JP3017431B2

JP3017431B2 - 光起電力素子の製造方法

Info

Publication number: JP3017431B2
Application number: JP7250712A
Authority: JP
Inventors: 浩三荒尾; 克己中川; 由希子岩崎
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1995-09-28
Filing date: 1995-09-28
Publication date: 2000-03-06
Anticipated expiration: 2015-09-28
Also published as: JPH0992861A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光起電力素子の製造
方法に係る。より詳細には、シリコン原子やゲルマニウ
ム原子を含有する非単結晶半導体材料、例えば水素化非
晶質シリコン、水素化非晶質シリコンゲルマニウム、水
素化非晶質シリコンカーバイド、微結晶シリコン又は多
結晶シリコン等からなる光起電力素子で、改善された光
反射層を有する光起電力素子の製造方法に関する。

【０００２】本発明の製造方法による光起電力素子は、
例えば太陽電池、センサー、撮像素子等に適用され、更
には、アレーとして素子を多段に接続して長期間に亙っ
て屋外環境等で安定に動作させるべき用途、例えば住宅
や集合建造物あるいは系統に接続して用いられる太陽光
発電システム等に好適に適用される。

【０００３】

【従来の技術】従来、水素化非晶質シリコン、水素化非
晶質シリコンゲルマニウム、水素化非晶質シリコンカー
バイド、微結晶シリコン又は多結晶シリコン等からなる
光起電力素子は、長波長域の集光率を改善するために、
裏面の反射層が利用されてきた。かかる反射層は、半導
体材料のバンド端に近くその吸収の小さくなる波長、即
ち、８００ｎｍから１２００ｎｍで有効な反射特性を示
すものが望ましい。この条件を十分に満たすものとして
は、例えば金、銀、銅などからなる金属層が挙げられ
る。また、シャントパスによる特性低下を防止するた
め、この金属層と半導体層の間に導電性を示す透光性の
材料からなる層、即ち透明導電性層を設ける技術が利用
されている。一般的には、金属層及び透明導電性層は、
例えば真空蒸着法やスパッタ法などにより形成され、Ｊ
_SC（短絡電流：太陽光によって発生した光キャリアが太
陽電池短絡時の内部電界で電極に収集されて出力される
電流であり、太陽光を有効に利用すると増加する値）に
して１ｍＡ以上の改善が得られている。

【０００４】しかし、上記従来技術には、次のような問
題がある。（１）真空蒸着やスパッタで成膜された金属層や透明導
電性層は電気・光学的特性は十分であるが、剥がれ易い
という密着性に拘わる問題があった。光起電力素子を長
期間屋外に設置して発電をするといった用途には、長期
の信頼性に不安が残る。

【０００５】（２）真空装置の償却費の大きいことや、
材料の利用効率が高くないことは、これらの技術を用い
る光起電力素子のコストを極めて高いものとして、太陽
電池を産業的に応用しようとする上で大きな阻害要因で
あった。その無公害性から次期発電システムを推進しよ
うとする行政、発電コストを下げたい電力会社や消費
者、設置実績を積み上げて次の技術への足掛かりにした
い産業界、いずれもが光起電力素子の低価格化を切望し
ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、密着性に優
れた金属層及びそれに接する透明導電性層を、安価に形
成することができる光起電力素子の製造方法を提供し
て、産業界に貢献するを目的とする。

【０００７】また、本発明の別の目的は、安価にも係わ
らず、従来の方法に優るとも劣らない、金属層及びそれ
に接する透明導電性層を安定的に形成する方法を提供す
るにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の光起電力素子の
製造方法は、支持体上に第一の金属層、第二の金属層、
第一の透明導電性層、半導体層、及び第二の透明導電性
層を順次積層して成る光起電力素子の製造方法におい
て、前記支持体は導電性を有するとともに表面に凹凸形
状を有し、前記第二の金属層は表面に凹凸形状を有
し、、前記第一の透明導電性層を、前記支持体を陰極と
する電解析出法によって光の波長オーダーの結晶粒を成
長させ、前記第二の金属層の表面の凹凸形状と異なる前
記半導体層の吸収端の波長オーダーの凹凸を有するよう
に形成することを特徴とする。また、本発明の太陽電池
モジュールは、光起電力素子であるサブモジュール直列
接続して構成した太陽電池モジュールであって、該サブ
モジュールは、支持体上に第一の金属層、第二の金属
層、第一の透明導電性層、半導体層、及び第二の透明導
電性層が順次積層されており、前記支持体は導電性を有
するとともに表面に凹凸形状を有し、前記第二の金属層
は表面に凹凸形状を有し、前記第一の透明導電性層は、
前記支持体を陰極とする電解析出法によって光の波長オ
ーダーの結晶粒を成長させ、前記第二の金属層の表面の
凹凸形状と異なる前記半導体層の吸収端の波長オーダー
の凹凸形状を有するように形成されていることを特徴と
する。

【０００９】本発明の好ましい例では、鉄を含有した支
持体上に、第一の金属層、第二の金属層、第一の透明導
電性層、半導体層、及び第二の透明導電性層を順次積層
してなる光起電力素子の製造方法において、前記第一の
金属層、前記第二の金属層、及び前記第一の透明導電性
層を、共に酸性の水溶液から析出するため、従来各層を
作製するために用いた、真空蒸着法やスパッタ法による
高価な薄膜形成装置が不用となる。したがって、各層を
安価に形成することができる。

【００１０】本発明の好ましい例では、前記鉄を含有し
た支持体を、酸性溶液にて蝕刻するため、支持体の表面
を凹凸形状とすることができる。その結果、この支持体
上に、第一の金属層、第二の金属層、及び第一の透明導
電性層を順次積層することにより、各層にも凹凸形状が
付与される。したがって、各層は裏面反射光を閉じこめ
ることができるため、さらに入射光の有効利用が図れ
る。

【００１１】本発明の好ましい例では、前記第一の金属
層が亜鉛であり、前記第二の金属層が銅であるため、裏
面反射光として有効な近赤外域の光を損失なく反射する
ことができ、反射光の閉じ込め効果の高い層を、長期信
頼性よく実現することが可能となる。

【００１２】本発明の好ましい例では、前記第一の透明
導電層が酸化亜鉛であるため、反射光として有効な近赤
外域の光に対して透明性が良く、かつ波長オーダーの結
晶粒を形成して反射光の散乱成分を大幅に増加せしめる
ことができ、結果としてＪ_SCを増加させることが可能と
なる。

【００１３】以下、図面を参照して本発明の実施態様例
を説明する。

【００１４】（光起電力素子）本発明に係る光起電力素
子としては、図２の模式的断面図に示したものが挙げら
れる。図２において、２０１は鉄を含有した支持体、２
０２は第一の金属層、２０３は第二の金属層、２０４は
第二の金属層２０３に接する第一の透明導電性層、２０
５は半導体層、２０６は第二の透明導電性層である。

【００１５】（鉄を含有した支持体）本発明に係る鉄を
含有した支持体２０１としては、弗酸・硝酸でその表面
が蝕刻されるもので、板状、箔状のものが使用される。
また、連続処理のために、ロール状とすることも可能で
ある。端面の錆の発生を防止するために、ニッケルやク
ロムを導入したステンレスとしてもよい。蝕刻は１μｍ
程度の凹凸を形成するを目的としていて、これはよく知
られた裏面反射光を閉じこめる為のものである。

【００１６】鉄を含有した支持体２０１は、支持体とし
ての強度・曲げ性・端部の錆性などから決められるが、
炭素、珪素、マグネシウム、クロム、ニッケル、などを
含んでよい。特に、ニッケルを含むフェライト系ステン
レス、ニッケル・クロムを含むマルテンサイト系ステン
レスなどは、防錆処理が不要なため扱いが簡単である。
また、コストの面から冷延鋼板を使うこともできる。ま
た、形状はロール型に巻く鋼板のほか、箔、板などとす
ることもできる。

【００１７】（第一の金属層）本発明に係る第一の金属
層２０２は、硫酸イオンと亜鉛イオンとを含む水溶液
か、塩素イオンと亜鉛イオンとアンモニアを含む水溶液
に前記支持体を浸漬し、支持体を陰極として亜鉛を鍍金
することによって形成される。

【００１８】例えば図３で示す装置にて層を形成するこ
とができる。図中３０１は耐酸性容器であり、硫酸イオ
ンと亜鉛イオンとを含む水溶液か、塩素イオンと亜鉛イ
オンとアンモニアを含む水溶液３０２が保持される。３
０３は本発明で用いられる鉄を含有した支持体であっ
て、陰極とされている。

【００１９】３０４は対向電極であり、今の場合亜鉛が
用いられる。また対向電極３０４は、陽極とされる。陰
極である支持体３０３と陽極である対向電極３０４は、
負荷抵抗３０６を経て電源３０５に接続されており、ほ
ぼ一定の電流を流すようにされている。

【００２０】また、溶液を攪拌して層形成ムラを減らし
層形成速度を上げて効率化を計るために、溶液吸入口を
複数持った吸入バー３０８、同様に溶液射出口を複数持
った射出バー３０７、溶液循環ポンプ３１１、溶液吸入
バー３０８と溶液循環ポンプ３１１を接続する吸入溶液
パイプ３０９、溶液射出バー３０７と溶液循環ポンプ３
１１を接続する射出溶液パイプ３１０とからなる溶液循
環系を用いている。

【００２１】溶液３０２は、硫酸イオンと亜鉛イオンと
を含む水溶液の場合にはｐＨを１．５〜４．５に調整す
るのが好ましく、塩素イオンと亜鉛イオンとアンモニア
を含む水溶液の場合にはｐＨを４．０〜７．０に調整す
るのが好ましい。温度範囲は硫酸イオンと亜鉛イオンと
を含む水溶液の場合には１０〜７０℃が好ましく、塩素
イオンと亜鉛イオンとアンモニアを含む水溶液の場合に
は１０〜４０℃が好ましい。また、陰極電流密度は、硫
酸イオンと亜鉛イオンとを含む水溶液の場合には２〜８
０Ａ／ｃｍ²とされ、塩素イオンと亜鉛イオンとアンモ
ニアを含む水溶液の場合には０．０５〜２０Ａ／ｃｍ²
とされる。

【００２２】（第二の金属層）本発明に係る第二の金属
層２０３は、硫酸イオンと銅イオンとを含んでなる水溶
液に支持体２０１を浸漬し、支持体を陰極として銅を鍍
金することによって形成される。第一の金属層同様、図
３に示す装置にて層を形成することができる。耐酸性容
器３０１には、硫酸イオンと銅イオンとを含んでなる水
溶液３０２が保持される。対向電極３０４は銅を用い
る。溶液の攪拌は循環ポンプを用いた既に説明した方法
によって行われる。硫酸イオンと銅イオンとを含んでな
る溶液３０２は、温度範囲が１０〜７０℃が好ましい。
また、陰極電流密度は、０．０５〜２０Ａ／ｃｍ²とさ
れる。

【００２３】（第一の透明導電性層）本発明に係る第一
の透明導電性層２０４は、亜鉛イオンと硝酸イオンを含
む水溶液中に第二の金属層２０３が形成された支持体を
浸積し、支持体を陰極３０３として、図３の装置にて、
酸化亜鉛を析出させることによって形成される。陽極で
ある対向電極３０４には亜鉛が用いられる。

【００２４】溶液は、ｐＨを４．０〜６．３に調整する
のが好ましく、温度範囲は４０〜７０℃が好ましい。陰
極電流密度は０．００２〜１０Ａ／ｃｍ²とされるが、
特に０．０１〜２Ａ／ｃｍ²が好ましい。ｐＨを安定さ
せるために、酢酸、硝酸を添加することができる。更に
ｐＨを安定させる添加物として溶液中に混入させ得るも
のとして、安息香酸、蟻酸、クエン酸、グリコール酸、
琥珀酸、蓚酸などが適宜使われる。

【００２５】（水洗）支持体２０１の蝕刻、第一の金属
層２０２の形成、第二の金属層２０３の形成、第一の透
明導電性層２０４の形成は、いずれも水溶液のかかわる
プロセスであり、水洗工程を介して連続して行うことが
できる。半導体層２０５が水を嫌う真空プロセスの場合
にあっては、第一の透明導電性層２０４の形成後に乾燥
工程が取られる。乾燥は、大気中のＩＲヒーター加熱乾
燥、熱酸素による温風加熱乾燥、真空乾燥などが用いら
れる。

【００２６】本発明による光起電力素子の製造方法は、
全溶液系工程において酸性に保持することができる点で
特徴があり、このことによって水洗時や次工程への槽に
支持体が移送されていくに際して、液の持ち込みによる
浴の劣化を最小とすることができる。また、途中工程の
水洗のパスを短くでき、製造装置の構成に極めて大きな
利点を有する。

【００２７】（半導体層及び第一の透明導電性層）本発
明に係る半導体層２０５は、ｐｎ接合、ｐｉｎ接合、シ
ョットキー接合、ヘテロ接合の少なくも一つを有してな
り、入射光に対応して起電力を層の両側に発生せしめ
る。発生した起電力による電流は、上側に形成する第二
の透明導電性層２０６と、下側に形成された第一の透明
導電性層２０４と第一の金属層２０２及び第二の金属層
２０３を介した支持体２０１と更にそれらにつながれる
負荷で、構成される電流経路を流れる。上側に形成する
第二の透明導電性層２０６は、反射防止層の役割も担う
ため層厚が限定され、十分な電流能を持たないこともあ
り、その場合には更にグリッド電極が配される。

【００２８】半導体層２０５は、ＬＦ放電、ＲＦ放電、
ＶＨＦ放電、マイクロ波放電によってガスを励起せしめ
るＣＶＤ法による、非晶質ないし結晶質シリコン、非晶
質ないし結晶質シリコン・ゲルマニウム、非晶質ないし
結晶質炭化珪素などを利用した、ｐｎ接合、ｐｉｎ接
合、ショットキー接合、ヘテロ接合を有するもののほ
か、それらを積層した、タンデム、トリプルと呼ばれる
構造のものなどが利用できる。

【００２９】第二の透明導電性層２０６は、真空蒸着、
スパッタ、反応性スパッタ、ＣＶＤ法によって形成され
る、ＩＴＯ，Ｉｎ₂Ｏ₃，ＳｎＯ₂，ＺｎＯ，ＴｉＯ₂など
が使用できる。勿論それらを積層状態で用いても構わな
い。

【００３０】かかる光起電力素子の上方から入射される
光は、第二の透明導電性層２０６である中心波長におい
て反射防止状態とされて半導体層２０５に入り、半導体
層２０５に光キャリアを生成し、生成された光キャリア
はその２つの電荷にしたがって第二の透明導電性層２０
６、若しくは第一の透明導電性層２０４と第二の金属層
２０３及び第一の金属層２０２を経て支持体２０１側に
収拾される。半導体層２０５に吸収されなかった光は、
第一の透明導電性層２０４を経て第二の金属層２０３で
反射され、再び第一の透明導電性層２０４を経て半導体
層２０５へ戻っていく。このため、第二の金属層２０３
の反射能は極めて重要である。

【００３１】また、半導体層２０５のバンド端より遥か
に波長の長い光については、反射して半導体層２０５に
戻っても更に半導体層２０５で吸収されることはほぼな
いため、第二の金属層２０３の反射能は半導体層２０５
の吸収端近傍で優れていることが必要である。

【００３２】また、第二の金属層２０３が凹凸を有した
り、第一の透明導電性層２０４が凹凸を有すると、第二
の金属層２０３での反射や第一の透明導電層２０４での
屈折によって、跳ね返る光が傾斜して光路パスを大きく
とるために、通常光閉じこめと呼ばれる効果で半導体層
２０５で吸収される光の量を大きくでき、結果として光
電流が増大する。この凹凸は、半導体層２０５の吸収端
の波長のオーダーであることが好ましい。

【００３３】本発明による凹凸は、まず支持体２０１を
蝕刻する際にまず最初の凹凸形成が行われ、第一の金属
層２０２及び／又は第二の金属層２０３を形成するに際
して続く凹凸形成が行われ、更に透明導電膜を形成する
に際して凹凸形成が行われる。第二の金属層２０３と第
一の透明導電性層２０４との界面で形成される凹凸と、
第一の透明導電性層２０４と半導体層２０５で形成され
る凹凸とは、倣っている形状よりも、異なる形状のほう
が光起電力素子の電流増大には好ましい結果を与える。

【００３４】既に述べたように、光起電力素子は屋外環
境にて長期の安定動作が望まれる。このためには、温度
・湿度また設置の状態によっては機械的な曲げに対して
十分な耐久性が要求される。温度の変化は、光起電力素
子が太陽光の下に置かれるという宿命から、夏季の日中
の１００℃に近い高い温度から、冬季の明け方の−３０
℃以下という環境に対応しなくてはならない。更に、一
日の間にも数１０℃の温度変化があり、積層された層２
０２〜２０６が異なる熱膨張係数を持つために、界面で
はがれることが往々にしておこる。特に膜厚が大きくな
るとこの障害は顕著になる。

【００３５】非晶質シリコンや非晶質シリコン・ゲルマ
ニウムで構成される半導体層２０５は数１００ｎｍ程度
であり、第二の透明導電性層２０６は６０ｎｍ前後であ
り、第一の透明導電性層２０４は１μｍ前後、第二の金
属層２０３は２００〜５００ｎｍであるので、はがれる
場合には、まず第一の透明導電性層２０３と第二の金属
層２０３との間、次に第一の金属層２０２と支持体２０
１との間で、剥離が観測される。

【００３６】このような剥離は、界面の下地層を清浄な
面として準備して成膜すること、界面の下地面に凹凸を
形成して表面積を大きくして密着性を上げること、熱膨
張・熱収縮が全体に及ばないように小さな領域に分割す
ることなどで防止される。

【００３７】本発明による具体的な方法としては、鉄を
含有した支持体２０１を弗酸と硝酸を含む水溶液にて表
面を蝕刻除去すると同時に凹凸面とする。また、この上
に堆積する第一の金属層２０２及び／又は第二の金属層
２０３は凹凸に形成される。更に、その上に堆積する第
一の透明導電性層２０４は光の波長のオーダーの結晶粒
が成長し、結晶粒同士の間は異なる相で埋められている
ため、熱膨張・熱収縮が全層に亙ることがない。これ
は、物理的な力が加わって支持体が曲げられる時にも重
要な点であって、支持体が可撓性のものであって柔軟性
に富む光起電力素子を製造する場合には、特に有利に働
く。加えて、本発明による第二の金属層２０３及び第一
の透明導電性層２０４の成膜では、必要な凹凸を得るの
に数１００℃といった高い温度を必要とせず、もともと
大きな熱衝撃がかかるものではない。

【００３８】本発明者らの実験によると、湿度のある環
境で温度サイクルが繰り返されると、第一の透明導電性
層２０４にクラックがはいり、このクラックが水の進入
パスとなり、光起電力素子であるサブモジュールをいく
つか直列に接続して構成したモジュールにては、一部だ
けが影となるパーシャル・シェイドと呼ばれる状態で光
起電力素子に逆電圧がかかり、第二の金属層２０３を形
成する金属が電気化学的マイグレーションに基づく樹枝
成長を起こし、結果素子のシャントを引き起こしてしま
うことが明らかになった。

【００３９】これは、第一の透明導電性層２０４が全層
に亙って緻密に硬く形成されている時におこり、特にス
パッタなど真空の高温プロセスで形成した場合に顕著で
ある。このような樹枝成長に基づく素子のシャントは、
その後環境湿度が低下して水分がなくなっても回復しな
い。本発明の製法に基づく第一の透明導電性層２０４
は、もともと水溶液から成長しているため、水に対する
緩和が働いていて、前述の問題は極小化できる。

【００４０】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明に係る光起電力
素子の製造方法を詳細に説明するが、本発明はこれらの
実施例により限定されるものではない。

【００４１】（実施例１）本例では、図１に示した製造
装置を用いて、第一の金属層、第二の金属層、及び第一
の透明導電性層を形成した、図２に示した層構成からな
る光起電力素子の製造方法について述べる。

【００４２】図１は、支持体を酸性溶液にて蝕刻し、さ
らに支持体上に、第一の金属層、第二の金属層、第一の
透明導電性層を、共に酸性の水溶液から析出するために
用いた装置の概略図である。支持体としては、ロール状
に構成されたステンレス４３０ＢＡの薄板を用いた。

【００４３】図１において、１０１は送り出しローラー
であり、支持体ロール１０３を送り出し、最終的に巻き
取りローラー１０２に巻き取った。送り出しローラー１
０１と巻き取りローラー１０２の間には、蝕刻槽１０
６、水洗槽１１０、第一の金属層形成浴槽１１７、水洗
槽１２４、第二の金属層形成浴槽１３１、水洗槽１３
８、透明導電性層形成浴槽１４５、水洗槽１５３、乾燥
炉１５６を順次設けた。各槽内には、支持体ロールの搬
送経路をコントロールするためのローラー１０４、１０
９、１１４、１２０、１２３、１２８、１３４、１３
７、１４２、１４８、及び１５２を設けた。

【００４４】支持体ロール１０３のプロセススピードは
２０ｃｍ／ｍｉｎとした。支持体ロール１０３にかかっ
ている張力は１０ｋｇとした。張力は巻き取りローラー
１０２に組み込まれた不図示の張力調整クラッチによっ
て制御した。

【００４５】以下では、工程手順に従って説明する。（１）支持体ロール１０３を、酸性蝕刻浴槽１０６の中
を通過させ、フッ酸及び硝酸によって蝕刻した。用いた
酸性蝕刻浴は、硝酸５に対してフッ酸（４６％フッ化水
素酸、以下同様）３、酢酸１を混合したものであり、液
温は室温とした。

【００４６】（２）工程（１）を終えた支持体ロール１
０３は、搬送ローラー１０７を経て、水洗槽１１０に搬
送された。水洗シャワー１０８、１１１を用いて、水洗
を十分に行った。その際、水量は最低毎分２リットルあ
ることが好ましい。

【００４７】（３）工程（２）を終えた支持体ロール１
０３は、搬送ローラー１１２、１１３を経て、第一の金
属層形成浴槽１１７に搬送され、蝕刻された支持体１０
３の上に第一の金属層が形成された。第一の金属層形成
浴１１６は、水１リットル中に、硫酸亜鉛３００ｇ、硫
酸アンモニウム３０ｇを混合したものであり、液温は５
０〜６０℃に制御した。液のｐＨは３．０〜４．０の範
囲とした。

【００４８】陽極には亜鉛板を用いた。本装置にては支
持体ロール１０３が接地電位とされているので、陽極の
亜鉛板での電流を読んで層形成を制御する。本例では電
流密度３０Ａ／ｃｍ²とした。また、層形成速度は５ｎ
ｍ／ｓであり、第一の金属形成浴中で形成された第一の
金属層２０２の層厚は２００ｎｍであった。しかるのち
搬送ローラー１２１を経て、水洗槽１２４に搬送され
る。水洗シャワー１２２と１２５にて水洗が十分に行わ
れた。

【００４９】（４）工程（３）を終えた支持体ロール１
０３は、搬送ローラー１２６、１２７を経て、第二の金
属層形成浴槽１３１に搬送され、第一の金属層の上に第
二の金属層が形成された。第二の金属形成浴槽１３１
は、水１リットル中に、硫酸銅１５０ｇ、硫酸５０ｇを
混合したものであり、液温は２０℃〜２５℃に制御し
た。陽極には銅板を用いた。この陽極の電流密度は３Ａ
／ｃｍ²とした。このようにして第二の金属層として層
厚３００ｎｍのものを得た。

【００５０】（５）工程（４）を終えた支持体ロール１
０３は、水洗槽１３８で水洗された。その後、支持体ロ
ール１０３は、搬送ローラー１４０、１４１を経て、透
明導電性層形成浴槽１４５に搬送され、第二の金属層の
上に第一の透明導電性層２０４が形成された。透明導電
性層形成浴１４４は、水１リットル中に、硝酸亜鉛・６
水塩３０ｇ、硝酸１０ｍｌを混合したものであり、液温
は６０℃に保持した。液のｐＨは５．２〜５．８とし
た。対向電極としては、表面をバフ研磨した亜鉛を用い
た。対向電極に流す電流密度は２Ａ／ｃｍ²とした。ま
た、層形成速度は１８ｎｍ／ｓであり、透明導電性層形
成浴中で形成された第一の透明導電性層２０４の層厚は
１μｍであった。

【００５１】（６）工程（５）を終えた支持体ロール１
０３は、水洗槽１５３で水洗された。その後、支持体ロ
ール１０３は、搬送ローラー１５５を経て、乾燥炉１５
６に送られた。乾燥炉１５６は、温風ノズル１５７と赤
外線ヒーター１５８からなっており、温風ノズル１５７
では溌水も同時に行った。温風ノズル１５７における温
風の温度は１５０℃とした。また、赤外線ヒーター１５
８の温度は２００℃とした。

【００５２】（７）工程（６）の乾燥工程を経た支持体
ロール１０３は、鉄を含有した支持体２０１上に、第一
の金属層２０２、第二の金属層２０３、第一の透明導電
性層２０４を形成したものとして、巻き上げローラー１
０２に巻き取られた。

【００５３】上述した、第一の金属層形成浴槽１１７及
び第二の金属層形成浴槽１３１は空気攪拌とし、透明導
電性層形成浴槽１４５は機械攪拌とした。また、３つの
槽とも、ガラス電極を用いた温度補正を内蔵したｐＨ計
にて常時浴のｐＨをモニターした。第一の金属層形成浴
槽１１７では硫酸亜鉛を、第二の金属形成浴槽１３１で
は硫酸銅及びアンモニアを、透明導電性層形成浴槽１４
５では硝酸を、追加することで浴中のｐＨを制御した。

【００５４】（８）工程（１）〜（７）により形成した
基板、すなわち、支持体２０１の上に、第一の金属層２
０２、第二の金属層２０３、及び第一の透明導電性層２
０４が順次積層された基板の上にトリプル構造の半導体
層２０５をロール対応のＣＶＤ装置にて形成した。

【００５５】（９）シランとフォスフィンと水素の混合
ガスを用い、基板を３４０℃に加熱し、４００ＷのＲＦ
パワーを投入してｎ型層を形成し、次にシランとゲルマ
ンと水素の混合ガスを用い、基板温度を４５０℃として
マイクロ波パワーを投入してｉ型層を形成し、更に基板
温度を２５０℃として、三フッ化ボロンとシランと水素
の混合ガスからｐ型層を形成して、ボトムｐｉｎ層とし
た。

【００５６】（１０）ｉ層を形成する際にシランとゲル
マンの混合比を増やす以外は上記（９）と同様として、
ミドルｐｉｎ層を形成した。（１１）ｉ層を形成する際にシランと水素を用いた以外
は上記（９）と同様として、トップｐｉｎ層を形成し
た。

【００５７】（１２）工程（８）〜（１１）で形成した
半導体層２０５の上に、ＩＴＯからなる第二の透明導電
性層２０６を堆積した。堆積装置としては、ロール対応
のスパッタ装置を用いた。（１３）銀ペーストを用いて電極取り出し処理を行い、
光起電力素子の作製を終えた。

【００５８】上記工程（１）〜（１３）により作製した
光起電力素子に対し、シミュレータ・ランプを照射し
て、光電変換特性を調べた。

【００５９】その結果、銅と酸化亜鉛をステンレス上に
スパッタ装置で堆積した場合の光起電力素子に比べて、
本例で作製した光起電力素子は、１．１２倍のエネルギ
ー変換効率を有することが分かった。

【００６０】次に、光起電力素子を、８５℃−８５％Ｒ
Ｈの環境試験箱に入れ、１Ｖの逆バイアスをかけ、時間
経過とともに光電変換特性をモニターした。

【００６１】その結果、銅と酸化亜鉛をステンレス上に
スパッタ装置で堆積した場合の光起電力素子は、１０分
間で使用不能なシャントレベルに近づき、１時間で使用
に耐えなくなった。これに対して、本例で作製した光起
電力素子は、１５時間にわたって使用可能なシャントレ
ベルを維持することができた。

【００６２】本例では、第一の金属形成浴１１６とし
て、水１リットル中に、硫酸亜鉛３００ｇ、硫酸アンモ
ニウム３０ｇからなる水溶液を選んだが、硫酸亜鉛は１
５０〜４５０ｇ、硫酸アンモニウムは５〜５０ｇの範囲
で使用できる。この他の緩衝剤として、硫酸マグネシウ
ム、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、酢酸ナトリウ
ム、塩化ナトリウム、ホウ酸などがある。これら緩衝剤
の量としては１ｇ〜８０ｇが使用できる。

【００６３】また、本例では、透明導電性層形成浴１４
４として、水１リットル中に硝酸亜鉛・６水塩３０ｇ、
硝酸１０ｍｌを含んでなる水溶液を選んだが、硝酸亜鉛
・６水塩は１ｇ〜８０ｇ、硝酸は添加しないか、５０ｍ
ｌを上限として加えることもできるし、また、ｐＨの管
理を容易にする目的で酢酸を３〜２０ｍｌ加えてもよ
い。生成する膜の凹凸性は温度と成膜スピードに依存し
ており、高い温度でゆっくりと層形成を行うと、結晶配
向性のよい比較的平坦な密着性のよい層となる。低い温
度で高速に層形成を行うと凹凸の大きな層となる。これ
らは、半導体層２０５に必要な光り閉じ込め効果を期待
する光の波長によって選ばれるべきである。

【００６４】さらに、本例では、半導体層２０５として
はｐｉｎ構造のトリプル構成の例を示したが、薄膜を数
１００℃で形成できる方法であればＣＶＤ法以外の方法
でも適用可能である。上述した光起電力素子の製造方法
が適応できる半導体層２０５の材料としては、例えば、
ＺｎＳ，ＺｎＳｅ，結晶性シリコン、ＣｕＩｎＳｅなど
が挙げられる。

【００６５】（実施例２）本例では、各水洗及び各浴の
温度を全工程にわたってほぼ５０℃とした点が実施例と
異なる。

【００６６】ただし、蝕刻浴は、硝酸３、フッ酸２、酢
酸３を混合したものとし、第一の金属層形成浴及び第二
の金属層形成浴は、実施例１と同じもの、透明導電性層
形成浴１３９は、水１リットル中に硝酸亜鉛・６水塩３
０ｇ、硝酸１０ｍｌ、酢酸５ｍｌを含んでなるものを用
いた。また、電流密度は、金属層形成浴で２Ａ／ｃ
ｍ ²、透明導電性層形成浴１３９で０．４Ａ／ｃｍ²とし
た。この時、第一の金属層２０２の層形成速度７ｎｍ／
ｓ、層厚１００ｎｍであり、第二の金属層２０３の層形
成速度５ｎｍ／ｓ、層厚２００ｎｍであり、第一の透明
導電性層２０４の層形成速度１ｎｍ／ｓ、層厚１２００
ｎｍであった。

【００６７】このようにして形成した第一の透明導電性
層２０４の上に、実施例１と同様の方法により、トリプ
ル構造の半導体層２０５を形成した。他の点は、実施例
１と同様とした。

【００６８】本例で作製した光起電力素子に対し、シミ
ュレータ・ランプを照射して、光電変換特性を調べた。
測定条件は、実施例１と同様とした。

【００６９】その結果、銅と酸化亜鉛をステンレス上に
スパッタ装置で堆積した場合の光起電力素子に比べて、
本例で作製した光起電力素子は、１．０７倍のエネルギ
ー変換効率を有することが分かった。

【００７０】次に、光起電力素子を、８５℃−８５％Ｒ
Ｈの環境試験箱に入れ、１Ｖの逆バイアスをかけ、時間
経過とともに光電変換特性をモニターした。

【００７１】その結果、本例で作製した光起電力素子
は、１７時間にわたって使用可能なシャントレベルを維
持でき、すぐれた安定性を示した。

【００７２】本実施例の方法では、温度が全工程にわた
って一定となっているため、支持体ローラーが各浴に入
る都度、条件が設定値と大きく変わる不都合を回避でき
る。また、装置全体の長さを最小に押さえることも可能
となる。したがって、装置の低コスト化に寄与でき、ひ
いては光起電力素子の低価格化に貢献することができ
る。

【００７３】（実施例３）本例では、鏡面に研磨された
厚さ１ｍｍ、５ｃｍ角のステンレス３０４を支持体２０
１として用い、図３で示す装置を複数用いてバッチ工程
で光起電力素子を作製した点が実施例１と異なる。

【００７４】支持体は、ステンレスからなるクリップで
挟み込むことで保持した。また、このクリップは、同時
に支持体を陰極としたときの電流パスとして用いた。

【００７５】水洗は、図３で示すのと同一のサイズの水
槽をそれぞれの水洗工程に対し２つずつ用いて行った。

【００７６】蝕刻浴は、硝酸とフッ酸を１：１で混合し
たものを用い、２５℃で３分間酸性蝕刻を行った。

【００７７】第一の金属層形成浴は、水１リットル中
に、硫酸亜鉛２００ｇ、硫酸マグネシウム６０ｇからな
る水溶液を用い、２５℃の液温で、陰極電流密度２０Ａ
／ｃｍ ²にて１５０ｎｍの凹凸性の第一の金属層２０２
を、支持体２０１上に形成した。

【００７８】第二の金属層形成浴は、水１リットル中
に、硫酸銅２４０ｇ、硫酸６０ｇからなる水溶液を用
い、２５℃の液温で、陰極電流密度２Ａ／ｃｍ²にて１
５０ｎｍの凹凸性の第二の金属層２０３を形成した。

【００７９】透明導電性層形成浴は、水１リットル中に
硝酸亜鉛・６水塩５０ｇ、硝酸２０ｍｌを含んでなる水
溶液を用い、液温を６２℃として０．２Ａ／ｃｍ²の陰
極電流密度にて５００ｎｍの第一の透明導電性層２０４
を形成した。

【００８０】蝕刻浴、第一の金属層形成浴、第二の金属
層形成浴、透明導電性層形成浴のいずれも、図３で示し
た浴循環装置による浴液攪拌を行った。形成された第一
の透明導電性層２０４はＲＨＥＥＤによるとウルツ鉱型
の結晶構造を示し、ＳＥＭ像では１μｍの結晶粒を呈し
た。

【００８１】このようにして形成した第一の透明導電性
層２０４の上に、実施例１と同様のＣＶＤ法にて、シリ
コンとゲルマニウムを含むｉ型層を有するシングルのｐ
ｉｎ構造からなる半導体層２０５を形成した。他の点
は、実施例１と同様とした。

【００８２】本例で作製した光起電力素子に対し、シミ
ュレータ・ランプを照射して、光電変換特性を調べた。
測定条件は、実施例１と同様とした。

【００８３】その結果、銅と酸化亜鉛をステンレス上に
スパッタ装置で堆積した場合の光起電力素子に比べて、
本例で作製した光起電力素子は、１．１７倍のエネルギ
ー変換効率を有することが分かった。したがって、本例
の光起電力素子は、光閉じ込め効果が大きいと判断し
た。

【００８４】次に、光起電力素子を、８５℃−８５％Ｒ
Ｈの環境試験箱に入れ、１Ｖの逆バイアスをかけ、時間
経過とともに光電変換特性をモニターした。

【００８５】その結果、銅と酸化亜鉛をステンレス上に
スパッタ装置で堆積した場合の光起電力素子は、５分間
で使用不能なシャントレベルに近づき、４０分間で使用
に耐えなくなった。これに対して、本例で作製した光起
電力素子は、１１時間にわたって使用可能なシャントレ
ベルを維持することができた。

【００８６】本例の方法では、作業時間、液温が、ロー
ルの工程に比較して自由であり、電流の制御が陰極電流
を直接制御することで可能となる。また、各槽の保守点
検を個別に実施できることから、自由度の高い工程を構
築することができる。

【００８７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
極めて安価に、初期特性及び長期環境安定性・信頼性の
優れた光起電力素子の製造方法が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る、支持体の蝕刻、並びに、第一の
金属層、第二の金属層、及び第一の透明導電性層の析出
をするために用いた装置の概略図である。

【図２】本発明に係る光起電力素子の模式的断面図であ
る。

【図３】本発明に係る水溶液からの析出のために用いた
装置の概略図である。

【符号の説明】

１０１送り出しローラー、１０２巻き取りローラー、１０３支持体ロール、１０４、１０９、１１４、１２０、１２３、１２８、１
３４、１３７、１４２、１４８、１５２ローラー、１０６蝕刻槽、１０７、１１２、１１３、１２１、１２６、１２７、１
３５、１４０、１４１、１４９、１５５搬送ローラ
ー、１０８、１１１、１２２、１２５、１３６、１３９、１
５０、１５４水洗シャワー、１１０、１２４、１３８、１５３水洗槽、１１６第一の金属形成浴、１１７第一の金属層形成浴槽、１３１第二の金属層形成浴槽、１４４透明導電性層形成浴、１４５透明導電性層形成浴槽、１５６乾燥炉、１５７温風ノズル、１５８赤外線ヒーター、２０１支持体、２０２第一の金属層、２０３第二の金属層、２０４第一の透明導電性層、２０５半導体層、２０６第二の透明導電性層、３０１耐酸性容器、３０２溶液、３０３支持体、３０４対向電極、３０５電源、３０６負荷抵抗、３０７溶液射出バー、３０８溶液吸入バー、３０９吸入溶液パイプ、３１０射出溶液パイプ、３１１溶液循環ポンプ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平６−196734（ＪＰ，Ａ) 特開平６−204519（ＪＰ，Ａ) 特開平５−218469（ＪＰ，Ａ) 特開平５−106089（ＪＰ，Ａ) 特開平２−47292（ＪＰ，Ａ) 特開平２−47293（ＪＰ，Ａ) 特開平４−99882（ＪＰ，Ａ) 伊藤，小見，”水溶液電解により作成したＺｎＯ膜，”第42回応用物理関係連合講演会講演予稿集，平成７年３月，Ｎｏ．２，ｐ447 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 31/04 C25D 9/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に第一の金属層、第二の金属
層、第一の透明導電性層、半導体層、及び第二の透明導
電性層を順次積層して成る光起電力素子の製造方法にお
いて、前記支持体は導電性を有するとともに表面に凹凸形状を
有し、前記第二の金属層は表面に凹凸形状を有し、前記第一の透明導電性層を、前記支持体を陰極とする電
解析出法によって光の波長オーダーの結晶粒を成長さ
せ、前記第二の金属層の表面の凹凸形状と異なる前記半
導体層の吸収端の波長オーダーの凹凸を有するように形
成することを特徴とする光起電力素子の製造方法。
【請求項２】前記第一の透明導電性層は、酸化亜鉛を
主構成要素とすることを特徴とする請求項１に記載の光
起電力素子の製造方法。
【請求項３】前記第一の透明導電性層は、硝酸イオン
及び亜鉛イオンを含む水溶液を用いて形成することを特
徴とする請求項２に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項４】前記硝酸イオン及び亜鉛イオンを含む水
溶液は、水１リットルに対して硝酸亜鉛・６水塩１〜８
０ｇに相当する濃度に調整されていることを特徴とする
請求項３に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項５】前記硝酸イオン及び亜鉛イオンを含む水
溶液のｐＨは、４．０〜６．３に調整されていることを
特徴とする請求項３又は４に記載の光起電力素子の製造
方法。
【請求項６】前記第一の透明導電性層を形成する際の陰
極電流密度は、０．００２〜１０Ａ／ｃｍ²に調整され
ていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項
に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項７】前記支持体を、酸性溶液にて蝕刻するこ
とを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の
光起電力素子の製造方法。
【請求項８】前記支持体は、ロール形状に収容された
長尺支持体であることを特徴とする請求項１乃至６のい
ずれか１項に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項９】光起電力素子であるサブモジュール直列
接続して構成した太陽電池モジュールであって、該サブモジュールは、支持体上に第一の金属層、第二の
金属層、第一の透明導電性層、半導体層、及び第二の透
明導電性層が順次積層されており、前記支持体は導電性を有するとともに表面に凹凸形状を
有し、前記第二の金属層は表面に凹凸形状を有し、前記第一の透明導電性層は、前記支持体を陰極とする電
解析出法によって光の波長オーダーの結晶粒を成長さ
せ、前記第二の金属層の表面の凹凸形状と異なる前記半
導体層の吸収端の波長オーダーの凹凸形状を有するよう
に形成されていることを特徴とする太陽電池モジュール
【請求項１０】前記第一の透明導電性層は、酸化亜鉛
を主構成要素とすることを特徴とする請求項９に記載の
太陽電池モジュール。
【請求項１１】前記第一の透明導電性層は、硝酸イオ
ン及び亜鉛イオンを含む水溶液を用いて形成されている
ことを特徴とする請求項１０に記載の太陽電池モジュー
ル。