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JP3034305B2 - キラル構造のホスフィナイト−ボラン化合物とその製造方法および用途 - Google Patents

キラル構造のホスフィナイト−ボラン化合物とその製造方法および用途

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JP3034305B2
JP3034305B2 JP04506018A JP50601892A JP3034305B2 JP 3034305 B2 JP3034305 B2 JP 3034305B2 JP 04506018 A JP04506018 A JP 04506018A JP 50601892 A JP50601892 A JP 50601892A JP 3034305 B2 JP3034305 B2 JP 3034305B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は新規なホスフィナイト化合物、特にキラル構
造を有するホスフィナイト化合物に関する。より詳しく
は本発明は、下記式IOで示すホスフィナイト−ボラン化
合物、すなわち２個の燐原子が両方ともボラン基によっ
て錯化されている（すなわちボラン基と化学結合してい
る）化合物に関する。この種のホスフィナイト−ボラン
化合物は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基
等との求核置換が可能な置換活性基を１個以上持ってい
る。
本発明はまたこのようなホスフィナイト−ボラン化合
物の製造方法、およびこの化合物を用いて製造されるジ
ホスフィンにも関する。
従来技術 ホスフィナイト、特に光学的に活性なホスフィナイト
は、それ自身が工業的に有用な物質であるばかりでな
く、他の有用なキラル構造生成物、とりわけ酸化ホスフ
ィンやホスフィン等を製造する際の出発原料としても広
く用いられている。
遷移金属、特に有機リン配位子を含むものを触媒とし
て用いて、不整合成法によって様々な天然、合成生成物
を製造することができる。不整合成法を用いて、農業、
食品、薬品、香料等の分野で有用な生成物を製造するこ
とができる。不整合成法を用いてできる生成物の例とし
ては、Ｌ−ドーパ、Ｌ−フェニルアラニン、メントー
ル、シトロネロール等を挙げることができる。
下記の式で示す２種類の化合物からなる生成物は、本
発明者、すなわちS.JUGE他による論文、Tetrahedron L
etters 31（No.44）（1990年）の6357−6360ページか
ら公知である。
上記式においてRAはオルト−アニシルまたは２−ナフ
チルを表す。式IAに示す２種類の化合物は、上記論文の
２番目の方法（6358ページ参照）では、以下の式で表す
物質２モルをまず（ｉ）ｓ−BuLiと、次に（ii）CuCl2
と反応させることによって得られる。
（RAは式IAと同様、RBはCH3） 上記論文は本明細書中で引用することがある。この論
文は以下のことを開示している。
（ａ）式IBで示す出発原料としての化合物の製造、 （ｂ）以下の式で示すキラル１、２−ジホスフィノエタ
ン錯体の製造 また式IOで示す２種類の生成物、すなわちR1＝Ph、R2
＝Me、R3＝Me、Ｚ＝CH2である化合物、およびR1＝Ph、R
2＝Me、R3＝MeO、Ｚ＝CH2CH2である化合物は、公開済の
PCT国際特許出願W0 91/00286（公開日:1991年１月10
日）の実施例21、22から公知である。
発明の目的 この発明の第１の目的は、上で述べた従来の物質とは
構造が異なる新規なホスフィナイト−ボラン化合物を提
供することである。
本発明のもう一つの目的は、下記式IOで示す新規な化
合物の一般的な製造方法、およびより具体的な製造方法
を提供することである。
発明の主題 本発明では上記目的を達成するために、ホスフィナイ
トの燐原子にBH3を化学結合させた、下記一般式で表さ
れるホスフィナイト−ボラン化合物を提供する。
上記式においてR1、R2はそれぞれC1−C18−アルキル
基、C5−C18−シクロアルキル基、C7−C18−アラルキル
基、C6−C14−アリール基のいずれかであって、両者は
同一基であっても異なる基であってもどちらでもよい。
また各基には官能基を付加させることができる。
またR3はC1−C18−アルキル基、C5−C18−シクロアル
キル基、C7−C18−アラルキル基、C6−C14−アリール
基、C1−C18−アルコキシ基、C7−C18−シクロアルコキ
シ基、C7−C18−アラルコキシ基、C6−C14−アリロキシ
基の内いずれか一種である。
またＺは２個の燐原子を結合しているブリッジであ
り、（ｉ）懸垂線状に結合した１−12個の炭素原子を有
する炭化水素鎖、あるいは（ii）O,S,Si,P,Nの内のいず
れか１種のヘテロ原子１−12個が懸垂線状に結合されて
いるヘテロ炭化水素鎖のいずれかである。
また（ｉ）R1＝フェニル基、R2＝R3＝メチル基の条件
を同時に満たしている場合は、ＺはCH2ではなく、（i
i）R1＝フェニル基、R2＝メチル基、R3＝メトキシ基の
条件を同時に満たしている場合は、ＺはCH2CH2ではな
い。
キラル構造を得るために、式IOで示す化合物を以下の
式で示す構造にしてもよい。
上記式においてR1、R2、R3およびＺの定義は式IOの場
合と同様である。また本発明は、式IO、IObisで表され
るホスフィナイト−ボラン化合物の一般的な製造方法を
提供する。この方法においては、ホスフィナイト−ボラ
ン化合物の誘導体である有機金属化合物を、非有機金属
ホスフィナイト−ボラン化合物と反応させる。
さらに本発明は、式IO、IObisで示す上記ホスフィナ
イト−ボラン化合物を用いて製造されるキラル構造化合
物、特に式Ｘで示すジホスフィン−ジボラン化合物や式
IXで示すジホスフィン化合物にも関する。
または 式中のR1、R2、およびＺの定義は上で説明した通りであ
る。
より具体的には、本発明のホスフィナイト−ボラン化
合物を、たとえばほぼ純粋なジアステレオ異性体のジホ
スフィン−ジボラン化合物に転化させる。このジホスフ
ィン−ジボラン化合物は、ジエチルアミン等の第２級ア
ミンを用いて50℃の温度で簡単に脱錯化ができる（ここ
では脱錯化とは２個のボラン基BH3を除去することを意
味するものとする）。
略語について 説明の便宜上、本明細書では以下の略語を用いる。
bNp＝βーナフチル（すなわち２−ナフチル） BNPE＝ビス（ナフチルフェニルホスフィノ）エタン、特
に以下の式で表すジアステレオ異性体（−）−BNPE BNPPMDS＝ビス（２−ナフチルフェニルホスフィノメタ
ノ）ジフェニルシラン、特に以下の式で表すジアステレ
オ異性体 Bu＝ｎ−ブチル Bz＝ベンジル DIPAMP＝１、２−ビス（フェニル−ｏ−アニシルホスフ
ィノ）エタン、特に以下の式で表すジアステレオ異性体
（−）−DIPAMP この異性体は（Ｒ、Ｒ）−１、２−ビス（フェニルオル
ト−アニシルホスフィノ）エタンとも呼ばれる。
Et＝エチル ｉ−Pr＝イソプロピル Me＝メチル MeO＝メトキシ M.p.＝融点 NMR＝核磁気共鳴 oAn＝オルト−アニシル Ph＝フェニル Pr＝ｎ−プロピル ｓ−Bu＝第２級ブチル ｔ−Bu＝第３級ブチル THF＝テトラヒドロフラン 発明の詳細な説明 R1、R2に含まれる官能基としては、C1−C4−アルコキ
シ基、CN,CF3,F,Cl,Br,I基等が挙げられる。すなわち
R1、R2はC1−C4−アルコキシ基、CN,CF3,F,Cl,Br,I基か
ら選ばれる１種類以上の置換基を含んでいてもよい。好
ましくは、「官能」基はR1、R2のアリールおよびアラル
キル基のアリール部に結合させる。
ブリッジＺの炭化水素鎖は、不飽和炭化水素鎖、飽和
炭化水素鎖のいずれであってもよい。
このブリッジＺは好ましくは下記構造のいずれかを有
する。
（ａ）−（CH2）ｎ− （ｂ）−（CH2）ｍ−Ａ（CH2）ｐ− 上記式において、n,m,pはそれぞれ１−６までの整数
であり、互いに同一の数であっても異なる数であっても
よい。ＡはO,S,PR,SiR2,NRのいずれかであり、ＲはC1−
C4−アルキル、C5−C6−シクロアルキル、C6−C10−ア
リール、ベンジル、フェネチルのいずれかである。
好ましくはブリッジＺとしては以下の構造のいずれか
を有するものを選択する。
（a1）−CH2−， （a2）−CH2CH2−， （b1）−CH2−Ｏ−CH2−， （b2）−CH2−Ｓ−CH2−， （b3）−CH2−Ｐ（Ph）−CH2−， （b4）−CH2−Si（Me）２−CH2−， （b5）−CH2−Si（Ph）２−CH2−， （b6）−CH2−Si（Bz）２−CH2−， （b7）−CH2−Si（Et）２−CH2− or （b8）−CH2CH2−Ｐ（PH）−CH2CH2−． 上記構造のうち、本発明において最も望ましいのは、
シリル基を含むもの、すなわち（b4）−（b7）で示す構
造を有するブリッジである。
R3がアルコキシ基の場合、この基は１−６個の炭素原
子を含むものがよい。
式IOで示すホスフィナイト−ボランの一般的な製造方
法においては、下記式IIAで示すBH3を結合させたホスフ
ィナイト化合物（すなわちホスフィナイト生成物から誘
導された燐を含む有機金属化合物）を、下記式IIIAで示
すBH3を結合させたホスフィナイト化合物と反応させ
る。
上記式において、 R1、R2、は上で定義した通りであり、 Z1はブリッジＺと同一か、Ｚの第１部分である。
上記式において、 R1、R3は上で定義した通りであり、 Z2はR2と同一か、ブリッジＺの前記第１部分の残りの
部分であり、Z1−Z2＝Ｚである。
キラル構造を得るために、式IIIAで示す構造の化合物
を下記の方法で反応させてもよい。
反応式１ 上記式において、Li+の対イオン、すなわちX-はF-,Cl
-,Br-等のハロゲン化アニオンでり、Cl-が特に好まし
い。
第１の実施例では、IIAの構造の化合物（Z1がCH2）１
モルと、IIIAの構造の化合物（OZ2がOMe）少なくとも１
モルとを反応させて、上記式（a1）で示す構造（Ｚ＝CH
2）を得る。
この第１実施例は以下の反応式で表される。下記式に
おいてZ1はCH2、R1はPh、R3はMe。
反応式２ 第２の実施例では、化合物IIA（Z1がCH2）１モルと、
同一構造の化合物IIA（Z1がCH2）１モルとを、弱い酸化
剤、好ましくはCuX2（Ｘは上で説明したハロゲン原子、
好ましくはCl）の存在下で反応させて、上記式（a2）で
示す構造（Ｚ＝CH2CH2）を得る。
この第２実施例は以下の反応式で表される。下記式に
おいてR1はPh、R2はMe、R3はMe、Z1はCH2、ＺはCH2C
H2。
反応式３ 第３の実施例では、化合物IIA（Z1はCH2）２モルと、
下記式で表されるジハロゲン化化合物１モルと反応させ
て、上記式（b1−b7）の構造を得る。
R2AX2 上記式において、Ｒ、A,Xは上で定義した通りであ
る。
この第３実施例は以下の反応式で表される。下記式に
おいて、最終生成物におけるR1はPh、R2はMe、R3はMe、
Z1はCH2,、ＺはCH2−SiR2−CH2。
反応式４ 上記第１−第３の実施例の反応は、−100℃から＋30
℃までの範囲の温度で行う。第１実施例の場合、温度勾
配は−40℃から＋15℃まで、第２実施例では−40℃から
＋20℃まで、第３実施例では−40℃から０℃までとする
のがよい。
第１−第３実施例で用いる反応溶媒としては無水THF
が好ましい。
第１−第３実施例の反応の温度は０℃が好ましい。
またキラル構造を得るために、式IOまたはIObisのオ
キシ基OR2またはR3を、求核置換が可能な基、すなわち
オキシ基OR2またはR3よりも求核性の高い基と置き換え
てもよい。この種の置換を行う具体的な方法は以下の例
４、５に示している。
発明を実施するための最良の形態 式IOのキラル構造化合物（すなわちより具体的には式
IObisで示す構造）を得る。この場合R1はPh、またはそ
れぞれ１−４個の炭素原子を有する１−３個のアルコキ
シ基で一部が置き換えられたPh、あるいは２−ナフチル
であり、R2はC1−C6−アルキル基、R3はC1−C6−アルコ
キシ基、Ｚは以下の構造のいずれかである。
−CH2−Si（Me）２−CH2−， −CH2−Si（Ph）２−CH2−， −CH2−Si（Bz）２−CH2− or −CH2−Si（Et）２−CH2−． これらの化合物は上記式４で示す反応によって得られ
る。またこれらの化合物は他のキラル構造化合物、特に
下記の化合物に転化することができる。
（ｉ）式IObisで示すホスフィナイト−ボラン化合物 （ii）式Ｘで示すジホスフィン−ジボラン化合物 （iii）式Ｘの化合物を出発原料として用いて製造され
る、式IXで示されるジホスフィン化合物。
上記転化工程（ｉ）、特に（ii）は、オキシ基OR2、R
3を、特にアリール基、一部をアルコキシ基で置き換え
たアリール基、またはアルキル基と置き換えて、求核置
換反応を起こさせることによって円滑に行うことができ
る。
別の実施例では下記式５で示す反応によってジホスフ
ィン−ジボラン化合物を直接合成する。この化合物は式
CH2−Ａ−CH2（Ａは上で定義した通りであり、好ましく
はSiR2）で表す構造のヘテロ炭化水素鎖からなるブリッ
ジＺを有する。
反応式５ 式Ｘで示す化合物のうち、好ましいのは以下の構造の
ブリッジＺを有するものである。
−CH2−Si（Me）２−CH2−， −CH2−Si（Ph）２−CH2−， −CH2−Si（Bz）２−CH2− or −CH2−Si（Et）２−CH2−． この発明の他の利点、特徴などは以下の製造例の説明
を読めばより明確になる。以下の説明で示す製造条件に
関するデータは例を示すだけのものであって、発明の範
囲を限定するものと解釈されてはならない。
例1:メチル（1R、3R）−（−）−［メチルフェニルホス
フィノ］−メチルフェニルホスフィナイト−ジボラン 50mlの丸底フラスコ中に−78℃に保った無水THFを3ml
を入れ、これに２ミリモルのホスフィナイト−ボラン化
合物Ｉを不活性雰囲気中で溶かし込む。この溶液を攪拌
しながら第２級ブチルリチウムを２ミリモル加える。こ
の後0.25時間が経過してから、反応媒体の温度をゆっく
り−40℃まで上げて、この温度に0.5時間保持してアニ
オンIIを形成する。この後さらにホスフィナイト−ボラ
ンＩを２ミリモル加えてから、溶液の温度をゆっくり＋
15℃まで上げ、この温度に２時間保持する。次に溶液を
加水分解し溶媒を蒸発させ、水で洗ってから、得られた
生成物をCH2Cl2と共に抽出し、溶離剤としてトルエンを
用いてシリカでろ過して精製する。
収率70％ 得られた生成物には以下の特性がある。
無色の油 ［α］＝−56゜（ｃ＝1;CHCl3）1 H NMR（CDCl3）： メジャーシグナル：δ＝0.1−1.5（6H,qb,1JBH＝80）;
1.83（3H,d,J＝10.2）;2.60（2H,m）;3.61（3H,d,J＝1
2.5）;7.25−7.5（6H,m）;7.5−7.8（4H,m） マイナーシグナル：δ＝1.56（3H,d,J＝10.38）;3.35
（3H,d,J＝11.8）13 C NMR（CDCl3）：δ＝11.39（d,J＝39）;30.19（dd,J
＝23,J＝32）;54.01（ｓ）;128.47−132.36（芳香族） （マイナーシグナル：δ＝12.89（d,J＝39））31 P NMR（CDCl3）：δ＝＋8.38（q,1JBH＝67.5）；＋11
3.10（q,1JPB＝69.8） IR（pure）：ν＝3057;2945（Ｃ−Ｈ）;2385;2254（Ｂ
−Ｈ）;1437;1417;1173;1115;1064;1034 C15H24O11B2P2の微量分析 計算値 測定値 分子量 304.1332 304.1334 ％Ｃ 59.21 58.01 ％Ｈ 7.89 7.72 例2:（S,S）−1,2−ビス［メトキシフェニルホスフィ
ノ］エタン−ボラン 50mlの丸底フラスコ中に−78℃に保った無水THFを3ml
を入れ、これに２ミリモルのホスフィナイト−ボラン化
合物Ｉを不活性雰囲気中で溶かし込む。この溶液を攪拌
しながら第２級ブチルリチウムを２ミリモル加える。こ
の後0.25時間が経過してから、反応媒体の温度をゆっく
り−40℃まで上げて、この温度に0.5時間保持してアニ
オンIIを形成する。この後CuCl2を10ミリモル加えて、
この混合物を12時間空気にさらす。次に溶液を加水分解
し溶媒を蒸発させ、水で洗ってから、得られた生成物を
CH2Cl2と共に抽出し、溶離剤としてトルエンを用いてシ
リカでろ過して精製する。
収率88％ M.p.＝111−115℃31 P NMR＝＋118（JPB＝58Hz） ［α］Ｄ＝−115.1゜（ｃ＝1;CHCl3）1 H NMR＝０−1.5（6H,m）;1.9−2.4（4H,m）;3.6（6H,
d）;7.4−7.8（10,m） IR:νBH＝2370cm-1 例3:（R,R）−ビス［（メトキシフェニルホスフィノ）
メチル］−ジフェニルシリル−ボラン 50mlの丸底フラスコ中に−78℃に保った無水THFを3ml
を入れ、これに２ミリモルのホスフィナイト−ボラン化
合物Ｉを不活性雰囲気中で溶かし込む。この溶液を攪拌
しながら第２級ブチルリチウムを２ミリモル加える。こ
の後0.25時間が経過してから、反応媒体の温度をゆっく
り−40℃まで上げて、この温度に0.5時間保持してアニ
オンIIを形成する。この後ジクロロジフェニルシランを
１ミリモル加えて、溶液の温度を０℃までゆっくり上げ
て、この温度に２時間保持する。次に溶液を加水分解し
溶媒を蒸発させ、水で洗ってから、得られた生成物をCH
2Cl2と共に抽出し、溶離剤としてトルエンを用いてシリ
カでろ過して精製する。
収率90％ 無色の濃い油1 H NMR（CDCl3）：δ＝0.0−1.5（6H,qb,1JBH＝95）;2.
13−2.43（4H,qd,J＝7.7,J＝16.4）;3.28（6H,d,J＝12.
28）;7.05−7.85（20H,m） （他のジアステレオ異性体:3.25（6H,d,J＝12.27））31 P NMR（CDCl3）：δ＝＋116.74（ｍ） （他の異性体：δ＝＋114（ｍ）） 例4:例２のジホスフィナイト−ボランIVを用いて、DIPA
MP−ボランVIを製造する 50mlの丸底フラスコ中に−78℃に保った無水THFを5ml
を入れ、これに２ミリモルのホスフィナイト−ボラン化
合物IVを不活性雰囲気中で溶かし込む。この溶液を攪拌
しながらｏ−アニシルリチン（oAnLi）を2.1ミリモル加
える。この後0.25時間が経過してから、反応媒体の温度
を２時間かけてゆっくり０℃まで上げる。この後この混
合物を加水分解し、溶媒を蒸発させ、水で洗ってから、
得られた生成物をCH2Cl2と共に抽出し、溶離剤としてト
ルエンを用いてシリカでろ過して精製する。
収率80％ M.p.＝163℃（計算値と一致） 例5:例２のジホスフィナイト−ボランIVを用いて、ジホ
スフィン−ボランVIIIを製造する 50mlの丸底フラスコ中に−78℃に保った無水THFを5ml
を入れ、これに２ミリモルのホスフィナイト−ボラン化
合物IVを不活性雰囲気中で溶かし込む。この溶液を攪拌
しながらメチルリチウムを2.1ミリモル加える。この後
0.25時間が経過してから、反応媒体の温度を２時間かけ
てゆっくり０℃まで上げる。この後この混合物を加水分
解し、溶媒を蒸発させ、水で洗ってから、得られた生成
物をCH2Cl2と共に抽出し、溶離剤としてトルエンを用い
てシリカでろ過して精製する。
収率90％ M.p.＝166−168℃ IR:2378,1457,1420,1065cm-1 1 H NMR:0−2ppm（6H,m）;1.55（6H,m）;1.8−2.2（4H,
m）;7.2−7.9（10H,m） C16H26B2P2の分析 計算値:C＝63.58％ Ｈ＝8.61％ 測定値:C＝63.68％ Ｈ＝8.55％ 例6:例４、５のジホスフィン−ボラン化合物を用いて、
ジホスフィンを製造する T.Imamotoによる従来技術に開示されている方法（す
なわち上記S.JUGE他による論文の6358ページ、例３に示
されている方法）に基づき、（−）−DIPAMP−ジボラン
VIの溶液0.5モルを50℃の温度で12時間過熱する。次に
過剰のアミンを蒸発させてから、残った生成物を、トル
エンを溶離剤として用いて、短い柱状のシリカでろ過す
る。最初の抽出部分の中から所望のジホスフィン、すな
わち（−）−DIPAMPが取り出される。M.p.＝103℃（計
算値と一致）。
例５で得られる式VIIIの化合物を出発原料として用い
る場合は、以下の式で表されるジホスフィン化合物が得
られる。
例7:（R,R）−ビス［（ｏ−アニシルフェニルホスフィ
ノ）メチル］−ジエチルシリル−ジボラン 例３と同様の方法で、上記式５で示す反応工程を行
う。
−78℃に保った無水THFを3ml中に、２ミリモルのジホ
スフィン−ジボラン化合物を不活性雰囲気中で溶かし込
む。この溶液を攪拌しながらｓ−BuLiを２ミリモル加え
る。反応媒体を0.25時間攪拌した後、温度をゆっくり−
40℃まで上げて、この温度に0.5時間保持してアニオン
を形成する。この後ジクロロエチルシランを１ミルモル
加えて、溶液の温度を０℃までゆっくり上げて、この温
度に２時間保持する。次に溶液を加水分解し溶媒を蒸発
させ、水で洗ってから、得られた生成物をCH2Cl2と共に
抽出し、溶離剤としてトルエンを用いてシリカでろ過し
て精製する。エタノルから再結晶すると、白色に結晶し
た所望の生成物が得られる。
収率76％ M.p.＝181℃ ［α］Ｄ＝＋86℃1 H NMR（CDCl3）:0−1.5（16H,m）;1.7−2.4（4H,m）;
3.7（6H,s）;6.8−８（18H,m）13 C NMR（CDCl3）:5.23;6.7;30.8;55.1;110.9;120.7−1
35.9;161 IR（KBr）:698;747;764;781;805;1227;1464;1589;2375 例8:（R,R）−ビス［（2,4−ジメトキシフェニルフェニ
ルホスフィノ）メチル）］ジフェニルシリル−ジボラン
例７と同じ方法で所望の生成物を得る。収率92％。
M.p.＝154℃ ［α］Ｄ＝＋61℃ 1H NMR（CDCl3）:0−1.5（6H,m）;2.6−2.9（4H,m）;
3.49（6H）;3.78（6H,s）;6.1−6.3（2H,m）;6.9−7.7
（24H,m） 13C NMR（CDCl3）:55.2（JPC＝18Hz）;98.4;105;126
−135;160−161 例9:（R,R）−ビス［ｏ−アニシルフェニルホスフィ
ノ）メチル］−ジフェニルシリル−ジボラン 例７と同じ方法で、ヘキサン／トルエン混合物（2/1
v/v）から再結晶させて所望の生成物を得る。収率85
％。
M.p.＝200℃1 H NMR（CDCl3）:0−1.8（6H,m）;2.85（4H,d）;3.5（6
H,s）;6.5−7.5（28H,m）;8（ｄ）13 C NMR（CDCl3）:55;110;115−137（ｍ） IR（KBr）:689;803;1021;1124;1249;1430;1625;2382 例10:（S,S）−ビス［（ｏ−アニシルフェニルホスフィ
ノ）メチル］−ジメチルシリル−ジボラン 出発原料がｏ−アニシルメチルフェニルホスフィン−
ボラン［すなわち（Ｓ）−PAMP−BH3］の場合は、例７
と同じ方法でヘキサンから再結晶させて得られる生成物
が、鏡像異性体になる率（e.e.と略す）は100％であ
る。
M.p.＝139−140℃ （トルエン中の）Rf＝0.41 H NMR（CDCl3）:0.2（6H,s）;0.5−1.9（6H,qb,1JBH＝
48.6）;1.8（2H,t,J＝13.5）;2.39（2H,dd,J＝13.8,J＝
18.2）;3.8（6H,s）;6.95−8.18（18H,m）13 C NMR（CDCl3）:11.14（d,J＝27）;55.23（ｓ）;111.
05（ｓ）;117.76−161.3631 P NMR（CDCl3）：＋12.4（dm,J＝56） IR（KBr）:1017;1074;1105;1130;1249;1276;1431;1478;
1589;2365（Ｂ−Ｈ）;2403:2972（Ｃ−Ｈ）;3052 C30H40O2 11B2P2Siの分析 計算値 測定値 分子量 544.2459 544.2435 ％Ｃ 66.17 66.06 ％Ｈ 7.35 7.42 例11:（R,R）ビス−［（２−ナフチルフェニルホスフィ
ノ）−メチル］ジフェニルシリル−ジボラン 出発原料が（Ｓ）−（メチル−２−ナフチルフェニル
ホスフィン）−ボランおよびジクロロジフェニル−シラ
ンの場合は、例７と同じ方法でヘキサン／プロパノール
混合物（1/1 v/v）から再結晶させて得られる生成物の
e.e.は100％である。
M.p.＝188℃ ［α］Ｄ＝−２゜（ｃ＝1;CHCl3）1 H NMR（CDCl3）:0.5−2.0（6H,qb）;2.65（4H,dt,J＝1
4.2,J＝76.6）;6.70−7.88（32H,m）;7.97（2H,d,J＝1
3）;6.70−7.88（32H,m）;7.97（2H,d,J＝13） 13C NMR（CDCl3）:10.10（d,J＝24.2）;126.35−135.
21 31P NMR（CDCl3）：−12.6（ｍ） 例12:（R,R）−ビス［（メトキシフェニルホスフィノ）
メチル］ジメチルシリル−ジボラン 例３と同じ方法で、トルエンから再結晶させて所望の
生成物を得る。収率93.7％。
M.p.＝50℃ Rf＝0.7（トルエン中） ［α］Ｄ＝−89℃（ｃ＝1;CHCl3） 1H NMR（CDCl3）:0.13（6H,s）;0.4−1.8（6H,qb,1J
BH＝100）;1.53（4H,ddd,J＝9.5,J＝14.3,J＝59.5）;3.
52（6H,d,J＝11.9）;7.43−7.57（6H,m）;7.71−7.82
（4H,m） 〔他のジアステレオ異性体:3.48（6H,d,J＝11.9）］ 13C NMR（CDCl3）:19.40（d,J＝33.5）;53.32（ｓ）;
128.7（d,J＝9.6）;130.64（d,J＝11）;131.97（ｓ）;1
32.75（ｓ） 31P NMR（CDCl3）： メジャーシグナル：＋116.22（q,1JBH＝78） マイナーシグナル：＋113.70（q,1JBH＝70） IR（pure）:1032;1066;1115;1255（Ｃ−Ｏ）;1437
（Ｐ−Ｏ）;2378（Ｂ−Ｈ）;2841（Ｃ−Ｈ）;2944;3058 C18H32O2B2P2Siの分析 計算値 測定値 分子量 392.1832 392.1786 ％Ｃ 55.10 55.60 ％Ｈ 8.16 8.27 例13:（R,R）−ビス［（メトキシフェニルホスフィノ）
メチル］ジメチルシリル−ジボラン 例７と同じ方法で、ヘキサンから再結晶させて所望の
生成物、すなわち例10の生成物のジアステレオ異性体を
得る。収率65％。
例14:（R,R）−ビス［（ｏ−アニシルフェニルホスフ
ィノ）メチル］−ジフェニルシリル−ジボランおよび
（S,S）−ビス［（ｏ−アニシルフェニルホスフィノ）
メチル］ジエチルシリル−ジボラン 例４と同様の方法で、例３のジホスフィナイト−ジボ
ランおよびそのジアステレオ異性体、すなわち燐原子に
結合しているBH3を分離したものから、上記２種類の生
成物を得る。
例３の生成物を出発原料として得られたこの生成物
を、溶離剤としてトルエンを用いてシリカでろ過するこ
とによって精製する。ヘキサン／トルエン混合物（2/1
v/v）から再結晶させて得られるこの精製化合物の収
率は65％である。
M.p.＝200℃ 例15: 下記式で表される燐原子を３個持つジボラン化合物
は、反応式４のR2SiCl2をRP（CH2Cl）２で置き換えるこ
とによって得られる。
求核置換によってメトキシ基をoAn基に置き換えるこ
とによって、下記式で表される化合物が得られる。
例６と同じ方法を用いて、ボラン基を分離することに
よって、下記式で表されるトリホスフィン化合物が得ら
れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラフィット ジャン アレックス フランス エフ−64000 ポー ブール バール デ ピレネー 26 (72)発明者 ステファン マスー フランス エフ−75012 パリ リュ ド ラ ブート バ セ 22 (56)参考文献 特開 平４−120086（ＪＰ，Ａ) 国際公開91／286（ＷＯ，Ａ１) Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅ ｒｓ，Ｖｏｌ．31，Ｎｏ．44，ｐｐ6357 −6360（1990) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 9/50 C07F 9/46 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ホスフィナイトの燐原子にBH3を化学結合
    させた、下記一般式で表されるホスフィナイト−ボラン
    化合物であって、 上記式において R1、R2はそれぞれC1−C18−アルキル基、C5−C18−シク
    ロアルキル基、C7−C18−アラルキル基、C6−C14−アリ
    ール基のいずれかであって、両者は同一基であっても異
    なる基であってもどちらでもよく、また各基には官能基
    を付加させることができ、 またR3はC1−C18−アルキル基、C5−C18−シクロアルキ
    ル基、C7−C18−アラルキル基、C6−C14−アリール基、
    C1−C18−アルコキシ基、C7−C18−シクロアルコキシ
    基、C7−C18−アラルコキシ基、C6−C14−アリロキシ基
    の内いずれか一種であり、 またＺは、２個の燐原子を結合しているブリッジであ
    り、（ｉ）鎖状に結合した１−12個の炭素原子を有する
    炭化水素鎖（但し、−（CH2）ｎ−、C3−C6−シクロア
    ルキル基、−CH2−Ph−CH2−を除く。）、あるいは（i
    i）O,S,Si,P,Nのうちのいずれか１種のヘテロ原子と１
    −12個の炭素原子が鎖状に結合されているヘテロ炭化水
    素鎖のいずれかであり、 また、（ｉ）R1＝フェニル基、R2＝R3＝メチル基の条件
    を同時に満たしている場合は、ＺはCH2ではなく、（i
    i）R1＝フェニル基、R2＝メチル基、R3＝メトキシ基の
    条件を同時に満たしている場合は、ＺはCH2CH2ではない
    ことを特徴とするホスフィナイト化合物。
  2. 【請求項２】R1、R2、R3及びＺの定義を式IObisの場合
    と同様とした場合、下記式で示すキラル構造を有する請
    求項１に記載のホスフィナイト化合物。
  3. 【請求項３】R1およびR2のそれぞれが、置換されていな
    いアリール基か、１箇所または複数箇所がC1−C4−アル
    コキシ、CN、CF3、Ｆ、Cl、Br、Ｉのいずれかで置き換
    えられている請求項１又は２に記載のホスフィナイト化
    合物。
  4. 【請求項４】ｎ、ｍ、ｐをそれぞれ互いに同一か異なる
    １−６までの整数とし、 ＡをＯ、Ｓ、PR、SiR2、NRのいずれかであり、ＲはC1−
    C4−アルキル、C5−C6−シクロアルキル、C6−C10−ア
    リール、ベンジル、フェネチルのいずれか一種とした場
    合、 前記ブリッジＺが下記構造を有する請求項１又は２に記
    載のホスフィナイト化合物。 −（CH2）ｍ−Ａ−（CH2）ｐ−
  5. 【請求項５】前記ブリッジＺは下記のグループのうちい
    ずれか一種である請求項１または２に記載のホスフィナ
    イト化合物。 （b1）−CH2−Ｏ−CH2−、 （b2）−CH2−Ｓ−CH2−、 （b3）−CH2−Ｐ（Ph）−CH2−、 （b4）−CH2−Si（Me）２−CH2−、 （b5）−CH2−Si（Ph）２−CH2−、 （b6）−CH2−Si（Bz）２−CH2−、 （b7）−CH2−Si（Et）２−CH2− or （b8）−CH2−Ｐ（PH）−CH2CH2−．
  6. 【請求項６】R3がC1−C6−アルコキシ基である請求項１
    または２に記載のホスフィナイト化合物。
  7. 【請求項７】R1がPh、またはそれぞれ１−４個の炭素原
    子を有する１−３個のアルコキシ基で一部が置き換えら
    れたPh、あるいは２−ナフチルであり、R2がC1−C6−ア
    ルキル基、R3がC1−C6−アルコキシ基、Ｚが下記のいず
    れかの構造を有し、前記IObisで表されるキラル構造を
    有する請求項２に記載のホスフィナイト化合物。 −CH2−Si（Me）２−CH2−、 −CH2−Si（Ph）２−CH2−、 −CH2−Si（Bz）２−CH2− or −CH2−Si（Et）２−CH2−．
  8. 【請求項８】（R,R）−ビス〔（メトキシフェニルホス
    フィノ）メチル〕−ジフェニルシリル−ジボラン、 （R,R）−ビス〔（メトキシフェニルホスフィノ）メチ
    ル〕−ジメチルシリル−ジボラン、 （R,R）−ビス〔（メトキシフェニルホスフィノ）メチ
    ル〕−ジエチルシリル−ジボランからなるグループの内
    のいずれか一種であり、式IObisで表されるキラル構造
    を有する請求項２に記載のホスフィナイト化合物。
  9. 【請求項９】ホスフィナイト−ボランから誘導される有
    機金属化合物を、非有機金属ホスフィナイト−ボラン化
    合物と反応させることを特徴とする、前記IOまたはIObi
    sで表される請求項１または２に記載のホスフィナイト
    −ボラン化合物の製造方法。
  10. 【請求項１０】式IObisで表されるキラル構造を有する
    請求項２に記載のホスフィナイト化合物を用いて製造さ
    れた、下記式の構造を有するキラル構造のジスルフィン
    生成物。 または、 上記式において、R1R2の定義は、式IObisの場合と同様
    である。また、Ｚは、２個の燐原子を結合しているブリ
    ッジであり、（ｉ）鎖状に結合した１−12個の炭素原子
    を有する炭化水素鎖（−（CH2）ｎ−、C3−C6−シクロ
    アルキル基、−CH2−Ph−CH2を除く。）、あるいは（i
    i）O,S,Si,P,Nのうちのいずれか１種のヘテロ原子と１
    −12個の炭素原子が鎖状に結合されているヘテロ炭化水
    素鎖のいずれかである。
  11. 【請求項１１】R1R2の定義は請求項１に記載の通りで、
    ＺはCH2−SiR2−CH2、ＲはC1−C4−アルキル、C5−C6−
    シクロアルキル、C6−C10−アリール、ベンジル、フェ
    ネチルのいずれか一種とした場合、下記式で表されるキ
    ラル構造のジホスフィン−ジボラン化合物。
  12. 【請求項１２】（R,R）−ビス〔（ｏ−アニシルフェニ
    ルホスフィノ）メチル〕−ジエチルシリル−ジボラン、 （S,S）−ビス〔（ｏ−アニシルフェニルホスフィノ）
    メチル〕−ジエチルシリル−ジボラン、 （R,R）−ビス〔（２、４−ジメトキシフェニルフェニ
    ルホスフィノ）メチル〕−ジフェニルシリル−ジボラ
    ン、 （R,R）−ビス〔（ｏ−アニシルフェニルホスフィノ）
    メチル〕−ジフェニルシリル−ジボラン、 （S,S）−ビス〔（ｏ−アニシルフェニルホスフィノ）
    メチル〕−ジメチルシリル−ジボラン、 （S,S）−ビス〔（２−ナフチルフェニルホスフノ）メ
    チル〕−ジフェニルシリル−ジボランからなるグループ
    のうちのいずれか一種である請求項11に記載のホスフィ
    ン−ジボラン化合物。
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