧し、反応液中に含まれるメタノー
ル、及び水等をフラッシュ蒸発させる。 これ以上高圧
にすると、フラッシュ後の粗２，６−ＮＤＣＭを蒸留す
る場合に、蒸留塔内で非凝縮メタノール等となり蒸留ベ
ントコンデンサーの負荷となる。ここでフラッシュする
メタノール等は、エステル化反応で反応液を通過後のメ
タノール蒸気と合流させる。
【００１２】４）工程Ｂ（メタノール回収系）では、エ
ステル化反応で反応液を通過した未反応メタノール及び
反応後液をフラッシュさせたメタノール蒸気は合流さ
せ、蒸気のままメタノール蒸留塔へ供給して同伴してい
る反応生成水を分離する。又、同伴している２，６−Ｎ
ＤＣＭも分離する。これにより、回収メタノールは再び
エステル化原料として使用し、２，６−ＮＤＣＭは粗Ｎ
ＤＣＭとして、反応液と混合する。
ステル化反応で反応液を通過した未反応メタノール及び
反応後液をフラッシュさせたメタノール蒸気は合流さ
せ、蒸気のままメタノール蒸留塔へ供給して同伴してい
る反応生成水を分離する。又、同伴している２，６−Ｎ
ＤＣＭも分離する。これにより、回収メタノールは再び
エステル化原料として使用し、２，６−ＮＤＣＭは粗Ｎ
ＤＣＭとして、反応液と混合する。
【００１３】５）以上の操作は、回分方法でも連続法の
どちらでも構わないが、加圧操作及び常圧〜２ kg/cm2
G の低圧操作の組み合わせとなるので、連続法とするの
が好ましい。連続法の場合、反応生成液は制御弁により
連続的に常圧〜２ kg/cm2 G のフラッシュ槽へ抜き出
し、フラッシュ槽のベントを反応器の圧力制御弁の出口
と接続するのがよい。この操作法を採ることにより、反
応生成液中の残留メタノール量を容易に０．１％以下と
することができる。
どちらでも構わないが、加圧操作及び常圧〜２ kg/cm2
G の低圧操作の組み合わせとなるので、連続法とするの
が好ましい。連続法の場合、反応生成液は制御弁により
連続的に常圧〜２ kg/cm2 G のフラッシュ槽へ抜き出
し、フラッシュ槽のベントを反応器の圧力制御弁の出口
と接続するのがよい。この操作法を採ることにより、反
応生成液中の残留メタノール量を容易に０．１％以下と
することができる。
【００１４】６）次に工程Ｃで反応液を蒸留し、不純物
等を釜残として分離する。これにより、不純物を排水と
して分離するのではなく、燃料としても利用可能な高融
点の溶融物として分離することができる。運転は、減圧
蒸留で１０〜２０ｍｍＨｇとし、ボトム温度は２３０〜
２６０℃で行う。ボトム温度をこれ以上高くすること
は、エステルの分解、留出２，６−ＮＤＣＭの酸価の上
昇を起こすので好ましくない。
等を釜残として分離する。これにより、不純物を排水と
して分離するのではなく、燃料としても利用可能な高融
点の溶融物として分離することができる。運転は、減圧
蒸留で１０〜２０ｍｍＨｇとし、ボトム温度は２３０〜
２６０℃で行う。ボトム温度をこれ以上高くすること
は、エステルの分解、留出２，６−ＮＤＣＭの酸価の上
昇を起こすので好ましくない。
【００１５】７）次に工程Ｄにおいて、留出２，６−Ｎ
ＤＣＭを更に精製する為に、再結晶法を用いる。再結晶
の為の有機溶媒はメタノール、及び又は芳香族炭化水素
である。これらは粗２，６−ＮＤＣＭ及び不燃物を容易
に溶解し、且つ冷却した場合の２，６−ＮＤＣＭの溶解
度が低く、不純物を選択的に抽出するものがよく、例え
ばメタノール、トルエン、キシレン各異性体、トリメチ
ルベンゼンがよい。 これらの溶媒の品質は、通常のＪ
ＩＳ品で充分で、繰り返し使用に際しても 通常の蒸留
処理をして抽出物を缶出としてカットしたもので充分で
ある。溶媒は、加熱下において粗２，６−ＮＤＣＭを完
全に溶解するに足る量を使用する。しかし多過ぎると、
晶出の際の溶媒中への溶解ロスが多くなるので好ましく
ない。 この点から上記溶媒の中でも、特にキシレンが
優れている。 即ち、キシレンの沸点は１４０℃前後と
高めの為、少ない使用量でも充分に粗２，６−ＮＤＣＭ
を溶解できる利点がある。また、晶出の方法としては冷
却晶出を用いるのがよく、この場合、ジャケット等を介
しての間接冷却、又は減圧下蒸発冷却を用いる。 この
場合にもキシレンは、深冷することなく２，６−ＮＤＣ
Ｍを高回収率で晶出できるので好ましい。又晶出してく
る２，６−ＮＤＣＭは、キシレンでは粒径が大きいのに
対し、例えばメタノールでは微細結晶になるなど、次工
程の固液分離操作上も、キシレンが好ましい。
ＤＣＭを更に精製する為に、再結晶法を用いる。再結晶
の為の有機溶媒はメタノール、及び又は芳香族炭化水素
である。これらは粗２，６−ＮＤＣＭ及び不燃物を容易
に溶解し、且つ冷却した場合の２，６−ＮＤＣＭの溶解
度が低く、不純物を選択的に抽出するものがよく、例え
ばメタノール、トルエン、キシレン各異性体、トリメチ
ルベンゼンがよい。 これらの溶媒の品質は、通常のＪ
ＩＳ品で充分で、繰り返し使用に際しても 通常の蒸留
処理をして抽出物を缶出としてカットしたもので充分で
ある。溶媒は、加熱下において粗２，６−ＮＤＣＭを完
全に溶解するに足る量を使用する。しかし多過ぎると、
晶出の際の溶媒中への溶解ロスが多くなるので好ましく
ない。 この点から上記溶媒の中でも、特にキシレンが
優れている。 即ち、キシレンの沸点は１４０℃前後と
高めの為、少ない使用量でも充分に粗２，６−ＮＤＣＭ
を溶解できる利点がある。また、晶出の方法としては冷
却晶出を用いるのがよく、この場合、ジャケット等を介
しての間接冷却、又は減圧下蒸発冷却を用いる。 この
場合にもキシレンは、深冷することなく２，６−ＮＤＣ
Ｍを高回収率で晶出できるので好ましい。又晶出してく
る２，６−ＮＤＣＭは、キシレンでは粒径が大きいのに
対し、例えばメタノールでは微細結晶になるなど、次工
程の固液分離操作上も、キシレンが好ましい。
【００１６】８）工程Ｄの再結晶法で晶出した２，６−
ＮＤＣＭは、分離し乾燥する。結晶の分離操作には、例
えば遠心濾過機、スクリュー付き遠心沈降機、回転ドラ
ム型濾過機、ベルト型濾過機などが使用され、乾燥に
は、間接加熱型ドライヤー、スプレードライヤーなどが
使用される。特に乾燥は、間接加熱型で行うのが好まし
く、加熱面のセルフクリーニング機能をもつものが加熱
面の更新や結晶の付着防止の面から最適である。
ＮＤＣＭは、分離し乾燥する。結晶の分離操作には、例
えば遠心濾過機、スクリュー付き遠心沈降機、回転ドラ
ム型濾過機、ベルト型濾過機などが使用され、乾燥に
は、間接加熱型ドライヤー、スプレードライヤーなどが
使用される。特に乾燥は、間接加熱型で行うのが好まし
く、加熱面のセルフクリーニング機能をもつものが加熱
面の更新や結晶の付着防止の面から最適である。
【００１７】９）上記１〜８の方法により、未反応メタ
ノールが効率良く回収され、目的とする高純度の２，６
−ＮＤＣＭを高収率で得ることができる。また本発明に
おいてエステル化反応による生成水は工程Ｂで分離さ
れ、排水中のＢＯＤ等が著しく削減されることから、活
性汚泥装置への負荷が著しく削減される。
ノールが効率良く回収され、目的とする高純度の２，６
−ＮＤＣＭを高収率で得ることができる。また本発明に
おいてエステル化反応による生成水は工程Ｂで分離さ
れ、排水中のＢＯＤ等が著しく削減されることから、活
性汚泥装置への負荷が著しく削減される。
【００１８】
【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明につい
て更に説明する。尚、本発明はこれらの実施例により制
限されるものではない。
て更に説明する。尚、本発明はこれらの実施例により制
限されるものではない。
【００１９】実施例−１（工程Ａ〜Ｃ） 内容積２００Ｌ攪拌機付きのリアクター２基を直列に用
い、２，６−ＮＤＣＡ７Ｋｇ／Ｈ、２，６−ＮＤＣＭ２
１Ｋｇ／Ｈで供給し、この液相中へメタノール蒸気を２
０Ｋｇ／Ｈで供給した。 反応温度は２８５℃、圧力１
５ kg/cm2 G でメタノール蒸気は２８５℃で行った。反
応液を通過して出てくる未反応メタノールは、圧力制御
弁を通してメタノール回収系で捕集した。 一方、反応
液は液面制御弁を通して常圧の受器へ抜き出した。当受
器では反応液に含まれる少量のメタノールが蒸発し、液
温は２５０℃に低下した。この液を分析したところ、液
中のメタノール含量は１５０ｐｐｍであった。 更に、
この反応液を蒸留し低沸及び高沸をカットした。留出率
９０％にして得られた２，６−ＮＤＣＭは純度９９．０
％であった。メタノール回収系では、蒸留塔を用い缶出
液として水を分離した。 缶出中には、少量の２，６−
ＮＤＣＭ結晶が含まれていたが、濾過器で分離した水を
分析したところ、含まれている有機物はメタノールのみ
であり、ＴＯＤ計では９０ｐｐｍとなり活性汚泥処理設
備への負荷は小さいものであった。
い、２，６−ＮＤＣＡ７Ｋｇ／Ｈ、２，６−ＮＤＣＭ２
１Ｋｇ／Ｈで供給し、この液相中へメタノール蒸気を２
０Ｋｇ／Ｈで供給した。 反応温度は２８５℃、圧力１
５ kg/cm2 G でメタノール蒸気は２８５℃で行った。反
応液を通過して出てくる未反応メタノールは、圧力制御
弁を通してメタノール回収系で捕集した。 一方、反応
液は液面制御弁を通して常圧の受器へ抜き出した。当受
器では反応液に含まれる少量のメタノールが蒸発し、液
温は２５０℃に低下した。この液を分析したところ、液
中のメタノール含量は１５０ｐｐｍであった。 更に、
この反応液を蒸留し低沸及び高沸をカットした。留出率
９０％にして得られた２，６−ＮＤＣＭは純度９９．０
％であった。メタノール回収系では、蒸留塔を用い缶出
液として水を分離した。 缶出中には、少量の２，６−
ＮＤＣＭ結晶が含まれていたが、濾過器で分離した水を
分析したところ、含まれている有機物はメタノールのみ
であり、ＴＯＤ計では９０ｐｐｍとなり活性汚泥処理設
備への負荷は小さいものであった。
【００２０】実施例−２ 内容積２００Ｌ、攪拌機付きのリアクターに２，６−Ｎ
ＤＣＡ２１Ｋｇ、メタノール１２５Ｋｇを仕込み、回分
式に２８５℃で２時間反応させた。加熱はジャケットに
熱媒を循環し、反応圧力は圧力制御弁により４５ kg/cm
2G に維持した。 この後、圧力制御弁を徐々に増開
し、大気圧迄降圧した。この時蒸発する未反応メタノー
ルは、圧力制御弁を通してメタノール回収設備で処理し
た。 又、メタノールの蒸発に伴い反応温度が低下する
ので、リアクターのジャケットに熱媒を循環し、反応液
温度を２５０℃に維持した。 この液を分析したとこ
ろ、液中のメタノール含量は１６０ｐｐｍであった。
更にこの反応液を蒸留し、低沸及び高沸をカットした。
留出率９０％にして得られた２，６−ＮＤＣＭは純度９
８．９％であった。メタノール回収系では、ダウンカマ
ー無しの多孔板タイプの蒸留塔を用い缶出液として水を
分離した。 缶出中には、少量の２，６−ＮＤＣＭ結晶
が含まれていたが、濾過機で分離した。 濾過水を分析
したところ、含まれている有機物はメタノールのみであ
り、ＴＯＤ測定では９０ｐｐｍとなり活性汚泥処理設備
への負荷は小さいものであった。
ＤＣＡ２１Ｋｇ、メタノール１２５Ｋｇを仕込み、回分
式に２８５℃で２時間反応させた。加熱はジャケットに
熱媒を循環し、反応圧力は圧力制御弁により４５ kg/cm
2G に維持した。 この後、圧力制御弁を徐々に増開
し、大気圧迄降圧した。この時蒸発する未反応メタノー
ルは、圧力制御弁を通してメタノール回収設備で処理し
た。 又、メタノールの蒸発に伴い反応温度が低下する
ので、リアクターのジャケットに熱媒を循環し、反応液
温度を２５０℃に維持した。 この液を分析したとこ
ろ、液中のメタノール含量は１６０ｐｐｍであった。
更にこの反応液を蒸留し、低沸及び高沸をカットした。
留出率９０％にして得られた２，６−ＮＤＣＭは純度９
８．９％であった。メタノール回収系では、ダウンカマ
ー無しの多孔板タイプの蒸留塔を用い缶出液として水を
分離した。 缶出中には、少量の２，６−ＮＤＣＭ結晶
が含まれていたが、濾過機で分離した。 濾過水を分析
したところ、含まれている有機物はメタノールのみであ
り、ＴＯＤ測定では９０ｐｐｍとなり活性汚泥処理設備
への負荷は小さいものであった。
【００２１】比較例−１ 内容積２００Ｌ攪拌機付きのリアクターに２，６−ＮＤ
ＣＡ２１ｋｇ、メタノール１２５ｋｇを仕込み、回分式
に２８５℃で２時間反応させた。加熱はジャケットに熱
媒を循環し、反応圧力は圧力制御弁により４５ kg/cm2
G に維持した。その後、循環熱媒を冷却し、反応液を４
０℃迄冷却した。この時リアクターの圧力が徐々に降下
し、４０℃となった時点でも約４ kg/cm2 G の圧力を示
していたが、圧力制御弁を徐々に開いて、常圧まで降圧
した。反応液中には、２，６−ＮＤＣＡが晶出しスラリ
ー状となっているが、これをを濾過器で分離し、結晶は
乾燥させた。この結晶を分析すると、２，６−ＮＤＣＭ
純度９６％であった。これを蒸留し留出率９０％にして
得られた２，６−ＮＤＣＭ純度は９９．８５％であっ
た。先の濾過器で分離した母液は、メタノール蒸留塔に
供給し、メタノールを回収した。 この時母液に苛性ソ
ーダを加え、ＰＨを１３にして約１時間攪拌した。その
後、蒸留塔で留出させ、水及び不純物を缶出させた。
この場合、缶出水のＴＯＤは５０，０００ｐｐｍと高
く、活性汚泥処理設備への負荷は非常にが大きいもので
あった。
ＣＡ２１ｋｇ、メタノール１２５ｋｇを仕込み、回分式
に２８５℃で２時間反応させた。加熱はジャケットに熱
媒を循環し、反応圧力は圧力制御弁により４５ kg/cm2
G に維持した。その後、循環熱媒を冷却し、反応液を４
０℃迄冷却した。この時リアクターの圧力が徐々に降下
し、４０℃となった時点でも約４ kg/cm2 G の圧力を示
していたが、圧力制御弁を徐々に開いて、常圧まで降圧
した。反応液中には、２，６−ＮＤＣＡが晶出しスラリ
ー状となっているが、これをを濾過器で分離し、結晶は
乾燥させた。この結晶を分析すると、２，６−ＮＤＣＭ
純度９６％であった。これを蒸留し留出率９０％にして
得られた２，６−ＮＤＣＭ純度は９９．８５％であっ
た。先の濾過器で分離した母液は、メタノール蒸留塔に
供給し、メタノールを回収した。 この時母液に苛性ソ
ーダを加え、ＰＨを１３にして約１時間攪拌した。その
後、蒸留塔で留出させ、水及び不純物を缶出させた。
この場合、缶出水のＴＯＤは５０，０００ｐｐｍと高
く、活性汚泥処理設備への負荷は非常にが大きいもので
あった。
【００２２】実施例−３（工程Ｄ） 実施例−１及び実施例−２で得られた２，６−ＮＤＣＭ
を重量比１対１の割合で混合し、６倍量のキシレンに溶
解させた。 溶解温度は１２０℃、圧力は常圧で行っ
た。その後、４０℃迄蒸発冷却し、２，６−ＮＤＣＭを
晶出分離した。得られた結晶を乾燥し分析したところ、
２，６−ＮＤＣＭ純度９９．９９％であった。色値は、
ＡＰＨＡ４３、酸価は０．００４ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。
を重量比１対１の割合で混合し、６倍量のキシレンに溶
解させた。 溶解温度は１２０℃、圧力は常圧で行っ
た。その後、４０℃迄蒸発冷却し、２，６−ＮＤＣＭを
晶出分離した。得られた結晶を乾燥し分析したところ、
２，６−ＮＤＣＭ純度９９．９９％であった。色値は、
ＡＰＨＡ４３、酸価は０．００４ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。
【００２３】実施例−４ 比較例−１で、蒸留して得られた純度９９．８５％の
２，６−ＮＤＣＭを０．５Ｋｇと、予め蒸留し精製した
キシレン３Ｋｇとを混合し、攪拌機及びジャケット付き
のＳＵＳ製オートクレープにて昇温、溶解させた。１２
０℃で３０分間維持した後、４０℃迄冷却し２，６−Ｎ
ＤＣＭを再結晶させた。 これの結晶を濾過器で分離
し、Ｎ2 雰囲気下で乾燥させた。この結晶をＮ2 雰囲気
下で溶解し色値を測定したところ、ＡＰＨＡは４２、酸
価は０．００４であり、品質的に充分満足の行くもので
あった。
２，６−ＮＤＣＭを０．５Ｋｇと、予め蒸留し精製した
キシレン３Ｋｇとを混合し、攪拌機及びジャケット付き
のＳＵＳ製オートクレープにて昇温、溶解させた。１２
０℃で３０分間維持した後、４０℃迄冷却し２，６−Ｎ
ＤＣＭを再結晶させた。 これの結晶を濾過器で分離
し、Ｎ2 雰囲気下で乾燥させた。この結晶をＮ2 雰囲気
下で溶解し色値を測定したところ、ＡＰＨＡは４２、酸
価は０．００４であり、品質的に充分満足の行くもので
あった。
【００２４】比較例−２ 比較例−１で得られた反応液晶析分離後の結晶の一部
０．５Ｋｇと、予め蒸留し精製したキシレン３Ｋｇを混
合し、実施例−４と同じ方法で再結晶精製し、色価を測
定した。 得られた２，６−ＮＤＣＭの色価はＡＰＨＡ
６０であり、品質的には不適合と評価された。そこで、
ここで得られ結晶０．２Ｋｇとキシレン１．２Ｋｇを用
い、同様の再結晶処理を行ったところ、得られた結晶の
色価はＡＰＨＡ５５、酸価は１．１ｍｇＫＯＨ／ｇであ
った。 次に、更にこの結晶０．１５Ｋｇとキシレン
０．９Ｋｇを用い、同様の再結晶処理を行った。 その
結果、得られた色価はＡＰＨＡ５５、色価は０．８ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであり改善は見られなかった。
０．５Ｋｇと、予め蒸留し精製したキシレン３Ｋｇを混
合し、実施例−４と同じ方法で再結晶精製し、色価を測
定した。 得られた２，６−ＮＤＣＭの色価はＡＰＨＡ
６０であり、品質的には不適合と評価された。そこで、
ここで得られ結晶０．２Ｋｇとキシレン１．２Ｋｇを用
い、同様の再結晶処理を行ったところ、得られた結晶の
色価はＡＰＨＡ５５、酸価は１．１ｍｇＫＯＨ／ｇであ
った。 次に、更にこの結晶０．１５Ｋｇとキシレン
０．９Ｋｇを用い、同様の再結晶処理を行った。 その
結果、得られた色価はＡＰＨＡ５５、色価は０．８ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであり改善は見られなかった。
【００２５】参考例−１ 比較例−２で得られた色価ＡＰＨＡ６０の２，６−ＮＤ
ＣＭ０．５Ｋｇを、オルダショー蒸留塔で蒸留し、留出
率９０％の留出２，６−ＮＤＣＭを得た。これの内の
０．３Ｋｇとキシレン１．８Ｋｇを、実施例−４と同じ
方法で再結晶精製し、品質を評価した。 その結果、得
られた色価はＡＰＨＡ４０、酸価は０．００５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇとなり、充分満足の行くものであった。
ＣＭ０．５Ｋｇを、オルダショー蒸留塔で蒸留し、留出
率９０％の留出２，６−ＮＤＣＭを得た。これの内の
０．３Ｋｇとキシレン１．８Ｋｇを、実施例−４と同じ
方法で再結晶精製し、品質を評価した。 その結果、得
られた色価はＡＰＨＡ４０、酸価は０．００５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇとなり、充分満足の行くものであった。
【００２６】実施例−５ 実施例−１で得られた蒸留２，６−ＮＤＣＭ（純度９
９．０％）０．５Ｋｇを予め蒸留し精製したキシレン３
Ｋｇと混ぜ、実施例−４と同様に再結し、更にこの再結
２，６−ＮＤＣＭ０．２Ｋｇを同じくキシレン１．２Ｋ
ｇと混ぜ、同様の再結晶精製を行った。ここで得られた
２，６−ＮＤＣＭの色価はＡＰＨＡ４０、酸価は０．０
０４ｍｇＫＯＨ／ｇとなり、品質的に満足の行くもので
あった。
９．０％）０．５Ｋｇを予め蒸留し精製したキシレン３
Ｋｇと混ぜ、実施例−４と同様に再結し、更にこの再結
２，６−ＮＤＣＭ０．２Ｋｇを同じくキシレン１．２Ｋ
ｇと混ぜ、同様の再結晶精製を行った。ここで得られた
２，６−ＮＤＣＭの色価はＡＰＨＡ４０、酸価は０．０
０４ｍｇＫＯＨ／ｇとなり、品質的に満足の行くもので
あった。
【００２７】比較例−３ 実施例−１において２，６−ＮＤＣＭを蒸留前に０．５
Ｋｇを分取し、これを実施例−４と同様の方法で、キシ
レンを溶媒にして３回の再結晶精製を繰り返した。この
結果、最終的に得られた２，６−ＮＤＣＭの色価はＡＰ
ＨＡ６０、酸価は１．２ｍｇＫＯＨ／ｇとなり、品質的
には不適合であった。
Ｋｇを分取し、これを実施例−４と同様の方法で、キシ
レンを溶媒にして３回の再結晶精製を繰り返した。この
結果、最終的に得られた２，６−ＮＤＣＭの色価はＡＰ
ＨＡ６０、酸価は１．２ｍｇＫＯＨ／ｇとなり、品質的
には不適合であった。
【００２８】
【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明の方法により、２，６−ＮＤＣＡをメタノールでエ
ステル化し、未反応メタノールを回収することにより、
高純度の２，６−ＮＤＣＭを回収しうる効率的な工業的
なプロセスが構築される共に、排水処理の活性汚泥設備
への負荷が著しく削減され、その工業的意義は極めて大
きい。
発明の方法により、２，６−ＮＤＣＡをメタノールでエ
ステル化し、未反応メタノールを回収することにより、
高純度の２，６−ＮＤＣＭを回収しうる効率的な工業的
なプロセスが構築される共に、排水処理の活性汚泥設備
への負荷が著しく削減され、その工業的意義は極めて大
きい。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−111055（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−116461（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−14656（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−339210（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−215916（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−9697（ＪＰ，Ｂ１) 特表 平５−508870（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 69/76 C07C 67/08 C07C 67/52 C07C 67/54 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)
Claims (6)
- 【請求項１】２，６−ナフタレンジカルボン酸とメタノ
ールのエステル化反応により２，６−ナフタレンジカル
ボン酸ジメチルを製造するに際し、 （１）加圧下、加熱下において溶融状態又は一部スラリ
ー状態となした２，６−ナフタレンジカルボン酸にメタ
ノールを供給してエステル化反応を行った後、反応系を
落圧し、生成液中に含まれる未反応メタノールを蒸気と
して系外にパージする工程Ａ、 （２）系外にパージされた未反応メタノールを蒸留によ
り同伴している反応生成水および２，６−ナフタレンジ
カルボン酸ジメチルを分離し、回収されたメタノールを
工程Ａに循環する工程Ｂ、 （３）工程Ａで残留した反応生成液および工程Ｂで分離
された２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを蒸留
して粗２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを回収
する工程Ｃ、および （４）有機溶媒を用いて工程Ｃで回収された粗２，６−
ナフタレンジカルボン酸ジメチルを再結晶する工程Ｄを
有することを特徴とする２，６−ナフタレンジカルボン
酸ジメチルの製造方法。 - 【請求項２】工程Ａにおいて量論よりも過剰のメタノー
ルを連続的に反応器へ供給し、未反応メタノールは蒸気
として系外に抜きながらエステル化反応を行い、反応液
の一部を系外に抜き出し落圧して未反応メタノールを蒸
気として系外にパージする請求項１に記載の２，６−ナ
フタレンジカルボン酸ジメチルの製造方法。 - 【請求項３】工程Ａにおいてメタノールを液相に保った
ままエステル化反応を行った後、反応系を落圧して未反
応メタノールを蒸気として系外にパージする請求項１ま
たは請求項２に記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸
ジメチルの製造方法。 - 【請求項４】工程Ａのエステル化反応における圧力が１
０〜３０ kg/cm2 G であり、反応温度が１００〜３００
℃である請求項１〜３に記載の２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸ジメチルの製造方法。 - 【請求項５】工程Ａから系外にパージされる未反応メタ
ノールの圧力が、大気圧〜２ kg/cm2 G である請求項１
〜４に記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル
の製造方法。 - 【請求項６】工程Ｄで再結晶するための有機溶媒が、メ
タノール及び／又は芳香族炭化水素である請求項１〜５
に記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6022382A JP3039600B2 (ja) | 1994-02-21 | 1994-02-21 | ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6022382A JP3039600B2 (ja) | 1994-02-21 | 1994-02-21 | ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07233123A JPH07233123A (ja) | 1995-09-05 |
| JP3039600B2 true JP3039600B2 (ja) | 2000-05-08 |
Family
ID=12081109
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6022382A Expired - Lifetime JP3039600B2 (ja) | 1994-02-21 | 1994-02-21 | ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3039600B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6211398B1 (en) * | 1997-10-03 | 2001-04-03 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of dialkyl esters of naphthalenedicarboxylic acids |
-
1994
- 1994-02-21 JP JP6022382A patent/JP3039600B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07233123A (ja) | 1995-09-05 |
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