JP3038788B2 - ポリカーボネート樹脂組成物及びそれを使用した医療用部品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ ポリカーボネート樹脂は、機械的・熱的特性に優れ、
広範な用途に使用されている。また、透明性・衛生性に
も優れるために、医療用部品や飲食物と接触する容器等
にも使われている。本発明は、こうした用途に用いられ
る際に殺菌のための電離放射線の照射処理を行っても、
色調や物性劣化が少なく、しかも流動性が良好な芳香族
ポリカーボネート樹脂、及びかかる樹脂を使用した芳香
族ポリカーボネート樹脂製医療用部品を提供するもので
ある。

［従来の技術］ 芳香族ポリカーボネート樹脂は、透明性・衛生性に優
れ、強靭で耐熱性にも秀でているため、注射器、外科用
具、静脈注射器、手術用器具などを収容、包装する容器
状包装具や、人工肺、人工腎臓、麻酔吸収装置、静脈用
コネクター及び付属品、血液遠心分離装置等の医療用装
置、外科用具、手術用具など、各種の医療用の部品に使
用されている。これらの医療用部品は、通常、完全滅菌
が行われる。具体的には、エチレンオキサイドによる接
触処理、オートクレーブ中での加熱処理、または、電離
放射線、例えばガンマ線や電子線の放射が挙げられる。

このうち、エチレンオキサイドを使用するのは、エチ
レンオキサイド自体の毒性、不安定性、及び、廃棄処理
に関連する環境問題等があり、好ましくない。また、オ
ートクレーブを使用する場合には、高温処理の際に樹脂
の劣化を招くことがあること、エネルギーコストが高い
こと、及び、処理後の部品に湿気が残るために使用前に
乾燥する必要があるという欠点を有する。

したがって、低温で処理でき、しかも比較的に安価で
ある電離放射線による殺菌処理が、これらの方法に代わ
って使用されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、芳香族ポリカーボネート樹脂は、電離
放射線を照射されると、本来は光学的に透明な樹脂が、
黄色く変色する。このため、樹脂中に青系着色剤を混入
して黄色を相殺する方法や、硼素系化合物を配合したり
（特開昭61−215651）、ポリエーテルポリオール又はそ
のアルキルエーテルを配合したり（特開昭62−135556）
する方法等が提案されている。

これらの方法を利用して得られた芳香族ポリカーボネ
ート樹脂は、しかしながら、黄変を防止する効果が充分
でないか、または効果を発現するに充分な量の黄変防止
剤を配合せしむると樹脂自体の強度を著しく損ない、強
度的に使用に耐えないという欠点を有する。

また、医療用部品は小型・軽量で扱い易いことが望ま
しく、複雑で薄肉の成形品を製造出来ることが要求さ
れ、本来は流動性が悪く成形性に劣る芳香族ポリカーボ
ネート樹脂では成形加工面で制限を受けることがある。

したがって、電離放射線による殺菌処理に際して黄変
が極めて少なく、なおかつ充分な強度と強靭性を保持し
ながら、流動性が極めて優れた芳香族ポリカーボネート
樹脂組成物、並びにそれを使用した医療用部品は未だ得
られていないのが実情であった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、鋭意検討の結果、ハロゲンを含有した
共重合ポリエステル樹脂、もしくはこれに更にポリプロ
ピレングリコールを配合した芳香族ポリカーボネート樹
脂組成物が、電離放射線の照射を受けても色調の変化が
少なく、しかも物理的特性を保持しながら流動性が著し
く改良されるため薄肉で複雑な成形品が得られることを
見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明の要旨は、 （１）芳香族ポリカーボネート樹脂に、下記のハロゲン
含有共重合ポリエステル樹脂を、ハロゲン原子として0.
1〜10重量％配合したポリカーボネート樹脂組成物。

ハロゲン含有共重合ポリエステル樹脂； テレフタル酸を主体とし、30モル％以下の他のポリカ
ルボン酸を含んでいてもよい酸成分と、 炭素数２〜10のアルキレングリコールを主体とし、30
モル％以下の他の脂肪族ポリオールを含んでいてもよい
アルキレングリコール成分と、 下記式で表されるハロゲン含有芳香族ジオール成分 とから成るハロゲン含有共重合ポリエステル樹脂。

R₁、R₂:炭素数２〜４のアルキレン基 X:ハロゲン原子 m、 n:1〜４の整数 p、 q:0〜10の整数 （２）上記のポリカーボネート樹脂組成物において、ハ
ロゲン含有共重合ポリエステル樹脂がハロゲン含有量が
５重量％以上であり、かつ極限粘度が1.2以下のもので
あることを特徴とするもの、（３）ポリカーボネート樹
脂組成物が更に芳香族ポリカーボネート樹脂に対し0.05
〜５重量％のポリプロピレングリコールを配合したこと
を特徴とするもの、及び（４）これらのポリカーボネー
ト樹脂組成物よりなる医療用部品、 に存する。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明において使用される芳香族ポリカーボネート樹
脂とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲ
ンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジア
リール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エス
テルとを反応させるエステル交換法によって得られる共
重合体であり、代表的なものとしては、2,2−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）
から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフ
ェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、2,2−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）フェニルメタン、2,2−ビス（４−
ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、1,1−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパ
ン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニ
ル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジブ
ロモフェニル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ
−3,5−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒ
ドロキシアリール）アルカン類、1,1−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロペンタン、1,1−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒド
ロキシアリール）シクロアルカン類、4,4′−ジヒドロ
キシジフェニルエーテル、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′
−ジメチルジフェニルエーテル、のようなジヒドロキシ
ジアリールエーテル類、4,4′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルフィド、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチル
ジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリール
スルフィド類、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
キシド、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフェ
ニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスル
ホキシド類、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフェニル
スルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等
が挙げられる。

これらは単独または２種以上混合して使用されるが、
これらの他に、ピペラジン、ジピペリジル、ハイドロキ
ノン、レゾルシン、4,4′−ジヒドロキシジフェニル等
を併用してもよい。

本発明において使用される芳香族ポリカーボネートの
好ましい粘度平均分子量は、10,000〜40,000、より好ま
しくは15,000〜30,000、更に好ましくは18,000〜25,000
である。

また本発明において使用されるハロゲン含有共重合ポ
リエステル樹脂は、ジカルボン酸成分としてテレフタル
酸又はそのエステル形成性誘導体、ジオール成分として
炭素数２〜10のアルキレングリコールまたはそのエステ
ル形成性誘導体およびハロゲン含有芳香族ジオールを用
いることを特徴とするポリエステル共重合体である。

ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸の他に、フ
タル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、トリメリット酸のような多塩基酸
をジカルボン酸成分全体の30モル％以下程度含んでいて
もよい。

また、そのエステル形成性誘導体としては、ジメチル
テレフタレートのような上記酸のアルキルエステルなど
が挙げられる。

炭素数２〜10のアルキレングリコールとしては、エチ
レングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタン
ジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオ
ールなどが挙げられ、これらは30モル％以下のグリセリ
ン、ペンタエリスリトールのようなポリヒドロキシ化合
物を含んでいてもよい。また、そのエステル形成性誘導
体としてはエチレンオキシドなどが挙げられる。

ハロゲン含有芳香族ジオールは、一般式 R₁、R₂:炭素数２〜４のアルキレン基 X:ハロゲン原子 m、 n:1〜４の整数 p、 q:0〜10の整数 で表される化合物であり、例えば、ハロゲン化ビルフェ
ノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類に、エチレン
オキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシ
ド、またはエピクロルヒドリンのようなアルキレンハロ
ヒドリンを反応させることによって製造される。

通常、上記一般式におけるR₁及びR₂は、エチレン基、
またはプロピレン基であり、Ｘが臭素であるものが好ま
しく、ハロゲン化ビスフェノール類としては具体的に
は、2,2−ビス〔４−ヒドロキシ−3,5−ジブロムフェニ
ル〕プロパン、2,2−ビス［４−ヒドロキシエトキシ−
3,5−ジブロムフェニル］プロパン、2,2−ビス［４−ヒ
ドロキシプロポキシ−3,5−ジブロムフェニル］プロパ
ン、2,2−ビス［４−ヒドロキシエトキシ−３−ブロム
フェニル］プロパン、2,2−ビス［４−ヒドロキシエト
キシ−2,3,5,6−テトラブロムフェニル］プロパンなど
が挙げられる。

上記三成分を共重合して共重合ポリエステル樹脂を製
造するには、従来公知のポリエステル樹脂の製造法に準
じ、例えば、エステル交換法またはエステル化時に、上
記三成分を仕込み、引続き重縮合反応を行う方法、ある
いは、あらかじめテレフタル酸またはそのエステル形成
性誘導体と、アルキレングリコールまたはそのエステル
形成性誘導体とを反応させて、ビスヒドロキシアルキル
テレフタレートまたはその低重合物を生成させ、これに
ハロゲン含有芳香族ジオールを添加して重縮合反応を行
う方法などが採用できる。

共重合に際して使用するハロゲン含有芳香族ジオール
の種類および量は、得られる共重合ポリエステル樹脂の
ハロゲン含有量が、好ましくは５重量％以上になるよう
に選択する。共重合ポリエステル樹脂のハロゲン含有量
があまりに少ないと、満足する耐電離放射線性を得るた
めに共重合ポリエステル樹脂の芳香族ポリカーボネート
樹脂に対する配合量を多くしなければならなくなり、得
られる樹脂組成物の機械的・熱的特性と透明性が損なわ
れるため好ましくない。

本発明のハロゲン含有共重合ポリエステル樹脂は、極
限粘度1.2以下が好ましい。

本発明のハロゲン含有共重合ポリエステル樹脂は、芳
香族ポリカーボネート樹脂に、ハロゲン原子として0.1
〜10重量％、好ましくは0.2〜５重量％となるように配
合される。ハロゲン原子の配合量が少な過ぎると耐電離
放射線性の改良効果が少なく、一方、多過ぎると得られ
る樹脂組成物の機械的特性が著しく低下する。

また、本発明において使用されるポリプロピレングリ
コールは、分子量が8000以下であることが望ましい。分
子量が8000を越えると、得られる組成物の透明性が損な
われる傾向がある。また、ポリプロピレングリコールの
末端水酸基は、脂肪酸でエステル化したり、グリシジル
化することによって、溶融成形加工時の熱安定性の向上
を図ることが出来る。

こうしたポリプロピレングリコールは、芳香族ポリカ
ーボネート樹脂に、0.05〜５重量％、好ましくは0.1〜
２重量％配合される。この配合量が少な過ぎると効果が
不十分であり、一方、多過ぎると樹脂組成物の透明性を
損ない、機械的特性も低下する。

ハロゲン含有共重合ポリエステル樹脂やポリプロピレ
ングリコールを芳香族ポリカーボネート樹脂に配合する
方法としては、最終成形品を成形する直前まで、任意の
段階で当業者に周知の種々の手段によって行うことが出
来る。

更に、本発明の組成物には、本発明の効果を損なわな
い範囲内で、他の樹脂材料、例えば、ポリエチレンテレ
フタレートやポリブチレンテレフタレート、ポリエステ
ルポリカーボネート、ポリアリレート、シクロヘキサン
ジメタノールとテレフタル酸及び／又はイソフタル酸と
の重縮合物またはそれとポリエチレンテレフタレートと
の共重合物などを、混合して使用することが出来る。

また、本発明の組成物には、周知の各種の添加剤、例
えば、エポキシ化合物などの加水分解防止剤、パラフィ
ンワックス、脂肪酸エステルなどの滑剤、ヒンダードフ
ェノール、リン酸エステルや亜リン酸エステルなどの酸
化防止剤、トリアジン系化合物などの耐候性改良剤、顔
料、染料などの着色剤などを含有してもよい。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、当該
業者に周知の方法で製品に加工される。加工法には特に
制限はなく、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成
形、プレス成形などが適用されるが、特に好ましくは射
出成形である。射出成形法の具体的な成形条件として
は、例えば、全型温度50〜120℃、樹脂温度240〜350
℃、射出圧力300〜2000kg/cm²である。

電離放射線については、アルファ線、重電子線、陽子
線、ベータ線、電子線、中性子線、ガンマ線、及びエッ
クス線などが挙げられるが、工業的にはガンマ線が好ん
で使用される。放射される電離放射線の量は、通常は2.
5Mrad程度である。

本発明の医療用部品としては、注射器、外科用具、静
脈注射器、手術用器具などを収容、包装する容器状包装
具や、人工肺、人工腎臓、麻酔吸収装置、静脈用コネク
ター及び付属品、血液遠心分離装置等の医療用装置、外
科用具、手術用具など、各種の医療用の部品が挙げられ
る。

［実施例］ 以下に、本発明を実施例によって具体的に説明する
が、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例に
より何ら制限されるものではない。

（実施例１〜７及び比較例１〜２） 芳香族ポリカーボネート樹脂として、粘度平均分子量
22000のビスフェノールＡポリカーボネート樹脂（三菱
化成（株）製、商品名：ノバレックス7022A）を用い、
下記参考例−１、２で得られたハロゲン含有共重合ポリ
エステル樹脂、及び、分子量4500のポリプロピレングリ
コール（ダウ（株）製、商品名:E−4500）を、表−１の
組成比で配合し、樹脂温度270〜290℃の範囲内でスクリ
ュー径40mmφのベント付押出機にてペレット化した。こ
のペレットを乾燥後、型締圧75トンの射出成形機を用
い、樹脂温度280〜300℃の範囲内で50mmφ×3mm厚みの
円板型試験片、及び引張試験片を作成した。

こうして得られた引張試験片で引張強度及び、引張伸
びを測定し、また、円板型試験片の黄色度指数を測定
し、更にその試験片を日本アイソトープ協会に依頼し、
空気中及び脱酸素雰囲気中で2.5Mradのガンマ線を照射
滅菌し、２日後に再度黄色度指数を測定した。得られた
結果は表−２に示す。尚、脱酸素雰囲気は、脱酸素剤
（三菱ガス化学（株）製、商品名：エージレス）と共に
密封することによって得た。

また、肉厚3mmのアルキメデスのスパイラル型を用
い、樹脂温度300℃、金型温度100℃、射出圧力1000kg/c
m²にて成形し、流動長を測定した。

ハロゲン含有共重合ポリエステル樹脂： （参考例−１） ジメチルテレフタレート100部、1,4−ブタンジオール
43.5部、及び2,2−ビス［４−ヒドロキシ−3,5−ジブロ
ムフェニル］プロパン20.3部をエステル交換法により共
重合させて、極限粘度0.85、ブロム含有量６重量％のハ
ロゲン含有共重合ポリエステル樹脂を得た。

（参考例−２） テレフタル酸100部、1,4−ブタンジオール42.8部、及
び2,2−ビス［４−ヒドロキシ−2,3,5,6−テトラブロム
フェニル］プロパンのエチレンオキサイド４モル付加物
47.1部をエステル交換法により共重合させて、極限粘度
0.70、ブロム含有量15重量％のハロゲン含有共重合ポリ
エステル樹脂を得た。

（試験法） 引張強度、引張及び:ASTM D638に準じて行った 黄色度指数 :JIS K−7103に準じて行った ［発明の効果］ 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、表−２に示
す通り、芳香族ポリカーボネート樹脂の優れた機械的特
性を保持し、かつ流動性に著しく優れ、また電離放射線
による滅菌処理を受けても、黄変が少ない。したがっ
て、薄肉複雑な成形品が成形出来、しかも電離放射線滅
菌を行う人工肺、人工腎臓（特に人工腎臓のケース
等）、輸血セットなどの医療用部品の材料として有用で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 67/00 - 67/02 C08L 69/00

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ポリカーボネート樹脂に、下記のハ
   ロゲン含有共重合ポリエステル樹脂を、ハロゲン原子と
   して0.1〜10重量％配合したポリカーボネート樹脂組成
   物。 ハロゲン含有共重合ポリエステル樹脂； テレフタル酸を主体とし、30モル％以下の他のポリカル
   ボン酸を含んでいてもよい酸成分と、 炭素数２〜10のアルキレングリコールを主体とし、30モ
   ル％以下の他の脂肪族ポリオールを含んでいてもよいア
   ルキレングリコール成分と、 下記式で表されるハロゲン含有芳香族ジオール成分 とから成るハロゲン含有共重合ポリエステル樹脂。 R₁、R₂:炭素数２〜４のアルキレン基 X:ハロゲン原子 ｍ、n:1〜４の整数 ｐ、q:0〜10の整数
2. 【請求項２】ハロゲン含有共重合ポリエステル樹脂が、
   ハロゲン含有量が５重量％以上であり、かつ極限粘度が
   1.2以下のものであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載のポリカーボネート樹脂組成物。
3. 【請求項３】ポリプロピレングリコールを芳香族ポリカ
   ーボネート樹脂に対し0.05〜５重量％配合したことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載のポリカ
   ーボネート樹脂組成物。
4. 【請求項４】特許請求の範囲第１項ないし第３項のいず
   れかに記載のポリカーボネート樹脂組成物よりなる医療
   用部品。