JP3035079B2 - 固体高分子電解質型燃料電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は固体高分子電解質型燃料
電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】固体高分子電解質型燃料電池は電解質と
して固体高分子膜であるイオン交換樹脂膜を用いて、こ
の膜の両面に電極を接合したものであり、該燃料電池の
主な特徴は以下の通りである。 （１）操作温度が最高で約１００〜１２０℃程度であ
り、ほぼ常温で操作できる。 （２）電解質膜を薄くすることによって、燃料電池の内
部抵抗を著しく低減できるため、高電流密度で運転でき
る。 （３）従って、電池がコンパクトになる。 （４）本質的に高分子膜がガスを通さないため、陰極と
陽極とで操作圧力を任意に設定できる。 このように、この固体高分子電解質型燃料電池は高分子
膜を電解質として用いているため、低温操作、陰極と陽
極間の差圧運転及び高分子膜を薄膜化することによる電
池内部抵抗の著しい低減が図れることが大きな特徴とな
っている。

【０００３】この燃料電池用の高分子膜としては開発初
期にはイオン交換樹脂膜として広く利用されていたスチ
レン−ジビニルベンゼン樹脂を母核とし、これにイオン
交換基を導入したものが用いられていたが、燃料電池の
高分子膜表面および内部で生ずる電気化学的現象や反応
に対し物理的または化学的に不安定であったため電池寿
命が十分でなかった。そこで、近年になってスルホン酸
基をイオン交換基として有するパーフルオロカーボン樹
脂が物理的および化学的に耐久性がより優れていること
から一般的に利用されるようになった。

【０００４】スルホン酸基をイオン交換基として有する
パーフルオロカーボン樹脂、すなわち、パーフルオロカ
ーボンスルホン酸樹脂は次のような構造で示される。

【０００５】

【化１】 膜状に成形されたものとしてナフィオン１１７（ Nafio
n １１７：商品名 Du Pont社製）が従来よく用いられて
いる。また、電極としては電極表面に触媒を担持したガ
ス拡散電極を用いている。つぎにこれら従来の手段によ
る高分子電解質型燃料電池の製作実施例により該燃料電
池の従来技術を更に詳しく説明する。

【０００６】（従来例）ロール圧延により、親水性カー
ボンブラックと疎水性カーボンブラック及びポリ四フッ
化エチレンからなる親水性反応層（約４０〜５０μｍ）
と、疎水性カーボンブラック及びポリ四フッ化エチレン
からなる疎水性ガス拡散層（約４００〜５００μｍ）を
積層、圧着し、ホットプレス（３８０℃、１７５ｋｇ／
ｃｍ² 、３秒）によって焼結し、撥水性を付与したガス
拡散電極を得る。つぎに、塩化白金酸を反応層の表面に
吸引塗布し、酸化、水素還元処理を行い、２ｍｇ／ｃｍ
²の白金触媒を担持する。こうして得た触媒担持ガス拡
散電極と電解質膜ナフィオン１１７（約０．１７５ｍｍ
厚）とを用いて、１３０〜１４５℃、６０秒のホットプ
レスで接合し、従来型電極を得る。発電時には陰極及び
陽極にそれぞれ空気等の酸化剤、水素ガスからなる燃料
とを流し、電池温度を１００℃以下に保ちながら電流を
得る。発電性能評価条件の一例を表１に示す。

【０００７】

【表１】

【０００８】一般に、燃料電池の性能は発電時に電流を
取り出すことによって生ずる電池内の電圧低下（過電
圧）の大きさによって評価され、この過電圧が小さいほ
ど性能がよいとされる。高分子電解質型燃料電池では理
論電圧が約１．２３Ｖであるが、電流を取り出す場合に
は電池内の過電圧によって電圧が低下し、例えば、電流
密度０．３Ａ／ｃｍ² のときに電圧は０．６〜０．８Ｖ
となる。このような過電圧の主なものは以下の通りであ
る。 （１）主に陰極側での酸素の還元反応速度に支配される
反応過電圧 （２）電極の電気抵抗と電解質膜のイオン移動抵抗に起
因する電気抵抗過電圧 （３）電極内の反応ガスの移動抵抗に起因する濃度過電
圧

【０００９】これら過電圧のうち、（３）の濃度過電圧
は主に約１Ａ／ｃｍ² 以上の高電流側で顕著となり、ガ
ス拡散層を多孔質化することによって改善することがで
きる。（１）及び（２）の過電圧は電極、電解質構成材
料及び電解質膜と電極との接合方法の改良によって減少
させることができ、電池性能の向上に最も寄与するもの
である。 （１）の反応過電圧は酸素の還元反応速度を向上させれ
ば小さくなる。この反応速度は主に触媒の担持量、電解
質と触媒との接触面積（電気化学的反応界面積）、反応
部でのｐＨ（水素イオン濃度）及び酸素分圧の影響を受
け、これらの値が大きいほど反応速度が大きくなる。 （２）の過電圧は電極材料の電気抵抗を下げれば小さく
することができる。また、電解質膜のイオン移動抵抗は
膜材料のイオン交換容量を上げ、薄膜化すれば小さくす
ることができる。

【００１０】そこで従来は次の方法によって（１）及び
（２）の過電圧を低減させていた。 （１）担持触媒粒子径をできるだけ小さくすることによ
って単位触媒重量あたりの反応界面積を大きくする。具
体的には、微粒子の白金を担持した親水性カーボンブラ
ックを用いて反応層を形成する。 （２）液状の電解質を反応層表面に塗布し触媒との接触
量を増加させる。 （３）白金との合金を触媒材料として用いる。 （４）電解質のイオン交換容量を増加させる。 （５）電解質膜を薄膜化する。

【００１１】上記各方法は従来様々に適用されている
が、次のような問題点があった。 （１）白金の微粒子化には限界があり、粒子径を小さく
した場合には触媒粒子の焼結による触媒活性の低下が顕
著になる。 （２）液状の電解質を反応層に塗布する場合には反応界
面積は増加するものの反応層中に含浸した電解質が反応
ガス（酸素ガス）の触媒粒子上への拡散を妨げるため、
電流密度が上がるにつれ性能の改善が見られなくなる。 （３）白金との合金材料が検討されているが耐久性等に
課題がある。 （４）電解質はイオン交換容量を大きくしていくにつれ
電解質溶液から膜への成形性が悪くなるため、イオン交
換容量の増加には限界がある。 （５）電解質膜の薄肉化によりイオン移動距離が短くな
り、イオン移動抵抗が小さく、従って電気抵抗が小さく
なる。電気抵抗は電流密度を上げていく場合の電池の電
圧低下率に直接影響を与え、電気抵抗が小さいほど電圧
低下が小さい。しかし、電解質膜を薄肉化することは膜
上のピンホールの生成、差圧運転時の耐圧性、信頼性等
に問題が生ずる。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の固体高分子
電解質膜型燃料電池では電池内の過電圧を低減するため
に様々な手段を適用しているが、従来の改善手段には上
記したような課題があった。

【００１３】本発明は上記技術水準に鑑み、従来の固体
高分子電解質型燃料電池の有する不具合を解消した固体
高分子電解質型燃料電池を提供しようとするものであ
る。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は触媒担持ガス拡
散電極の触媒が担持された反応層面に、パーフルオロカ
ーボンスルホン酸樹脂の有機溶媒溶液中または該有機溶
媒と水との混合溶液中に無機材料からなる絶縁体上に硫
酸基を担持した固体酸粒子を混合分散させた混合分散溶
液を塗布、含浸させた後、二枚の電極についてこの塗布
面を向かい合わせ加熱圧着してなることを特徴とする固
体高分子電解質型燃料電池である。

【００１５】すなわち、本発明は従来広く用いられてい
るパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂中に、表面に硫
酸基を担持した無機材料の絶縁体、すなわち固体酸であ
って、イオン交換容量が該スルホン酸樹脂と同じかある
いは大きいものを分散混合させる。該固体酸粒子はその
密度がスルホン酸樹脂より大きいため、単位体積あたり
のイオン交換容量は樹脂のみの場合に比べ大きくなる。
該固体酸とスルホン酸樹脂との混合溶液を触媒担持ガス
拡散電極の表面に塗布、含浸させ、二枚の電極について
この塗布面を向かい合わせ加熱圧着し電池を形成させ、
予め電解質を膜に成形せずに電池を形成する。この結
果、イオン交換容量が従来の膜よりも大きい電解質及び
触媒と電解質との混合層を形成させようとするものであ
る。

【００１６】

【作用】上記のごとく構成された本発明に係る固体高分
子電解質型燃料電池用電極は、触媒担持ガス拡散電極に
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の有機溶媒溶液中
または該有機溶媒と水との混合溶液中に、硫酸基を有す
る固体酸粒子を混合分散させた混合分散溶液を塗布、含
浸することによって以下の作用が期待できる。 （１）形成された電解質層のイオン交換容量が従来電解
質より大きいため次の作用がある。 （ａ）電解質内のイオン移動抵抗が小さくなるため電気
抵抗が小さくなる。 （ｂ）反応層表面の触媒担持領域における水素イオン濃
度が高くなるため反応速度が大きくなる。従って反応過
電圧が小さくなる。 （ｃ）従来膜より厚肉の膜で同程度の性能が得られるた
め、電解質膜を極端に薄肉化する必要がなく膜の信頼性
が向上する。 （２）電解質を膜状に成形することなく単に電極上に塗
布、含浸させ加熱圧着させるため比較的薄肉状の電解質
層を形成でき、電気抵抗の低減が図れる。 （３）電極表面の触媒だけでなく表面近傍の電極内部に
存在する触媒上へも電解質が含浸するため、反応界面積
が広くなり反応抵抗を低減できる。

【００１７】本発明に用いるパーフルオロカーボンスル
ホン酸樹脂の溶液は、例えば、米国Aldrich Chemical C
ompanyからナフィオン溶液（ Nafion Solution )として
販売されている５％のパーフルオロカーボンスルホン酸
樹脂を含む低級脂肪族アルコール（１０％の水を含む）
溶液がある。また、パーフルオロカーボンスルホン酸樹
脂の有機溶媒との親和性はイオン交換容量が大きい場
合、低級脂肪族アルコールやその他の極性の高い有機溶
媒に溶解することが知られている。また、本発明に用い
る硫酸基を有する固体酸粒子は、ＴｉＯ₂ ，ＺｒＯ₂ の
ような金属酸化物粒子上に硫酸基、ＳＯ₄ ^2-を担持した
ものがその代表である。このものは、例えばＴｉＣｌ₄
と水を混合加熱してＴｉＣｌ₄ ＋Ｈ₂ Ｏ→Ｔｉ（ＯＨ）
₄ ＋４ＨＣｌの反応によりＴｉ（ＯＨ）₄ の沈殿を得、
この乾燥粉末を１ＮのＨ₂ ＳＯ₄ に加えて、ろ過して余
分なＨ₂ ＳＯ₄ を除去した後、乾燥し、例えば６００℃
で３時間焼成してＳＯ₄ ^2-基担持ＴｉＯ₂ 粉末とするこ
とによって得られる。例えばＴｉＯ₂ に硫酸基を担持し
た固体酸ではイオン交換容量が約２ｍｅｑ／ｇであり、
ナフィオンの約０．９ｍｅｑ／ｇに比べ約２倍大きい。
また、密度は該固体酸の方が約２．５倍程度大きいため
単位体積あたりのイオン交換容量は該固体酸の方が約５
倍程度大きい。

【００１８】さらに、本発明の触媒担持ガス拡散電極は
電極触媒が担持されたガス拡散電極であり、例えば、カ
ーボンブラックとポリフッ化エチレンの混合物を圧延に
よりシート上に成形された後触媒成分を含有する溶液を
塗布後、酸化、水素還元処理により触媒を担持した電極
や多孔性炭素質基材上にポリフッ化エチレンをともに電
極触媒粉末を担持した電極などがある。本発明ではこれ
らのガス拡散電極に限定するものではない。

【００１９】

【実施例】本発明の固体高分子電解質型燃料電池の一実
施例をあげ、本発明の構成及び作用をより一層詳細に説
明する。 （例１） （１）ロール圧延により親水性カーボンブラックと疎水
性カーボンブラック及びポリ四フッ化エチレンからなる
親水性反応層（約４０〜５０μｍ）と、疎水性カーボン
ブラック及びポリ四フッ化エチレンからなる疎水性ガス
拡散層（約４００〜５００μｍ）を積層、圧着し、ホッ
トプレス（３８０℃、１７５ｋｇ／ｃｍ²、３秒）によ
って焼結し、撥水性を付与したガス拡散電極を得る。つ
ぎに、塩化白金酸を前記反応層の表面に吸引塗布し、酸
化、水素還元処理を行い、２ｍｇ／ｃｍ² の白金触媒を
担持した触媒担持ガス拡散電極を得る。 （２）約７０〜９０℃に加熱された吸引式ホットプレー
トを用いて、上記触媒担持ガス拡散電極の反応層面に５
％ Nafion 溶液（米国 Aldrich Chemical Company 製）
に酸化チタンを基材とした硫酸基を有する固体酸粒子を
分散させた溶液を塗布含浸した。 （３）（２）で得られた固体酸含有 Nafion 塗布触媒担
持ガス拡散電極の反応層面を向き合わせ、１３０〜１４
５℃、６０秒のホットプレスで接合し、電極を得た。 （４）（３）で得られた電極の断面を顕微鏡にて観察
し、電解質層の厚みは約１００μｍで、電解質層中に貫
通部のないこと及び固体酸粒子が電解質中にほぼ均一に
分散されていることを確認した。 （５）上記方法で得られた固体高分子電解質型燃料電池
の模式図を図１に示す。図１において、１は固体酸含有
ナフィオンよりなる約１００μｍの電解質層、２は親水
性カーボンブラック、Ｐｔ触媒、ポリ四フッ化エチレン
よりなる約４０〜５０μｍの親水性反応層、３は疎水性
カーボンブラック、ポリ四フッ化エチレンよりなる約４
００〜５００μｍの疎水性ガス拡散層である。

【００２０】（例２）例１の（１）項で得られた本発明
に係る電極と従来例で得た従来型電極を反応面積１８０
ｃｍ² の単セルでの発電試験を行い、電流−電圧特性曲
線を求めた。発電試験条件は表１に示したものに同じで
ある。図２に電流密度−電圧曲線を示す。図２に示すよ
うに電極の性能が向上していることが明らかになった。

【００２１】（例３）さらに例２での発電性能結果を発
電特性式Ｅ＝Ｅ₀ −ｂ log（ｉ）−ｉＲによって解析し
た結果を表２に示す。なお、試式中、Ｅ₀ ：触媒活性を
考慮した平衡電位、ｂ：ターフェルｂ係数、Ｒ：微分電
気抵抗である。

【００２２】

【表２】 表２の結果から本発明に係る電極は反応抵抗が減少して
いるため、Ｅ₀ が増大していることが分かる。また、電
気抵抗Ｒの減少が大きいが、これは電解質層の電気抵抗
の減少に起因するものと考えられ、本発明の効果が明ら
かである。

【００２３】

【発明の効果】本発明では、従来の高分子電解質膜を用
いずに無機材料の絶縁体上に硫酸基を担持した固体酸粒
子を分散混合した電解質液を電極表面に塗布含浸させる
ため、電池形成後の電解質層が薄肉となる。また、該電
解質層が高分子電解質より大きいイオン交換容量を有す
るため、電解質層の電気抵抗が小さくなるとともに反応
速度が増加し反応抵抗が減少する。以上の効果によって
優れた性能を示す固体高分子電解質型燃料電池が提供で
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の固体高分子電解質型燃料電
池の要部の模式図。

【図２】本発明の固体高分子電解質型燃料電池と従来の
ものとの性能比較を示す図表。

フロントページの続き (72)発明者 平田 勇夫 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22 号 三菱重工業株式会社 広島研究所内 (72)発明者 森賀 卓也 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22 号 三菱重工業株式会社 広島研究所内 (56)参考文献 特開 昭61−181078（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−86662（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−208261（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 8/00 - 8/24

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒担持ガス拡散電極の触媒が担持され
   た反応層面に、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の
   有機溶媒溶液中または該有機溶媒と水との混合溶液中に
   無機材料からなる絶縁体上に硫酸基を担持した固体酸粒
   子を混合分散させた混合分散溶液を塗布、含浸させた
   後、二枚の電極についてこの塗布面を向かい合わせ加熱
   圧着してなることを特徴とする固体高分子電解質型燃料
   電池。