JP3036075B2 - 表面処理されたアラミド繊維およびそれらの製造方法 - Google Patents
表面処理されたアラミド繊維およびそれらの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は、疎水性アラミド繊維およびそれらの製造方
法に関する。
法に関する。
アラミド繊維を製造している間に加工用仕上げ剤がし
ばしば用いられている。特定の用途、例えば繊維または
織物製品の含浸では、その繊維の上にまだ存在している
加工用仕上げ剤を除去する必要がある。その後、防水剤
としてのフルオロ含有化合物が、その織物製品の繊維に
塗布されている。
ばしば用いられている。特定の用途、例えば繊維または
織物製品の含浸では、その繊維の上にまだ存在している
加工用仕上げ剤を除去する必要がある。その後、防水剤
としてのフルオロ含有化合物が、その織物製品の繊維に
塗布されている。
アラミド複合体中の繊維と樹脂の接触面が示す性質が
特に重要である。例えばフィラメントが巻かれている構
造物、例えば圧力容器などでか、或は弾道を保護するた
めの硬質外装、例えばヘルメットなどで用いられている
アラミド糸は、繊維と樹脂の接着レベルが充分に調節さ
れているとき良好な性能を示すことも知られている。
特に重要である。例えばフィラメントが巻かれている構
造物、例えば圧力容器などでか、或は弾道を保護するた
めの硬質外装、例えばヘルメットなどで用いられている
アラミド糸は、繊維と樹脂の接着レベルが充分に調節さ
れているとき良好な性能を示すことも知られている。
従来技術の説明 1990年２月21日に公開された英国特許出願番号2,221,
928には、織物材料をケテン二量体で処理してそれに防
水特性を与えることが開示されている。この公開の織物
材料は主にウール、綿、およびポリエステル／綿ブレン
ド物である。その公開の中で処理されている織物材料は
常に乾燥されており、溶媒もしくは水で膨潤させること
は開示されていない。
928には、織物材料をケテン二量体で処理してそれに防
水特性を与えることが開示されている。この公開の織物
材料は主にウール、綿、およびポリエステル／綿ブレン
ド物である。その公開の中で処理されている織物材料は
常に乾燥されており、溶媒もしくは水で膨潤させること
は開示されていない。
しかしながら、この引用文献に従う仕上げ剤は、表面
摩擦特性、疎水性、そして得られる繊維を樹脂複合体の
中で用いることの意味で、本発明の目的には適切でな
い。上述した文献は、所望の特性を有すると共に使用の
準備が出来ている繊維を与えるものではない。
摩擦特性、疎水性、そして得られる繊維を樹脂複合体の
中で用いることの意味で、本発明の目的には適切でな
い。上述した文献は、所望の特性を有すると共に使用の
準備が出来ている繊維を与えるものではない。
日本特許出願公開60−258 245は、柔らかさおよび防
水性を生じさせる目的でセルロース繊維織物を処理する
ための、ケテン二量体、カチオン系アクリルアミドポリ
マーおよびアニオン系分散剤を含んでいる水系分散液に
関するものである。
水性を生じさせる目的でセルロース繊維織物を処理する
ための、ケテン二量体、カチオン系アクリルアミドポリ
マーおよびアニオン系分散剤を含んでいる水系分散液に
関するものである。
従って、本発明の１つの目的は、水の動的吸収を低く
する必要があるか或は全くそれが生じないようにする必
要がありそして充分に制御された低い繊維表面エネルギ
ーが必要とされている用途のための、使用の準備が出来
ている、要求に合う工学表面エネルギーを有するアラミ
ド繊維を提供することにある。「使用の準備が出来てい
る」は、このアラミド繊維に更に一層の処理、例えば加
工用仕上げ剤の除去、防水剤の塗布、或は複合体用途の
ための繊維と樹脂レベルの調節などを受けさせないこと
を意味している。
する必要があるか或は全くそれが生じないようにする必
要がありそして充分に制御された低い繊維表面エネルギ
ーが必要とされている用途のための、使用の準備が出来
ている、要求に合う工学表面エネルギーを有するアラミ
ド繊維を提供することにある。「使用の準備が出来てい
る」は、このアラミド繊維に更に一層の処理、例えば加
工用仕上げ剤の除去、防水剤の塗布、或は複合体用途の
ための繊維と樹脂レベルの調節などを受けさせないこと
を意味している。
本発明の別の目的は、この使用の準備が出来ている繊
維の製造方法を提供することにある。改質されている芳
香族ポリアミド繊維材料を製造するための連続（インラ
イン）およびバッチ式（オフライン）方法を提供する必
要がある。
維の製造方法を提供することにある。改質されている芳
香族ポリアミド繊維材料を製造するための連続（インラ
イン）およびバッチ式（オフライン）方法を提供する必
要がある。
本発明の別の目的は、ゴムおよび複合体製品または他
のポリマーマトリックス（エポキシ、ポリエステル、フ
ェノール系ポリマー類）を補強するに有効であるか、或
は製造において捩り、編み、組み、螺旋化、または織り
操作を伴う材料で有効な、アラミド繊維材料を提供する
ことにある。
のポリマーマトリックス（エポキシ、ポリエステル、フ
ェノール系ポリマー類）を補強するに有効であるか、或
は製造において捩り、編み、組み、螺旋化、または織り
操作を伴う材料で有効な、アラミド繊維材料を提供する
ことにある。
本発明の別の目的は、エラストマー複合体および従来
の複合体のための補強要素として利用できる高い加工性
を示すアラミド要素（糸（yarn）、糸（thread）、コー
ド、ステープル、パルプ、短繊維）を提供することにあ
る。この製品が示す改良された加工性により、最終シス
テムの性能が高くなる（例えば織物における高い強度変
換（strength conversion））。
の複合体のための補強要素として利用できる高い加工性
を示すアラミド要素（糸（yarn）、糸（thread）、コー
ド、ステープル、パルプ、短繊維）を提供することにあ
る。この製品が示す改良された加工性により、最終シス
テムの性能が高くなる（例えば織物における高い強度変
換（strength conversion））。
本発明の別の目的は、例えば単一の糸を編むか或は織
る操作を伴う生産ラインで捩れることなく使用できるア
ラミド繊維を提供することにある。捩った形態、例えば
コードとして用いられる場合、このアラミド要素が有す
る粘り強さおよびモジュラスは、商業的に入手可能な製
品を用いたよりも良好にその最終コード構造物で利用さ
れる。
る操作を伴う生産ラインで捩れることなく使用できるア
ラミド繊維を提供することにある。捩った形態、例えば
コードとして用いられる場合、このアラミド要素が有す
る粘り強さおよびモジュラスは、商業的に入手可能な製
品を用いたよりも良好にその最終コード構造物で利用さ
れる。
驚くべきことに、乾燥していないアラミド繊維を表面
処理剤で処理することにより、加工性、疎水性、および
繊維と樹脂の接着レベルが改良されることを見い出し
た。同時に、以前に用いられていたフッ素含有防水剤を
高温で使用することによる毒物学的危険、並びに繊維と
樹脂のレベルを制御する目的で以前に用いられていたシ
リコンオイルを使用することによって起こり得る接着性
の劣化がなくなる。
処理剤で処理することにより、加工性、疎水性、および
繊維と樹脂の接着レベルが改良されることを見い出し
た。同時に、以前に用いられていたフッ素含有防水剤を
高温で使用することによる毒物学的危険、並びに繊維と
樹脂のレベルを制御する目的で以前に用いられていたシ
リコンオイルを使用することによって起こり得る接着性
の劣化がなくなる。
本発明に従い、まだ乾燥していないアラミド繊維の表
面上で反応する特定の表面反応体を塗布することによ
り、表面が増強された新規な繊維が得られ、これは、摩
擦に関して優れた加工特性を示すばかりでなく、完全な
疎水性を示す表面を与える。これらの得られる繊維は、
低いウィッカビリティー（wickability）と共に増強さ
れた耐グリコール性を示し、後者は、例えば自動車のラ
ジエーターシステムにおける複合体材料にとって極めて
重要である。これらの繊維はまた、日光に暴露されても
それが示す変色速度は低い。本発明に従う繊維のボビン
（パッケージ密度）の堅さもまた有意に改良される。こ
の表面反応体を用いることで、更に、複合体用途のため
の補強要素としての使用に関して、繊維と樹脂の接着レ
ベルを制御するための追加的処理段階をなくさせるか、
或は織物構造物の追加的洗じゅうおよびフルオロ処理を
なくさせる。本発明の要求に合う表面エネルギー繊維で
出来ている織物は、空気の透過性および蒸気移動を向上
させることから、より高い着心地を示す。
面上で反応する特定の表面反応体を塗布することによ
り、表面が増強された新規な繊維が得られ、これは、摩
擦に関して優れた加工特性を示すばかりでなく、完全な
疎水性を示す表面を与える。これらの得られる繊維は、
低いウィッカビリティー（wickability）と共に増強さ
れた耐グリコール性を示し、後者は、例えば自動車のラ
ジエーターシステムにおける複合体材料にとって極めて
重要である。これらの繊維はまた、日光に暴露されても
それが示す変色速度は低い。本発明に従う繊維のボビン
（パッケージ密度）の堅さもまた有意に改良される。こ
の表面反応体を用いることで、更に、複合体用途のため
の補強要素としての使用に関して、繊維と樹脂の接着レ
ベルを制御するための追加的処理段階をなくさせるか、
或は織物構造物の追加的洗じゅうおよびフルオロ処理を
なくさせる。本発明の要求に合う表面エネルギー繊維で
出来ている織物は、空気の透過性および蒸気移動を向上
させることから、より高い着心地を示す。
従って、この最終的なシステムが示す最終使用性能が
有意に改良される。
有意に改良される。
発明の要約 本発明は、乾燥していないアラミド繊維と表面反応体
とを反応させてコートされている繊維を生じさせること
によって得られる、高いモジュラス、改良された表面摩
擦特性、改良された洗じゅう性、低い摩耗堆積、低い小
繊維形成を示す、高い加工性を示す疎水性アラミド繊維
に関するものであり、ここで、該表面反応体は、一般式 ［R1R2C2O］・［R1′R2′C2O］ （Ｉ） ［式中、基R1およびR1′の各々は、同一もしくは異な
り、４から32個の炭素原子を有するアルキル、シクロア
ルキル、アリール、アルケニル、アラルキル、アラルケ
ニルまたはアルカリールを表し、そして基R2およびR2′
の各々は、同一もしくは異なり、水素原子を表すか或は
１から６個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニ
ル基を表す］ を有するケテン二量体を、 （１）混ぜものなしの液体としてか、 （２）不活性有機溶媒中１から60重量％の溶液として
か、或は （３）水系エマルジョンとして、 含んでおり、ここで、上記水系エマルジョンは、 （ｉ）カチオン系水溶性ポリマーを0.25から10重量％、
そして （ii）アルカリ金属のリグニンスルホン酸塩またはナフ
タレンホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム縮合物を
0.05から５重量％、 含んでいる、2.5から５のpHを有する水系混合物に、上
記ケテン二量体を１から60重量％加えた後、撹拌および
均一化することによって、0.5ミクロン未満の粒子サイ
ズを生じさせることにより、入手可能である。
とを反応させてコートされている繊維を生じさせること
によって得られる、高いモジュラス、改良された表面摩
擦特性、改良された洗じゅう性、低い摩耗堆積、低い小
繊維形成を示す、高い加工性を示す疎水性アラミド繊維
に関するものであり、ここで、該表面反応体は、一般式 ［R1R2C2O］・［R1′R2′C2O］ （Ｉ） ［式中、基R1およびR1′の各々は、同一もしくは異な
り、４から32個の炭素原子を有するアルキル、シクロア
ルキル、アリール、アルケニル、アラルキル、アラルケ
ニルまたはアルカリールを表し、そして基R2およびR2′
の各々は、同一もしくは異なり、水素原子を表すか或は
１から６個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニ
ル基を表す］ を有するケテン二量体を、 （１）混ぜものなしの液体としてか、 （２）不活性有機溶媒中１から60重量％の溶液として
か、或は （３）水系エマルジョンとして、 含んでおり、ここで、上記水系エマルジョンは、 （ｉ）カチオン系水溶性ポリマーを0.25から10重量％、
そして （ii）アルカリ金属のリグニンスルホン酸塩またはナフ
タレンホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム縮合物を
0.05から５重量％、 含んでいる、2.5から５のpHを有する水系混合物に、上
記ケテン二量体を１から60重量％加えた後、撹拌および
均一化することによって、0.5ミクロン未満の粒子サイ
ズを生じさせることにより、入手可能である。
発明の詳細な説明 繊維がいわゆる乾燥していない（未乾燥）（never−d
ried）状態でアラミド分子の上に存在している基に反応
性を示す材料を用いることにより、溶液から紡糸もしく
は調製したあと水系浴の中で凝固させたアラミド繊維が
より容易に処理されることを見い出した。すでに乾燥し
た繊維の表面アラミド分子とケテン二量体との間の反応
を実施する試みは、あまり成功しないことが確認され、
これは明らかに、表面のアラミド反応部位の利用度が低
いことによるものである。本発明では、表面アラミド分
子とケテン二量体とを反応させることにより、これらの
繊維を後で乾燥した時点でそのアラミド繊維の上にコー
ティング物を生じさせる。
ried）状態でアラミド分子の上に存在している基に反応
性を示す材料を用いることにより、溶液から紡糸もしく
は調製したあと水系浴の中で凝固させたアラミド繊維が
より容易に処理されることを見い出した。すでに乾燥し
た繊維の表面アラミド分子とケテン二量体との間の反応
を実施する試みは、あまり成功しないことが確認され、
これは明らかに、表面のアラミド反応部位の利用度が低
いことによるものである。本発明では、表面アラミド分
子とケテン二量体とを反応させることにより、これらの
繊維を後で乾燥した時点でそのアラミド繊維の上にコー
ティング物を生じさせる。
この乾燥していないアラミド繊維の表面とケテン二量
体との間の反応で得られるコーティング物は下記の如き
いくつかの利点を与える。１番目として、これは、この
繊維を製造している間の繊維加工を容易にする。２番目
として、これは、その得られる繊維を疎水性にする。そ
して３番目として、これは、調節された繊維と樹脂の接
着性をこの繊維に与える。
体との間の反応で得られるコーティング物は下記の如き
いくつかの利点を与える。１番目として、これは、この
繊維を製造している間の繊維加工を容易にする。２番目
として、これは、その得られる繊維を疎水性にする。そ
して３番目として、これは、調節された繊維と樹脂の接
着性をこの繊維に与える。
式（Ｉ）を有する化合物に関する上記定義に関連し
て、好適なアルキルもしくはアルケニル基R1、R1′は、
８から24個、より好適には14から24個の炭素原子を含ん
でいる。
て、好適なアルキルもしくはアルケニル基R1、R1′は、
８から24個、より好適には14から24個の炭素原子を含ん
でいる。
好適には、基R1、R1′の各々は、独立してアルケニル
またはアルキル基を表す。
またはアルキル基を表す。
R1、R1′のためのアルキルおよびアルケニル基は、オ
クチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、テトラデセ
ニル、ヘキサデシル、ヘキサデセニル、オクタデシル、
オクタデセニル、エイコシル、エイコセニル、ドコシ
ル、ドコセニル、テトラコシルおよびテトラコセニルか
ら選択される。
クチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、テトラデセ
ニル、ヘキサデシル、ヘキサデセニル、オクタデシル、
オクタデセニル、エイコシル、エイコセニル、ドコシ
ル、ドコセニル、テトラコシルおよびテトラコセニルか
ら選択される。
好適なアルキルおよびアルケニル基R2、R2′は、同一
もしくは異なり、１−６個の炭素原子を含んでおり、好
適にはアルキル−C1−C3およびアルケニル−C1−C4から
選択される。しかしながら、R2、R2′にとって最も好適
なものは水素である。
もしくは異なり、１−６個の炭素原子を含んでおり、好
適にはアルキル−C1−C3およびアルケニル−C1−C4から
選択される。しかしながら、R2、R2′にとって最も好適
なものは水素である。
本発明に従う特に好適な方法において、用いるケテン
二量体は、テトラデシル、テトラデセニル、ヘキサデシ
ル、ヘキサデセニル、エイコシルおよびエイコセニルケ
テン二量体である。
二量体は、テトラデシル、テトラデセニル、ヘキサデシ
ル、ヘキサデセニル、エイコシルおよびエイコセニルケ
テン二量体である。
本発明に従うケテン二量体を基とする表面反応体は、
異なる様式で繊維に塗布され得る。このケテン二量体
は、混ぜものなしの液体形態で塗布され得る。これは、
100℃以下の温度、好適には40から80℃の温度で塗布さ
れ、そして必要ならば塗布に先立ってこれを溶融させ
る。
異なる様式で繊維に塗布され得る。このケテン二量体
は、混ぜものなしの液体形態で塗布され得る。これは、
100℃以下の温度、好適には40から80℃の温度で塗布さ
れ、そして必要ならば塗布に先立ってこれを溶融させ
る。
このケテン二量体はまた、適切な不活性有機溶媒の中
に溶解していてもよい。適切な溶媒は、アルコール類、
例えばイソ−プロピルアルコールなど、アルカン類、例
えばｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ンなど、並びに芳香族溶媒、例えばトルエン、ｏ−、ｍ
−もしくはｐ−キシレン、メシチレンなど、そしてジク
ロロアルカン類である。この溶媒中の該ケテン二量体濃
度は一般に１から60重量％である。
に溶解していてもよい。適切な溶媒は、アルコール類、
例えばイソ−プロピルアルコールなど、アルカン類、例
えばｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ンなど、並びに芳香族溶媒、例えばトルエン、ｏ−、ｍ
−もしくはｐ−キシレン、メシチレンなど、そしてジク
ロロアルカン類である。この溶媒中の該ケテン二量体濃
度は一般に１から60重量％である。
このケテン二量体は、0.25から10重量％のカチオン系
水溶性ポリマーと0.05から５重量％のアルカリ金属リグ
ニンスルホン酸塩が入っているpHを調整した水系混合物
中、１から60重量％の上記ケテン二量体として乳化し得
る。
水溶性ポリマーと0.05から５重量％のアルカリ金属リグ
ニンスルホン酸塩が入っているpHを調整した水系混合物
中、１から60重量％の上記ケテン二量体として乳化し得
る。
カチオン系水溶性ポリマーには、カチオン系アミン改
質澱粉、カチオン帯電しているビニル付加ポリマー類な
どが含まれる。カチオン帯電しているビニル付加ポリマ
ー類には、ポリアクリルアミド、ポリメタアクリルアミ
ドなどの第四級塩、並びにマンニッヒ反応後更に四級化
することによって修飾された材料が含まれる。
質澱粉、カチオン帯電しているビニル付加ポリマー類な
どが含まれる。カチオン帯電しているビニル付加ポリマ
ー類には、ポリアクリルアミド、ポリメタアクリルアミ
ドなどの第四級塩、並びにマンニッヒ反応後更に四級化
することによって修飾された材料が含まれる。
発明の実施における該ケテン二量体用安定剤および乳
化剤として用いられ得るカチオン系水溶性ポリマーは、
ホモポリマー類、コポリマー類またはそれらのブレンド
物であってもよく、そして組み合わせた全体の電荷がカ
チオン性である限り、そのカチオン系ポリマー類と組み
合わせてノニオン系およびアニオン系水溶性ポリマーも
使用できる。
化剤として用いられ得るカチオン系水溶性ポリマーは、
ホモポリマー類、コポリマー類またはそれらのブレンド
物であってもよく、そして組み合わせた全体の電荷がカ
チオン性である限り、そのカチオン系ポリマー類と組み
合わせてノニオン系およびアニオン系水溶性ポリマーも
使用できる。
該カチオン系アミン改質澱粉は、式 Rs−（Ｏ−R3−NR4R5）ｎ ［式中、ｎは、この澱粉分子の置換度でありそして0.00
5から３であり、Rsは澱粉であり、R3は、アルキレン、
ヒドロキシアルキレン、フェニルアルキレンまたはアル
キルアルキレン基であり、そしてR4およびR5は各々、ア
ルキル、アルケニル、アルカリール、アラルケニル、ア
リール、アラルキルまたはシクロアルキル基であるか或
は水素原子である］ で表される。
5から３であり、Rsは澱粉であり、R3は、アルキレン、
ヒドロキシアルキレン、フェニルアルキレンまたはアル
キルアルキレン基であり、そしてR4およびR5は各々、ア
ルキル、アルケニル、アルカリール、アラルケニル、ア
リール、アラルキルまたはシクロアルキル基であるか或
は水素原子である］ で表される。
このカチオン系アミン改質澱粉はこのシステムにおけ
る安定剤および乳化剤として用いられ、そしてより詳し
く米国特許番号3,130,118に記述されている。カチオン
化剤を記述している他の特許は3,821,069;3.854,970お
よび4,029,885である。
る安定剤および乳化剤として用いられ、そしてより詳し
く米国特許番号3,130,118に記述されている。カチオン
化剤を記述している他の特許は3,821,069;3.854,970お
よび4,029,885である。
一般に、適当な酸、例えば酢酸または塩酸などを用い
て該乳化剤溶液のpHを2.5から５に調節した後、該ケテ
ン二量体を液体状態で加える。この二量体の添加が終了
した時点で、この混合物を更に均一化することによっ
て、粒子サイズが0.5ミクロン未満のエマルジョンを生
じさせることができる。
て該乳化剤溶液のpHを2.5から５に調節した後、該ケテ
ン二量体を液体状態で加える。この二量体の添加が終了
した時点で、この混合物を更に均一化することによっ
て、粒子サイズが0.5ミクロン未満のエマルジョンを生
じさせることができる。
本発明の範囲内において「繊維」は、連続フィラメン
ト、並びに単一の糸またはコード、ステープル繊維、フ
ァイバートウ（例えばけん切方法で得られる）、糸また
はフラット織物かせ、ステープルけん縮繊維、パルプ、
或は繊維型構造を有する芳香族ポリアミド類から得られ
る産業用の、織ったか、ねじったか、編んだか、組んだ
か、螺旋状にしたか、或は包んだ織物などを意味してい
る。
ト、並びに単一の糸またはコード、ステープル繊維、フ
ァイバートウ（例えばけん切方法で得られる）、糸また
はフラット織物かせ、ステープルけん縮繊維、パルプ、
或は繊維型構造を有する芳香族ポリアミド類から得られ
る産業用の、織ったか、ねじったか、編んだか、組んだ
か、螺旋状にしたか、或は包んだ織物などを意味してい
る。
乾燥していないアラミド繊維は、膨潤している未崩壊
状態にあり、そしてこれらは、この乾燥繊維の重量を基
準にして15−200重量％、好適には少なくとも20重量
％、最も好適には30から70重量％の水を含んでいる。
状態にあり、そしてこれらは、この乾燥繊維の重量を基
準にして15−200重量％、好適には少なくとも20重量
％、最も好適には30から70重量％の水を含んでいる。
アラミド繊維は、部分的、主に、或は排他的に、芳香
族環を含んでおりそしてこれらがカーバミドブリッジで
連結しているか或は任意に追加的に他のブリッジ構造を
通して連結しているポリマーの繊維である。上記アラミ
ド類が有する構造は、繰り返し単位を有する下記の一般
式 （−NH−A1−NH−CO−A2−CO−）ｎ ［式中、 A1およびA2は、同一もしくは異なり、置換されていても
よい芳香族および／または多芳香族および／またはヘテ
ロ芳香族環を表す］ で説明され得る。典型的には、A1およびA2は、互いに独
立して、1,4−フェニレン、1,3−フェニレン、1,2−フ
ェニレン、4,4′−ビフェニレン、2,6−ナフチレン、1,
5−ナフチレン、1,4−ナフチレン、フェノキシフェニル
−4,4′−ジイレン、フェノキシフェニル−3,4′−ジイ
レン、2,5−ピリジレンおよび2,6−キノリレンから選択
され、これらは、ハロゲン、C1−C4−アルキル、フェニ
ル、カルボアルコキシ、C1−C4−アルコキシ、アシルオ
キシ、ニトロ、ジアルキルアミノ、チオアルキル、カル
ボキシルおよびスルホニルから成っていてもよい１個以
上の置換基で置換されているか或は置換されていなくて
もよい。この−CONH−基は、カルボニル−ヒドラジド
（−CONHNH−）基、アゾまたはアゾキシ基で置き換えら
れていてもよい。
族環を含んでおりそしてこれらがカーバミドブリッジで
連結しているか或は任意に追加的に他のブリッジ構造を
通して連結しているポリマーの繊維である。上記アラミ
ド類が有する構造は、繰り返し単位を有する下記の一般
式 （−NH−A1−NH−CO−A2−CO−）ｎ ［式中、 A1およびA2は、同一もしくは異なり、置換されていても
よい芳香族および／または多芳香族および／またはヘテ
ロ芳香族環を表す］ で説明され得る。典型的には、A1およびA2は、互いに独
立して、1,4−フェニレン、1,3−フェニレン、1,2−フ
ェニレン、4,4′−ビフェニレン、2,6−ナフチレン、1,
5−ナフチレン、1,4−ナフチレン、フェノキシフェニル
−4,4′−ジイレン、フェノキシフェニル−3,4′−ジイ
レン、2,5−ピリジレンおよび2,6−キノリレンから選択
され、これらは、ハロゲン、C1−C4−アルキル、フェニ
ル、カルボアルコキシ、C1−C4−アルコキシ、アシルオ
キシ、ニトロ、ジアルキルアミノ、チオアルキル、カル
ボキシルおよびスルホニルから成っていてもよい１個以
上の置換基で置換されているか或は置換されていなくて
もよい。この−CONH−基は、カルボニル−ヒドラジド
（−CONHNH−）基、アゾまたはアゾキシ基で置き換えら
れていてもよい。
有効な更に一層のポリアミド類がUS4,670,343の中に
開示されており、ここでは、このアラミドは、全A1およ
びA2の好適には少なくとも80モル％が置換もしくは未置
換の1,4−フェニレンおよびフェノキシフェニル−3,4′
−ジイレンであり、そしてこのフェノキシフェニル−3,
4′−ジイレンの含有量が10から40モル％であるコポリ
アミドである。
開示されており、ここでは、このアラミドは、全A1およ
びA2の好適には少なくとも80モル％が置換もしくは未置
換の1,4−フェニレンおよびフェノキシフェニル−3,4′
−ジイレンであり、そしてこのフェノキシフェニル−3,
4′−ジイレンの含有量が10から40モル％であるコポリ
アミドである。
全体が芳香族のポリアミド類から誘導される繊維が好
適である。
適である。
アラミドの例は、ポリ−ｍ−フェニレン−イソフタル
アミドおよびポリ−ｐ−フェニレン−テレフタルアミド
である。
アミドおよびポリ−ｐ−フェニレン−テレフタルアミド
である。
追加的に適切な芳香族ポリアミド類は、下記の構造 （−NH−Ar1−Ｘ−Ar2−NH−CO−Ar1−Ｘ−Ar2−CO）
ｎ ［式中、 Ｘは、Ｏ、Ｓ、SO2、NR、N2、CR2、COを表し、 Ｒは、Ｈ、C1−C4−アルキルを表し、そして Ar1およびAr2は、同一もしくは異なり、1,2−フェニレ
ン、1,3−フェニレンおよび1,4−フェニレンから選択さ
れ、そしてここでは、少なくとも１個の水素原子がハロ
ゲンおよび／またはC1−C4−アルキルで置換されていて
もよい］ を有するものである。
ｎ ［式中、 Ｘは、Ｏ、Ｓ、SO2、NR、N2、CR2、COを表し、 Ｒは、Ｈ、C1−C4−アルキルを表し、そして Ar1およびAr2は、同一もしくは異なり、1,2−フェニレ
ン、1,3−フェニレンおよび1,4−フェニレンから選択さ
れ、そしてここでは、少なくとも１個の水素原子がハロ
ゲンおよび／またはC1−C4−アルキルで置換されていて
もよい］ を有するものである。
このアラミドと一緒に添加剤を用いることができ、実
際、10重量％に及ぶ量で他のポリマー材料をこのアラミ
ドと一緒にブレンドすることが可能であるか、或はこの
アラミドのジアミンの代わりとなる他のジアミンを10重
量％に及ぶ量、またはこのアラミドの二酸クロライドの
代わりとなる他の二酸クロライドを10重量％に及ぶ量で
有するコポリマー類も使用可能であることを見い出し
た。
際、10重量％に及ぶ量で他のポリマー材料をこのアラミ
ドと一緒にブレンドすることが可能であるか、或はこの
アラミドのジアミンの代わりとなる他のジアミンを10重
量％に及ぶ量、またはこのアラミドの二酸クロライドの
代わりとなる他の二酸クロライドを10重量％に及ぶ量で
有するコポリマー類も使用可能であることを見い出し
た。
本発明は更に、 − 上で定義した如きケテン二量体表面反応体をアラミ
ド繊維に塗布し、 − この繊維を30から400℃に加熱し、そして − 任意に、この表面反応体の塗布を少なくとも１回繰
り返し、そして − 任意に、各々の塗布を行った後の繊維加熱を繰り返
す、 段階を含む、上で定義した如き高い加工性を示す防水性
芳香族ポリアミド繊維の製造方法に関する。
ド繊維に塗布し、 − この繊維を30から400℃に加熱し、そして − 任意に、この表面反応体の塗布を少なくとも１回繰
り返し、そして − 任意に、各々の塗布を行った後の繊維加熱を繰り返
す、 段階を含む、上で定義した如き高い加工性を示す防水性
芳香族ポリアミド繊維の製造方法に関する。
本発明のケテン二量体表面反応体を用いたアラミド繊
維のコーティングは、種々の方法で行われ、より詳細に
は以下に示す方法に従って行われ得る。
維のコーティングは、種々の方法で行われ、より詳細に
は以下に示す方法に従って行われ得る。
このケテン二量体表面反応体は、「インライン」また
は「オフライン」で塗布可能であり、ここで、インライ
ンは、紡糸過程中に繊維をコートすることを意味してお
り、そしてオフラインは、紡糸過程から繊維を取り出し
てスプールまたはボビンなどでコートすることを意味し
ている。
は「オフライン」で塗布可能であり、ここで、インライ
ンは、紡糸過程中に繊維をコートすることを意味してお
り、そしてオフラインは、紡糸過程から繊維を取り出し
てスプールまたはボビンなどでコートすることを意味し
ている。
本発明の方法において、該ケテン二量体表面反応体
を、乾燥していない繊維に塗布した後、これらの繊維を
乾燥し、そしてある種の特別な結果が望まれているか或
は必要とされている場合、引き伸ばしおよび／または熱
処理を行う。一般に、U.S.3,767,756の中で教示されて
いる如き水系凝固浴の中にアラミド繊維を紡糸して入れ
た後、この水で膨潤した繊維を洗浄しそして中和した
後、本発明のケテン処理を行う。これらの水で膨潤した
繊維を炭酸ナトリウムで中和したときの、本発明の方法
の繊維生成物は、この中和で水酸化ナトリウムを用いた
ときよりも良好な全体的品質を示すことが見いだされ
た。製品の品質に関するこの差の理由は完全には理解さ
れていないが、これは、該ケテン二量体とその炭酸塩で
中和されたアラミド繊維表面との間の反応が改良される
ことに関するものであると考えられる。
を、乾燥していない繊維に塗布した後、これらの繊維を
乾燥し、そしてある種の特別な結果が望まれているか或
は必要とされている場合、引き伸ばしおよび／または熱
処理を行う。一般に、U.S.3,767,756の中で教示されて
いる如き水系凝固浴の中にアラミド繊維を紡糸して入れ
た後、この水で膨潤した繊維を洗浄しそして中和した
後、本発明のケテン処理を行う。これらの水で膨潤した
繊維を炭酸ナトリウムで中和したときの、本発明の方法
の繊維生成物は、この中和で水酸化ナトリウムを用いた
ときよりも良好な全体的品質を示すことが見いだされ
た。製品の品質に関するこの差の理由は完全には理解さ
れていないが、これは、該ケテン二量体とその炭酸塩で
中和されたアラミド繊維表面との間の反応が改良される
ことに関するものであると考えられる。
この乾燥段階を行った後、上記表面反応体塗布を任意
に繰り返してもよい。
に繰り返してもよい。
本発明の方法に従い、仕上げ剤アプレケーター、ロー
ルアプレケーター（これには、ドライヤーレベルでドク
ターブレードが備わっているか備わっていなくてもよ
い）、じゃ紋岩システム、或は本分野で知られている何
らかの他の装置および方法を用いて、洗浄した繊維基質
の上に該表面反応体を塗布する。この薬剤の均質さまた
は浸透を増強する目的で、超音波システムおよび本分野
で知られている装置を用いることもできる。
ルアプレケーター（これには、ドライヤーレベルでドク
ターブレードが備わっているか備わっていなくてもよ
い）、じゃ紋岩システム、或は本分野で知られている何
らかの他の装置および方法を用いて、洗浄した繊維基質
の上に該表面反応体を塗布する。この薬剤の均質さまた
は浸透を増強する目的で、超音波システムおよび本分野
で知られている装置を用いることもできる。
その繊維上の該表面反応体のレベルは、0.05から８重
量％、好適には0.25から2.5重量％の範囲であるべきで
ある。
量％、好適には0.25から2.5重量％の範囲であるべきで
ある。
対流、熱伝導、照射などを用いて乾燥を行うことがで
きる。このコートされている繊維の加熱は、所望の乾燥
度合および意図した追加的処理に応じて、通常数秒間か
ら数分間に渡って実施される。
きる。このコートされている繊維の加熱は、所望の乾燥
度合および意図した追加的処理に応じて、通常数秒間か
ら数分間に渡って実施される。
好適なオフライン方法の例として、1670dtex（1500デ
ニール）の未乾燥アラミド糸をZe11ディッピング装置の
該ケテン二量体表面反応体ディップに通すことで、これ
にコートした後、乾燥させ、そして3gpdの張力を用い、
160℃に空気加熱されているチャンバの中で硬化させ
る。水中１から30重量％であってもよいこのディップ濃
度に応じて、この速度を15から50m/分に調整した。
ニール）の未乾燥アラミド糸をZe11ディッピング装置の
該ケテン二量体表面反応体ディップに通すことで、これ
にコートした後、乾燥させ、そして3gpdの張力を用い、
160℃に空気加熱されているチャンバの中で硬化させ
る。水中１から30重量％であってもよいこのディップ濃
度に応じて、この速度を15から50m/分に調整した。
本発明に従う繊維は、ホース、ベルト、ロープ、およ
び光学ケーブルを含むケーブル、ゴム製品、複合体構造
物（例えばスポーツ用品、医学供給品、建築および音響
材料、民間および軍事用途のための輸送および保護装
置）および保護用衣装などの補強で用いられ得る。
び光学ケーブルを含むケーブル、ゴム製品、複合体構造
物（例えばスポーツ用品、医学供給品、建築および音響
材料、民間および軍事用途のための輸送および保護装
置）および保護用衣装などの補強で用いられ得る。
好適な具体例の説明 ケテン二量体の製造 新しく蒸留したトルエン1100gに、室温で、177gのト
リエチルアミンまたは250gのトリプロピルアミンを加え
る。このトルエン−第三級アミン混合物に撹拌しながら
ゆっくりと400gの塩化パルミトイルを加える。穏やかに
撹拌しながら2.5時間、この温度を約50℃に維持する。2
60gの蒸留水と30gの濃塩酸から調製した酸溶液を290g、
50−60℃で、更に45分間撹拌しながら加える。この有機
相をデカンテーションで取り出した後、温度をできるだ
け低く（40−60℃）維持しながら真空蒸留することによ
り、このケテン二量体から、上記混合物のトルエンおよ
び他の成分を分離する。この反応収率は、理論的計算に
比較して約90％である。このようにして得られるパルミ
チン酸を基とするケテン二量体（テトラデシルケテン二
量体）の融点は約43℃である。
リエチルアミンまたは250gのトリプロピルアミンを加え
る。このトルエン−第三級アミン混合物に撹拌しながら
ゆっくりと400gの塩化パルミトイルを加える。穏やかに
撹拌しながら2.5時間、この温度を約50℃に維持する。2
60gの蒸留水と30gの濃塩酸から調製した酸溶液を290g、
50−60℃で、更に45分間撹拌しながら加える。この有機
相をデカンテーションで取り出した後、温度をできるだ
け低く（40−60℃）維持しながら真空蒸留することによ
り、このケテン二量体から、上記混合物のトルエンおよ
び他の成分を分離する。この反応収率は、理論的計算に
比較して約90％である。このようにして得られるパルミ
チン酸を基とするケテン二量体（テトラデシルケテン二
量体）の融点は約43℃である。
この方法を用いて他のケテン二量体、例えばテトラデ
セニル、ヘキサデシル、ヘキサデセニル、エイコシル、
エイコセニルなども製造することができる。
セニル、ヘキサデシル、ヘキサデセニル、エイコシル、
エイコセニルなども製造することができる。
ケテン二量体エマルジョンの製造 150gのカチオン系ジャガ芋澱粉（例えばA.E.Staley
corporationが市販しているSTALOK 400として同定され
た製品）または同じ量のカチオン系コーンスターチ、ま
たは商業的に入手可能なカチオン系エーテル化澱粉（例
えばコーンスターチのベータージエチルアミノエチルク
ロライド塩酸塩エーテル）を、2250gの蒸留水中90℃で
約１時間調理する。次に、この溶液を60℃か、或は該ケ
テン二量体の融点よりも約５から10℃高い温度に冷却
し、そしてこのエマルジョン製造全体を通してこの温度
を維持する。酢酸（３−５のpHを得るに充分な量）を添
加することでpHを調整する。29gのナフタレンホルムア
ルデヒドスルホン酸ナトリウム縮合物または24gのリグ
ニンスルホン酸ナトリウムを、上記澱粉混合物に加え
る。
corporationが市販しているSTALOK 400として同定され
た製品）または同じ量のカチオン系コーンスターチ、ま
たは商業的に入手可能なカチオン系エーテル化澱粉（例
えばコーンスターチのベータージエチルアミノエチルク
ロライド塩酸塩エーテル）を、2250gの蒸留水中90℃で
約１時間調理する。次に、この溶液を60℃か、或は該ケ
テン二量体の融点よりも約５から10℃高い温度に冷却
し、そしてこのエマルジョン製造全体を通してこの温度
を維持する。酢酸（３−５のpHを得るに充分な量）を添
加することでpHを調整する。29gのナフタレンホルムア
ルデヒドスルホン酸ナトリウム縮合物または24gのリグ
ニンスルホン酸ナトリウムを、上記澱粉混合物に加え
る。
別個に、約65℃に加熱しそしてその温度を維持するこ
とにより、360gのヘキサデシルケテン二量体またはテト
ラデシルケテン二量体、或は上述した如く製造した他の
ケテン二量体、または商業的に入手可能なケテン二量体
のいずれかを溶融させる。このケテン二量体溶融物を、
上記澱粉溶液（60℃に維持されている）の中に激しく撹
拌しながらゆっくりとそして連続して注ぎ込む。この混
合物のせん断率を本質的に上昇させることにより、この
混合物を更に1.5−２分間均一化する。この調合物を迅
速に室温まで冷却した後、好適には30℃以下、最も好適
には15℃以下に維持する。
とにより、360gのヘキサデシルケテン二量体またはテト
ラデシルケテン二量体、或は上述した如く製造した他の
ケテン二量体、または商業的に入手可能なケテン二量体
のいずれかを溶融させる。このケテン二量体溶融物を、
上記澱粉溶液（60℃に維持されている）の中に激しく撹
拌しながらゆっくりとそして連続して注ぎ込む。この混
合物のせん断率を本質的に上昇させることにより、この
混合物を更に1.5−２分間均一化する。この調合物を迅
速に室温まで冷却した後、好適には30℃以下、最も好適
には15℃以下に維持する。
この操作では、0.5ミクロメートルより小さい粒子を
含んでいる分散液が得られるべきであり、そしてこれ
は、未乾燥の繊維を処理する目的で、本発明の方法で直
接利用可能である。
含んでいる分散液が得られるべきであり、そしてこれ
は、未乾燥の繊維を処理する目的で、本発明の方法で直
接利用可能である。
本発明に従い、以下に示す実施例では、下記の如きケ
テン二量体表面反応体調合物を用いてアラミド繊維の表
面コートを行った： （ａ）６重量％のヘキサデシルケテン二量体 （ｂ）1.5重量％のカチオン系改質澱粉（市販のカチオ
ン系ジャガ芋澱粉） （ｃ）0.33重量％のリグニンスルホン酸ナトリウム、 （ｄ）残りは水。
テン二量体表面反応体調合物を用いてアラミド繊維の表
面コートを行った： （ａ）６重量％のヘキサデシルケテン二量体 （ｂ）1.5重量％のカチオン系改質澱粉（市販のカチオ
ン系ジャガ芋澱粉） （ｃ）0.33重量％のリグニンスルホン酸ナトリウム、 （ｄ）残りは水。
以下に示す実施例では、本発明の繊維に関して行った
試験結果を、この表面反応体を用いていないが同じ時間
および同じ条件下で製造した市販繊維（「比較」と呼
ぶ）に関して行った同じ試験の結果と比較する。
試験結果を、この表面反応体を用いていないが同じ時間
および同じ条件下で製造した市販繊維（「比較」と呼
ぶ）に関して行った同じ試験の結果と比較する。
実施例１ 本発明の方法において、ここで行う表面反応が粘り強
さに対して負の影響を与えないことを示す目的で、1000
デニールの未乾燥アラミド糸を約650m/分でインライン
コートした後、175℃で乾燥させた。
さに対して負の影響を与えないことを示す目的で、1000
デニールの未乾燥アラミド糸を約650m/分でインライン
コートした後、175℃で乾燥させた。
本発明のコートされた糸が示す粘り強さは24.9g/デニ
ールであることが確認され、比較が示すその粘り強さは
25.2g/デニールであった。これらの結果は、本発明の方
法は粘り強さの劣化を全く生じさせないことを示してい
る。
ールであることが確認され、比較が示すその粘り強さは
25.2g/デニールであった。これらの結果は、本発明の方
法は粘り強さの劣化を全く生じさせないことを示してい
る。
２番目の試験として、1140デニールの乾燥アラミド糸
をオフラインでコートし、そして200℃で乾燥させた。
本発明のそのコートされた糸は24.7と913g/デニールの
粘り強さとモジュラスを示し、一方比較に関するこれら
の値は25.5と885g/デニールであった。再び、これらの
結果は、本発明の方法は全く繊維劣化の原因とならない
ことを示している。
をオフラインでコートし、そして200℃で乾燥させた。
本発明のそのコートされた糸は24.7と913g/デニールの
粘り強さとモジュラスを示し、一方比較に関するこれら
の値は25.5と885g/デニールであった。再び、これらの
結果は、本発明の方法は全く繊維劣化の原因とならない
ことを示している。
以下の実施例２から８は、実施例１に従って製造した
繊維が、改良された加工性、要求に合う表面機能、およ
び最終使用性能を示すことを表している。実施例２−８
に関する試験は、実施例１のオンライン方法に従って製
造したアラミド繊維に関して行った。
繊維が、改良された加工性、要求に合う表面機能、およ
び最終使用性能を示すことを表している。実施例２−８
に関する試験は、実施例１のオンライン方法に従って製
造したアラミド繊維に関して行った。
実施例２ この実施例では、本発明の方法によるヘキサデシルケ
テン二量体を用い、0.8％のレベルまで、1500デニール
の未乾燥アラミド糸にコートし、そして摩擦係数を測定
して、比較糸のそれと比較した。追加的比較として、乾
燥させた1500デニールのアラミド糸もヘキサデシルケテ
ン二量体で0.8％レベルまでコートし、そしてこの繊維
の試験を行った。
テン二量体を用い、0.8％のレベルまで、1500デニール
の未乾燥アラミド糸にコートし、そして摩擦係数を測定
して、比較糸のそれと比較した。追加的比較として、乾
燥させた1500デニールのアラミド糸もヘキサデシルケテ
ン二量体で0.8％レベルまでコートし、そしてこの繊維
の試験を行った。
この摩擦係数測定では、Rothschild摩擦メーターＲ−
1182を用いた。
1182を用いた。
この摩擦メーターを通してこれらの糸を100m/分の速
度で延伸し、摩擦係数値は下記の通りであった： 表中の「堆積」は、この摩擦試験中に摩擦メーター上
に集められた材料の量を、このメーターを通して延伸さ
れた繊維1kg当たりの材料のミリグラムで表した量を示
している。堆積が上昇することは、この繊維の織り能力
（weaveability）が低下することを示している。
度で延伸し、摩擦係数値は下記の通りであった： 表中の「堆積」は、この摩擦試験中に摩擦メーター上
に集められた材料の量を、このメーターを通して延伸さ
れた繊維1kg当たりの材料のミリグラムで表した量を示
している。堆積が上昇することは、この繊維の織り能力
（weaveability）が低下することを示している。
実施例３ この実施例では、1cm当たり８×８個の末端で1000デ
ニールのアラミド糸から織った織物を、疎水性に関して
試験した。これらの織物の１つは、本発明に従うヘキサ
デシルケテン二量体を用い0.8％のレベルまで未乾燥状
態で処理した糸から織ったものであり、そして１つは、
ヘキサデシルケテン二量体を用い0.8％のレベルまで乾
燥状態で処理した糸から織ったものであり、そして１つ
は、比較糸を用いて織ったものであった。追加的試験と
して、この乾燥アラミド糸のいくつかを2.5％のレベル
のヘキサデシルケテン二量体で処理したが、その糸を織
って織物を生じさせることはできなかった。
ニールのアラミド糸から織った織物を、疎水性に関して
試験した。これらの織物の１つは、本発明に従うヘキサ
デシルケテン二量体を用い0.8％のレベルまで未乾燥状
態で処理した糸から織ったものであり、そして１つは、
ヘキサデシルケテン二量体を用い0.8％のレベルまで乾
燥状態で処理した糸から織ったものであり、そして１つ
は、比較糸を用いて織ったものであった。追加的試験と
して、この乾燥アラミド糸のいくつかを2.5％のレベル
のヘキサデシルケテン二量体で処理したが、その糸を織
って織物を生じさせることはできなかった。
AATCC（「Americen Association of Textile Col
orists and chemists」）試験方法22−1985に従って
疎水性を試験した。
orists and chemists」）試験方法22−1985に従って
疎水性を試験した。
０が完全な湿潤を意味しておりそして100が湿潤なし
を意味している等級付けにおいて、本発明の糸および織
物の等級は100であり、そして比較の等級は０であっ
た。これらの試験の完全な結果を以下の表に示す。
を意味している等級付けにおいて、本発明の糸および織
物の等級は100であり、そして比較の等級は０であっ
た。これらの試験の完全な結果を以下の表に示す。
如何なる追加的処理なしでも織物レベルで100％疎水
性を示す糸を得ることができそしてこの特性を維持する
ことができることが、本発明の鍵となる利点である。
性を示す糸を得ることができそしてこの特性を維持する
ことができることが、本発明の鍵となる利点である。
実施例４ この実施例では、ヘキサデシルケテン二量体を用い１
％のレベルまで未乾燥状態で処理した本発明の糸が示す
ウィッカビリティーを、ヘキサデシルケテン二量体を用
い１％および３％のレベルまで乾燥状態で処理した糸お
よび比較糸と比較した。これらの糸は全て1000デニール
のアラミドであり、そしてこれらを、0.05％のメチレン
ブルー水溶液の中に、１つの端に50gの重りを付けて吊
した。ウィッカビリティーは、時間の関数としての、該
メチレンブルー溶液の高さ（mm）である。
％のレベルまで未乾燥状態で処理した本発明の糸が示す
ウィッカビリティーを、ヘキサデシルケテン二量体を用
い１％および３％のレベルまで乾燥状態で処理した糸お
よび比較糸と比較した。これらの糸は全て1000デニール
のアラミドであり、そしてこれらを、0.05％のメチレン
ブルー水溶液の中に、１つの端に50gの重りを付けて吊
した。ウィッカビリティーは、時間の関数としての、該
メチレンブルー溶液の高さ（mm）である。
ウィッカビリティーが低いことは、糸の品質として望
ましいことである。この実施例は、本発明の繊維は試験
した他の糸よりも優れていることを示している。この毛
細管過程はほとんど完全に崩壊している。
ましいことである。この実施例は、本発明の繊維は試験
した他の糸よりも優れていることを示している。この毛
細管過程はほとんど完全に崩壊している。
実施例５ この実施例では、本発明の未乾燥アラミド糸から作成
した織物と、比較糸から作成した織物とを、弾道抵抗力
に関して比較した。
した織物と、比較糸から作成した織物とを、弾道抵抗力
に関して比較した。
NATO標準化アグリーメントSTANAG 2920に従って、人
用外装のための弾道試験（V50試験）方法を実施した。
用外装のための弾道試験（V50試験）方法を実施した。
材料または外装に関するV50弾道制限速度を、以下に
示すアップおよびダウン発泡（Up and Down firin
g）方法および計算を用い、選択した弾丸の貫通確率が
正確に0.5である速度として定義する。
示すアップおよびダウン発泡（Up and Down firin
g）方法および計算を用い、選択した弾丸の貫通確率が
正確に0.5である速度として定義する。
アップおよびダウン発泡方法： 第一ラウンドでは、この外装に関して見積もったV50
弾道限界に相当する速度を弾丸に与えるように計算した
量の発射薬を装填する。この第一ラウンドの発泡で完全
な貫通が生じた場合、第二ラウンドでは、第一ラウンド
よりも約30m/秒遅い速度が生じるように計算した固定減
少量で発射薬を装填する。もしその第一ラウンドの発泡
で部分的な貫通が生じた場合、この第二ラウンドでは、
その第一ラウンドよりも約30m/秒速い速度が生じるよう
に計算した固定増分で発射薬を装填する。この最初の１
組の貫通相反を行った時点で、この発射薬の装填量を、
約15m/秒の速度から成る増分もしくは減少速度を得る固
定量を用いて調整するものとする。次に、V50（BLP）
［弾道限界保護］の見積もりを得るための一定の操作に
従って、発泡を継続する。
弾道限界に相当する速度を弾丸に与えるように計算した
量の発射薬を装填する。この第一ラウンドの発泡で完全
な貫通が生じた場合、第二ラウンドでは、第一ラウンド
よりも約30m/秒遅い速度が生じるように計算した固定減
少量で発射薬を装填する。もしその第一ラウンドの発泡
で部分的な貫通が生じた場合、この第二ラウンドでは、
その第一ラウンドよりも約30m/秒速い速度が生じるよう
に計算した固定増分で発射薬を装填する。この最初の１
組の貫通相反を行った時点で、この発射薬の装填量を、
約15m/秒の速度から成る増分もしくは減少速度を得る固
定量を用いて調整するものとする。次に、V50（BLP）
［弾道限界保護］の見積もりを得るための一定の操作に
従って、発泡を継続する。
V50計算： 数多くの弾丸を発泡した後、部分貫通に関する３つの
最大速度と完全貫通に関する３つの最小速度に関して、
それらの速度の平均としてV50を計算するが、但し全て
の６つの速度が40m/秒の範囲内に入っていることを条件
とする。
最大速度と完全貫通に関する３つの最小速度に関して、
それらの速度の平均としてV50を計算するが、但し全て
の６つの速度が40m/秒の範囲内に入っていることを条件
とする。
以下に示す表は、本発明の糸で作成した織物は、フラ
グメント抵抗力の場合、比較糸から作成した糸と同じ弾
道抵抗力を与え、そして弾丸の場合、非常に有意に上昇
した抵抗力を示すことを表している。この弾道（弾丸）
性能（V50:試験操作参照）は、乾燥段階で８％改良され
ており、そして湿潤段階で10％改良されている。 フラグメントV50 パック V50 V50 （m/秒） （m/秒） 本発明 本発明 １ 447 451 ２ 451 450 ３ 453 451 ４ 457 458 平均 452 452 1cm当たり8.3×8.3個の末端から成る密度で1000デニ
ールのアラミド糸から織った織物の12層を用いて、各々
のパックを作成した。
グメント抵抗力の場合、比較糸から作成した糸と同じ弾
道抵抗力を与え、そして弾丸の場合、非常に有意に上昇
した抵抗力を示すことを表している。この弾道（弾丸）
性能（V50:試験操作参照）は、乾燥段階で８％改良され
ており、そして湿潤段階で10％改良されている。 フラグメントV50 パック V50 V50 （m/秒） （m/秒） 本発明 本発明 １ 447 451 ２ 451 450 ３ 453 451 ４ 457 458 平均 452 452 1cm当たり8.3×8.3個の末端から成る密度で1000デニ
ールのアラミド糸から織った織物の12層を用いて、各々
のパックを作成した。
NIJ（「National Institute of Just ice」）基
準0101.03に従って、この織物の弾道抵抗力を測定し
た。 弾 丸V50 乾燥／湿潤 V50 V50 （m/秒） （m/秒） 比較 本発明 乾燥 457 496 湿潤 447 493 織物スタイル728−220g/m2で1500デニールのアラミド
糸から織った織物の22層を用い、各々のパックを作成し
た。
準0101.03に従って、この織物の弾道抵抗力を測定し
た。 弾 丸V50 乾燥／湿潤 V50 V50 （m/秒） （m/秒） 比較 本発明 乾燥 457 496 湿潤 447 493 織物スタイル728−220g/m2で1500デニールのアラミド
糸から織った織物の22層を用い、各々のパックを作成し
た。
この実施例は、本発明のアラミド繊維から織った織物
は、同じアラミド繊維から織ったものであるがケテン二
量体では処理していない織物と比較して改良された弾道
性能を示すことを表している。
は、同じアラミド繊維から織ったものであるがケテン二
量体では処理していない織物と比較して改良された弾道
性能を示すことを表している。
弾丸発射物は9mmのFMJ124粒であった。
実施例６ この実施例では、本発明の糸を用いた織物から作成し
た複合体パネルと、比較糸を用いた織物から作成したパ
ネルとを、弾道抵抗力に関して比較した。
た複合体パネルと、比較糸を用いた織物から作成したパ
ネルとを、弾道抵抗力に関して比較した。
24層から成る織物（1500den、220g/m2）から作成した
プレート（250mm×300mm）にフェノール樹脂を18％含浸
させた。このプレートの成形を20バール下160℃で30分
間行った。本発明の糸を用いた織物および比較糸を用い
た織物でプレートを作成した。前に記述したSTANAG 29
20方法に従い、17個の粒フラグメント発射物を用いてこ
れらのプレートに発泡した。
プレート（250mm×300mm）にフェノール樹脂を18％含浸
させた。このプレートの成形を20バール下160℃で30分
間行った。本発明の糸を用いた織物および比較糸を用い
た織物でプレートを作成した。前に記述したSTANAG 29
20方法に従い、17個の粒フラグメント発射物を用いてこ
れらのプレートに発泡した。
本発明の繊維を用いて作成したプレートは、比較糸を
用いて作成したプレートよりも20％高い弾道抵抗力を示
した。
用いて作成したプレートよりも20％高い弾道抵抗力を示
した。
実施例７ この実施例では、120℃に維持されているグリコール
溶液（50％の水−50％の市販エチレングリコール）の中
に30日間、1500デニールのアラミド繊維サンプルを浸漬
した。この30日間の浸漬後、これらの繊維サンプルから
液体を除き、蒸留水で洗浄した後、乾燥した。
溶液（50％の水−50％の市販エチレングリコール）の中
に30日間、1500デニールのアラミド繊維サンプルを浸漬
した。この30日間の浸漬後、これらの繊維サンプルから
液体を除き、蒸留水で洗浄した後、乾燥した。
次に、これらの繊維サンプルを粘り強さに関して試験
した。初期粘り強さを保持しているパーセントによっ
て、グリコール暴露に対する繊維抵抗力を決定する。
した。初期粘り強さを保持しているパーセントによっ
て、グリコール暴露に対する繊維抵抗力を決定する。
本発明の方法によるヘキサデシルケテン二量体を用い
1.5％のレベルまで未乾燥状態で処理したアラミド繊維
は、上述した条件下で、比較よりも30％高い耐グリコー
ル性を示す一方、ヘキサデシルケテン二量体を用い1.5
％のレベルまで乾燥状態で処理したアラミド繊維は、そ
の比較よりも５％のみ高い耐グリコール性を示した。
1.5％のレベルまで未乾燥状態で処理したアラミド繊維
は、上述した条件下で、比較よりも30％高い耐グリコー
ル性を示す一方、ヘキサデシルケテン二量体を用い1.5
％のレベルまで乾燥状態で処理したアラミド繊維は、そ
の比較よりも５％のみ高い耐グリコール性を示した。
実施例８ この実施例では、1420デニールの未乾燥アラミド糸
に、約300メートル／分の速度でオフラインコートした
後、200℃で乾燥した。これらの糸を成形して、60重量
％が繊維であり40重量％がエポキシマトリックス樹脂で
ある単向性棒材を生じさせ、177℃で硬化させた。これ
らの棒材を用いて短はりせん断強度（Short Beam She
ar Strength）（SBSS）を測定し、これを、比較糸から
製造した棒材と比較した。
に、約300メートル／分の速度でオフラインコートした
後、200℃で乾燥した。これらの糸を成形して、60重量
％が繊維であり40重量％がエポキシマトリックス樹脂で
ある単向性棒材を生じさせ、177℃で硬化させた。これ
らの棒材を用いて短はりせん断強度（Short Beam She
ar Strength）（SBSS）を測定し、これを、比較糸から
製造した棒材と比較した。
アラミド複合体では繊維と樹脂の接触面が示す性質が
特に重要である。アラミド複合体では、接着の最適レベ
ルは特定の複合体機能に依存している。引張り強度とモ
ジュラスが鍵となる設計基準である複合体の場合、適度
な接着レベルのとき改良された性能がもたらされる。こ
れは、フィラメントが巻かれている複合体構造物、例え
ば高性能の圧力容器で特に重要である。この場合、強度
の転移を改良するための１つのアプローチは、低い接着
力の「解放された」繊維を用いることである。
特に重要である。アラミド複合体では、接着の最適レベ
ルは特定の複合体機能に依存している。引張り強度とモ
ジュラスが鍵となる設計基準である複合体の場合、適度
な接着レベルのとき改良された性能がもたらされる。こ
れは、フィラメントが巻かれている複合体構造物、例え
ば高性能の圧力容器で特に重要である。この場合、強度
の転移を改良するための１つのアプローチは、低い接着
力の「解放された」繊維を用いることである。
本発明の繊維は、マトリックス樹脂に対して減少した
接着力を示すことで、これらの用途で有意な利点を与え
る。上記用途における繊維の挙動を予測する目的でしば
しば用いられている方法は、繊維を含んでいる複合体棒
材が示すSBSSを測定することである。SBSSを30から50％
低くすると、圧力容器の場合、最終性能が50％に及んで
改良されることが知られている。
接着力を示すことで、これらの用途で有意な利点を与え
る。上記用途における繊維の挙動を予測する目的でしば
しば用いられている方法は、繊維を含んでいる複合体棒
材が示すSBSSを測定することである。SBSSを30から50％
低くすると、圧力容器の場合、最終性能が50％に及んで
改良されることが知られている。
この実施例のSBSSを、ASTM Ｄ 2344−84およびSACM
A（Supplies of Advanced Composite Materials A
ssociation）推奨方法SMR ８−88に従って測定した。
A（Supplies of Advanced Composite Materials A
ssociation）推奨方法SMR ８−88に従って測定した。
本発明の方法のヘキサデシルケテン二量体を用い1.2
％のレベルまで未乾燥状態で処理したアラミド繊維に関
するSBSSは33MPaであることが見いだされ、一方比較糸
のそれは54MPaであった。本発明の繊維はSBSSを39.6％
減少させた。ヘキサデシルケテン二量体を用い1.2％お
よび４％のレベルまで乾燥状態で処理しそして約300メ
ートル／分でコートした後200℃で乾燥させたアラミド
繊維を用いて行った同じ試験では、それぞれ52MPaおよ
び34MPaのSBSS値が得られた。
％のレベルまで未乾燥状態で処理したアラミド繊維に関
するSBSSは33MPaであることが見いだされ、一方比較糸
のそれは54MPaであった。本発明の繊維はSBSSを39.6％
減少させた。ヘキサデシルケテン二量体を用い1.2％お
よび４％のレベルまで乾燥状態で処理しそして約300メ
ートル／分でコートした後200℃で乾燥させたアラミド
繊維を用いて行った同じ試験では、それぞれ52MPaおよ
び34MPaのSBSS値が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 レブイラツト，サージ アメリカ合衆国バージニア州23112ミド ロシアン・ダツクカブプレイス14703 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) D06M 13/00 - 15/72
Claims (20)
- 【請求項１】一般式 ［R1R2C2O］・［R1′R2′C2O］ （Ｉ） ［式中、基R1およびR1′の各々は、同一もしくは異な
り、４から32個の炭素原子を有するアルキル、シクロア
ルキル、アリール、アルケニル、アラルキル、アラルケ
ニルまたはアルカリールを表し、そして基R2およびR2′
の各々は、同一もしくは異なり、水素原子を表すか或は
１から６個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニ
ル基を表す］ を有するケテン二量体を含んでいる表面反応体とアラミ
ドとの反応生成物でコートされている表面を有するアラ
ミド繊維。 - 【請求項２】式（Ｉ）中の基R1、R1′がアルキルまたは
アルケニルでありそして８から24個の炭素原子を有する
請求の範囲１記載の繊維。 - 【請求項３】式（Ｉ）中の基R1、R1′がオクチル、デシ
ル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデ
シル、エイコシル、ドコシル、テトラコシル、テトラデ
セニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル、エイコセニ
ル、ドコセニルおよびテトラコセニル基である請求の範
囲２記載の繊維。 - 【請求項４】式（Ｉ）中の基R2、R2′がC1−C3−アルキ
ル、C1−C4−アルケニルまたは水素である請求の範囲１
記載の繊維。 - 【請求項５】該ケテン二量体がテトラデシル、テトラデ
セニル、ヘキサデシル、ヘキサデセニル、エイコシルま
たはエイコセニルケテン二量体である請求の範囲１記載
の繊維。 - 【請求項６】該繊維上の該表面反応体の量が0.05から8.
0重量％である請求の範囲１記載の繊維。 - 【請求項７】該アラミドが、一般式 （−NH−A1−NH−CO−A2−CO−）ｎ ［式中、 A1およびA2は、同一もしくは異なり、置換もしくは未置
換の芳香族および／または多芳香族および／またはヘテ
ロ芳香族環を表す］ を有する繰り返し単位で出来ていることを特徴とする請
求の範囲１記載の繊維。 - 【請求項８】A1およびA2が、互いに独立して、1,4−フ
ェニレン、1,3−フェニレン、1,2−フェニレン、4,4′
−ビフェニレン、2,6−ナフチレン、1,5−ナフチレン、
1,4−ナフチレン、フェノキシフェニル−4,4′−ジイレ
ン、フェノキシフェニル−3,4′−ジイレン、2,5−ピリ
ジレンおよび2,6−キノリレンから選択され、これら
は、ハロゲン、C1−C4−アルキル、フェニル、カルボア
ルコキシ、C1−C4−アルコキシ、アシルオキシ、ニト
ロ、ジアルキルアミノ、チオアルキル、カルボキシルお
よびスルホニルを含む１個以上の置換基で置換されてい
るか或は置換されていなくてもよく、そしてここで、該
アミド基は、カルボニルヒドラジド、アゾまたはアゾキ
シ基で置き換えられていてもよいことを特徴とする請求
の範囲７記載の繊維。 - 【請求項９】該アラミドが、ポリ−ｍ−フェニレン−イ
ソフタルアミドであることを特徴とする請求の範囲７記
載の繊維。 - 【請求項１０】該アラミドが、ポリ−ｐ−フェニレン−
テレフタルアミドであることを特徴とする請求の範囲７
記載の繊維。 - 【請求項１１】請求の範囲１の繊維から織った織物。
- 【請求項１２】同じアラミド繊維から成っているがケテ
ン二量体で処理されていない織物に比較して改良された
弾道性能を示す請求の範囲11の織物。 - 【請求項１３】（ａ）一般式 ［R1R2C2O］・［R1′R2′C2O］ ［式中、基R1およびR1′の各々は、同一もしくは異な
り、４から32個の炭素原子を有するアルキル、シクロア
ルキル、アリール、アルケニル、アラルケニル、アルカ
リールまたはアラルキルを表し、そして基R2およびR2′
の各々は、同一もしくは異なり、水素原子を表すか或は
１から６個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニ
ル基を表す］ を有する表面反応体ケテン二量体を、未乾燥アラミド繊
維に塗布し、 （ｂ）この塗布を行った後の繊維を30から400℃の温度
で乾燥し、そして （ｃ）任意に、この表面反応体の塗布を少なくとも１回
同じか或は異なる濃度で繰り返し、そして各々の塗布を
行った後、この処理した繊維を乾燥する、 段階を含む、該アラミドと表面反応体との反応生成物で
コートされている表面を有するアラミド繊維の製造方
法。 - 【請求項１４】該表面反応体を混ぜものなしで上記未乾
燥繊維に塗布することを特徴とする請求の範囲13記載の
方法。 - 【請求項１５】該表面反応体を有機溶媒中１から60重量
％の濃度の溶液として塗布することを特徴とする請求の
範囲13記載の方法。 - 【請求項１６】該表面反応体を１から60重量％の水系エ
マルジョンとして塗布し、ここで、上記水系エマルジョ
ンが、 （ａ）カチオン系水溶液ポリマーを0.25から10重量％、
そして （ｂ）アルカリのリグニンスルホン酸塩またはナフタレ
ンホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム縮合物を0.05
から５重量％、 含んでいるpHが2.5から５の水系混合物の中に上記ケテ
ン二量体を含んでいることを特徴とする請求の範囲13記
載の方法。 - 【請求項１７】該カチオン系水溶性ポリマーが、式 Rs−（Ｏ−R3−NR4R5）ｎ ［式中、 ｎは、0.005から３であり、 Rsは、澱粉であり、 R3は、アルキレン、ヒドロキシアルキレン、フェニルア
ルキレンまたはアルキルアルキレン基であり、 R4およびR5は、同一もしくは異なり、水素、アルキル、
アルケニル、アルカリール、アラルケニル、アリール、
アラルキルまたはシクロアルキルであってもよい］ を有するカチオン系改質澱粉であることを特徴とする請
求の範囲16記載の方法。 - 【請求項１８】該カチオン系水溶性ポリマーが、ポリア
クリルアミド、ポリメタアクリルアミドの第四級塩、並
びにポリアクリルアミドおよびポリメタアクリルアミド
の四級化マンニッヒ反応生成物を含む、カチオン帯電し
ているビニル付加ポリマー類から成る群から選択される
請求の範囲16記載の方法。 - 【請求項１９】該未乾燥アラミド繊維が、乾燥した繊維
の重量を基準にして15−200重量％の水を含んでいるこ
とを特徴とする請求の範囲13記載の方法。 - 【請求項２０】該未乾燥アラミド繊維が、炭酸ナトリウ
ムで中和したものであることを特徴とする請求の範囲19
記載の方法。
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