JP3020241B2 - チタンセラミック膜の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明はセラミック膜の製造に関するものであり、さ
らに詳細には、粒子および高分子チタンセラミック膜と
被覆剤の信頼性が高くかつ成功度の高い製造方法に関す
る。

〔従来の技術〕

セラミック膜は、種々の工程および目的のために、産
業および科学について現在使用されており、その中でも
最も一般的なのは分離である。有機膜が分離工程で最も
頻繁に用いられるのに対し、有機膜に対してセラミック
膜の有するいくつかの利点のため、セラミック膜はます
ます一般化されるようになってきた。有機溶媒、塩素、
極度のpHに耐性であるため、セラミック膜は化学的安定
性に優れている。セラミック膜はまた高温で安定である
ので、製造装置および製剤装置を効率的に殺菌できる
が、こうしたことは有機膜ではしばしば可能でない。セ
ラミック膜は無機物であるので、有機膜でしばしば問題
となる微生物または生物体による分解に対し、通常、極
めて安定である。セラミック膜は、また、高圧下におい
てさえも、構造的に非常に安定である。セラミック膜の
温度および化学薬品に対する安定性および構造上の安定
性により、より耐久性に劣るその他の膜組成物よりも効
率的な洗浄が可能である。

セラミック膜により達成可能な操作機構および分離型
に関しては、アサエダら（Asaeda et al.）が総合的に
ジャーナル・オブ・ケミカル・エンジニアリング・オブ
・ジャパン（Jour of Chem.Eng.of Japan）,19:1、72−
77（1986）に述べている。現在、ノートン社（マサチュ
ーセッツ州、ウォーセスター（Worcester））が“セラ
フロ（Ceraflo）”の商品名で販売しているセラミック
フィルター類一系統が少なくとも市場に出ている。

こうした多くの特徴により、有機膜よりも無機膜が好
まれそうに見えるが、孔径および孔径分布を望ましい範
囲に限定しかつひび割れのない膜を製造することが困難
であるため、これらの膜を広く商業用に応用し使用する
ことは遅々としていた。シリカ担体上に粒子を付着させ
て製造した超安定化ジルコニア膜のような従来技術の無
機膜のある型は、安定ではあるが、比較的孔径が大きい
ため、非常に高分子量（の物）を分離するためにしか適
していない。

アルミニウムを用いた金属酸化膜を創造する方向に、
さまざまな試みが向けられた。例えば、ゾルーゲル技術
を用いて、（担体で）支持されたアルミナセラミック膜
あるいは支持されていないアルミナセラミック膜を再現
性よく製造可能であることが証明されている。レナール
ズら（Lenaars et al.），ジャーナル・オブ・メンブレ
ンサイエンス（Jour.of Membrane Science）,24、261−
270（1985）。工程のさまざまなパラメーターをコント
ロールすることにより、比較的ち密な孔と信頼できる孔
径分布を有するアルミナセラミック膜を創造するための
信頼できる製造法が開発できる可能性が明示された。

今まで、チタンセラミック膜製造の技術に関する知識
は限られていた。チタンを用いるほとんどのゾルゲール
知識は、光学特性および耐腐食性のある非常に薄い粒子
フィルムを製造することを目的としたものであった。し
かし、これらのフィルムもしくは同様のフィルムを再現
性良く連続して製造するために必要な種々のパラメータ
について、容易に再現可能なように厳密に述べられたこ
とはこれまでなかった。

〔発明の要約〕

本発明は、コロイド中の水とチタン濃度が特定比率
（この比率により、生成膜が粒子状もしくは高分子とな
るかを決定される）のチタン有機塩を含有するコロイド
溶液を調製し、このコロイド溶液にアルキルアルコール
を添加し、このコロイドのpHを厳密に管理し、セラミッ
クに焼成する際に生成膜のひび割れを防止するように上
記コロイドから製造されたゲルの焼成温度を管理する過
程を含む、粒子もしくは高分子チタンセラミック膜の製
造方法であると要約される。

また、本発明は、無機チタン高分子膜の構築とも要約
される。

種々の応用および製法において有用な粒子および高分
子チタンセラミック膜を、信頼性が高く再現性よく製造
する方法を提供するのが本発明の目的である。

本製法を再現し好結果を生むに必要なパラメータ類を
定義するのが本発明の次の目的である。

触媒作用、光触媒作用、吸着ろ過もしくはその他の応
用で使用可能性を有する無機高分子物質を供給するよな
高分子チタンフィルムを製造するのが、本発明の別の特
徴である。

本発明のその他の目的・利点・特徴については、以下
の明細書で明らかになろう。

〔発明の詳細な記載〕

本発明は、チタン酸化物膜の製造を目的とする。ここ
で開示された方法には、二種の変法がある。第一の変法
には、コロイド状ゾルのゲル化が関与する。第一の変法
は、通常、粒子状ではあるが、製法上の要素を慎重に制
御し、ゲル化後に連続した均一の膜を生成しうるなら
ば、一定の塊としても成型しうるようなある型のゲルを
用いることである。本法の第二の変法とは、有機金属チ
タン化合物の加水分解を伴い、可溶性中間体を生成した
後に無機チタン高分子に縮合することである。

通常、このようなチタンセラミック膜の製造は、ゾル
ーゲル調製操作により進行する。アルコールにチタンア
ルコキシドを溶解後、全体もしくはその一部を水で加水
分解する。加水分解およびペプチゼーション（HNO₃で典
型的に起こる）により、コロイド状懸濁液すなわちゾル
が出来る。このゾルを次に（水分を）蒸発させると、半
固体すなわちゲルが残る。このゲルを基剤上で成型する
か、あるいは、無担体の形に成型する。このゲルを高温
で焼成しセラミックに焼結する。

粒子および高分子チタン膜双方ともにゾルとゲルを調
製し、次いで焼成後セラミック材料を得るが、この両チ
タン膜には、慎重に制御すべき４つの目立った変数があ
る。第一は、コロイド形成におけるチタンに対する水の
比で、ゲルが適切に形成されるようにする。第二の基準
は、加水分解段階において適切なアルコール溶液を選択
することである。第三に考慮すべきは、コロイド混合物
のpHを厳密に制御することである。第四に考慮すべき
は、生成ゲルを焼成時曝露する際の焼結温度上限であ
る。

粒子膜の形成については、チタン有機金属塩化物の室
温における加水分解で、まずその化学反応を特徴付ける
ことができる。したがって典型的反応は、つぎのように
なる。

Ti（iso−OC₃H₇）_４＋4H₂O −Ti（OH）_４＋4C₃H₇OH 上記反応は、もし水分を厳密に制限しておけば、最も
良好に進行する。したがって、最初、チタンテトライソ
プロポキシドを非水性溶媒に溶解するのがよい。この有
機金属化合物のアルキル基と異なる有機アルキルアルコ
ールが最も好適な溶媒であることが判明した。ゆえに、
上記例でイソプロパノールを使用することも出来るが、
エチルもしくはメチルアルコールのほうが好適である。
次に、溶液をかくはん中に、水を加えても良い。こうす
ることにより、加水分解が管理条件下で進行し、水酸化
チタンの沈澱が形成される。

この水酸化チタンの沈殿を次に適量のHNO₃でペプタイ
ズする。この操作で沈殿物を高度に分散した安定なコロ
イド溶液に変換する。もし望むならば、ペプチゼーショ
ンを促進するため、12時間までのある時間の間、スラリ
ーをまた加熱しても良い。一定相対温度下で室温で水分
を蒸発させ、時間をかけゆっくりとこの懸濁液をゲルに
することもできる。多くの方法で固体化可能なゲルが結
果として生じる。ガラスのような担体をゲル中に滴下
し、担体を被覆後、担体を被覆したゲルを乾燥し焼成す
ることにより、ゲルを担体上に固体化してもよい。ま
た、担体を用いず、適当な容器にゲルを注入してもよ
い。どちらの場合でも、安定粒子膜を形成するために
は、摂氏500度を越えない温度で、生成ゾルを焼成する
必要がある。

高分子膜製造用に便利な開始物質は、また、チタンテ
トライソプロポキシドあるいはその他の同様なチタンア
ルコキシド化合物である。高分子網目構造が、オキシド
架橋により形成される。金属アルコキシドの部分加水分
解中に生じたいくつかの可溶性の種のみが、ポリマー化
をさらにすすめる上で有用である。これらのアルコキシ
ド中間体は、過剰に水分があると、生成水酸化チタン沈
殿を急速に加水分解する傾向があるため、これが難しさ
を生じることになる。したがって、高分子膜の場合に
は、水分の量をはるかに厳密に制御しなければならな
い。アルコール溶液中の極めて少量の水中で加水分解す
ることから、この操作は始まる。また、有機金属開始原
料中のアルキル基と異なる基を有するアルキルアルコー
ルを、この操作に用いるアルコールとして選択するこ
と。すでに述べたように、二酸化チタンを沈殿させない
ことがとくに重要である。TiO₂粒子は、pH5.8で等電性
であるので、より低いpHのほうが適切である。加水分解
時のpHを２倍近くに保持すると、加水分解作用中にTiO₂
が沈殿するのが防止されることがわかった。この反応
は、以下のように表される。

Ti（OR）_４＋xH₂O−Ti（OH）ｘ（OR）_4-X＋xHOR 前記反応の部分加水分解生成物では、ｘは４より小さ
い。アルコール媒体に可溶な部分加水分解物は、直ぐに
縮合し、以下のように酸素架橋によるポリマー鎖を形成
する。

Ti（OR）_ｙ（OH）_ｘ−TiOz（OR）_y1（OH）_x1＋（ｙ−y₁）ROH 本反応で、x₁はｘより小さくy₁はｙより小さく、かつ
ｚは（４−_(x1+y1)/2に等しい。この方法で、酸素原子
で連結されたチタン原子による連続無機ポリマーが形成
される。

このポリマー化操作の結果、ゲル化しなければ液体媒
体であるなかに顕著な相を形成し、かつ、過剰水分を時
間とともに放出するに従い収縮するゲルが生成する。空
気に曝露すると、アルコール溶媒が急速に蒸発し、急速
な収縮の結果このゲルにひび割れが生じる。ゲル化時間
に２〜３時間かければ、一体構造でひび割れのないゲル
が生成する。摂氏500度までの温度でこのゲルを焼成し
ても、許容できない数のひび割れを生じることはない。

この高分子ゲル膜も、セラミックあるいはガラス担体
上に成形し得るし、もしくは別方法として、ある表面上
に析出させるかあるいはコロイド混合物から乾燥させ次
いで焼成することにより、無担体の膜に成形し得る。

実施例１ 粒子膜の調製 テトライソプロポキシドチタンはアルドリッチケミカ
ル社から入手した。反応に用いた水は、ミリポア社のミ
リーＱ水精製システル用いて脱イオンした。

pH値、水濃度とチタンイオン濃度との比をそれぞれ種
々に変化させ、一連の加水分解・粒子ゲル形成実験を行
った。

Ｓ＝安定 NS＝安定でない、綿毛状（floccus） NP＝完全にペプタイズされていない ^＊ゾル原液から固定ゲルへの重量減少で、ゾル原液重
量に対するパーセントで表す。

上記データより、チタン分子に対する（酸からの）自
由水素イオンのモル比が0.1から1.0の間にある場合、安
定チタンゾルが一番良く生成される。表上Ｂ群のゾル溶
液のような比較的希釈されたゾル溶液中でのみ、この範
囲を拡大し得る。この理由は完全にはわからないが、よ
り希釈された溶液中では粒子間距離が増加し、濃いゾル
中よりも凝集が困難になることに関連しているようであ
る。安定ゾルのみを、蒸発により一体構造の透明ゲルに
変換することが可能で、その後プロトリシスにより、一
体構造のチタン酸化物膜に変換することが出来た。

酸濃度がゲル体積に影響を及ぼすことが判明した。チ
タン１モルに対し、自由プロント約0.4モルの酸濃度で
ある時、ゲル体積が最小となる。電解質濃度に依存し、
このゾルは当初重量の約4.5％を失い、ゲル化点に到達
する。最終固体ゲルを形成するために、ゾルは、さら
に、当初重量の97.6％を失わなければならない。焼成操
作で最終ゲルを加熱し、内部ゲル構造を破壊することな
く、さらに、約13.5％重量を減じる。500℃を越える焼
成温度により、生成セラミックにひび割れが生じるが、
より低い焼成温度で、妥当に一定した孔を有する膜が生
成した。

実施例２ 高分子膜 本操作法による高分子チタン膜の製造と特徴に及ぼす
チタンに対する水比率パラメータの影響を調べるため、
一連の実験を行った。コロイド溶液中のチタン内の水相
対濃度が、重要パラメーターの一つであると確認され
た。チタンに対する水比率に一定の限度を設けることに
加え、アルコール中に溶解した水をアルコール中に溶解
したチタンテトライソプロポキシド溶液の徐々に加える
ことが、本反応を補助し成功させることも明確となっ
た。チタンアルコキシド前駆体が水添加により急激に加
水分解し、急激に沈殿する水酸化チタンを生成するた
め、チタンアルコキシド前駆体が他分子と反応を継続し
なくなることから、水の量および徐々に水を添加するこ
とに注意する必要が生じる。

これらの実験を表２に要約したが、これから、水のチ
タン濃度に対する当初の比が、１モル当たり16モルまで
の比を用いれば、高分子膜が良好に形成される可能性が
示唆される。

^＊チタンに対するイソプロパノール比 表２に示した実験データの分析から、また、開始溶液
の水濃度がゾル粘度を左右することが示唆される。チタ
ンに比し水が開始溶液に多いと、溶液の粘性が高まる。
高分子ゾル形成限界は、チタン１モル当たり水約16モル
からチタン１モル当たり水２モルにあるらしく、TiO₂重
量で３から12％の範囲であると示唆している。これらの
チタンゾルで生成されたゲルについて、およそ４のチタ
ンに対する水のモル比で転移が起こるようであった。こ
の値を越えるとゲルが乳白色となり、この値より低いと
ゲルが透明となる。水濃度の割合は、またゲル体積およ
びゲル化時間に影響となる。下記の表３に、この基準を
決定した実験を要約した。

^＊ゲル体積は、ゲル化点におけるバイアル中サンプルの
高さで表した。各サンプルについて、初期高さを2.05cm
とした。

反応種を希釈するアルコール溶媒の選択は、また、ポ
リマー化における加水分解速度に影響を及ぼすようであ
る。使用に好適で最も良好な結果を生むアルコール類
は、使用した反応種の基と異なるアルキルアルコールで
あった。従って、チタンテトライソプロポキシドを使用
する場合、エチルアルコール溶媒が好適であった。ま
た、低“pH"を維持すること（およそ２位いが好適であ
る）は、加水分解中の沈殿を防止するために必要であっ
た。

生成したチタンゲルは、シリコンで形成されたような
その他のゲルとは全く異なっている。チタン高分子ゾル
を密封容器に入れ、何週間か熟成すると、一体構造のひ
び割れのないゲルが形成され、時間とともに収縮し放出
された水が残る。このゾルは、このようにして、ひび割
れのないゲルと、顕著に分離された放出液相の二相系に
変化する。

このようにして形成された高分子ゲルを摂氏500度ま
での温度で焼成してもひび割れが生じない。高分子表面
の顕微鏡検査で、比較的均一な表面で、これらの膜内に
ひび割れがないことが示されている。この膜は、基体上
に及び自立性のものとして成型された。摂氏500度を越
える焼結温度では、ひび割れおよび他の形の孔が膜中に
生じ、このため、これらの強度および均一性が減じる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ズー クーニン アメリカ合衆国 ウイスコンシン州 53705 マディソン イーグル ハイツ 803エイ (56)参考文献 窯業協会誌 1987年２月号 （社）日 本セラミックス協会発行 150−155頁 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01G 23/04 C01G 23/053 C23C 20/08

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルキルアルコールがチタンアルコキシド
   のアルコキシド基と異なる炭素原子数を有するアルキル
   アルコール中に該チタンアルコキシドを溶解し、コロイ
   ド溶液を生成させるためにpHを約２に維持しながら、非
   常に限定した量の水を充分に早く加え水酸化チタンを沈
   澱させ、次いでこの沈澱をHNO₃でペプタイズしコロイド
   溶液を生成させ、該コロイド溶液を乾燥させてゲルを
   得、そして、約500℃より高くない温度まで加熱するこ
   とにより、上記ゲルを焼結する段階を含むチタン粒子セ
   ラミック膜の製造方法。
2. 【請求項２】アルコキシドがテトライソプロポキシド
   で、アルコールがエタノールである請求の範囲１に記載
   の方法。
3. 【請求項３】チタン原子間の長い連続性の酸素架橋を特
   徴とする二酸化チタンの粒子セラミック膜。