JP3011515B2

JP3011515B2 - 着色複合材料

Info

Publication number: JP3011515B2
Application number: JP35040391A
Authority: JP
Inventors: 和史鎮目; 利男高橋; 基一真野; 一郎木村; 晃鍛治川; 正之清本
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1991-12-11
Filing date: 1991-12-11
Publication date: 2000-02-21
Anticipated expiration: 2015-02-21
Also published as: JPH05163051A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高炉水砕スラグを用い
た着色複合材料に関する。更に詳しくは、建設材料とし
ての内装材や外装材、石材、等に使用出来る着色複合材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポルトランドセメントに代表されるセメ
ントは、安価であり、比較的容易に設計強度を発現出来
る等の理由から、建築分野を主体として多方面な分野で
利用されている。しかし，近年になってセメント硬化体
に対して、高強度化を求める要求が出て来ている。この
高強度化の問題解決の一方法として、デンマークのデン
シトアクティーゼルスカブ社が、超緻密セメントを開発
している。しかし、この超緻密セメントから出来た硬化
体は、圧縮強度は１５００〜２０００Ｋｇｆ／ｃｍ²と
大きいものの、曲げ強度は、それほど大きくなく２００
Ｋｇｆ／ｃｍ²程度であった。また、曲げ強度の大きい
セメント硬化体に関しては、イギリスのＩＣＩ社が曲げ
強度１８００Ｋｇｆ／ｃｍ²もの高強度材料を開発して
いるが、セメントとして高価なアルミナセメントを使用
していることと、曲げ強度は大きいが、耐水性に劣り、
使用分野が限られる、という問題点を有していた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、上記の
問題点を解決すべく検討した結果、曲げ強度が大きく、
しかも耐水性に優れた高強度複合材料を開発し、特許出
願した（特願平２ー３１７７４１）。しかし、この複合
材料は曲げ強度が大きく、しかも耐水性に優れているも
のの、湿潤養生して得られた硬化体は、原料の高炉水砕
スラグに含有される微量の金属化合物の為か濃緑青色を
呈する為、他の色の顔料を添加しても、その顔料の色が
生かされなくなるという問題点を有していた。その為、
高強度であり、しかも種々の色で内部まで鮮明に着色し
た硬化体の開発が望まれていた。

【０００４】

【課題を解決する為の手段】本発明者等は、上記の問題
点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に至った。即
ち、本発明は、（１）高炉水砕スラグ、アルカリ刺激
剤、水溶性高分子、超微粉状物質、亜鉛粉末及び／又は
亜鉛化合物、着色顔料、及び水を含有する組成物を混
練、成形した後、湿潤養生してなる着色複合材料、
（２）水溶性高分子が、ポリ（メタ）アクリル酸塩及び
／又はカルボキシメチルセルロースである上記（１）記
載の着色複合材料、（３）超微粉状物質がシリカフュー
ムである上記（１）または（２）記載の着色複合材料、

【０００５】（４）高炉水砕スラグと超微粉状物質の合
計量１００重量部に対して、アルカリ刺激剤を０．１〜
５重量部、水溶性高分子を１〜１０重量部、亜鉛粉末及
び／又は亜鉛化合物を０．１〜５重量部、着色顔料を
０．１〜１０重量部、水を５〜４０重量部使用し、超微
粉状物質は、高炉水砕スラグと超微粉状物質の合計量１
００重量部中に占める割合が２〜５０重量部となる量使
用する上記（１）、（２）または（３）記載の着色複合
材料に関するものである。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。使用する
高炉水砕スラグは、ブレーン値２０００ｃｍ²／ｇ以上
のものが好ましく、特に３０００ｃｍ²／ｇ以上のもの
が好ましい。

【０００７】使用する水溶性高分子に特に制限は無い
が、短時間に混練系に均一に、且つ迅速に溶解するのが
好ましいので、微粒子であることが好ましい。水溶性高
分子としては、例えば、以下に記す高分子が使用出来
る。

【０００８】（１）分子中にカルボキシル基及び／又は
アマイド基を有する水溶性高分子類、又はそれらの塩

【０００９】αーヒドロキシーポリアクリル酸、又はこ
れの塩、又は以下のモノマーを原料とするホモポリマー
又はコポリマー類、又はそれらの塩

【００１０】アクリルアマイド、Ｎ，Ｎージメチルアク
リルアマイド、Ｎーメチルアクリルアマイド等の（メ
タ）アクリルアマイド系モノマー；

【００１１】（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸
ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）ア
クリル酸リチウム、２ーヒドロキシエチル（又はプロピ
ル）（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸系モ
ノマー；

【００１２】Ｎービニールピロリドン、ビニールメチル
エーテル、スチレンスルホン酸（又は、これのナトリウ
ム塩又はカリウム塩）等のビニール系モノマー

【００１３】（２）セルロース誘導体ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース

【００１４】（３）ポリ酢酸ビニール誘導体部分加水分解性ポリ酢酸ビニール、カチオン化ポリ酢酸
ビニール、アニオン化ポリ酢酸ビニール

【００１５】（４）（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル等
の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、エチレン、
プロピレン等と上記水溶性モノマーとの共重合物

【００１６】これらのうち、好ましいものはポリ（メ
タ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カ
リウム等のポリ（メタ）アクリル酸塩、及びカルボキシ
メチルセルロースである。

【００１７】これら水溶性高分子の使用量は、高炉水砕
スラグと超微粉状物質の合計量１００重量部に対して好
ましくは１〜１０重量部、特に好ましくは２〜７重量部
である。水溶性高分子の使用量が少なすぎると、混合物
の混練が困難となるか、又は困難でないとしても後工程
での成形加工性が悪くなる傾向がある。又、多すぎる
と、水和硬化体の水に対する寸法安定性が悪くなる傾向
にある。

【００１８】使用し得るアルカリ刺激剤の具体例として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム等のアリカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸リチウム等のアリカリ金属の炭酸化塩；
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸リチウム等
のアルカリ金属の重炭酸塩；水酸化マグネシウム、水酸
化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；酸化カ
ルシウム、酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の酸
化物；及びピロ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸リチウム、燐
酸二カリウム、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、メ
タ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム等である。

【００１９】これらアルカリ刺激剤のうちで、水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウムが好ま
しい例として挙げられる。

【００２０】これらアルカリ刺激剤の高炉水砕スラグと
超微粉状物質の合計量１００重量部に対する使用量は、
アルカリ刺激剤のアルカリ性の強さ、高炉水砕スラグの
平均粒度、及び使用する水の量に依って異なるが好まし
くは０．１〜５重量部であり、特に好ましくは０．２〜
３重量部である。

【００２１】アルカリ刺激剤の使用量が少なすぎると、
混練〜成形体が湿潤養生に依って硬化しにくくなるか、
又は硬化したとしても湿潤養生に長時間を要し工業的に
不利となる。又アルカリ刺激剤の使用量が多すぎると、
硬化が速すぎて混練〜成形工程中に硬化が始まる恐れが
出てくる。

【００２２】次に、超微粉状物質は平均粒径が高炉水砕
スラグの平均粒径とほぼ同じか、好ましくはそれよりも
１オーダー小さいもの、より好ましくは２オーダー小さ
いものを使用する。超微粉状物質の好ましい平均粒径は
１０μ以下であり、より好ましくは０．０１〜５μであ
り、特に好ましくは０．０５〜１μである。超微粉状物
質の平均粒径は、高炉水砕スラグの平均粒径の１／２〜
１／１０００であることが好ましい。

【００２３】使用し得る具体的な超微粉状物質の例を次
に挙げる。シリカフューム、フライアッシュ、珪砂、珪
石粉、クレー、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、陶
磁器粉砕物、徐冷高炉スラグ粉砕物、チタニア、ジルコ
ニア、アルミナ、アエロジル、等。

【００２４】これらのうち、特に好ましい例としては、
シリカフュームが挙げられる。これら超微粉状物質は高
炉水砕スラグと超微粉状物質の合計量１００重量部中に
占める割合が好ましくは２〜５０重量部、より好ましく
は５〜３０重量部となる量使用される。

【００２５】本発明の着色複合材料を得るにあたっての
水の使用量は、使用する水溶性高分子の種類と量、アル
カリ刺激剤の種類と量、及び超微粉状物質の種類と量に
依って異なり、混合物が良好な混練性を示すように決め
なければならないが、高炉水砕スラグと超微粉状物質の
合計量１００重量部に対して好ましくは５〜４０重量部
特に好ましくは１０〜３０重量部である。

【００２６】本発明に使用する亜鉛粉末及び／又は亜鉛
化合物は、理由は明らかではないが、これらの物質を添
加しない場合に発現する濃緑青色の発生を抑え、湿潤養
生後の硬化体の色を白色化するという作用と、混練〜成
形体の凝結時間を長くするという作用を有している。亜
鉛粉末及び／又は亜鉛化合物の添加量は，高炉水砕スラ
グと超微粉状物質の合計量１００重量部に対して好まし
くは０．１〜５重量部である。

【００２７】亜鉛粉末及び／又は亜鉛化合物の添加量が
少なすぎると、上記した高炉スラグ中に含まれる金属化
合物に依ると考えられる濃緑青色が発現し、着色顔料の
必要使用量が非常に多くなる。又、必要以上に多く用い
ても、濃緑青色を消す作用は変わらず、混練〜成形体の
凝結時間が長くなりすぎ、製造工程上不利になる。

【００２８】亜鉛化合物の具体例としては、水酸化亜
鉛、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜
鉛、プロピオン酸亜鉛等を挙げることが出来る。

【００２９】使用する着色顔料としては、有機顔料と無
機顔料に大別出来るが、材料コストを考慮すると無機顔
料の使用が望ましく、例えば、酸化鉄、鉛白、鉛丹、黄
鉛、銀朱、群青、紺青、酸化コバルト、酸化チタン、酸
化コバルト、クロム酸ストロンチュウム、チタニウムイ
エロー、チタンブラック、鉄黒、モリブデン赤、モリブ
デン白、リトポン、リサージ、クロム酸亜鉛等が挙げら
れる。

【００３０】これら着色顔料の使用量は、使用する着色
顔料の種類や他の使用材料の種類に依って大きく異なる
が、高炉水砕スラグと超微粉状物質の合計量１００重量
部に対して好ましくは０．１〜１０重量部である。少な
すぎると着色効果が小さく、又、必要以上に多く添加し
ても、着色効果は変わらず，経済的に不利である。

【００３１】次に、本発明の着色複合材料の一般的な製
造法の説明を行う。まず、高炉水砕スラグ、水溶性高分
子、超微粉状物質、アルカリ刺激剤（アルカリ刺激剤は
水に溶解し、粉体成分を混合した後に加えるのが好まし
い。）、亜鉛粉末及び／又は亜鉛化合物、及び着色顔料
をオムニミキサー（千代田技研工業（株）製）の様な揺
動型ミキサーやプラネタリーミキサーに入れ、粉体混合
する。次にこの混合物に所定量の水、又はアルカリ刺激
剤を溶解したアルカリ溶液を添加し、更に混合（粗混
練）を行う。次いで混練に移るが、混練は粗混練物に強
い剪断力を与えられる機器を用いることが好ましい。例
えば、ロールニーダー、バンバリーミキサー、湿式バン
バリーミキサー、ミキシングロール、バッグミル、加圧
ニーダー、スクリュー押し出し機、ニーダールーダー等
が用いられ、これらにより混練物が粘土状を呈するまで
混練を行う。

【００３２】成形機に関しても特に制限は無く、カレン
ダーロール、（低〜高）圧プレス、（真空）押し出し機
等が一般に使用される。特に減圧下で成形出来る方法、
例えば、真空押し出し機や真空プレスを採用すると、よ
り大きな曲げ強度を有し、且つ曲げ強度物性のバラツキ
の少ない着色複合材料が得られるので好ましい。

【００３３】また、混練工程の最終段階で混練体に着色
顔料を添加し、着色顔料が混練体に均一に分布しない程
度で混練を止め、成形ー湿潤養生することによって、色
の濃淡が付いた硬化体を製造することも出来る。

【００３４】成形後湿潤養生に移る。湿潤養生は、少な
くとも混練〜成形体中の水分が蒸発しない高湿潤雰囲気
下で行うことが必要である。一般的には相対湿度８０％
以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは１００％
の雰囲気下で湿潤養生を行う。また、この様な高湿度雰
囲気下において更に、水分を通さない容器や袋等に成形
体を入れたり、プラスチック板やプラスチックフィル
ム、金属板に成形体を挟む方法等、成形体中の水分の蒸
発が防止出来る様な方法で湿潤養生を行っても良い。ま
た、湿潤養生初期の成形体を水に浸漬して水中で養生を
行うことも出来る。本発明においては、湿潤養生温度が
高い程、混練〜成形体の硬化が速い傾向にあるが、一般
的には、室温〜１００℃の温度が用いられる。また、水
蒸気を用いて１００℃以上の温度でオートクレーブ処理
を行っても良い。

【００３５】湿潤養生の時間は、使用するアルカリ刺激
剤の種類と量、及び水和硬化条件に依って大きく左右さ
れるが、概ね半日〜７日間である。

【００３６】湿潤養生後の硬化体は水を含んでいるの
で、この様な硬化体は乾燥して用いるのが好ましい。乾
燥温度は通常室温乃至１００℃の温度から自由に選択さ
れる。

【００３７】また、本発明の着色複合材料を得るにあた
って、パルプ、ビニロン、ポリプロピレン繊維、ポリエ
チレン繊維、カーボンファイバー、アラミド繊維等の繊
維状物質を添加しても良いし、また細骨材として、珪
砂、珪石粉、ワラストナイト、セピオライト、坑火石、
ゼオライト、ベントナイト、徐冷高炉スラグ等を添加す
ることが出来る。

【００３８】本発明の着色複合材料は製造が簡便であ
り、又、圧縮強度、曲げ強度等の機械的強度に優れ、か
つ、きれいに着色した硬化体である。

【００３９】

【実施例】次に実施例に依って本発明を更に詳細に説明
するが、本発明がこれらに限定されるものでないこと
は、言うまでもない。又、実施例中、部は重量部を示
す。

【００４０】実施例１高炉水砕スラグ（新日鉄化学（株）製；エスメント（ブ
レーン値；４０００ｃｍ²／ｇ））９０部、シリカフュ
ーム（日本重化学工業（株）製）１０部、水溶性高分子
として、ポリアクリル酸ナトリウム（日本化薬（株）
製；パナカヤクＢ）３部、酸化亜鉛（試薬）０．５部、
及び赤色無機顔料（バイエル社製；バイフェエロックス
赤１２０ＮＭ）１．０部をオムニミキサーに入れ４分間
粉体混合した。この粉体混合物に、水酸化ナトリウム
１．０部と水１４部からなるアルカリ刺激剤水溶液を添
加し、さらに攪拌混合（粗混練）を３分間行った。次に
この粗混練体を、二本ロールニーダーにて高剪断力下に
５分間混練し混練体を得た。混練体は粘土状であり、針
侵入法に依って２０℃での凝結時間を測定したところ、
１２時間であった。

【００４１】この混練体を真空押し出し機（本田鉄工
（株）製；ＨＤＥー２型）にて、７４０ｍｍＨｇの減圧
下に幅１０ｃｍ、厚さ４ｍｍの板状に押し出し成形し
た。この様にして得られた成形体を９０℃、１００％Ｒ
Ｈの湿潤養生室に入れ４８時間湿潤養生を行った。得ら
れた本発明の着色複合材料はきれいな赤色であった。こ
の硬化体（着色複合材料）を帯状ダイヤモンドカッター
にて、長さ８ｃｍ、幅１．５ｃｍの大きさに切り出し、
曲げ物性の測定及び測色を行った。尚、曲げ物性はテン
シロン（（株）オリエンテック製）を用い、加圧速度；
１mm／分にて、また測色は分光々度計（マクベス社製；
カラーアイ２０２０プラス）を使用し、ＣＩＥ（国際照
明委員会）の表色系であるＬ^*値、ａ^*値、ｂ^*値を測
定した。結果を以下に示す。

【００４２】曲げ強度Ｋｇｆ／ｃｍ² ６２０曲げ弾性率Ｋｇｆ／ｃｍ²，×１０⁵ ３．１０Ｌ^*値５０．３２ａ^*値２２．７７ｂ^*値１６．４７

【００４３】実施例２水溶性高分子としてポリアクリル酸カリウムを５部、水
を１８部、アルカリ刺激剤としてメタ珪酸ナトリウムを
２．５部、亜鉛粉末を０．７部、黄色無機顔料（バイエ
ル社製；バイフェロックス黄４２０）３部用いた他は、
実施例１と同様の操作をし本発明の着色複合材料を得
た。この着色複合材料は、きれいな黄色であった。実施
例１と同様にして行った曲げ物性の測定及び測色の結果
を以下に示す。

【００４４】尚、本実施例で用いたポリアクリル酸カリ
ウムは、３５％のアクリル酸カリウム水溶液を、過硫酸
カリウムを重合開始剤として常法により合成した。得ら
れたポリアクリル酸カリウムの極限粘度〔η〕は０．６
９であり、実施例１で用いたポリアクリル酸ナトリウム
の０．７２と略同等であった。また、この系での混練体
の凝結時間は７時間であった。

【００４５】曲げ強度Ｋｇｆ／ｃｍ² ６４０曲げ弾性率Ｋｇｆ／ｃｍ²，×１０⁵ ３．２５Ｌ^*値６０．８７ａ^*値７．００ｂ^*値３３．２８

【００４６】実施例３水溶性高分子としてカルボキシメチルセルロース（第一
工業製薬（株）製；セロゲンＢＳＨー１２）を７部、水
を２０部、アルカリ刺激剤として水酸化ナトリウムを
１．２部、酸化亜鉛（試薬）を１．５部、及び緑色無機
顔料（バイエル社製；酸化クロムＧＮ）５部を用いた他
は実施例１と同様の操作をし、本発明の着色複合材料を
得た。この着色複合材料の色はきれいな緑色であった。
また、この系での混練体の凝結時間は１５時間であっ
た。実施例１と同様にして行った曲げ物性の測定及び測
色の結果を以下に示す。

【００４７】曲げ強度Ｋｇｆ／ｃｍ² ６８０曲げ弾性率Ｋｇｆ／ｃｍ²，×１０⁵ ３．１７Ｌ^*値５８．６２ａ^*値 −１２．５４ｂ^*値１２．１７

【００４８】実施例４高炉水砕スラグ（新日鉄化学（株）；エスメント（ブレ
ーン値；４０００ｃｍ²／ｇ））８５部、シリカフュー
ム（日本重化学工業（株）製）１５部、水溶性高分子と
してポリアクリル酸ナトリウム（１ＮーＮａＯＨ中での
〔η〕＝０．１１）３部、酸化亜鉛（試薬）１．０部、
及び白色無機顔料（バイエル社製；酸化チタンＡ）３部
をオムニミキサーに入れ３分間粉体混合した。この粉体
混合物に、水酸化ナトリウム２．０部と水３０部からな
るアルカリ刺激剤水溶液を添加し、さらに攪拌混合を４
分間行ったところ、混合物は流動性を示す状態になっ
た。この混練物を幅１．５cm、厚さ１cm、長さ８cmの型
枠中に流し込み、２０℃の飽和湿度中で１週間湿潤養生
した。得られた硬化体は白色セメント硬化体の様な綺麗
な白色であった。実施例１と同様にして行った曲げ物性
の測定及び測色の結果を以下に示す。

【００４９】曲げ強度Ｋｇｆ／ｃｍ² ２７０曲げ弾性率Ｋｇｆ／ｃｍ²，×１０⁵ ２．２１Ｌ^*値７１．５８ａ^*値０．１１ｂ^*値１．９９

【００５０】比較例１酸化亜鉛を用いない他は、実施例１と全く同じ操作を行
なった。以下に示す通り硬化体の曲げ物性は実施例１の
硬化体とほぼ同等であるが、混練体の凝結時間は１時間
と短く、しかも湿潤養生後及び乾燥後の硬化体の色は、
赤と緑青色の混ざった濁った色であった。

【００５１】曲げ強度Ｋｇｆ／ｃｍ² ６５５曲げ弾性率Ｋｇｆ／ｃｍ²，×１０⁵ ３．１２Ｌ^*値２９．４２ａ^*値７．４２ｂ^*値７．２４

【００５２】

【発明の効果】本発明の着色複合材料は、安価な高炉水
砕スラグを用いた，高強度で尚且つ，内部まで種々の色
に鮮明に着色した複合材料である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０４Ｂ 24:26 24:38） (56)参考文献特開平３−237050（ＪＰ，Ａ) 特開平１−286946（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−71852（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−36059（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 28/08 C04B 18:14

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】高炉水砕スラグ、アルカリ刺激剤、水溶性
高分子、超微粉状物質、亜鉛粉末及び／又は亜鉛化合
物、着色顔料、及び水を含有する組成物を混練、成形し
た後、湿潤養生してなる着色複合材料。
【請求項２】水溶性高分子が、ポリ（メタ）アクリル酸
塩及び／又はカルボキシメチルセルロースである請求項
１記載の着色複合材料。
【請求項３】超微粉状物質がシリカフュームである請求
項１又は２記載の着色複合材料。
【請求項４】高炉水砕スラグと超微粉状物質の合計量１
００重量部に対して、アルカリ刺激剤を０．１〜５重量
部、水溶性高分子を１〜１０重量部、亜鉛粉末及び／又
は亜鉛化合物を０．１〜５重量部、着色顔料を０．１〜
１０重量部、水を５〜４０重量部使用し、超微粉状物質
は、高炉水砕スラグと超微粉状物質の合計量１００重量
部中に占める割合が２〜５０重量部となる量使用する請
求項１、２または３記載の着色複合材料。