JP3018093B2 - ポリイミド水選択分離膜 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】

本発明は、新規なポリイミド水選択透過分離膜に関す
るものである。更に詳しくは、浸透気化（PV）並びに蒸
気透過（VP）法などにより、水／有機物混合物を分離、
濃縮するための膜に関するものである。

【従来技術】

膜を用い、種々の水溶液、有機液体混合物並びに蒸気
混合物を分離する方法としては、逆浸透膜、限外濾過
膜、透析膜、除湿膜などが実用化されている。又最近で
は、有機物の分離に際し、浸透圧の影響を受けない分離
法として浸透気化法及び蒸気透過法が新しい分離法とし
て脚光を浴びつつある。 膜の適用範囲も、従来の水係、無機ガス以外に有機溶
媒や蒸気などへと広がりを見せている。このような、有
機物混合物の分離が可能な、耐溶剤性分離膜としては、
テフロン系の精密濾過膜、ポリイミド系の限外濾過膜
（特開昭54−71785号公報、同58−14908号公報）などが
知られている。 又、水／アルコール分離を代表とする浸透気化並びに
蒸気透過分離用の膜素材としては、セルロースアセテー
トをはじめとするセルロース系並びにポリアミド，ポリ
スルホン，ポリイミドなどの芳香族ポリマーが検討され
ている。 水／酢酸分離用浸透気化膜としては、アクリル酸とア
クリロニトリルとの共重合膜及びアクリル酸とスチレン
との共重合膜（膜、10,247（1985））、イオン架橋した
ポリアクリル酸とナイロン６とのブレンド膜（J.Appl.P
olym.Sci.,35,1191（1988））、イオン交換膜（膜、1
3、109（1988））並びにポリビニルアルコールと種々の
ビニル系親水性高分子とのブレンド膜（Makromol.Chem.
188,1973（1987））などが報告されているが、耐久性に
関しては未検討で、又、分離特性も優れたものとは言え
ない。

【発明が解決しようとする課題】

前述したような浸透気化並びに蒸気透過膜を代表とす
る、有機物分離膜においては、使用する膜が高い操作温
度に耐える耐熱性を有するのみならず、対象とする有機
物に対して充分な耐性を持つことが必要である。 水／エタノールの浸透気化分離において高い分離性を
有するアニオン性基含有多糖類膜（特開昭60−129104号
公報）やポリビニルアルコール架橋膜（特開昭59−1092
04号公報）などの膜は耐熱性、耐溶剤性などの点で水／
アルコール分離以外の広範な有機物分離に適していると
は言い難い。 本発明の目的は、水／有機物の分離にあたり、高い分
離性を有するのみならず、種々の有機物の広範囲な濃度
領域に対応できるような耐溶剤性を持つと共に、高温度
での操作条件にも耐え得る水選択透過膜を得ることにあ
る。

【発明の構成】

以上の点について本発明者らは鋭意検討した結果、本
発明に到達した。即ち本発明は、一般式 ［但し、Ｒはベンゼン環の水素がハロゲン、ニトロ基又
は炭素数１〜12の有機基で少なくとも３以上が置換され
たジフェニル誘導体を除く、２価の有機基を表す］ を主な繰り返し単位とするポリイミド水選択分離膜に関
するものである。水／有機物分離用の膜に対しては、優
れた選択分離性を有するのみならず、耐溶剤性及び耐熱
性が要求される。 本発明者らは、水／有機混合物のモデルとして水／酢
酸を分離対象とし、又、種々の分離手法の中から浸透気
化法を選び、優れた分離性と耐久性を有する膜素材の探
索を行った結果、特定の構造を有するポリイミドを見い
出した。さらに、分離係数及び透過速度で示される膜の
分離性能を向上させ、かつ、耐久性を付与するため、種
々の検討を行った結果、膜を200℃以上の温度で熱処理
することが有効であることを見い出し本発明を完成させ
た。以下に本発明についてさらに詳細に説明する。 本発明に用いられる前記一般式［Ｉ］で表される繰り
返し単位からなるポリイミドを製造する方法は、特に限
定しないが、例えば、ジフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸無水物と各種ジアミンを反応させることにより該ポ
リイミドの前駆体であるポリアミド酸を得た後に、加熱
又は無水酢酸／ピリジンなどのような脱水剤の作用でイ
ミド環を形成させることで目的とするポリイミドを容易
に得ることができる。 この方法によれば、ジアミン成分を分離対象に応じて
選択することによりＲ成分を変えることができる。例え
ばｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、
4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノ
ジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン、４−メトキ
シ−1,3−フェニレンジアミン、4,4′−ジアミノベンズ
アニリド、3,3′−ジメトキシベンチジン、ｏ−トリジ
ンなどを挙げることができる。又、水を選択的に透過さ
せるため親水基（例えば、−COOM基、−SO₃M基、−OH基
などであり、ＭはＨ又は種々の対カチオンである）を導
入する場合は、2,4−ジアミノベンゼンスルホン酸、2,5
−ジアミノベンゼンスルホン酸、4,4′−ジアミノスチ
ルベン−2,2′−ジスルホン酸、3,5−ジアミノ安息香
酸、メチレンビスアントラニル酸などが用いられる。 これらのジアミンは単独で用いてもよいし、又、２種
以上組み合わせ混合して用いてもよい。 本発明によるポリイミド水選択分離膜は、前記一般式
［Ｉ］からなるポリイミドを主体とするが、分離対象物
や使用条件により、完全にイミド化せず、一部をアミド
酸のまま残すことは本発明に含まれる。 目的とするポリイミド膜の作製は、前駆体のポリアミ
ド酸から製膜した後、脱水イミド化してもよいし、ポリ
イミドのキャスティング液から製膜してもよい。この
際、いずれの方法においても、製膜後、該膜を200℃以
上の温度、及び／又は該ポリイミドのガラス転位温度付
近で熱処理することが膜の耐久性や性能を向上させる上
で好ましい。 本発明になる膜は、平膜、チューブ状膜、中空糸膜の
いずれの形態でも用いることが可能である。平膜は、そ
のまま積層するか、プリーツ型、又は、渦巻状に成型し
てモジュールとすることができる。 一般に、透過速度を増加させるためには、膜厚を薄く
することが好ましく、このために相転換法などの手法に
よる非対称膜や支持体（基材膜）上への塗布などの手法
による複合膜などの形態で用いられる。 ガス分離、浸透気化、蒸気透過法などでは、非対称膜
や複合膜の分離活性層は実質上無孔性で、厚みは、10μ
ｍ以下であることが好ましい。又、中空糸状で用いる場
合、中空糸の一方のみ分離活性層が存在し、他の側は微
多孔（〜0.1μｍ以上）性であることが透過の抵抗を低
く抑えるために好ましい。さらには、分離対象物に応じ
て分離活性層の孔径や厚みを変化させる必要があり、こ
れまでに公知となっている手法を適用し、種々の添加剤
を含んだ製膜用ポリマー溶液から、相転換法などによ
り、目的に応じた平膜、中空糸膜などを製造することが
できる。 この様にして作製された膜は、広範な水／有機物混合
物、例えば有機物として、ギ酢、酢酸、酪酸等の有機
酸、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−
プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類、ピリジ
ン、ピコリン等のアミン類などの系で脱水用浸透気化
（PV）分離並びに蒸気透過（VP）分離などに用いられ
る。

【実施例】

以下に実施例を示してさらに具体的に本発明を説明す
る。 ここで分離係数αは下式により算出した。 α＝（X/Y）_p/（X/Y）_ｆ 但し、Ｘは水の濃度（重量％）、Ｙは酢酸の濃度（重
量％）、ｆは原液側、ｐは透過側を表わす。 実施例１ ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（ODA）
とｐ−フェニレンジアミン（PPDA）（表−１参照）をOD
A/PPDA＝0.98のモル比でジメチルアセトアミド（DMAc）
中で反応させ、前駆体のポリアミド酸ワニスを得た。製
膜は上記ポリアミド酸ワニスをDMAcで適当な濃度に希釈
し、ガラス板上にキャストした。100℃で１時間乾燥し
た後、ガラス板よりはがし、100℃で１晩、200℃で６時
間、さらに250℃で２時間真空下で加熱することによ
り、ポリイミド均一膜を得た。80重量％酢酸を用い、70
℃で浸透気化性能を測定した結果を表−２に示す。 実施例２〜５ 表−１に示した各種ジアミンを実施例１と同様にODA
と反応させ、構造の異なるポリイミドを製膜した。水／
酢酸の浸透気化性能を表−２に示す。 比較例１ 実施例１におけるジフェニルエーテルテトラカルボン
酸無水物に代り、無水ピロメリット酸を使用する以外は
実施例１と同様にしてポリアミド酸を合成した。このポ
リアミド酸からは柔軟なフイルムを得ることができた
が、実施例１と同様の熱処理により膜がもろくなり、性
能を測定することができなかった。 比較例２ 実施例４においてジフェニルエーテルテトラカルボン
酸無水物に代り、無水ピロメリット酸を用いた以外は実
施例４と同様にして、ポリイミド膜を作成した。250℃
の処理後のフイルムは脆弱で、性能を測定することがで
きなかった。

【発明の効果】

本発明によるポリイミド水選択分離膜は、水／有機物
混合物系における水選択透過分離に対して、優れた分離
特性を有するのみならず、対溶剤性及び耐熱性について
も優れており、浸透気化法や蒸気透過法などの膜分離プ
ロセスの実用化に極めて有効である。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01D 71/64

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 ［但し、Ｒはベンゼン環の水素がハロゲン、ニトロ基又
   は炭素数１〜12の有機基で少なくとも３以上が置換され
   たジフェニル誘導体を除く、２価の有機基を表す］ を主な繰り返し単位とする、有機物／水分離に用いられ
   る浸透気化または蒸気透過用ポリイミド水選択分離膜。
2. 【請求項２】200℃以上の温度で熱処理してなることを
   特徴とする請求項１記載の浸透気化または蒸気透過用ポ
   リイミド水選択分離膜。