JP3029715B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JP3029715B2 JP3029715B2 JP3282997A JP28299791A JP3029715B2 JP 3029715 B2 JP3029715 B2 JP 3029715B2 JP 3282997 A JP3282997 A JP 3282997A JP 28299791 A JP28299791 A JP 28299791A JP 3029715 B2 JP3029715 B2 JP 3029715B2
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- JP
- Japan
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- lithium
- aqueous electrolyte
- secondary battery
- container
- electrolyte secondary
- Prior art date
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池に
関し、特に非水電解液を改良した非水電解液二次電池に
係わるものである。
関し、特に非水電解液を改良した非水電解液二次電池に
係わるものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、非水電解液電池が高エネルギ―密
度電池として注目されている。かかる非水電解液電池の
中で、負極活物質としてリチウム、ナトリウム、アルミ
ニウム等の軽金属を用い、正極活物質に二酸化マンガン
（ＭｎＯ2 ）、フッ化炭素［（ＣＦ）n ］、塩化チオニ
ル（ＳＯＣｌ2）等を用いた一次電池は既に電卓、時計
の電源やメモリのバックアップ電池として多用されてい
る。
度電池として注目されている。かかる非水電解液電池の
中で、負極活物質としてリチウム、ナトリウム、アルミ
ニウム等の軽金属を用い、正極活物質に二酸化マンガン
（ＭｎＯ2 ）、フッ化炭素［（ＣＦ）n ］、塩化チオニ
ル（ＳＯＣｌ2）等を用いた一次電池は既に電卓、時計
の電源やメモリのバックアップ電池として多用されてい
る。
【０００３】更に、近年、ＶＴＲ、通信機器等の各種の
電子機器の小形、軽量化に伴い、それらの電源として高
エネルギ―密度の二次電池の要求が高まり、非水電解液
二次電池の研究が活発に行われている。例えば、負極と
してリチウムを、電解液としてプロピレンカーボネート
（ＰＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−
ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）などの非水溶媒中にＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、
ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 等の電解質を溶解したものを
用いた非水電解液二次電池が検討されている。また、正
極活物質としては主にＴｉＳ2 、ＭｏＳ2 、Ｖ2 Ｏ5 、
Ｖ6 Ｏ13等のリチウムとの間でトポケミカル反応するカ
ルコゲン化合物が研究されている。
電子機器の小形、軽量化に伴い、それらの電源として高
エネルギ―密度の二次電池の要求が高まり、非水電解液
二次電池の研究が活発に行われている。例えば、負極と
してリチウムを、電解液としてプロピレンカーボネート
（ＰＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−
ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）などの非水溶媒中にＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、
ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 等の電解質を溶解したものを
用いた非水電解液二次電池が検討されている。また、正
極活物質としては主にＴｉＳ2 、ＭｏＳ2 、Ｖ2 Ｏ5 、
Ｖ6 Ｏ13等のリチウムとの間でトポケミカル反応するカ
ルコゲン化合物が研究されている。
【０００４】しかしながら、上述した二次電池は現在、
未だ実用化されていない。この主な理由は、充放電効率
が低く、しかも充放電回数（サイクル）寿命が短いため
である。この原因は、負極であるリチウムと電解液との
反応によるリチウムの劣化によるところが大きいと考え
られている。即ち、放電時にリチウムイオンとして電解
液中に溶解したリチウムは充電時に析出する際に溶媒と
反応し、その表面が一部不活性化される。このため、充
放電を繰返していくと、デンドライト状（樹枝状）のリ
チウムが発生したり、小球状に析出したりリチウムが集
電体より脱離するなどの現象が生じる。
未だ実用化されていない。この主な理由は、充放電効率
が低く、しかも充放電回数（サイクル）寿命が短いため
である。この原因は、負極であるリチウムと電解液との
反応によるリチウムの劣化によるところが大きいと考え
られている。即ち、放電時にリチウムイオンとして電解
液中に溶解したリチウムは充電時に析出する際に溶媒と
反応し、その表面が一部不活性化される。このため、充
放電を繰返していくと、デンドライト状（樹枝状）のリ
チウムが発生したり、小球状に析出したりリチウムが集
電体より脱離するなどの現象が生じる。
【０００５】一方、米国特許第４，６６８，５９５号明
細書及び米国特許第４，７０２，９７７号明細書には、
非水電解液二次電池に組込まれる負極としてリチウムを
吸蔵・放出する炭素質物質を用いることが記載されてい
る。また、前記米国特許第４，６６８，５９５号明細書
には非水電解液を構成する非水溶媒としてテトラヒドロ
フラン、γ−ブチロラクトン、ジエトシキエタン、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート又はこれら
の混合物を用いることが記載されている。
細書及び米国特許第４，７０２，９７７号明細書には、
非水電解液二次電池に組込まれる負極としてリチウムを
吸蔵・放出する炭素質物質を用いることが記載されてい
る。また、前記米国特許第４，６６８，５９５号明細書
には非水電解液を構成する非水溶媒としてテトラヒドロ
フラン、γ−ブチロラクトン、ジエトシキエタン、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート又はこれら
の混合物を用いることが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の問題
点を解決するためになされたもので、高容量で充放電サ
イクル寿命を向上した非水電解液二次電池を提供しよう
とするものである。
点を解決するためになされたもので、高容量で充放電サ
イクル寿命を向上した非水電解液二次電池を提供しよう
とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、容器に収納さ
れたリチウムコバルト複合酸化物を活物質として含む正
極と、前記容器内に前記正極との間にセパレータを挟ん
で収納され、かつリチウムイオンを吸蔵・放出するメソ
フェーズ小球体又はメソフェーズピッチの炭素質焼結体
を活物質として含む負極と、前記容器内に収容された非
水電解液とを具備し、前記非水電解液は、六フッ化リン
酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、硼フッ化リチウム（ＬｉＢ
Ｆ4 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）又はト
リフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 ）から選択された電解質を環状カーボネートと非環
状カーボネートとからなる混合溶媒に０．５〜１．５モ
ル／ｌ溶解して調製されたことを特徴とする非水電解液
二次電池である。前記容器は、例えばステンレス等の金
属から形成される。
れたリチウムコバルト複合酸化物を活物質として含む正
極と、前記容器内に前記正極との間にセパレータを挟ん
で収納され、かつリチウムイオンを吸蔵・放出するメソ
フェーズ小球体又はメソフェーズピッチの炭素質焼結体
を活物質として含む負極と、前記容器内に収容された非
水電解液とを具備し、前記非水電解液は、六フッ化リン
酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、硼フッ化リチウム（ＬｉＢ
Ｆ4 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）又はト
リフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 ）から選択された電解質を環状カーボネートと非環
状カーボネートとからなる混合溶媒に０．５〜１．５モ
ル／ｌ溶解して調製されたことを特徴とする非水電解液
二次電池である。前記容器は、例えばステンレス等の金
属から形成される。
【０００８】前記正極としては、活物質としてのリチウ
ムコバルト複合酸化物（ＬｉX ＣｏＯ2 ）、有機バイン
ダ、及び導電材を混合し、シート化したものを集電体に
圧着した構成のものが挙げられる。
ムコバルト複合酸化物（ＬｉX ＣｏＯ2 ）、有機バイン
ダ、及び導電材を混合し、シート化したものを集電体に
圧着した構成のものが挙げられる。
【０００９】前記有機バインダとしては、例えばポリテ
トラフルオロエチレン等を挙げることができる。前記導
電材としては、例えばアセチレンブラック、グラファイ
ト等を挙げることができる。前記集電体としては、例え
ばアルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を挙げ
ることができる。
トラフルオロエチレン等を挙げることができる。前記導
電材としては、例えばアセチレンブラック、グラファイ
ト等を挙げることができる。前記集電体としては、例え
ばアルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を挙げ
ることができる。
【００１０】前記負極としては、活物質としてのメソフ
ェーズ小球体又はメソフェーズピッチの炭素質焼結体、
及び有機バインダからなる混合物を集電体に塗布して被
覆した構成のものが挙げられる。
ェーズ小球体又はメソフェーズピッチの炭素質焼結体、
及び有機バインダからなる混合物を集電体に塗布して被
覆した構成のものが挙げられる。
【００１１】前記メソフェーズ小球体の炭素質焼結体
は、例えば次のような方法により製造される。即ち、例
えば石油ピッチ、コールタール、重質油などを３５０℃
以上で熱処理することにより光学的異方性を持つ晶質相
の生成初期に生じるメソフェーズ小球体（小さな球）を
分離した後、このメソフェーズ小球体を不活性ガス中、
常圧又は加圧下で炭化（例えば８００〜１５００℃）、
又は黒鉛化（例えば１５００℃以上）することにより真
球状に近い炭素質物粒子，つまりメソフェーズ小球体の
炭素質焼結体が製造される。
は、例えば次のような方法により製造される。即ち、例
えば石油ピッチ、コールタール、重質油などを３５０℃
以上で熱処理することにより光学的異方性を持つ晶質相
の生成初期に生じるメソフェーズ小球体（小さな球）を
分離した後、このメソフェーズ小球体を不活性ガス中、
常圧又は加圧下で炭化（例えば８００〜１５００℃）、
又は黒鉛化（例えば１５００℃以上）することにより真
球状に近い炭素質物粒子，つまりメソフェーズ小球体の
炭素質焼結体が製造される。
【００１２】また、前記メソフェーズピッチの炭素質焼
結体は、例えば次のような方法により製造される。即
ち、例えば石油ピッチ、コールタール、重質油などを３
５０℃以上で熱処理することによりメソフェーズピッチ
を生成した後、このメソフェーズピッチを上述した炭素
質焼結体の製造方法と同様に炭化又は黒鉛化することに
より粒状、繊維状等の炭素質物，つまりメソフェーズピ
ッチの炭素質焼結体が製造される。
結体は、例えば次のような方法により製造される。即
ち、例えば石油ピッチ、コールタール、重質油などを３
５０℃以上で熱処理することによりメソフェーズピッチ
を生成した後、このメソフェーズピッチを上述した炭素
質焼結体の製造方法と同様に炭化又は黒鉛化することに
より粒状、繊維状等の炭素質物，つまりメソフェーズピ
ッチの炭素質焼結体が製造される。
【００１３】前記負極を構成する有機バインダとして
は、例えばエチレンプロピレレン共重合体等を挙げるこ
とができる。前記集電体としては、例えば銅箔、ニッケ
ル箔、ステンレス箔等を挙げることができる。前記正極
と負極との間に介在されるセパレータとしては、ナイロ
ン、ポリプロピレン等の合成樹脂製不織布などを挙げる
ことができる。前記非水電解液は、以下に詳述するよう
に電解質を混合溶媒に溶解した組成からなるものであ
る。
は、例えばエチレンプロピレレン共重合体等を挙げるこ
とができる。前記集電体としては、例えば銅箔、ニッケ
ル箔、ステンレス箔等を挙げることができる。前記正極
と負極との間に介在されるセパレータとしては、ナイロ
ン、ポリプロピレン等の合成樹脂製不織布などを挙げる
ことができる。前記非水電解液は、以下に詳述するよう
に電解質を混合溶媒に溶解した組成からなるものであ
る。
【００１４】前記電解質としては、六フッ化リン酸リチ
ウム（ＬｉＰＦ6 ）、硼フッ化リチウム（ＬｉＢ
Ｆ4 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）又はト
リフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 ）が用いられる。これらの電解質は、通常用いられ
ている過塩素酸リチウム（ＬｉＣ Ｏ4 ）に比べて過充
電時における酸化分解が起こり難い性質を有する。特
に、前記ＬｉＰＦ6 は１モル当りの導電性が高いために
有用である。前記電解質は、前記混合溶媒に０．５〜
１．５モル／ｌの量で溶解されることが必要である。こ
のように前記電解質の量を規定したのは、次のような理
由によるものである。前記電解質の量を０．５モル／ｌ
未満にすると、前記非水電解液の導電率が低下する。一
方、前記電解質の量が１．５モル／ｌを越えると、前記
非水電解液の導電率が低下するばかりか、電解液の安定
性が低下する。より好ましい前記電解質の量は、０．７
５〜１．２５モル／ｌである。
ウム（ＬｉＰＦ6 ）、硼フッ化リチウム（ＬｉＢ
Ｆ4 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）又はト
リフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 ）が用いられる。これらの電解質は、通常用いられ
ている過塩素酸リチウム（ＬｉＣ Ｏ4 ）に比べて過充
電時における酸化分解が起こり難い性質を有する。特
に、前記ＬｉＰＦ6 は１モル当りの導電性が高いために
有用である。前記電解質は、前記混合溶媒に０．５〜
１．５モル／ｌの量で溶解されることが必要である。こ
のように前記電解質の量を規定したのは、次のような理
由によるものである。前記電解質の量を０．５モル／ｌ
未満にすると、前記非水電解液の導電率が低下する。一
方、前記電解質の量が１．５モル／ｌを越えると、前記
非水電解液の導電率が低下するばかりか、電解液の安定
性が低下する。より好ましい前記電解質の量は、０．７
５〜１．２５モル／ｌである。
【００１５】前記混合溶媒は、環状カーボネートと非環
状カーボネートとからなる。前記環状カーボネートとし
ては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネート等を挙げることができ
る。前記非環状カーボネートとしては、例えばジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート等を挙げることが
できる。前記混合溶媒における非環状カーボネートの配
合量は、１０〜７０体積％とすることが望ましい。この
理由は、その配合量を１０体積％未満にすると前記混合
溶媒が高粘度化して非水電解液の導電性低下を招く恐れ
があり、一方、その配合量が７０体積％を越えると前記
混合溶媒の誘電率が低下して該混合溶媒に電解質を十分
に溶解できなくなる恐れがある。
状カーボネートとからなる。前記環状カーボネートとし
ては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネート等を挙げることができ
る。前記非環状カーボネートとしては、例えばジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート等を挙げることが
できる。前記混合溶媒における非環状カーボネートの配
合量は、１０〜７０体積％とすることが望ましい。この
理由は、その配合量を１０体積％未満にすると前記混合
溶媒が高粘度化して非水電解液の導電性低下を招く恐れ
があり、一方、その配合量が７０体積％を越えると前記
混合溶媒の誘電率が低下して該混合溶媒に電解質を十分
に溶解できなくなる恐れがある。
【００１６】
【作用】本発明によれば、前記正極の活物質としてリチ
ウムコバルト複合酸化物を用いることにより、正極電位
を高め、電池電圧を高くすることができる。また、前記
負極の活物質である炭素質物質としてメソフェーズ小球
体又はメソフェーズピッチの炭素質焼結体を用いること
により、リチウムイオンの吸蔵・放出量を増大でき、か
つ充放電サイクル時での炭素質物質の構造劣化を抑制で
きる。このため、高容量で充放電サクル寿命の長い非水
電解液二次電池を得ることが可能となる。
ウムコバルト複合酸化物を用いることにより、正極電位
を高め、電池電圧を高くすることができる。また、前記
負極の活物質である炭素質物質としてメソフェーズ小球
体又はメソフェーズピッチの炭素質焼結体を用いること
により、リチウムイオンの吸蔵・放出量を増大でき、か
つ充放電サイクル時での炭素質物質の構造劣化を抑制で
きる。このため、高容量で充放電サクル寿命の長い非水
電解液二次電池を得ることが可能となる。
【００１７】こうした構成の非水電解液二次電池におい
て、高容量で充放電サクル寿命の長い二次電池を得るた
めの非水電解液の非水溶媒に要求される条件としては、
（１）高誘電率で電解質（ＬｉＰＦ6 等）を十分に溶解
できること、及び（２）リチウムイオンの移動性に影響
を及ぼす粘度が低く、非水電解液の導電性を高めること
ができることが挙げられる。プロピレンカーボネート等
の環状カーボネートは、高誘電率であるため前記電解質
を十分量溶解できるという利点があるものの、粘度が高
いという欠点がある。このようなことから、１，２−ジ
メトキシエタンやテトラヒドロフラン等の低粘度溶媒を
前記環状カーボネートに配合することが考えられるが、
前記低粘度溶媒は正極活物質であるリチウムコバルト複
合酸化物中のコバルトを溶解するため貯蔵安定性を著し
く低下させる。
て、高容量で充放電サクル寿命の長い二次電池を得るた
めの非水電解液の非水溶媒に要求される条件としては、
（１）高誘電率で電解質（ＬｉＰＦ6 等）を十分に溶解
できること、及び（２）リチウムイオンの移動性に影響
を及ぼす粘度が低く、非水電解液の導電性を高めること
ができることが挙げられる。プロピレンカーボネート等
の環状カーボネートは、高誘電率であるため前記電解質
を十分量溶解できるという利点があるものの、粘度が高
いという欠点がある。このようなことから、１，２−ジ
メトキシエタンやテトラヒドロフラン等の低粘度溶媒を
前記環状カーボネートに配合することが考えられるが、
前記低粘度溶媒は正極活物質であるリチウムコバルト複
合酸化物中のコバルトを溶解するため貯蔵安定性を著し
く低下させる。
【００１８】本発明の非水電解液二次電池では、コバル
トを溶解せず、かつ粘度が低い特性を有する非環状カー
ボネートを前記環状カーボネートに混合した混合溶媒を
非水電解液の非水溶媒として用いることによって、前記
正極のコバルト溶解に起因した貯蔵劣化を招くことな
く、前記（１），（２）の条件を十分に満足させること
ができる。従って、高容量で充放電サクル寿命が向上
し、しかも貯蔵安定性に優れた非水電解液二次電池を得
ることができる。
トを溶解せず、かつ粘度が低い特性を有する非環状カー
ボネートを前記環状カーボネートに混合した混合溶媒を
非水電解液の非水溶媒として用いることによって、前記
正極のコバルト溶解に起因した貯蔵劣化を招くことな
く、前記（１），（２）の条件を十分に満足させること
ができる。従って、高容量で充放電サクル寿命が向上
し、しかも貯蔵安定性に優れた非水電解液二次電池を得
ることができる。
【００１９】
【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。 実施例１
【００２０】まず、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏ
Ｏ2 ）粉末８０重量％をアセチレンブラック１５重量％
及びポリテトラフルオロエチレン粉末５重量％と共に混
合し、シート化し、アルミニウム箔からなる集電体に塗
布してシート状の正極を作製した。
Ｏ2 ）粉末８０重量％をアセチレンブラック１５重量％
及びポリテトラフルオロエチレン粉末５重量％と共に混
合し、シート化し、アルミニウム箔からなる集電体に塗
布してシート状の正極を作製した。
【００２１】一方、ピッチから熱処理、分離されたメソ
フェーズ小球体を焼成により炭化して得られた炭素質焼
結体粉末９８重量％をエチレンプロピレン共重合体２重
量％と共に混合し、これをニッケル箔からなる集電体に
塗布、被覆して負極を作製した。
フェーズ小球体を焼成により炭化して得られた炭素質焼
結体粉末９８重量％をエチレンプロピレン共重合体２重
量％と共に混合し、これをニッケル箔からなる集電体に
塗布、被覆して負極を作製した。
【００２２】また、プロピレンカーボネートとジエチル
カーボネートとの混合溶媒（混合体積比率５０：５０）
にＬｉＰＦ6 を１．０モル／ｌ溶解して非水電解液を調
製した。
カーボネートとの混合溶媒（混合体積比率５０：５０）
にＬｉＰＦ6 を１．０モル／ｌ溶解して非水電解液を調
製した。
【００２３】次いで、前記正極、負極及び非水電解液を
用いて図１に示す非水電解液二次電池を組み立てた。即
ち、有底円筒状のステンレス製の容器１は、底部に絶縁
体２が配置されている。電極群３は、前記容器 1内に収
納されている。前記電極群３は、正極４、ポリプロピレ
ン性多孔質フィルムからなるセパレ―タ５及び負極６を
この順序で積層した帯状物を前記負極６が外側に位置す
るように渦巻き状に巻回した構造になっている。前記容
器１内には、非水電解液が収容されている。中央部が開
口された絶縁紙７は、前記容器１内の前記電極群３の上
方に載置されている。絶縁封口板８は、前記容器１の上
部開口部に配置され、かつ前記上部開口部付近を内側に
かしめ加工することにより前記封口板８は前記容器１に
液密に固定されている。正極端子９は、前記絶縁封口板
８の中央に嵌合されている。正極リ―ド１０の一端は、
前記正極４に、他端は前記正極端子９にそれぞれ接続さ
れている。前記負極６は、図示しない負極リ―ドを介し
て負極端子である前記容器１に接続されている。 比較例１
用いて図１に示す非水電解液二次電池を組み立てた。即
ち、有底円筒状のステンレス製の容器１は、底部に絶縁
体２が配置されている。電極群３は、前記容器 1内に収
納されている。前記電極群３は、正極４、ポリプロピレ
ン性多孔質フィルムからなるセパレ―タ５及び負極６を
この順序で積層した帯状物を前記負極６が外側に位置す
るように渦巻き状に巻回した構造になっている。前記容
器１内には、非水電解液が収容されている。中央部が開
口された絶縁紙７は、前記容器１内の前記電極群３の上
方に載置されている。絶縁封口板８は、前記容器１の上
部開口部に配置され、かつ前記上部開口部付近を内側に
かしめ加工することにより前記封口板８は前記容器１に
液密に固定されている。正極端子９は、前記絶縁封口板
８の中央に嵌合されている。正極リ―ド１０の一端は、
前記正極４に、他端は前記正極端子９にそれぞれ接続さ
れている。前記負極６は、図示しない負極リ―ドを介し
て負極端子である前記容器１に接続されている。 比較例１
【００２４】プロピレンカーボネートと１，２−ジメト
キシエタンの混合溶媒（混合体積比率５０：５０）にＬ
ｉＰＦ6 を１．０モル／ｌ溶解して非水電解液を調製し
た。前記非水電解液を用いた以外、実施例１と同様な非
水電解液二次電池を組み立てた。 比較例２
キシエタンの混合溶媒（混合体積比率５０：５０）にＬ
ｉＰＦ6 を１．０モル／ｌ溶解して非水電解液を調製し
た。前記非水電解液を用いた以外、実施例１と同様な非
水電解液二次電池を組み立てた。 比較例２
【００２５】フェノール樹脂粉末を焼成により黒鉛化し
て得られた炭素質焼結体粉末９８重量％をエチレンプロ
ピレン共重合体２重量％と共に混合し、これをニッケル
箔からなる集電体に塗布、被覆して負極を作製した。ま
た、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタ
ンの混合溶媒（混合体積比率５０：５０）にＬｉＰＦ6
を１．０モル／ｌ溶解して非水電解液を調製した。前記
負極及び非水電解液を用いた以外、実施例１と同様な非
水電解液二次電池を組み立てた。
て得られた炭素質焼結体粉末９８重量％をエチレンプロ
ピレン共重合体２重量％と共に混合し、これをニッケル
箔からなる集電体に塗布、被覆して負極を作製した。ま
た、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタ
ンの混合溶媒（混合体積比率５０：５０）にＬｉＰＦ6
を１．０モル／ｌ溶解して非水電解液を調製した。前記
負極及び非水電解液を用いた以外、実施例１と同様な非
水電解液二次電池を組み立てた。
【００２６】実施例１及び比較例１，２の電池につい
て、５０ｍＡの電流で４．２Ｖまで充電し、５０ｍＡの
電流で２．５Ｖまで放電する充放電を繰り返し行ない、
各充放電サイクルにおける放電容量を測定した。その結
果を図２に示す。
て、５０ｍＡの電流で４．２Ｖまで充電し、５０ｍＡの
電流で２．５Ｖまで放電する充放電を繰り返し行ない、
各充放電サイクルにおける放電容量を測定した。その結
果を図２に示す。
【００２７】また、実施例１及び比較例１，２の電池に
ついて、４．２Ｖまで充電した後、６０℃の恒温槽中に
貯蔵し、この貯蔵時における開路電圧を測定した。その
結果を図３に示す。
ついて、４．２Ｖまで充電した後、６０℃の恒温槽中に
貯蔵し、この貯蔵時における開路電圧を測定した。その
結果を図３に示す。
【００２８】図２，図３から明らかなように実施例１の
電池は、比較例１，２の電池と比べて高容量で充放電サ
クル寿命が長く、しかも貯蔵安定性に優れていることが
わかる。これは、負極活物質である炭素質物質のリチウ
ムイオンの吸蔵・放出量が増大され、かつ充放電サイク
ル時での同炭素質物質の構造劣化が抑制されていると共
に、正極活物質中のコバルトの非水電解液への溶解に起
因する貯蔵劣化も抑制されていることによるものであ
る。
電池は、比較例１，２の電池と比べて高容量で充放電サ
クル寿命が長く、しかも貯蔵安定性に優れていることが
わかる。これは、負極活物質である炭素質物質のリチウ
ムイオンの吸蔵・放出量が増大され、かつ充放電サイク
ル時での同炭素質物質の構造劣化が抑制されていると共
に、正極活物質中のコバルトの非水電解液への溶解に起
因する貯蔵劣化も抑制されていることによるものであ
る。
【００２９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば高
容量で充放電サクル寿命が向上し、しかも貯蔵安定性に
優れた非水電解液二次電池を提供することができる。
容量で充放電サクル寿命が向上し、しかも貯蔵安定性に
優れた非水電解液二次電池を提供することができる。
【図１】本発明の実施例１における非水電解液二次電池
を示す部分断面図。
を示す部分断面図。
【図２】実施例１及び比較例１、２の非水電解液二次電
池における充放電サイクル数に対する放電容量の変化を
示す特性図。
池における充放電サイクル数に対する放電容量の変化を
示す特性図。
【図３】実施例１及び比較例１、２の非水電解液二次電
池における貯蔵時間に対する開路電圧の変化を示す特性
図。
池における貯蔵時間に対する開路電圧の変化を示す特性
図。
１…容器、３…電極群、４…正極、５…セパレ―タ、６
…負極、８…封口板、９…正極端子。
…負極、８…封口板、９…正極端子。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−41245（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−13088（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−230964（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−171674（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−172163（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−172162（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−139012（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 4/58
Claims (1)
- 【請求項１】 容器に収納されたリチウムコバルト複合
酸化物を活物質として含む正極と、前記容器内に前記正
極との間にセパレータを挟んで収納され、かつリチウム
イオンを吸蔵・放出するメソフェーズ小球体又はメソフ
ェーズピッチの炭素質焼結体を活物質として含む負極
と、前記容器内に収容された非水電解液とを具備し、 前記非水電解液は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ
6 ）、硼フッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化砒素
リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）又はトリフルオロメタスルホ
ン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）から選択された電解
質を環状カーボネートと非環状カーボネートとからなる
混合溶媒に０．５〜１．５モル／ｌ溶解して調製された
ことを特徴とする非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3282997A JP3029715B2 (ja) | 1991-10-29 | 1991-10-29 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3282997A JP3029715B2 (ja) | 1991-10-29 | 1991-10-29 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05121097A JPH05121097A (ja) | 1993-05-18 |
| JP3029715B2 true JP3029715B2 (ja) | 2000-04-04 |
Family
ID=17659880
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3282997A Expired - Lifetime JP3029715B2 (ja) | 1991-10-29 | 1991-10-29 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3029715B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5601950A (en) * | 1994-06-29 | 1997-02-11 | Sony Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary cell |
-
1991
- 1991-10-29 JP JP3282997A patent/JP3029715B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05121097A (ja) | 1993-05-18 |
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